專利名稱：磷酸酯分散劑，及利用它的糊組合物和分散方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種磷酸酯分散劑，及利用它的糊組合物和分散方法，更具體地，本發(fā)明涉及一種通過有效地吸附在金屬粉末表面上并防止金屬粉末聚集來改善分散金屬粉末的效率的磷酸酯分散劑，及利用它的糊組合物和分散方法。本發(fā)明還涉及一種多層陶瓷電容器(MLCC)。
背景技術：
多層陶瓷電容器(在下文中，稱為MLCC)是通過層壓多層介電薄層和多個內部電極制備的。具有該結構的MLCC，相對它的小體積具有較大電容，因而廣泛地用于例如各種電子設備中，如個人計算機和移動通訊設備。
銀-鈀(Ag-Pd)合金已經用作構成MLCC的內部電極的材料。銀-鈀合金可以容易用于制備MLCC，因為即使在大氣中該合金也可以燒結；然而，該合金價格昂貴，在經濟上是不利的。為了降低MLCC的價格，在1990年代后半段，曾經嘗試用廉價的鎳代替銀-鈀合金作為內部電極的材料。因此，現(xiàn)在鎳電極用作MLCC的內部電極，在此情況下，鎳內部電極由含有鎳金屬粉末的導電糊(conductive paste)構成。
鎳金屬粉末可以通過各種制備方法制得，表示性的方法包括氣相法和液相法。氣相法得到廣泛采用，因為它相對容易控制鎳金屬粉末的形態(tài)和雜質含量，然而該方法在粒度減小和批量生產方面是不利的。另一方面，液相法是有優(yōu)勢的，因為可能進行批量生產，并且設備安裝和運行維護的成本較低，因而有利地采用該方法。例如，在US 4539041和US 6120576中對液相法進行了描述。
然而，即使在鎳金屬粉末是通過液相法或氣相法制備的情況下，當鎳金屬粉末用于制備導電糊組合物時，也不可以使用大量的鎳金屬粉末，因為糊組合物的粘度可能過高。因此，用各種類型的分散劑將鎳金屬粉末分散在糊組合物中的方法是公知的。分散劑一般通過吸附在金屬粉末表面上并抑制粉末聚集來表現(xiàn)它的分散能力。因而，為了促進分散劑的吸附，具有對吸附有效的官能團的分散劑，即酸性分散劑，已經用于本質上為堿性的鎳金屬粉末，以便將鎳金屬粉末分散在糊中。然而，仍然需要分散能力更優(yōu)良的分散劑，以獲得令人滿意的分散效率并增加包含在糊組合物中鎳金屬粉末的量。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一方面在于提供一種磷酸酯分散劑，其可以通過有效地吸附在金屬粉末表面上并防止其聚集來改善分散金屬粉末的效率。
本發(fā)明的另一方面在于提供一種金屬糊組合物，其含有所述磷酸酯分散劑。
本發(fā)明的另一方面在于提供一種使用磷酸酯分散劑有效地分散金屬粉末的方法。
本發(fā)明的另一方面在于提供一種多層陶瓷電容器(MLCC)，其含有通過所述分散方法分散在內部電極中的金屬粉末。


通過參考附圖詳述其示例性實施方案，本發(fā)明的上述和其他特點和優(yōu)點將變得更加顯而易見，在附圖中圖1為根據本發(fā)明實施例1的式4的磷酸單酯分散劑和原材料的NMR結果圖；圖2為根據本發(fā)明實施例3制得的含有不同量分散劑的糊的粘度測量結果圖；圖3為根據實施例2和對比例1至4的分散體的粘度測量結果圖；及圖4為根據本發(fā)明實施方案的多層陶瓷電容器的示意圖。
具體實施例方式
為了實現(xiàn)所述技術目標，本發(fā)明提供一種下面式1的磷酸酯分散劑[式1]
式中B1和B2分別獨立地表示含有親水部分(hydrophilic moiety)和疏水部分(hydrophobic moiety)的嵌段；及x和y分別獨立地為整數(shù)0或1，但不同時為1。
根據本發(fā)明實施方案，式1的磷酸酯分散劑可能是下面式2或式3的磷酸酯分散劑[式2] [式3] 式中X1和X2表示相同或不同的親水部分，Y1和Y2表示相同或不同的疏水部分。
根據本發(fā)明實施方案，親水部分可以是，例如雜亞烷基如環(huán)氧乙烷，而疏水部分可以是烷基芳基、烷基乙烯基等。
根據本發(fā)明實施方案，親水部分的X1可以是-(OCH2CH2)m-，相同部分的X2可以是-(CH2CH2O)m-，同時疏水部分可以是CH3-(CH2)n-Ph-，式中m是5或更大的整數(shù)，n是4或更大的整數(shù)，Ph表示苯基。
為了實現(xiàn)另一個技術目標，本發(fā)明提供一種導電糊組合物，其包含鎳金屬粉末、有機粘結劑、有機溶劑和分散劑，其中該分散劑是式1的磷酸酯分散劑。
基于100重量份的鎳金屬粉末，式1的磷酸酯分散劑的用量為約0.001～1重量份。
為了實現(xiàn)另一個技術目標，本發(fā)明提供一種分散鎳金屬粉末的方法，該方法包括通過使用式1的磷酸酯分散劑來分散鎳金屬粉末。
為了實現(xiàn)另一個技術目標，本發(fā)明提供一種具有內部電極的MLCC，該內部電極包含通過上述分散方法分散于其中的鎳金屬粉末。
在下文中，將更詳細地描述本發(fā)明。
鎳金屬粉末的表面實質上是堿性的，因而金屬粉末的分散能力通過使用酸性分散劑得到改善。為了該目的，本發(fā)明提供一種磷酸酯分散劑，其可以有效地吸附在鎳金屬粉末表面上，因而具有更高的分散能力，更具體地，本發(fā)明提供一種磷酸酯分散劑，其中末端部分是含有親水部分和疏水部分的嵌段形式。
根據本發(fā)明的磷酸酯分散劑可以由下面式(1)表示[式1] 式中B1和B2分別獨立地表示含有親水部分和疏水部分的嵌段；x和y分別獨立地為整數(shù)0或1，但不同時為1。
式1的磷酸酯分散劑的形態(tài)是這樣的，即磷酸(H3PO4)中存在的羥基的氫原子用含有親水部分和疏水部分的嵌段取代。當末端部分的親水性和疏水性適當?shù)卣{整時，與具有簡單結構的常規(guī)酸性分散劑相比，磷酸酯分散劑實現(xiàn)了對于鎳金屬粉末表面的吸附能力的改善，因而獲得更高的分散能力。
磷酸(H3PO4)中存在的羥基的氫原子用含有親水部分和疏水部分的嵌段取代的實例，是下面式2的磷酸單酯，磷酸(H3PO4)中存在的兩個羥基的氫原子分別用親水部分嵌段和疏水部分嵌段取代的實例，是下面式3的磷酸二酯[式2] [式3]
式中X1和X2表示相同或不同的親水部分，Y1和Y2表示相同或不同的疏水部分。
式2或式3的磷酸酯實質上是酸性的，因而可以更有效地吸附在鎳金屬粉末表面上以改善金屬粉末的分散能力。而且，由于該分散劑的結構受到這樣的控制，即親水官能團鄰近中心磷(P)原子布置，疏水官能團遠離磷原子布置，被親水基(hydrophilic group)隔開，所以分散劑向鎳金屬粉末的吸附能力進一步加強，因而預期金屬粉末的分散能力得到改善。
根據本發(fā)明實施方案，用于式1至式3中的親水部分可以是雜亞烷基。雜亞烷基可以是鏈中含有諸如-O-、-N-和-S-的雜原子、具有1～30個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，其代表性實例是-(OCH2CH2)m-，式中m為5或更大的整數(shù)，優(yōu)選為7～15，最優(yōu)選為9。更優(yōu)選位于親水部分-(OCH2CH2)m-末端的氧原子與疏水部分鄰近布置。
根據本發(fā)明實施方案，用于式1至式3的疏水部分可以是烷基芳基，烷基乙烯基等。烷基芳基為芳基的結構，其中一個或多個氫原子用具有1～30個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代。烷基芳基可以為CH3-(CH2)n-Ph-，式中n是4或更大的整數(shù)，Ph表示苯基，具體地優(yōu)選為壬基苯基。烷基乙烯基為乙烯基的結構，其中一個或多個氫原子用具有1～30個碳原子的直鏈或支鏈的烷基取代。烷基乙烯基例如可以為壬基乙烯基。
根據本發(fā)明實施方案的式1的磷酸酯分散劑最優(yōu)選為下面式4或式5的化合物[式4] [式5]
根據本發(fā)明實施方案的式1的磷酸酯分散劑可以通過下面反應方程式1所示的過程制備[反應方程式1] 式中B1表示含有親水部分和疏水部分的嵌段，X表示鹵素原子。
所需的磷酸單酯可以這樣制得在諸如二氯甲烷的有機溶劑中，在堿如三乙胺存在的情況下，通過使B1OH與過量的鹵代磷酸二甲酯(dimethylhalophosphate)發(fā)生反應，使B1與磷酸酯結合，然后在甲醇中回流產物與BrSi(CH3)3，或者在氫氧化鈉水溶液中回流產物，以便通過從其中除去甲基而去除對甲氧基的保護。
通過再次進行上述步驟，用含有親水部分和疏水部分的嵌段取代另一個氫原子，可以制得磷酸二酯。
根據本發(fā)明實施方案的磷酸酯分散劑可以改善鎳金屬粉末的分散能力并抑制金屬粉末顆粒聚集，因而對于導電糊組合物有用。根據本發(fā)明實施方案的導電糊組合物包含鎳金屬粉末、有機粘結劑和有機溶劑。還向糊組合物中加入式1的磷酸酯分散劑。如上所述，式1的磷酸酯分散劑在結構者含有親水部分和疏水部分的嵌段。
根據本發(fā)明實施方案的導電糊組合物，可以使用常規(guī)已知用于MLCC的鎳內部電極的成分，作為除了分散劑之外的組分，而本發(fā)明的導電糊組合物使用根據本發(fā)明式1的磷酸酯分散劑。
用于糊組合物中的鎳金屬粉末可以通過包括液相法和固相法在內的各種已知方法來制備。粉末顆粒的尺寸也沒有限制。適用于導電糊組合物的有機粘結劑可以為例如乙基纖維素，而有機溶劑可為萜品醇、二羥基萜品醇(DHT)、1-辛醇煤油等。
在根據本發(fā)明實施方案的導電糊組合物中，鎳金屬粉末的量可以為約30～80％重量，有機粘結劑的量可以為約0.5～20％重量，有機溶劑的量可以為約10～50％重量?；?00重量份的鎳金屬粉末，根據本發(fā)明的磷酸酯分散劑以約0.001～1.0重量份的量加入到糊組合物中。當磷酸酯分散劑的量少于0.001重量份時，不能實現(xiàn)令人滿意的分散效果，當磷酸酯分散劑的量大于1重量份時，過量存在的分散劑會引起糊粘度增加，這是所不希望的。在關于其他材料的量的關系中，當有機粘結劑的量低于1％重量時，粘結劑的作用不充分，當量超過20％重量時，粘度過高。當有機溶劑的量低于10％重量時，粘度高，當量超過60％重量時，糊組合物的導電性可能會降低。
然而，如上所述的組分僅是優(yōu)選實施方案的示例性的實例，應該說明的是，本領域的普通技術人員會理解組分可以隨著糊組合物的用途而改變。具體地，根據本發(fā)明實施方案的磷酸酯分散劑是有利的，因為磷酸酯分散劑可以提高分散效率，因而允許使用更大量的鎳金屬粉末而不會引起糊粘度的大幅增加。
根據本發(fā)明的導電糊組合物可以進一步包含例如添加劑如增塑劑、防稠劑和其他分散劑。本發(fā)明的導電糊組合物可以通過各種已知方法中的任何一種來制備。
根據本發(fā)明另一個實施方案，提供了一種通過使用根據本發(fā)明的磷酸酯分散劑來分散鎳金屬粉末的分散方法。該分散方法包括使用如上所述根據本發(fā)明的磷酸酯分散劑，將鎳金屬粉末連同有機粘結劑分散在有機溶劑中。如上所述，該分散方法的優(yōu)點是最大限度地抑制鎳金屬粉末的聚集，因而可以使用大量的鎳金屬粉末而不增加粘度。
根據本發(fā)明另一個實施方案，提供了一種具有鎳內部電極的MLCC，其中該鎳內部電極包含通過上述分散方法分散的鎳金屬粉末。鑒于電極的特性，由于具有致密結構的鎳內部電極的電學性能和力學性能優(yōu)良，所以優(yōu)選包含盡可能多的鎳金屬粉末的電極。包含通過使用根據本發(fā)明磷酸酯分散劑的分散方法分散的鎳金屬粉末的鎳內部電極是這樣的情形，即與常規(guī)鎳內部電極相比，形成電極的糊可以含有更大量的高濃度鎳金屬粉末，而不增加粘度，同時含有相同量的有機溶劑和有機粘結劑。結果，通過施加和燒結糊得到的鎳內部電極質量得到改進。就是說，當形成電極的鎳金屬粉末的填充度增加時，可以抑制電極的破裂或電阻的降低，并且可以防止由于外部沖擊引起的電極損傷。
圖4圖示了根據本發(fā)明實施方案的MLCC。圖10所示的MLCC由層壓材料30和端電極40構成，該層壓材料30由內部電極10和介電層20構成。內部電極10是這樣形成的，即電極端部從層壓材料30的一側暴露出來，以便在任一側和端電極接觸。
制備本發(fā)明的MLCC的示例性方法如下。交替印刷含有介電材料的用于形成介電層的糊，及本發(fā)明的導電糊。燒結所得到的層壓材料。向層壓材料30的橫截面施加導電糊，使得從燒結的層壓材料30的橫截面暴露出來的內部電極10端部，與所施加的導電糊實現(xiàn)電和機械結合，然后燒結所施加的導電糊形成端電極40。
根據本發(fā)明的MLCC不限于圖4所示的實施方案，可以具有各種形態(tài)、尺寸、層數(shù)、電路結構等。
實施例現(xiàn)在將參考下面的實施例描述本發(fā)明，實施例僅是為了說明性目的而不意味限制本發(fā)明的范圍。
實施例1通過執(zhí)行下面反應方程式2所示的方法制備下面式4的磷酸酯分散劑。

在上述反應中，基于原材料，加入約5當量的過量氯代磷酸二甲酯(dimethyl chlorophosphate)。第一步中，結合反應(binding reaction)的產率為約99％，第二步中，去除保護反應(deprotection reaction)的產率為約80％。
最終產物和原材料的NMR結果示于圖1中。從圖1的結果可以看出，在式4的化合物，即最終產物中，在3.8ppm觀察到與連接磷酸酯的甲氧基相對應的峰，該峰在原材料中未出現(xiàn)。因而，確定作為原材料中的羥基(OH)轉變?yōu)榱姿峄?phosphate group)的結果，獲得式4的最終產物。
實施例2將27.93g的鎳金屬粉末(平均粒徑0.5μm，供應商日本的Shoei Co.，Ltd.，產品名稱Ni-670)加入到18.68g含有重量比為1∶10的乙基纖維素(EC)和二羥基萜品醇(DHT)的有機溶液中，形成液體混合物。然后，基于100重量份的鎳金屬粉末，向其中加入約1重量份的式4的磷酸單酯分散劑。隨后，用攪拌器攪拌所得到的液體混合物分散鎳金屬粉末，得到鎳糊。
實施例3將27.93g的鎳金屬粉末(平均粒徑0.5μm，供應商日本的Shoei Co.，Ltd.，產品名稱Ni-670)加入到18.68g含有重量比為1∶10的乙基纖維素(EC)和二羥基萜品醇(DHT)的有機溶液中，形成液體混合物。然后，基于100重量份的鎳金屬粉末，向其中加入式4的磷酸單酯分散劑，同時如下面表1所示改變分散劑的加入量。隨后，用攪拌器攪拌所得到的液體混合物分散鎳金屬粉末，得到鎳糊。
表1

對比例1按照與實施例2相同的方法制備分散劑，所不同的是，用CH3(CH2)6CH2CH＝CHCH2(CH2)6CH2OH(油醇)代替式4的磷酸單酯分散劑。
對比例2按照與實施例2相同的方法制備分散劑，所不同的是，用CH3(CH2)6CH2CH＝CHCH2(CH2)6CH2NH2(油胺)代替式4的磷酸單酯分散劑。
對比例3按照與實施例2相同的方法制備分散劑，所不同的是，用CH3(CH2)6CH2CH＝CHCH2(CH2)5CH2CO2H(油酸)代替式4的磷酸單酯分散劑。
對比例4按照與實施例2相同的方法制備分散劑，所不同的是，用油酰肌氨酸代替式4的磷酸單酯分散劑。
實驗例1測量在實施例3中制得的含有不同量的分散劑的分散體粘度，評價分散劑的分散能力。結果示于圖2中。使用RVII型布氏粘度計，并使用14號圓柱形轉子(spindle)。溫度為25℃。
從圖2的結果可以看出，當基于100重量份的鎳金屬粉末，分散劑的含量為約1.0重量份或更少時，根據本發(fā)明的磷酸酯分散劑具有令人滿意的分散能力。當含量增加時，分散能力的增加并不太大。
實驗例2為了與常規(guī)分散劑相比較，測量在實施例2與對比例1至4中制得的分散體粘度，評價分散劑的分散能力。結果示于圖3中。使用RVII型布氏粘度計，并使用14號圓柱形轉子。溫度為25℃。
從圖3的結果可以看出，利用根據本發(fā)明式4的磷酸單酯的實施例2的分散體具有最優(yōu)良的分散能力。
通常，隨著分散體粘度的降低，鎳金屬粉末的封裝因子(packaging factor)增加，隨后鎳電極的薄膜密度(film density)增加。這導致MLCC元件的導電性增強，性能改善。當通過加入根據本發(fā)明的分散劑來增加鎳金屬粉末的加入量時，與未加入分散劑的情況或者加入常規(guī)分散劑的情況相比，鎳電極的薄膜密度得到提高，因而可以提供具有狀況優(yōu)良的電極的MLCC元件。
根據本發(fā)明的磷酸酯分散劑包含疏水部分和親水部分，因而可以實現(xiàn)最佳的分散效率。分散效率的改善因此可以抑制在制備導電糊組合物時鎳金屬粉末的聚集，因此可以在糊組合物中使用更大量的鎳金屬粉末。在MLCC的生產過程中，鎳金屬粉末量的增加允許制備電學性能和力學性能得到改善的內部鎳電極。
權利要求
1.一種磷酸酯分散劑，其具有下面式1的結構[式1] 式中B1和B2分別獨立地表示含有親水部分和疏水部分的嵌段；及x和y分別獨立地為整數(shù)0或1，但不同時為1。
2.根據權利要求1的磷酸酯分散劑，其具有下面式2或式3的結構[式2] [式3] 式中X1和X2表示相同或不同的親水部分；及Y1和Y2表示相同或不同的疏水部分。
3.根據權利要求1的磷酸酯分散劑，其中所述親水部分為雜亞烷基。
4.根據權利要求1的磷酸酯分散劑，其中所述疏水部分為烷基芳基或烷基乙烯基。
5.根據權利要求2的磷酸酯分散劑，其中所述親水部分X1為-(OCH2CH2)m-，疏水部分X2為-(CH2CH2O)m-，式中m是5或更大的整數(shù)。
6.根據權利要求2的磷酸酯分散劑，其中所述疏水部分為CH3-(CH2)n-Ph-，式中n為4或更大的整數(shù)，Ph為苯基。
7.一種下面式1的化合物[式1] 式中B1和B2分別獨立地表示含有親水部分和疏水部分的嵌段；及x和y分別獨立地為整數(shù)0或1，但不同時為1。
8.根據權利要求7的化合物，其為下面式2或式3的化合物[式2] [式3] 式中X1和X2為相同或不同的雜亞烷基；及Y1和Y2為相同或不同的烷基芳基或烷基乙烯基。
9.根據權利要求8的化合物，其中X1為-(OCH2CH2)m-，X2為-(CH2CH2O)m-，式中m為5或更大的整數(shù)，而Y1和Y2分別為-CH3-(CH2)n-Ph-，式中n為4或更大的整數(shù)，Ph為苯基。
10.一種導電糊組合物，包含鎳金屬粉末、有機粘結劑、有機溶劑和分散劑，其中該分散劑為權利要求1～6中任一項的磷酸酯分散劑。
11.根據權利要求10的導電糊組合物，其中基于100重量份的所述鎳金屬粉末，磷酸酯分散劑的量為約0.001～1.0重量份。
12.一種分散鎳金屬粉末的方法，包括用權利要求1-6中任一項的磷酸酯分散劑分散鎳金屬粉末。
13.一種多層陶瓷電容器，包括內部電極，該內部電極包含通過權利要求12的方法分散于其中的鎳金屬粉末。
全文摘要
本發(fā)明提供一種磷酸酯分散劑，及利用它的糊組合物和分散方法，所述磷酸酯分散劑可以通過有效地吸附在金屬粉末表面上并防止其聚集來改善分散鎳金屬粉末的效率。本發(fā)明還提供一種多層陶瓷電容器(MLCC)。根據本發(fā)明的磷酸酯分散劑通過緊密地吸附在鎳金屬粉末表面上，可以實現(xiàn)最佳的分散效率。分散效率的改善因而可以在制備包含鎳金屬粉末的導電糊組合物的過程中，抑制鎳金屬粉末的聚集，因此在糊組合物中可以使用更大量的鎳金屬粉末。在MLCC的生產過程中，鎳金屬粉末量的增加允許制備電學性能和力學性能得到改善的內部鎳電極。
文檔編號H01G4/30GK1896082SQ20051012160
公開日2007年1月17日 申請日期2005年12月30日 優(yōu)先權日2005年7月15日
發(fā)明者李殷成, 崔在榮, 尹善美, 金秀基, 金俊熙, 白種甲 申請人:三星電機株式會社