專利名稱：高性能燃料電池電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高性能固體氧化物燃料電池(SOFC)的制備，具體而言，本發(fā)明涉及電極支撐的燃料電池的制造方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種以電化學方式將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。當前，固體氧化物燃料電池具有兩種基本的單元電池結(jié)構(gòu)電解質(zhì)支撐型電池和電極支撐型電池。在一些具有電解質(zhì)支撐型電池的平面SOFC中，電解質(zhì)是電池的機械支撐結(jié)構(gòu)，其厚度一般在150到250μm之間。在電極支撐型電池中，支撐電極提供電流通路，傳質(zhì)和機械強度。一般來說，SOFC支撐電極的特征和/或特性包括導(dǎo)電部件，氧化物離子傳導(dǎo)部件和多孔性。此外，支撐電極具有相當大的厚度以提供所需的電池平直度和機械強度。在這種類型的SOFC中，電解質(zhì)由50μm或更薄的薄膜構(gòu)成，并形成在支撐電極上。管狀的、分段串聯(lián)的電池和一些平面SOFC設(shè)計使用這種類型的電池。在電極支撐的電池中使用薄電解質(zhì)減少了電池中的歐姆損耗。然而，在改進支撐電極的電化學和機械性能方面仍具有挑戰(zhàn)性。
美國專利No.6228521中公開了一種制造具有分層的或多層的、相對較厚的陽極的高性能SOFC的改進方法。更具體而言，制造一種Ni和YSZ陽極以使得主層初始具有體積百分比大約為80％的NiO，次層初始具有體積百分比大約為60％的NiO。該發(fā)明允許使用較厚的由此強度更大的陽極而不犧牲電化學性能。雖然為了獲得足夠強的導(dǎo)電性和多孔性，在主層中優(yōu)選高含量的NiO，但是這種結(jié)構(gòu)的制造對于大型和平面電池是存在問題的，這是因為NiO和YSZ之間的熱膨脹系數(shù)(CTE)不匹配。而且，在還原后陽極中較大體積的Ni可能潛在地導(dǎo)致陽極在較高的工作溫度下產(chǎn)生蠕變/燒結(jié)。
美國專利No.5270536中公開了一種制造固體氧化物燃料電池電極，特別是陽極的方法。該方法包括形成一個包含導(dǎo)電帶分層圖案(layered pattern)的微型復(fù)合元件；由該微型復(fù)合元件形成多個微型復(fù)合子元件，每個微型復(fù)合子元件具有分層圖案；將至少兩個微型復(fù)合子元件并置以使得相鄰的微型復(fù)合子元件的分層圖案相互間取向不同。在陽極帶中由子元件形成的網(wǎng)絡(luò)使陽極部件的無序度最小化，由此使電連接性最大化。根據(jù)該專利的公開內(nèi)容，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)還能夠加強陽極的整體結(jié)構(gòu)，同時防止在陽極還原時可能發(fā)生的尺寸改變。通過陽極結(jié)構(gòu)內(nèi)的電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)得到了更大的強度。該方法的一個急待解決的問題是如何有效地控制并使子元件保持處于所需的次序，因為在制造過程中所述子元件容易受到變形力的影響。
國際專利申請WO02/058169中公開了一種能夠使用含硫的烴燃料進行工作的SOFC，以及制造這樣的燃料電池的方法。其關(guān)鍵特征之一是用含Cu和含二氧化鈰的材料替代傳統(tǒng)陽極中的Ni。為了在支撐陽極結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生足夠大的孔隙率以使得支撐陽極結(jié)構(gòu)可被有效地充注催化劑材料，由NiO/YSZ制成的陽極結(jié)構(gòu)首先被還原為Ni/YSZ，然后回流HNO3以浸出Ni。所得到的YSZ骨架然后充注用于含硫的烴燃料的諸如Cu和二氧化鈰的催化劑，以避免產(chǎn)生碳沉積。然而，該注入過程常常不足以提供足夠的電流通路。
在電極支撐型燃料電池中，支撐電極需要最小化的厚度來提供足夠的機械強度。通常，支撐電極越厚，電池強度越大。然而，由于電極和電解質(zhì)部件熱膨脹系數(shù)和燒結(jié)收縮率的不相匹配，因此具有支撐電極的電池通常顯示出弧形彎曲/非平直性。在電極支撐型SOFC中，更厚的支撐電極改進了電池的平直度。另一方面，更厚的支撐電極能夠限制通過電極的傳質(zhì)，例如，限制在支撐陰極中氧氣的傳輸或燃料/產(chǎn)物在支撐陽極中的傳輸。對傳質(zhì)的限制對于燃料電池的效率具有明顯的影響，這是由于濃差極化將會極大地降低在燃料和/或空氣高利用率方面的燃料電池性能。減小支撐電極中濃差極化的潛在途徑包括·增大支撐電極的孔隙率；·減小支撐電極的厚度；和·設(shè)計和優(yōu)化支撐電極的孔/部件結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供高性能SOFC支撐電極的新設(shè)計和制造方法。與傳統(tǒng)支撐電極的無序的微觀結(jié)構(gòu)和孔隙率不同，這里的支撐電極結(jié)構(gòu)提供電極部件的受控的方向性和連通性，從而改進了電化學性能。并且，該支撐電極可具有足夠的厚度以提供足夠的機械強度和所需的電池平直度而不用犧牲電池的電化學性能。在一個典型實施例中，通過最初根據(jù)已公知的方法制造電極而制成支撐電極。在本發(fā)明的典型實施例中，電極可包括兩層氧化鋯-鎳(或氧化鎳)材料層，所述材料層包括一個相對厚的上層和一個相對薄的下層，該厚的上層的孔隙率不小于薄的下層的孔隙率。下一個制造步驟包括遮掩支撐電極上層的外表面以設(shè)計圖案，接著蝕刻出支撐電極材料中的一種，即鎳(或氧化鎳)，或者蝕刻出兩種材料，然后除去掩模。在未遮掩的區(qū)域中，蝕刻工藝會形成鎳(或氧化鎳)被蝕刻出來而留下氧化鋯的特征，或者形成鎳(或氧化鎳)和氧化鋯都被物理地蝕刻出來而留下空白空間的特征。
根據(jù)施加在上層的圖案，位于支撐電極上的互連裝置中的氣體通道可與支撐電極中未遮掩的區(qū)域(例如只有氧化鋯的部分或空白空間)對正，而互連裝置(例如肋或凹陷)中的導(dǎo)電路徑與含鎳的被遮掩的圖案對正。
因此，在更廣泛的方面中，本發(fā)明涉及一種制造用于固體氧化物燃料電池的支撐電極的方法，所述方法包括(a)提供具有上平面的固體支撐電極，該固體電極包含一種不導(dǎo)電的材料和一種導(dǎo)電的材料；(b)在上表面上施加一個掩模以在頂面上形成所需的未遮掩的圖案；(c)從未遮掩的圖案中除去所需量的材料以達到支撐電極的預(yù)定深度；和(d)除去掩模。
另一方面，本發(fā)明涉及一種制造用于固體氧化物燃料電池的支撐電極的方法，所述方法包括(a)提供具有上表面的固體支撐電極，該固體電極包含一種不導(dǎo)電的材料和一種導(dǎo)電的材料；(b)在上表面上施加一個掩模以在頂面上形成所需的未遮掩的圖案；(c)從未遮掩的圖案中除去所需量的材料以達到支撐電極的預(yù)定深度；和(d)除去掩模；其中所述支撐電極進一步包括相互覆蓋的第一層和第二層，上層與下層相比具有相同的或不同的孔隙率/特性；進一步地，上層比下層相對厚一些。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行描述。


圖1為典型的電極支撐型固體氧化物燃料電池的橫截面圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明的用于制造支撐電極的一系列方法步驟的流程圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明的第一典型實施例的支撐電極(陽極)圖案的平面圖；圖4為根據(jù)本發(fā)明的第二典型實施例的支撐電極(陽極)圖案的平面圖；和圖5為根據(jù)本發(fā)明的第三典型實施例的支撐電極(陽極)圖案的平面圖。
具體實施例方式
圖1示出了用于形成SOFC堆的傳統(tǒng)的固體氧化物燃料單電池10。單電池10包括一個分層的陽極12和一個陰極14，中間夾著電解質(zhì)16。該電解質(zhì)與陰極14和陽極的第一鄰層18接觸。更厚的第二陽極層20與第一陽極層18的另一側(cè)接合。陽極12可包含鎳和YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)。制造陽極12使得第一陽極層18具有體積百分比大約為60％的NiO，第二陽極層20具有體積百分比大約為80％的NiO。第二陽極層20還具有更大的孔隙率，使得反應(yīng)氣體更容易進行傳輸。
圖2示出了一種根據(jù)本發(fā)明典型實施例的制備支撐電極，優(yōu)選為陽極的方法。具體而言，陽極22為與陽極12類似的分層陽極，包括相對厚的層24和相對薄的層26。圖中還示出了在薄層26下面的電解質(zhì)28。圖2中所示的初始制備步驟可采用任何合適的已公知的方法，例如流延成型、壓延法、干壓法等，或者如’521專利中所描述的方法進行實施。支撐電極或陽極22具有相當大的厚度以提供足夠的機械強度和電池平直度。分層的層24、26的組成和孔隙率也可以與陽極12相類似。
燒結(jié)后，具有所需特征的掩模28被施加到支撐陽極的外表面30上。在未遮掩區(qū)域中的至少一種電極組分例如導(dǎo)電相，如NiO，可以通過化學和/或等離子蝕刻或其它已公知的方法被浸出或被蝕刻出來，從而得到具有離子傳導(dǎo)相或NiO和氧化鋯都被蝕刻出去的空白空間的骨架，和孔隙率增大的增強傳質(zhì)圖案或路徑32。在掩模區(qū)域下面的導(dǎo)電路徑34保持完好，以提供足夠的電子導(dǎo)電性。掩模圖案可以設(shè)計成使孔隙率、機械強度和導(dǎo)電性的優(yōu)點得到最優(yōu)化，并且使流場和內(nèi)部連接結(jié)構(gòu)相匹配。圖3、4和5示出了這里描述的遮掩過程所得到的圖案的例子。
因此，圖3示出了支撐陽極36，所述支撐陽極具有相對開放且規(guī)則的具有增大的孔隙率的被浸或被蝕刻區(qū)域38的圖案，即其中在由NiO和YSZ組成的邊界40內(nèi)的NiO(或NiO和氧化鋯)已經(jīng)被除去。區(qū)域38可以是圓形、方形、橢圓形、菱形、多面體形等，被浸或被蝕刻區(qū)域38的深度或透入程度可以根據(jù)需要而改變。
圖4示出了一個圓形的支撐陽極42，所述支撐陽極包括同心環(huán)形或圓形區(qū)域44的圖案，其中NiO(或NiO和氧化鋯)已經(jīng)被除去以增大這些區(qū)域的孔隙率。相鄰的圓形區(qū)域46包含NiO和YSZ。被浸或被蝕刻區(qū)域44的深度或透入深度可以根據(jù)需要而改變。
圖5示出了一個圓形的支撐陽極48，其中被遮掩的圖案50與圖3中所示的圖案類似，但是具有更細密的導(dǎo)電和不導(dǎo)電區(qū)域的劃分。邊界區(qū)域52可以保持導(dǎo)電性，該層厚度范圍內(nèi)包含NiO和YSZ；或者它也可以被蝕刻出來，對YSZ骨架造成損害。
雖然已結(jié)合目前認為最佳的和優(yōu)選的實施例對本發(fā)明進行了描述，但是應(yīng)當理解的是本發(fā)明并不局限于已公開的實施例，而是相反地，本發(fā)明旨在覆蓋下面的被包括在所附技術(shù)方案的精神和范圍內(nèi)的各種變型和等效方式。
固體氧化物燃料電池(SOFC)10陽極12陰極14電解質(zhì)16第一陽極層18第二陽極層20陽極22相對厚的層24相對薄的層26電解質(zhì)28掩模29外表面或頂表面30增強傳質(zhì)圖案或路徑32導(dǎo)電路徑34支撐陽極36被浸或被蝕刻區(qū)域38邊界40圓形的支撐陽極42同心環(huán)形或圓形區(qū)域44相鄰的圓形區(qū)域46圓形支撐陽極48被遮掩的圖案50邊界區(qū)域5權(quán)利要求
1.一種制備固體氧化物燃料電池的支撐電極(22)的方法，包括以下步驟(a)提供具有上表面(30)的固體支撐電極(22)，所述固體電極包括不導(dǎo)電的材料和導(dǎo)電的材料；(b)在所述上表面上施加掩模(29)，以在所述頂面上形成所需的未被遮掩的圖案；(c)從未遮掩的圖案中除去所需量的材料以達到所述支撐電極的預(yù)定深度；以及(d)除去掩模。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述導(dǎo)電和不導(dǎo)電材料分別包括氧化鎳和氧化鋯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述支撐電極(22)進一步包括相互疊置的第一和第二層(24、26)，上層具有與所述下層相比相同或不同的孔隙率/性質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中與所述下層(26)相比，所述上層(24)相對更厚。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中步驟(b)和(c)僅適用于所述上層(24)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(b)中，掩模(29)被構(gòu)造用以產(chǎn)生具有未被遮掩的多面體的規(guī)則圖案。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(b)中，掩模(29)被構(gòu)造用以產(chǎn)生具有未被遮掩特征的規(guī)則圖案。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(c)通過化學蝕刻或物理蝕刻進行實施。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，所述支撐電極進一步包括相互疊置的第一和第二層(24、26)，上層具有與所述下層相比相同或不同的孔隙率/性質(zhì)。
10.一種固體氧化物燃料電池(10)，包括支撐陽極(22)和陰極(14)，中間夾著電解質(zhì)(16)，該支撐陽極(22)具有帶有預(yù)定圖案的上表面(30)，所需量的材料已從所述圖案中除去。
全文摘要
一種制備固體氧化物燃料電池的支撐電極(22)的方法，包括(a)提供具有上表面(24)的固體支撐電極，所述固體電極包括不導(dǎo)電的材料和導(dǎo)電的材料；(b)在所述上表面(24)上施加掩模(29)，以在所述頂面上形成所需的未被遮掩的圖案；(c)從未遮掩的圖案中除去所需量的材料以達到所述支撐電極的預(yù)定深度；以及(d)除去掩模。
文檔編號H01M8/10GK1790784SQ200510113480
公開日2006年6月21日 申請日期2005年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月16日
發(fā)明者J·關(guān), D·翁, V·阿加沃爾, X·齊 申請人:通用電氣公司