專利名稱：雙電層電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用非水電解質(zhì)的雙電層電容器，特別是涉及一種使用非水電解質(zhì)的具有提高的電極反應(yīng)特性的雙電層電容器。
背景技術(shù)：
在將可極化電極分別用于陽(yáng)極和陰極的雙電層電容器中，由于在充電和放電過(guò)程中陽(yáng)離子和陰離子在這些電極表面上吸附和解吸，因此可以在高載荷下進(jìn)行充電和放電。這是由于這些可極化電極是使用具有較大比表面積的活性炭的粉末或纖維制得的。通過(guò)將活性炭與作為導(dǎo)電劑的炭黑、以及粘合劑(如果需要的話)捏和然后將該捏和的材料模塑制得所述可極化電極。
此外，通過(guò)使用包括非水溶劑作為溶解支持鹽(supporting salt)的溶劑的非水電解質(zhì)，可以將雙電層電容器的充電電壓調(diào)得較高，由此增加電容器的能量密度。
至于典型的非水溶劑，例如可以提及環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)或碳酸亞丁酯(BC)、以及環(huán)狀酯如γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)。非水電解質(zhì)是通過(guò)將季銨鹽如四氟硼酸N，N，N，N-四乙基銨(TEA-BF4)或四氟硼酸N，N，N-三乙基-N-甲基銨(TEMA-BF4)溶解在這些非水溶劑中制得的。
然而，由于含有非水溶劑作為主要成分的非水電解質(zhì)的高度易燃性，由此需要關(guān)注包括這種非水電解質(zhì)的雙電層電容器的安全性。此外，由于該非水溶劑易于引起與活性炭或炭黑的副反應(yīng)，因此這些雙電層電容器的可靠性降低成為一個(gè)問(wèn)題。
為了降低非水電解質(zhì)的易燃性，已提出了使用膦腈類化合物作為非水溶劑，并且如果需要的話摻合環(huán)狀碳酸酯或環(huán)狀酯。
例如，日本特開(kāi)專利公報(bào)號(hào)2001-217155提出了一種通過(guò)混合季銨鹽、有機(jī)溶劑和具有相對(duì)鋰參比電極的電勢(shì)窗(potential window)為0.5-4.5V的膦腈類化合物而獲得的電解質(zhì)。同樣，在日本特開(kāi)專利公報(bào)號(hào)2001-217156中，例如已提出了一種包括0.5mol/l季銨鹽和具有電導(dǎo)率為2.0mS/cm或更大的膦腈類化合物的電解質(zhì)。而且，在日本特開(kāi)專利公報(bào)號(hào)2001-217157中，例如已提出了一種包括季銨鹽和具有介電常數(shù)為15或更大(25℃)并且粘度為20cP或更低的膦腈類化合物的電解質(zhì)。
用于上面每一公報(bào)中所述的電解質(zhì)的銨鹽都是由四氟硼酸N，N，N，N-四乙基銨(TEA-BF4)典型代表的在室溫下為固態(tài)的電解質(zhì)鹽。
發(fā)明簡(jiǎn)述然而，上面每一公報(bào)中提出的非水電解質(zhì)在高溫下的保存特性降低并且在高充電電壓下電解質(zhì)本身?yè)p壞，因此這些電解質(zhì)也存在問(wèn)題。
當(dāng)將1mol或更多的鹽溶解在1kg溶劑中時(shí)，保存特性的降低非常顯著。保存特性降低可能是由于膦腈類化合物的分解。當(dāng)在電解質(zhì)中混合膦腈類化合物時(shí)，鹽的離解度降低并且該鹽在高溫下分解產(chǎn)生BF3等，因此引起膦腈類化合物的分解。
另一方面，在高充電電壓下的損壞可能是由于膦腈類化合物吸附在陰極上，使得吸附的膦腈類化合物在陰極電位下還原分解。
為了防止膦腈類化合物吸附，增加非水電解質(zhì)中鹽的濃度是有效的。然而，鹽濃度增加引起不實(shí)用、上面提及的保存特性降低以及非水電解質(zhì)粘度增加導(dǎo)致電導(dǎo)率降低的一些問(wèn)題。
因此，本發(fā)明基于上面的問(wèn)題，旨在抑制高溫下保存特性的降低以及非水電解質(zhì)在高充電電壓下的損壞，并且通過(guò)使用非水電解質(zhì)提供一種幾乎不可燃的雙電層電容器。
為了解決上面的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種雙電層電容器，它具有陽(yáng)極、陰極和非水電解質(zhì)，其中所述非水電解質(zhì)包括膦腈類化合物和離子液體。
這里，本發(fā)明的“離子液體”是指包括有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)陰離子的有機(jī)鹽，該有機(jī)鹽在室溫下處于液態(tài)。
優(yōu)選非水電解質(zhì)包括具有C＝C不飽和鍵的環(huán)狀或線性碳酸酯、具有C＝O鍵和飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯以及具有C＝O鍵和飽和鍵的環(huán)狀酯中的至少一種。
本發(fā)明的雙電層電容器達(dá)到以下效果通過(guò)包括膦腈類化合物獲得較低可燃性；并且通過(guò)包括離子液體獲得高溫下的優(yōu)異的保存特性和抑制高充電電壓下的損壞。即，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種性能優(yōu)異的雙電層電容器。
盡管本發(fā)明的新穎特征在附加的權(quán)利要求書(shū)中已具體陳述，但關(guān)于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和內(nèi)容以及本發(fā)明的其它目的和特征，將結(jié)合附圖由以下詳細(xì)的說(shuō)明書(shū)描述，從而更好地理解和領(lǐng)會(huì)本發(fā)明。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是描述實(shí)施例中制備的本發(fā)明的雙電層電容器的一個(gè)實(shí)施方式的橫截面示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明的雙電層電容器包括陽(yáng)極、陰極和非水電解質(zhì)，其中所述非水電解質(zhì)包括膦腈類化合物和離子液體。特別是，本發(fā)明的特征在于所述非水電解質(zhì)包括一種包含可燃性低的膦腈類化合物和也起支持鹽作用的離子液體的非水溶劑。
膦腈類化合物的加入降低了上面非水電解質(zhì)和雙電層電容器的可燃性，并且該離子液體能夠產(chǎn)生如下效果。
該離子液體是在室溫下為液態(tài)的鹽，并且具有較大的離解度。因此，該離子液體即使在加熱下也幾乎不分解，并且也能抑制膦腈類化合物的分解。而且，該離子液體含有較高濃度的陽(yáng)離子和陰離子，并且由于這些陽(yáng)離子和陰離子吸附在電極上阻止了膦腈類化合物的吸附，特別是在陰極上的吸附，因此抑制了膦腈類化合物的分解。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用通過(guò)將包括膦腈類化合物的非水溶劑與離子液體混合而獲得的非水電解質(zhì)可以提高雙電層電容器在高溫下的保存特性，由此完成了本發(fā)明。
這里，膦腈類化合物是指包括磷和氮作為構(gòu)成元素的阻燃劑化合物。各種膦腈類化合物可用于本發(fā)明中。然而，為了確保本發(fā)明的效果，在膦腈類化合物中，特別優(yōu)選在一個(gè)分子中分別具有不多于3個(gè)磷原子和不多于3個(gè)氮原子的環(huán)狀或線性膦腈。
特別是，可以提及化學(xué)式(1)代表的膦腈類化合物(C2H5O)3-P＝N-P(OC2H5)2＝O化學(xué)式(2)代表的環(huán)狀六元環(huán)膦腈類化合物(F2P＝N)3化學(xué)式(3)代表的膦腈類化合物(CF3CH2O)3-P＝N-P(OC2H5)＝O和化學(xué)式(4)代表的環(huán)狀六元環(huán)膦腈類化合物 而且，至于構(gòu)成離子液體的陽(yáng)離子，例如可以提及銨離子、鏻離子和锍離子。
至于構(gòu)成離子液體的陰離子，例如可以提及二(三氟甲烷磺酰基)酰亞胺離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子和三(五氟乙基)三氟磷酸根離子。包括氯鋁酸根作為陰離子的離子液體，由于其相對(duì)高的腐蝕性而不被優(yōu)選。
離子液體優(yōu)選包括包含銨離子作為陽(yáng)離子的化合物，這是由于這樣能夠提供在電化學(xué)意義上耐酸性和耐還原性優(yōu)異的設(shè)備，并且可以在高電壓下充電。
特別優(yōu)選線性季銨化合物、吡咯烷鎓化合物和哌啶鎓化合物。具體地說(shuō)，可以提及N，N，N-三甲基-N-丙基-二[三氟甲烷磺?；鵠酰亞胺(在此及后也稱之為T(mén)MPA-TFSI)、N-甲基-N-丁基-吡咯烷鎓-二[三氟甲烷磺?；鵠酰亞胺(在此及后也稱之為P14-TFSI)、三(五氟乙基)三氟磷酸N-甲基-N-丁基-吡咯烷鎓(在此及后也稱之為P14-FAP)、四氟硼酸N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨(在此及后也稱之為DEME-BF4)和N-甲基-N-丙基-哌啶鎓-二[三氟甲烷磺?；鵠酰亞胺(在此及后也稱之為PP13-TFSI)。
至于其它離子液體，例如也可以使用四氟硼酸N-乙基-N-甲基-咪唑鎓(在此及后也稱之為EMI-BF4)、四氟硼酸N-丁基吡啶鎓(在此及后也稱之為BP-BF4)、S-乙基-S，S-二丁基锍-二[三氟甲烷磺?；鵠酰亞胺(在此及后也稱之為EDBS-TFSI)和三(五氟乙基)三氟磷酸P，P，P-三己基-P-十四烷基鏻(在此及后也稱之為T(mén)HtDP-FAP)。
在此，上述鹽在非水電解質(zhì)中的濃度優(yōu)選是1.5mol/kg或更大，更優(yōu)選是2.5mol/kg或更大。當(dāng)將膦腈類化合物和具有阻燃性的離子液體混合時(shí)可以獲得阻燃性優(yōu)異的非水電解質(zhì)。而且，由于離子液體是鹽，因此當(dāng)使用這種離子化合物時(shí)可以獲得鹽濃度高的非水電解質(zhì)。本發(fā)明的非水電解質(zhì)具有顯著的優(yōu)點(diǎn)在于其鹽的濃度可以是1.5mol/kg或更大，而常用的有機(jī)電解質(zhì)的最大鹽濃度也不過(guò)約1.5mol/kg。即，當(dāng)鹽濃度是1.5mol/kg或更大時(shí)，與常規(guī)技術(shù)相比本發(fā)明可以獲得優(yōu)異的效果。
這里，當(dāng)在上述非水電解質(zhì)中混合具有C＝C不飽和鍵的碳酸酯時(shí)，在陽(yáng)極和陰極上形成一涂層從而有效地阻止了吸附膦腈類化合物，因此有效地抑制了膦腈類化合物分解。上面的碳酸酯可以是環(huán)狀的或線性的。
就具有C＝C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯而言，例如可以提及碳酸亞乙烯酯(在此及后也稱之為VC)、碳酸乙烯基亞乙酯(在此及后也稱之為Vec)、碳酸二乙烯基亞乙酯(在此及后也稱之為DVec)、碳酸苯基亞乙酯(在此及后也稱之為Pec)和碳酸二苯基亞乙酯(在此及后也稱之為DPec)。在這些碳酸酯中，基于下面的原因特別優(yōu)選碳酸乙烯基亞乙酯(Vec)和碳酸苯基亞乙酯(Pec)。碳酸乙烯基亞乙酯(Vec)具有強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)性的環(huán)外的乙烯基，并且碳酸苯基亞乙酯(Pec)由于具有帶非固定電子云的苯基，因此它高度吸附于電極上。
就具有C＝C不飽和鍵的線性碳酸酯而言，例如可以提及甲基乙烯基碳酸酯(在此及后也稱之為MVC)、乙基乙烯基碳酸酯(在此及后也稱之為EVC)、二乙烯基碳酸酯(在此及后也稱之為DVC)、烯丙基甲基碳酸酯(在此及后也稱之為AMC)、烯丙基乙基碳酸酯(在此及后也稱之為AEC)、二烯丙基碳酸酯(在此及后也稱之為DAC)、烯丙基苯基碳酸酯(在此及后也稱之為APC)和二苯基碳酸酯(在此及后也稱之為DPC)。在這些碳酸酯中，基于下面的原因優(yōu)選二烯丙基碳酸酯(DAC)、烯丙基苯基碳酸酯(APC)和二苯基碳酸酯(DPC)。二烯丙基碳酸酯(DAC)和烯丙基苯基碳酸酯(APC)具有強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)性的乙烯基，并且烯丙基苯基碳酸酯(APC)和二苯基碳酸酯(DPC)具有相對(duì)電極具有高度的吸附性的苯基。
優(yōu)選在上述非水電解質(zhì)中還混合至少一種選自具有C＝O鍵和飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和具有C＝O鍵和飽和鍵的環(huán)狀酯的化合物。這是由于當(dāng)將上述的化合物加入到非水電解質(zhì)中時(shí)離子液體的鹽離解加速并且還顯著抑制了膦腈類化合物的分解。對(duì)于具有這些作用和效果的環(huán)狀碳酸酯或環(huán)狀酯而言，例如可以提及碳酸亞乙酯(在此及后也稱之為EC)、碳酸異丙烯酯(在此及后也稱之為PC)、碳酸亞丁酯(在此及后也稱之為BC)和γ-丁內(nèi)酯(在此及后也稱之為γ-BL)。
可以將常規(guī)已知的化合物或添加劑加入到上述非水電解質(zhì)中，其加入程度為不降低本發(fā)明的效果。例如，為了降低非水電解質(zhì)的粘度，可以加入線性碳酸酯。同樣，例如，為了減少電解質(zhì)泄漏，可以加入聚合物如聚環(huán)氧乙烷。
下面參照實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于此。
1、將離子液體和常規(guī)銨鹽進(jìn)行對(duì)比<實(shí)施例1和對(duì)比例1>
將化學(xué)式(1)(C2H5O)3-P＝N-P(OC2H5)2＝O代表的化合物，即膦腈類化合物與四氟硼酸N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨(DEME-BF4)，即離子液體，以6∶1的摩爾比混合制備本發(fā)明的非水電解質(zhì)。
將上面的非水電解質(zhì)放置在由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物樹(shù)脂(在此及后也稱之為PFA)制成的容器中并密封。將該容器放置在鋁層合物袋中，然后將袋密封。
之后，將該非水電解質(zhì)在90℃下保存10天，并測(cè)定其顏色的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該非水電解質(zhì)具有輕微的橙色，幾乎沒(méi)有變化。
然后，使用上面的非水電解質(zhì)基于下面解釋的步驟裝配圖1所示的雙電層電容器。圖1是顯示該實(shí)施例中制得的本發(fā)明的雙電層電容器的一個(gè)實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖。
圖1所示的雙電層電容器包括可極化電極5和可極化電極6?？蓸O化電極5是用活性材料層3、由鋁箔制成的集電器1、由鋁制成的集電板7和導(dǎo)線9形成的。可極化電極6是用活性材料層4、由鋁箔制成的集電器2、由鋁制成的集電板8和導(dǎo)線10形成的。在可極化電極5和可極化電極6之間提供隔板11。
首先，將由酚醛樹(shù)脂制成的比表面積為1700m2/g的活性炭粉、乙炔黑(導(dǎo)電材料)、羧甲基纖維素的銨鹽(粘合劑)、水(分散劑)和甲醇(分散劑)以10∶2∶1∶100∶40的重量比混合獲得混合物。
將所得混合物涂覆于厚度為20μm并且由鋁箔制成的集電器1的表面上，然后干燥形成厚度為80μm的活性材料層3。將由鋁箔制成的具有活性材料層3的集電器1切割成35mm×35mm的大小。
在活性材料層3和由鋁箔制成的集電器1的裝配上，在集電器1側(cè)超聲地焊接由鋁制成的集電板7。然后，將由鋁制成的導(dǎo)線9超聲地焊接在由鋁制成的集電板7上，獲得可極化電極5。以相同方式獲得可極化電極6。
將由聚丙烯制成的非機(jī)織織物的隔板11放置在可極化電極5和6之間并面對(duì)活性材料層3和4，然后用膠帶固定使得導(dǎo)線9和10延伸至相反的方向，從而獲得電極板組12。
然后，將該電極板組12安裝在包括由鋁箔和聚丙烯膜形成的層合膜的管13中。從管13的第一開(kāi)口13a將導(dǎo)線9拉出，并將導(dǎo)線9和管13經(jīng)熱焊接以密封第一開(kāi)口13a。
接著，從管13的第二開(kāi)口13b將導(dǎo)線10拉出，并從第二開(kāi)口13b加入上述的非水電解質(zhì)。通過(guò)降低壓力(-750mmHg，10秒鐘)將氣體排空之后，在該降低的壓力下將第二開(kāi)口13b和導(dǎo)線10熱焊接并將第二開(kāi)口13b密封，由此制得本發(fā)明的雙電層電容器1A(實(shí)施例1)。
另一方面，以與實(shí)施例1相同的方式制備非水電解質(zhì)，只是使用室溫下為固態(tài)的四氟硼酸N，N，N，N-四乙基銨(TEA-BF4)代替該離子液體。
以與實(shí)施例1相同的方式檢測(cè)非水電解質(zhì)的色彩變化，并發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)的顏色從淡橙色變?yōu)楹诔壬敝翈缀鹾谏?br> 使用該非水電解質(zhì)以與實(shí)施例1相同的方式制備對(duì)比雙電層電容器1B(對(duì)比例1)。
比較實(shí)施例1和對(duì)比例1中制得的雙電層電容器1A和1B在高溫下的保存特性。首先，在2mA的恒定電流和0-2.4V的電壓范圍內(nèi)在20℃的溫度下重復(fù)一系列充電和放電，從而檢測(cè)雙電層電容器1A和1B的電容。
然后，在施加2.4V的電壓下保持90℃的溫度持續(xù)一段時(shí)間之后，在20℃下將雙電層電容器1A和1B再次充電和放電，并檢測(cè)保存之后的電容。表1顯示了對(duì)比例1的雙電層電容器1B與實(shí)施例1的雙電層電容器1A的電容比。
表1

表1顯示了與對(duì)比例1的雙電層電容器1B相比，本發(fā)明的實(shí)施例1的雙電層電容器1A在高溫下的保存特性優(yōu)異。即，結(jié)果顯示離子液體對(duì)獲得本發(fā)明的效果是必不可少的。
<實(shí)施例2和對(duì)比例2>
預(yù)先將以實(shí)施例1相同的方式制得的非水電解質(zhì)在90℃的溫度下保存10天。接著，使用該非水電解質(zhì)以與實(shí)施例1相同的方式裝配雙電層電容器2A(實(shí)施例2)。
同樣，預(yù)先將以對(duì)比例1相同的方式制得的非水電解質(zhì)在90℃的溫度下保存10天。接著，使用該非水電解質(zhì)以與對(duì)比例1相同的方式裝配雙電層電容器2B用于對(duì)比(對(duì)比例2)。
通過(guò)使用實(shí)施例2的雙電層電容器2A和對(duì)比例2的雙電層電容器2B以與實(shí)施例1和對(duì)比例1相同的方式比較高溫下的保存特性。表2顯示了對(duì)比例2的雙電層電容器2B與實(shí)施例2的雙電層電容器2A的電容比。
表2

表2顯示了在本發(fā)明的實(shí)施例2的雙電層電容器2A中非水電解質(zhì)的損壞得到抑制。這反映在當(dāng)在高溫下保存時(shí)非水電解質(zhì)的顏色變化的程度以及電容器的特性上。
2、離子液體變化的測(cè)定<實(shí)施例3-11和對(duì)比例3>
將離子液體和化學(xué)式(2)(F2P＝N)3代表的環(huán)狀六元環(huán)膦腈類化合物以1∶0.1的摩爾比混合而獲得非水電解質(zhì)。就該離子液體而言，分別使用四氟硼酸N-乙基-N-甲基-咪唑鎓(EMI-BF4)、四氟硼酸N-丁基吡啶鎓(BP-BF4)、四氟硼酸N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨(DEME-BF4)、N，N，N-三甲基-N-丙基-二[三氟甲烷磺?；鵠酰亞胺(TMPA-TFSI)、N-甲基-N-丁基-吡咯烷鎓二[三氟甲烷磺?；鵠酰亞胺(P14-TFSI)、三(五氟乙基)三氟磷酸N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓(P14-FAP)、N-甲基-N-丙基哌啶鎓-二[三氟甲烷磺酰基]酰亞胺(PP13-TFSI)、S-乙基-S，S-二丁基锍-二[三氟甲烷磺?；鵠酰亞胺(EDBS-TFSI)和三(五氟乙基)三氟磷酸P，P，P-三己基-P-十四烷基鏻(THtDP-FAP)。
使用所得非水電解質(zhì)以與實(shí)施例1相同的方式制備本發(fā)明的雙電層電容器3A-11A(實(shí)施例3-11)。
這里，通過(guò)將TMPA-TFSI和上面的膦腈類化合物以1∶0.1的摩爾比混合而獲得的非水電解質(zhì)例如具有2.5mol/kg的鹽濃度。
另一方面，通過(guò)將碳酸亞乙酯(EC)、N，N，N-三乙基-N-甲基-二[三氟甲烷磺?；鵠酰亞胺(TEMA-TFSI)和上面化學(xué)式(2)代表的膦腈類化合物以3∶1∶0.1的摩爾比混合而獲得非水電解質(zhì)。N，N，N-三乙基-N-甲基-二[三氟甲烷磺?；鵠酰亞胺(TEMA-TFSI)在室溫下為固體銨鹽并且不溶于上面化學(xué)式(2)代表的膦腈類化合物。該非水電解質(zhì)具有1.5mol/kg的鹽濃度。
除了使用由此制備的非水電解質(zhì)之外，以與實(shí)施例3相同的方式制備用于對(duì)比的雙電層電容器3B(對(duì)比例3)。
通過(guò)下面所示的方法比較上面實(shí)施例3-11獲得的雙電層電容器3A-11A和對(duì)比例3獲得的雙電層電容器3B在高電壓下的充電特性。
首先，在20℃的溫度和2mA的恒定電流以及0-2.4V的電壓范圍內(nèi)對(duì)上面的雙電層電容器重復(fù)進(jìn)行充電和放電，然后檢測(cè)電容。將這些電容設(shè)定為X。
然后，在施加2.4V的電壓下在20℃的溫度下將這些電容器保存一周。接著，在0-2.4V的電壓范圍內(nèi)再次進(jìn)行充電和放電，然后檢測(cè)這些雙電層電容器的電容。將這些電容設(shè)定為Y。
而且，對(duì)在0-2.4V的電壓范圍內(nèi)檢測(cè)電容之后的雙電層電容器進(jìn)行充電直到達(dá)到2.8V。將這些電容器在20℃的溫度下保存1周，同時(shí)施加2.8V的電壓。接著，在0-2.4V的電壓范圍內(nèi)再次對(duì)這些雙電層電容器進(jìn)行充電和放電，并檢測(cè)電容。將這些電容設(shè)定為Z。
然后，利用在2.4V的恒定電壓下保存之前和之后的損壞比Y/X和在2.8V的恒定電壓下保存之前和之后的損壞比Z/X獲得Z/Y＝{(Z/X)/(Y/X)}。所得值示于表3。
表3

表3顯示實(shí)施例3-11的任一雙電層電容器3A-11A在高充電電壓下具有比對(duì)比例3的雙電層電容器3B更高的穩(wěn)定性。特別是，線性季銨化合物(實(shí)施例6)、吡咯烷鎓化合物(實(shí)施例7和8)和哌啶鎓化合物(實(shí)施例9)顯示優(yōu)選的結(jié)果。
3、具有C＝C不飽和鍵的碳酸酯的變化的試驗(yàn)<實(shí)施例12-24>
將作為離子液體的N，N，N-三甲基-N-丙基-二[三氟甲烷磺酰基]酰亞胺(TMPA-TFSI)、上面化學(xué)式(2)代表的膦腈類化合物和具有C＝C不飽和鍵的環(huán)狀或線性碳酸酯以1∶0.1∶0.01的摩爾比混合而獲得非水電解質(zhì)。就具有C＝C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯而言，分別使用碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亞乙酯(Vec)、碳酸二乙烯基亞乙酯(DVec)、碳酸苯基亞乙酯(Pec)和碳酸二苯基亞乙酯(DPec)。就具有C＝C不飽和鍵的線性碳酸酯而言，分別使用甲基乙烯基碳酸酯(MVC)、乙基乙烯基碳酸酯(EVC)、二乙烯基碳酸酯(DVC)、烯丙基甲基碳酸酯(AMC)、烯丙基乙基碳酸酯(AEC)、二烯丙基碳酸酯(DAC)、烯丙基苯基碳酸酯(APC)和二苯基碳酸酯(DPC)。
使用這些非水電解質(zhì)以與實(shí)施例3相同的方式制備本發(fā)明的雙電層電容器12A-24A，并且以與實(shí)施例3相同的方式評(píng)價(jià)這些雙電層電容器在高充電電壓下的穩(wěn)定性。
結(jié)果示于表4，表4還顯示未加入具有C＝C不飽和鍵的化合物的實(shí)施例6的結(jié)果。
表4

表4顯示了實(shí)施例12-24的任一雙電層電容器在高充電電壓下具有比實(shí)施例6的電容器更高的穩(wěn)定性。特別是，表4顯示了具有C＝C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯如Vec和Pec，以及具有C＝C不飽和鍵的線性碳酸酯如DAC、APC和DPC是優(yōu)選的。
4、具有C＝O鍵和飽和鍵的的化合物的變化的試驗(yàn)<實(shí)施例25-28>
將以下物質(zhì)以1∶0.1∶0.01∶0.1的摩爾比混合獲得非水電解質(zhì)作為離子液體的N-甲基-N-丙基-哌啶鎓-二[三氟甲烷磺?；鵠酰亞胺(PP13-TFSI)；上面化學(xué)式(2)代表的膦腈類化合物；作為具有C＝C不飽和鍵的碳酸酯的碳酸乙烯基亞乙酯(Vec)；具有C＝O鍵和飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯或者作為具有C＝O鍵和飽和鍵的環(huán)狀酯的γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)。就具有C＝O鍵和飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯而言，分別使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)或碳酸亞丁酯(BC)。
使用這些非水電解質(zhì)以與實(shí)施例12相同的方式制備本發(fā)明的雙電層電容器25A-28A。
<實(shí)施例29>
除了不向非水電解質(zhì)中加入Vec之外，以與實(shí)施例25相同的方式制備本發(fā)明的雙電層電容器29A。
<實(shí)施例30>
除了不向非水電解質(zhì)中加入具有C＝O鍵和飽和鍵的化合物之外，以與實(shí)施例25相同的方式制備本發(fā)明的雙電層電容器30A。
<實(shí)施例31>
除了不向非水電解質(zhì)中加入Vec和具有C＝O鍵和飽和鍵的化合物之外，以與實(shí)施例25相同的方式制備本發(fā)明的雙電層電容器31A。
以與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)在實(shí)施例25-31中制備的雙電層電容器在高溫下的保存特性。表5顯示了在高溫下第30天的保存特性(保留率(％))。
表5

表5顯示了與使用僅包括離子液體和膦腈類化合物的非水電解質(zhì)的雙電層電容器相比，使用其中還混合具有C＝C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯以及具有C＝O鍵和飽和鍵的化合物(環(huán)狀碳酸酯或環(huán)狀酯)中至少一種的非水電解質(zhì)的雙電層電容器在高溫下具有更優(yōu)異的保存特性。
至于在高溫下保存之后的保留率，它顯示在高溫下的保存特性，結(jié)果顯示與使用具有C＝O鍵和飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯相比，當(dāng)使用具有C＝C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯時(shí)可以獲得更優(yōu)異的效果。
5、具有C＝C不飽和鍵的碳酸酯的混合量的測(cè)定
<實(shí)施例32-39>
將作為離子液體的N，N，N-三甲基-N-丙基-二[三氟甲烷磺?；鵠酰亞胺(TMPA-TFSI)、化學(xué)式(3)(CF3CH2O)3-P＝N-P(OC2H5)＝O代表的膦腈類化合物、作為具有C＝C不飽和鍵的碳酸酯的碳酸乙烯基亞乙酯(Vec)、和作為具有C＝O鍵和飽和鍵的環(huán)狀酯的碳酸亞乙酯(EC)以1∶0.05∶x∶1.0的摩爾比混合獲得非水電解質(zhì)，其中x是0.001-2.0。
使用這些非水電解質(zhì)以與實(shí)施例25相同的方式制備本發(fā)明的雙電層電容器32A-39A。
在2.4V和5mv的電壓振幅下充電之后用開(kāi)路測(cè)定實(shí)施例32-39的這些雙電層電容器在1kHz下的內(nèi)阻。另外，將這些雙電層電容器在20℃的溫度下充電直到達(dá)到2.8V并保存1周。之后，從雙電層電容器中除去產(chǎn)生的氣體并測(cè)定氣體量。結(jié)果示于表6。在表6中，化學(xué)式(3)代表的膦腈類化合物以化合物3顯示。
表6

表6顯示了當(dāng)Vec比例較高時(shí)雙電層電容器的內(nèi)阻增加。另一方面，當(dāng)Vec比例較低時(shí)，在雙電層電容器中產(chǎn)生的氣體量增加。由這些結(jié)果清楚地顯示，相對(duì)非水電解質(zhì)的總量，具有C＝C不飽和鍵的碳酸酯如Vec的加入的優(yōu)選范圍是約0.5-20摩爾％(實(shí)施例32-37)。
6、具有C＝O鍵和飽和鍵的化合物的混合量的測(cè)定<實(shí)施例40-47>
將作為離子液體的N，N，N-三甲基-N-丙基-二[三氟甲烷磺?；鵠酰亞胺(TMPA-TFSI)、化學(xué)式(3)(CF3CH2O)3-P＝N-P(OC2H5)＝O代表的膦腈類化合物、作為具有C＝C不飽和鍵的碳酸酯的碳酸乙烯基亞乙酯(Vec)、和作為具有C＝O鍵和飽和鍵的環(huán)狀酯的碳酸亞乙酯(EC)以1∶0.05∶0.05∶x的摩爾比混合獲得非水電解質(zhì)，其中x是0.1-10。
使用這些非水電解質(zhì)以與實(shí)施例32相同的方式制備本發(fā)明的雙電層電容器40A-47A。
以與實(shí)施例32的相同方式測(cè)量在實(shí)施例40-47中獲得的這些雙電層電容器在1kHz下的內(nèi)阻。而且，將捆成束的玻璃棉浸漬在用于這些雙電層電容器的非水電解質(zhì)中并用燃燒器加熱以檢測(cè)可燃性。結(jié)果示于表7。數(shù)字“1”標(biāo)記玻璃棉不燃燒，數(shù)字“2”標(biāo)記產(chǎn)生煙霧，數(shù)字“3”標(biāo)記玻璃棉燃燒。在表7中，化學(xué)式(3)代表的膦腈類化合物以化合物3顯示。
表7

表7顯示了當(dāng)具有C＝O鍵和飽和鍵的EC的比例增加時(shí)雙電層電容器的內(nèi)阻最初降低。然后，當(dāng)進(jìn)一步增加EC的混合比時(shí)非水電解質(zhì)變得可燃。因此，相對(duì)非水電解質(zhì)的總量，EC加入量的適當(dāng)范圍是約10-70摩爾％(實(shí)施例40-44)。
由上面清楚地看出，使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)的雙電層電容器高度可靠，這是由于保持了非水電解質(zhì)的阻燃性，同時(shí)通過(guò)混合膦腈類化合物和離子液體可以提高高溫下的保存特性和高充電電壓下的穩(wěn)定性。
盡管根據(jù)目前優(yōu)選的實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解的是這些內(nèi)容不被解釋為限制性的。毫無(wú)懷疑，在閱讀上面的內(nèi)容之后，各種改變和改進(jìn)對(duì)本發(fā)明涉及的本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。因此，希望附加的權(quán)利要求書(shū)解釋為覆蓋落入本發(fā)明真正精神和范圍的所有改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種雙電層電容器，包括陽(yáng)極、陰極和非水電解質(zhì)，其中所述非水電解質(zhì)包括膦腈類化合物和離子液體。
2.如權(quán)利要求1所述的雙電層電容器，其中所述非水電解質(zhì)包括具有C＝C不飽和鍵的環(huán)狀或線性碳酸酯。
3.如權(quán)利要求1所述的雙電層電容器，其中所述非水電解質(zhì)包括具有C＝O鍵和飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和具有C＝O鍵和飽和鍵的環(huán)狀酯中的至少一種。
全文摘要
將膦腈類化合物和離子液體加入到非水電解質(zhì)中提供一種可燃性低的雙電層電容器，其中在高溫下保存特性的下降和在高充電電壓下的損壞得到抑制。
文檔編號(hào)H01G9/155GK1750195SQ20051011640
公開(kāi)日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2005年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日
發(fā)明者松井徹, 出口正樹(shù), 芳澤浩司 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社