專利名稱：鋰離子電池材料作為正極的非水體系電化學(xué)混合電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由高電位的鋰離子電池材料為正極，以高比表面積活性碳為負極的非水體系混合電容器。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，必然引起石油資源的枯竭和環(huán)境污染、地球溫暖化的加劇。新能源，省能源技術(shù)，及環(huán)境技術(shù)的綜合高效率的開發(fā)和利用已成為十分必要的課題，發(fā)展電動汽車勢在必行。由于電化學(xué)電容器(又稱超電容器)具有充放電速度快、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，有希望成為本世紀(jì)新型的綠色能源，特別是在電動汽車上的應(yīng)用具有非常明顯的優(yōu)勢，美國、日本和俄羅斯等國都先后投入大量人力、物力對超級電容器進行研究開發(fā)。傳統(tǒng)的電化學(xué)超電容器以雙電層-雙電層為主要機制，即正極和負極的碳材料表面分別吸附相反電荷的離子，稱為雙電層電容器(EDLC)。其比功率高(可大于2000W/kg)，但能量密度較低，難于超過2-5Wh/kg。例如本田燃料電池車的超電容器，其輸出功率達到1500W/kg，但能量密度偏小。后來出現(xiàn)了以準(zhǔn)電容材料為一極的混合電容器，能量密度有所提高，如俄羅斯1997年推出啟動型C/Ni(OH)2超電容器，比能量可以做到3Wh/kg，比功率1000W/kg。由于上述電容器均采用水系電解液，受水分解電壓(1.23V)的限制，實際電容器的耐電壓約為0.9V，因此限制了能量密度的提高。如果采用有機電解液，則耐電壓可望提高3倍，其能量密度也隨之提高。對于非水體系的電容器，同樣需要達到更高的能量密度，這就必須提高電容器的平均工作電壓，即盡可能的降低負極材料的電壓或者盡可能提高正極材料的電壓。2001年美國Telcordia Technologies(US6252762)報道了正極利用陰離子在活性炭電極上的靜電吸附、負極利用鋰離子電池中的嵌入/脫嵌反應(yīng)的一種新類型的非水混合電容器，從而開辟了鋰電材料在電化學(xué)電容器中應(yīng)用的先河。相對于傳統(tǒng)的超電容器，該新型混合電容器的負極以低電位平臺的Li4Ti5O12代替了電位線性變化的碳材料，同時Li4Ti5O12材料的比容量又是活性碳材料的3～4倍，因此電容器的平均工作電壓和比容量都大大提高，能量密度達到每公斤數(shù)瓦時。但是一方面，該電容器在工作時，電解液中的陰陽離子分別向正、負極移動，造成電荷的分離。這一問題的存在使電容器在組裝的過程中不得不加入大量的電解液，因此限制了混合體系的能量密度。另一方面，可供此類電容器選擇的負極材料為數(shù)不多，因為需要其具有盡可能低的電位平臺同時也要有好的循環(huán)壽命及抵抗大電流充放的性能?，F(xiàn)有的鋰電負極材料中如硬碳、石墨和金屬合金類材料嵌入電位雖低，但在大電流充放時都容易產(chǎn)生鋰枝晶，同時結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也差，嵌鋰脫鋰時膨脹收縮大；而過渡金屬的氮化物，硫化物，磷化物等雖結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，但其電位又偏高，不利于獲得高的工作電壓。針對以上兩點，本發(fā)明以LiNi0.5Mn1.5O4為例提出了以高電位嵌鋰材料為正極，以活性碳為負極的非水體系混合電容器。對發(fā)明中所述體系，在充電過程中，鋰離子從正極脫出，通過電解液，到達負極形成雙電層。在放電過程中，鋰離子從負極脫附，通過電解液，到達正極發(fā)生嵌入反應(yīng)。在充放電時，鋰離子在兩極之間搖擺，這解決了以往混合電容器在充放電過程中電解質(zhì)消耗的問題，減少了電容器中電解質(zhì)的用量，因此進一步提高了混合電容器的能量密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種比能量高、功率大、循環(huán)壽命長的非水體系電化學(xué)混合電容器。
本發(fā)明提出的非水體系電化學(xué)混合電容器，由正極膜、負極膜、介于兩者之間的隔膜及含有陰陽離子并具有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)組成，其特征在于所述正極膜采用高電位的鋰離子嵌入材料LiMn2-xMxO4，所述負極膜采用多孔結(jié)構(gòu)材料活性碳、介孔碳或者碳納米管，所述電解質(zhì)為含有鋰離子的非水體系；在鋰離子嵌入材料中，M為摻雜材料Ni、Co、Gr、Cu、Fe、V之一種，當(dāng)M為Ni、Cu、Fe時，0＜x≤0.5，當(dāng)M為Gr、Cu、V時，0＜x≤0.1。
本發(fā)明提出的非水體系混合電容器將鋰離子電池的離子嵌入-脫嵌機制與超電容器的雙電層機制協(xié)調(diào)組合于一個儲能器件中。正極材料具有高的電位平臺，使得電容器的平均工作電壓高于傳統(tǒng)的雙電層電容器，從而使體系的能量密度上升。同時該體系在充放電過程中只涉及鋰離子在陰陽兩極的搖擺移動，避免了以往混合電容器所存在的陰陽電荷分離的問題，減少了電容器組裝時電解液的用量，使電容器的能量密度進一步提高。
本發(fā)明中，高電位的正極膜材料是指在4.5V以上有充放電平臺的嵌鋰正極材料，其中尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNixMn2-xO4。它的放電平臺高，約4.7V，處于目前商業(yè)有機電解液的使用上限電壓范圍之內(nèi)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)壽命良好。同時，環(huán)境友好，原料價格低廉，制備相對簡單。對于Ni摻雜的LiNixMn2-xO4(0＜x≤0.5)材料，有兩個平臺，4V左右的平臺對應(yīng)于Mn3+氧化到Mn4+，4.8V左右對應(yīng)于Ni2+到Ni4+的氧化。當(dāng)x＝0.5時，Ni2+完全取代了材料中的Mn3+，4V平臺消失，只顯示4.7V左右的一個平臺。
本發(fā)明中的正極材料中還包括其它具有高放電平臺的正極材料，如LiCrxMn2-xO4(4.8V，0＜x≤1)、LiVxMn2-xO4(4.8V，0＜x≤1)、LiFexMn2-xO4(4.9V，0＜x≤0.5)、LiCuxMn2-xO4(4.9V，0＜x≤0.5)、LiCoxMn2-xO4(5.0V，0＜x≤1)等等。
為提高材料的導(dǎo)電性和循環(huán)壽命，上述正極材料中除了摻雜元素M本身以外，還可進行其他金屬元素的一元或多元摻雜，例如Ga2+、Zn2+、Mg2+、Al3+、Ni2+、Cu2+、Co3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+、Mn4+、V4+、La3+等過渡金屬元素或稀土元素。
本發(fā)明中，在制作正極膜時，材料中還可加入適量的電子導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑，添加的導(dǎo)電劑為石墨、碳黑、乙炔黑等，添加質(zhì)量一般不超過正極總質(zhì)量的50％；粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、水溶性橡膠或纖維素等，添加質(zhì)量不超過電極總質(zhì)量的20％。上述材料制成漿料后，涂于電極集電體上得到正極電極膜。
本發(fā)明中，負極膜采用活性碳、介孔碳或者納米碳管等，比表面一般在1000m2/g以上。為提高電極的電子導(dǎo)電性，包括膜材料中也可加入適量上述的電子導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。電子導(dǎo)電劑的加入量不超過負極總質(zhì)量的50％。粘結(jié)劑的添加量不超過負極總質(zhì)量的20％。
本發(fā)明中，上述的正極材料和碳材料組成不對稱電容器時，正極膜與負極膜的活性物質(zhì)的質(zhì)量配比要使正極膜材料的利用率為其理論容量的30％～80％。正極高電位嵌鋰材料的利用率超過80％，雖然有利于電容器得到更高的比能量，但材料深度充放，電解液的分解也愈嚴(yán)重，循環(huán)性能較差；正極的利用率小于30％，則電容器的比能量優(yōu)勢不明顯。
本發(fā)明中，上述正極材料和碳負極組成電化學(xué)超電容器時，非水體系電解質(zhì)可以采用目前鋰離子電池用的液態(tài)或凝膠態(tài)電解液，也可采用全固態(tài)鋰離子電池用的電解質(zhì)膜。電解液中的有機溶劑可為碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸甲乙烯酯(EMC)，碳酸甲丙酯(MPC)，1，2-二甲氧基乙烷(DME)，1，4-丁內(nèi)酯(GBL)等。電解質(zhì)可以為高氯酸鋰(LiClO4)，六氟磷酸鋰LiPF6、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲磺酸鋰(CF3SO3Li)等之一種。其中也可添加雙電層電容器常用的四氟硼酸化四乙銨(C2H5)4NBF4和六氟硼酸化四乙銨(C2H5)NPF6等。電解質(zhì)也可以是聚合物，如聚環(huán)氧乙烷(PEO)，聚苯胺(PAN)等。
本發(fā)明中，上述正極材料和碳負極組成電化學(xué)超電容器的形狀不限，可以是圓筒型，方型和紐扣型等，其外殼可以采用有機塑料、金屬材料或者金屬有機材料的復(fù)合材料等。
本發(fā)明采用高電位嵌入化合物L(fēng)iMxMn2-xO4材料為正極，高比表面碳材料為負極組成的非水體系混合電容器，其平均輸出電壓比雙電層電容器大大提高，達到了2.1V，既利用了鋰離子電池電極材料高比能量的特點，又利用了活性碳離子吸附大功率充放電的特點，同時又避免了電解液中陰陽離子的分離，提供了一種高比能量，大功率和長循環(huán)壽命的電化學(xué)貯能器件，該混合電容器的比能量最高可達50Wh/kg左右(基于正、負極活性物質(zhì)的總質(zhì)量計算)，倍率放電至10C時，仍能保持初始容量的80％，循環(huán)1000次后容量無明顯衰減，顯示了良好的電化學(xué)性能。
具體實施例方式
下通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1采用溶膠凝膠法制備LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，將摩爾比為1∶0.5∶1.5的LiNO3，Ni(NO3)2.6H2O，Mn(NO3)2(質(zhì)量比為50％的水溶液)溶解于20％的PVA(聚乙烯醇)中，充分?jǐn)嚢枞舾尚r，升溫至150℃除去多余的水分，引發(fā)反應(yīng)使其分解。反應(yīng)產(chǎn)物在馬弗爐里450℃煅燒5h然后750℃煅燒12h即得到目標(biāo)產(chǎn)物。以異丙醇為分散劑，將制備的LiNi0.5Mn1.5O4與導(dǎo)電劑乙炔黑，粘結(jié)劑PTFE(聚四氟乙烯)按照質(zhì)量比為85∶10∶10的比例充分混合后，壓于Al網(wǎng)上，剪裁為合適的大小，于真空中80℃烘12h后，在手套箱中按照正極/隔膜/負極的順序組裝。單電極測試以鋰片為負極，1M LiPF6-EC/DMC(體積比為1∶1)為電解液，隔膜采用商業(yè)鋰離子電池隔膜，組裝成扣式電池(CR2016)。充放電電流為0.5C時，測得其初始容量為125mAh/g，放電平臺在4.7V左右，4V區(qū)平臺幾乎消失，經(jīng)過50次循環(huán)后容量仍維持在120mAh/g以上，顯示了良好的循環(huán)性能。
實施例2以LiNi0.5Mn1.5O4為正極，商業(yè)活性碳(比表面1600cm2/g)(以下簡稱活性碳)為負極組裝不對稱混合電容器。正極漿料的組成比例同實施例1，負極活性碳電極的漿料組成比例為活性碳∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑＝85∶10∶5，這里導(dǎo)電劑采用石墨或碳黑，粘結(jié)劑采用纖維素或聚四氟乙烯，正、負極分別采用Al網(wǎng)和Cu網(wǎng)為集流體，負、正極的活性物質(zhì)的質(zhì)量比為2∶1，此時正極的利用率接近60％。電容器的組裝過程以及使用的隔膜、電解液均同實施例1。該混合電容器的平均工作電壓約為2.1V，比EDLC(1.4V)有了較大的提高，比能量達到了49Wh/kg(基于正、負極活性材料的總質(zhì)量計算，下同)，倍率和循環(huán)性能都較好，10C放電可以保持初始容量的80％，如表一所示。
實施例3以LiNi0.5Mn1.5O4為正極，活性碳為負極，按照實施例2中相同的方法組裝不對稱混合電容器，負、正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為1∶1，此時正極的利用率約為30％。由于正極的利用率低，混合電容器的能量密度相對于實施例2下降，但由于放電深度較小，該電容器的循環(huán)壽命進一步提高，優(yōu)于實施例2，詳見表一。
實施例4以LiNi0.5Mn1.5O4為正極，活性碳為負極，按照實施例2中相同的方法組裝不對稱混合電容器，負、正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為3∶1，此時正極的利用率接近90％，由表一可以看到，該混合電容器具有最高的能量密度，但是其循環(huán)壽命和倍率性能與實施例2相比下降較快。這是因為正極的利用率高，放電深度大，充放電時結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性增強，同時工作電壓接近目前商用鋰離子電池用電解液的上限，在循環(huán)過程中電解液的分解也無可避免，這不但使循環(huán)性能下降，也使電池的內(nèi)阻增大，倍率性能變差。盡管如此，可以看到該混合體系的循環(huán)壽命和倍率性能仍然優(yōu)于傳統(tǒng)的鋰離子電池，如果能制備納米級的正極材料，使顆粒直徑降低，減小鋰離子擴散距離，則電容器的倍率性能有望得到進一步提高。
實施例5以Mg摻雜的LiMgδNi0.5-δMn1.5O4為正極材料，活性碳為負極，同實施例2中相同的方法組裝電容器，負、正極活性物質(zhì)質(zhì)量比仍為2∶1，由于Mg的摻雜可以減少電極的極化，改善大電流下鋰的嵌入和脫嵌行為，因此電容器的倍率性能略有提高，但容量微有下降，如表一所示。
實施例6以LiCoMnO4為正極材料，以活性碳為負極，按照實施例相同的方法組裝不對稱混合電容器，其相關(guān)電化學(xué)性能列于表一中。LiCoMnO4的電位平臺比LiNi0.5Mn1.5O4更高，接近5V，因此該混合電容器的平均輸出電壓也更高。但是另一方面，高的電壓使電解液的分解情況更為嚴(yán)重，因此循環(huán)壽命不好，還需要發(fā)展新的耐高壓的電解液才能得到更好的應(yīng)用。
表1.各種扣式(CR2016)電容器的性能比較。

權(quán)利要求
1.一種非水體系電化學(xué)混合電容器，由正極膜、負極膜、介于兩者之間的隔膜及含有陰陽離子并具有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)組成，其特征在于所述正極膜采用高電位的鋰離子嵌入材料LiMn2-xMxO4，所述負極膜采用多孔結(jié)構(gòu)材料活性碳、介孔碳或者碳納米管，所述電解質(zhì)為含有鋰離子的非水體系；在鋰離子嵌入材料中，M為摻雜材料Ni、Co、Gr、Cu、Fe、V之一種，當(dāng)M為Ni、Cu、Fe時，0＜x≤0.5，當(dāng)M為Gr、Cu、V時，0＜x≤0.1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水體系電化學(xué)混合電容器，其特征在于所述的正極膜材料還摻雜M以外的其它下述過渡金屬或稀土元素之一種Ga2+、Zn2+、Mg2+、Al3+、Ni2+、Cu2+、Co3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+、Mn4+、V4+、La3+。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水體系電化學(xué)混合電容器，其特征在于所述正極膜材料中還有電子導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，其中，導(dǎo)電劑為石墨、碳黑或乙炔黑，添加量為正極膜質(zhì)量的50％以下；粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、水溶性橡膠或纖維素，添加量為正極膜質(zhì)量的20％以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水體系電化學(xué)混合電容器，其特征在于所述負極膜材料中還有電子導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，其中，導(dǎo)電劑為石墨、碳黑或乙炔黑，添加量為負極膜質(zhì)量的50％以下；粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、水溶性橡膠或纖維素，添加量為負極膜質(zhì)量的20％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水體系電化學(xué)混合電容器，其特征在于正極膜與負極膜的活性物質(zhì)的質(zhì)量配比使正極膜材料的利用率為其理論容量的30-80％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水體系電化學(xué)混合電容器，其特征在于所述非水體系電解質(zhì)為鋰離子電池用的液態(tài)、凝膠態(tài)電解液，或者是全固態(tài)鋰離子電池用的電解質(zhì)膜。
全文摘要
本發(fā)明屬電容器技術(shù)領(lǐng)域。將鋰離子電池的離子嵌入－脫嵌機制與超電容器的雙電層機制協(xié)調(diào)組合于一個儲能器件中，正極采用高嵌入電位的鋰離子嵌入化合物材料LiMn
文檔編號H01M14/00GK1773639SQ20051011046
公開日2006年5月17日 申請日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月17日
發(fā)明者夏永姚, 李會巧, 熊煥明 申請人:復(fù)旦大學(xué)