專利名稱：燃料電池用電極、其制造方法以及使用該電極的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于燃料電池的電極、其制造方法以及使用該電極的燃料電池。更為具體地，本發(fā)明涉及可以在100℃或100℃以上的高溫以及非增濕條件下工作的電極以及燃料電池。
背景技術(shù)：
以往的固體高分子型燃料電池以固體高分子的陽離子交換體作為電解質(zhì)膜，由從兩側(cè)通過空氣極和燃料極夾持該電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)的電池單元構(gòu)成。并且，將作為燃料的純氫、氫混合氣體等供給至燃料極，將作為氧化劑氣體的空氣供給至空氣極。在燃料極，從燃料和水的反應(yīng)中生成質(zhì)子，在電解質(zhì)膜中移動，到達(dá)空氣極。此時，電子導(dǎo)出至外部電路，作為電能利用。在空氣極，移動過來的質(zhì)子和空氣中的氧反應(yīng)生成水。
作為以往類型的固體高分子型燃料電池的電池單元中使用的電極，有例如在作為陽離子交換體的全氟磺酸類高分子等上混合附載在碳上的鉑催化劑的電極。但是，為使這些陽離子交換體具有質(zhì)子導(dǎo)電性，電解質(zhì)膜必須含有充分的水。關(guān)于這些以往類型的固體高分子型燃料電池的電極，有專利文獻(xiàn)1等。
通常，傳導(dǎo)質(zhì)子所必需的水分通過將水分含在供給氣體中來補給。由于膜中需要液體狀態(tài)的水，因此電池的工作溫度被限制在80℃左右，且為供給水分，需要復(fù)雜的機(jī)器、控制，因此在長時間里維持特性不僅需要昂貴的裝置，而且也難以長時間維持特性。另外，由于這些陽離子交換體在100℃或100℃以上容易軟化(表示軟化程度的玻璃化轉(zhuǎn)變點為120～130℃)，因此，在可以實現(xiàn)特性提高的高溫(100℃或100℃以上)下的工作是困難的。
本發(fā)明是鑒于這些課題而進(jìn)行的，其目的在于，提供可以在100℃或100℃以上的高溫以及非增濕條件下使用的電極以及使用該電極的燃料電池。
特開平5-182671

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的燃料電池用電極的某一方案具有催化劑層，所述催化劑層包含含有堿性聚合物以及強酸的離子傳導(dǎo)體、和含有貴金屬的催化劑。
在這樣構(gòu)成的燃料電池用電極中，堿性聚合物與強酸形成復(fù)合體，由于該復(fù)合體傳導(dǎo)質(zhì)子，因此能夠適用于可以在100℃或100℃以上的高溫以及非增濕的條件下使用的燃料電池。
在上述構(gòu)成的燃料電池用電極中，離子傳導(dǎo)體以及催化劑為粉末狀，離子傳導(dǎo)體以及催化劑優(yōu)選通過粘接材料粘接。
通過這樣的構(gòu)成，堿性聚合物與強酸形成復(fù)合體，由于該復(fù)合體傳導(dǎo)質(zhì)子，因此能夠適用于可以在100℃或100℃以上的高溫以及非增濕的條件下使用的燃料電池。
催化劑優(yōu)選含有鉑。此時，相對于含有鉑的催化劑的重量，離子傳導(dǎo)體的重量優(yōu)選0.5～50重量％。另外，粘接材料的添加量優(yōu)選相對于含有鉑的催化劑的重量為1～50％。
強酸優(yōu)選磷酸或硫酸。
堿性聚合物優(yōu)選從含有聚苯并咪唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹啉、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚(四氮芘)、聚噁唑、聚噻唑、聚乙烯吡啶以及聚乙烯咪唑的組中選擇的至少1種。
本發(fā)明的燃料電池的某一方案，該燃料電池具有將陽極和陰極設(shè)置在電解質(zhì)兩側(cè)的電池，其特征在于，陽極和陰極的至少一個由上述的燃料電池用電極形成。
由此，構(gòu)成燃料電池用電極的堿性聚合物與強酸形成復(fù)合體，由于該復(fù)合體傳導(dǎo)質(zhì)子，因此，可以在100℃或100℃以上的高溫以及非增濕的條件下使用。
本發(fā)明的燃料電池用電極的制造方法的某一方案具有以下工序在含有堿性聚合物以及強酸的離子傳導(dǎo)體中加入溶劑制作溶液的工序，和向溶液中混合含有貴金屬的催化劑的工序，和干燥溶液的工序。在該方案中，還可以具有粉碎干燥溶液而得到的固體物質(zhì)再形成粉末的工序、和將粉末和粘接材料混合的工序。
按照該制造方法，可以提供適用于可以在100℃或100℃以上的高溫以及非增濕的條件下使用的燃料電池的燃料電池用電極。


圖1是具有本發(fā)明涉及的燃料電池用電極的燃料電池的斷面圖。
圖2是示出使用實施例1涉及的電極的燃料電池以及比較例1的燃料電池的輸出電壓的電流依賴性(150℃、非增濕)的曲線圖。
圖3是示出使用實施例2涉及的電極的燃料電池的輸出電壓的電流依賴性(150℃、非增濕)的曲線圖。
圖4是示出改變離子傳導(dǎo)體(PBI-磷酸)和鉑附載催化劑的重量比時的電流-電壓曲線的曲線圖。
具體實施例方式
下面，基于

本發(fā)明的實施方案。
圖1是具有本發(fā)明涉及的燃料電池用電極(以下，視需要，稱為陽極或陰極。有時將陽極以及陰極簡單地統(tǒng)稱為電極。)的燃料電池的斷面圖。
燃料電池10使用作為燃料使用的氫以及作為氧化劑使用的空氣，通過電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電力。燃料電池10具有疊層多個膜電極接合體20和雙極板30而構(gòu)成的疊層體40、在該疊層體40的兩側(cè)設(shè)置的負(fù)極用集電體50和正極用集電體52通過絕緣體60分別組裝在集電體50、集電體52上的端板70以及端板72，通過端板70和端板72夾緊疊層體90。
各膜電極接合體20包含高分子電解質(zhì)膜22、連接在高分子電解質(zhì)膜22的一面的陽極24、以及連接在高分子電解質(zhì)膜22的另一面的陰極26。高分子電解質(zhì)膜22優(yōu)選含有后述的堿性聚合物和磷酸等強酸。關(guān)于陽極24和陰極26的詳細(xì)說明，將在后面闡述。
在各雙極板30的陽極24側(cè)設(shè)置燃料流通的燃料流道，在各雙極板30的陰極26側(cè)，設(shè)置氧化劑流通的氧化劑流道。另外，也可以使用設(shè)置了燃料流道的燃料板、和設(shè)置了氧化劑流道的氧化劑板、和介于在燃料板和氧化劑板之間的隔板來代替雙極板。
以各膜電極接合體20為中心的各電池80，作為燃料電池的1個單元而發(fā)揮功能，由各電池80產(chǎn)生的電力通過集電體50以及集電體52輸出至外部。
陽極24以及陰極26具有氣體擴(kuò)散層以及催化劑層。陽極24以及陰極26的至少一個的催化劑層具有含有堿性聚合物以及強酸的離子傳導(dǎo)體和含有貴金屬的催化劑。
作為堿性聚合物，優(yōu)選從含有聚苯并咪唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹啉、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚(四氮芘)、聚噁唑、聚噻唑、聚乙烯吡啶以及聚乙烯咪唑的組中選擇的至少1種。
作為強酸，優(yōu)選磷酸或硫酸。使用磷酸作為強酸時，磷酸的濃度優(yōu)選70％～122％。磷酸的濃度不足70％時，水的濃度為30％或30％以上，因此，堿性聚合物不能保持充分的磷酸，故不能使用。另外，磷酸的濃度大于122％時，磷酸固態(tài)化，因此不能作為溶液使用。
含有貴金屬的催化劑，附載在碳等載體上。作為貴金屬，優(yōu)選含有鉑、釕等的鉑系貴金屬，在鉑系貴金屬中，更為優(yōu)選鉑。催化劑中含有鉑時，相對于催化劑的重量，離子傳導(dǎo)體的重量優(yōu)選0.5～50重量％。相對于催化劑的重量的離子傳導(dǎo)體的重量不足0.5重量％時、或者比50重量％大時，來自催化劑的催化功能降低。另外，優(yōu)選的是，相對于催化劑的重量，離子傳導(dǎo)體的重量為10～25重量％。離子傳導(dǎo)體的重量的比例在這個范圍內(nèi)時，發(fā)電性能顯著提高。
在本發(fā)明的其他實施方案中，陽極24以及陰極26的至少一方的催化劑層包含含有堿性聚合物和強酸的離子傳導(dǎo)體和含有貴金屬的催化劑，粉末狀的離子傳導(dǎo)體和催化劑通過粘接材料粘接。
作為粘接材料，優(yōu)選使用氟類粘合劑。如果舉出氟類粘合劑的例子，有旭硝子社制造的CYTOP(商品名或商標(biāo))。粘接材料的添加量優(yōu)選相對于含有鉑的催化劑的重量約為1～50％。相對于催化劑的重量的粘接材料的重量不足1％時，不能充分獲得由粘接材料產(chǎn)生的粘接效果，同時，催化劑層產(chǎn)生的電阻顯著增加。另外，相對于催化劑的重量的粘接材料的重量大于50％時，電極性能降低。
通過將上述各實施方案的電極使用于燃料電池，可以發(fā)揮下述效果。
1)離子傳導(dǎo)體包覆催化劑粒子，因此，反應(yīng)面積增大。
2)由于用堿性聚合物和強酸的組合，即使在非增濕、高溫下也可以確保質(zhì)子的傳導(dǎo)性，因此，在非增濕、高溫的條件下電池也可以工作。這是因為，堿性聚合物和強酸形成復(fù)合體，而該復(fù)合體傳導(dǎo)質(zhì)子。
3)堿性聚合物保持磷酸，向外部的流出少，可以經(jīng)長時間穩(wěn)定地工作。
(實施例1)按照以下方法制造本發(fā)明的典型的電極。首先，在室溫下，向燒杯內(nèi)的多磷酸(PPA108％)14g中，加入PBI粉末12.8g并攪拌。向得到的混合物中加入85％的磷酸1.7g。向得到的混合物中添加甲磺酸(MSA)1.5g以及四氟乙酸(TFA)8.55g。將得到的混合物進(jìn)行約1天的攪拌·混合。
將得到的混合物0.5307g和鉑附載催化劑(Pt/C，Pt50wt％)1.5g混合·攪拌，涂布在涂布了碳層的碳紙上。涂布后，通過在室溫下干燥約1小時，在真空中150℃下干燥約1小時，除去殘留的溶劑，制作電極。
(實施例2)按照以下方法制造本發(fā)明的另一典型的電極。在室溫下，在燒杯中，向四氟乙酸(TFA)35g中加入PBI粉末2.4g，攪拌約1天。向得到的混合物中添加甲磺酸(MSA)0.71g，邊攪拌邊緩慢添加85％的磷酸11.32g。將得到的混合物進(jìn)行約1天的攪拌·混合。
將得到的混合物0.167g和鉑附載催化劑(Pt/C，Pt50wt％)1.5g混合·攪拌，涂布在特氟隆(テフロン)(注冊商標(biāo))制造的片上并干燥。干燥后，用混合機(jī)粉碎，將得到的粉末在80℃下，真空中干燥一晝夜。
將得到的粉末0.700g和粘合劑溶液(9wt％)約0.777g和粘合劑溶劑約5g用研缽混合。涂布在涂布了碳層和碳紙上。涂布后，通過在室溫下干燥約1小時，在真空中150℃下干燥約1小時，除去殘留的溶劑，制作電極。
(比較例1)作為比較例1，準(zhǔn)備將含有作為電極中的離子傳導(dǎo)體的Nafion(注冊商標(biāo))的電極使用于陽極以及陰極，并使用PBI-磷酸作為電解質(zhì)的燃料電池(單電池)。
(發(fā)電試驗結(jié)果)將實施例1以及實施例2的電極使用于陽極和陰極，使用PBI-磷酸作為電解質(zhì)進(jìn)行燃料電池(單電池)的發(fā)電試驗。另外，進(jìn)行比較例1的燃料電池的發(fā)電實驗。
圖2示出使用實施例1的電極的燃料電池以及比較例1的燃料電池的電流-電壓曲線。另外，圖3示出使用實施例2的電極的燃料電池的燃料電池的電流-電壓曲線。使用實施例1的電極的燃料電池在150℃、非增濕的條件下，電流密度為0.3A/cm2時，確認(rèn)輸出0.613V的電壓。另外，使用實施例2的電極的燃料電池在150℃、非增濕的條件下，電流密度為0.3A/cm2時，確認(rèn)輸出0.568V的電壓。
從圖2和圖3清楚地得知，使用實施例1和實施例2的電極的燃料電池與使用比較例1的電極的燃料電池相比，在寬范圍的電流值下，穩(wěn)定地輸出高電壓。
(電池性能的離子傳導(dǎo)體重量依賴性)用與實施例2的電極的制造方法同樣的程序，制作改變了離子傳導(dǎo)體(PBI-磷酸)和鉑附載催化劑的重量比的電極，將各電極使用于陽極以及陰極，使用PBI-磷酸作為電解質(zhì)，對這樣制作的各燃料電池(單電池)評價性能。圖4示出改變離子傳導(dǎo)體(PBI-磷酸)和鉑附載催化劑的重量比時的電流-電壓曲線。
從圖4可知，在相對于催化劑的重量的離子傳導(dǎo)體的重量約為10重量％(參照圖4的Pt/C∶聚合物＝9∶1)時，以及在相對于催化劑的重量的離子傳導(dǎo)體的重量約為25重量％(參照圖4的Pt/C∶聚合物＝8∶2)時，即使電流增加也可以抑制輸出電壓降低，顯著地提高發(fā)電性能。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用電極，該電極具有催化劑層，所述催化劑層包含含有堿性聚合物以及強酸的離子傳導(dǎo)體、和含有貴金屬的催化劑。
2.按照權(quán)利要求1記載的燃料電池用電極，其特征在于，上述離子傳導(dǎo)體以及上述催化劑為粉末狀，上述離子傳導(dǎo)體以及上述催化劑通過粘接材料粘接。
3.按照權(quán)利要求1記載的燃料電池用電極，其特征在于，上述催化劑含有鉑。
4.按照權(quán)利要求2記載的燃料電池用電極，其特征在于，上述催化劑含有鉑。
5.按照權(quán)利要求3記載的燃料電池用電極，其特征在于，相對于含有鉑的上述催化劑的重量，上述離子傳導(dǎo)體的重量為0.5～50重量％。
6.按照權(quán)利要求4記載的燃料電池用電極，其特征在于，相對于含有鉑的上述催化劑的重量，上述離子傳導(dǎo)體的重量為0.5～50重量％。
7.按照權(quán)利要求3記載的燃料電池用電極，其特征在于，上述粘接材料的添加量，相對于含有鉑的上述催化劑的重量為1～50％。
8.按照權(quán)利要求4記載的燃料電池用電極，其特征在于，上述粘接材料的添加量，相對于含有鉑的上述催化劑的重量為1～50％。
9.按照權(quán)利要求1記載的燃料電池用電極，其特征在于，上述強酸為磷酸或硫酸。
10.按照權(quán)利要求2記載的燃料電池用電極，其特征在于，上述強酸為磷酸或硫酸。
11.按照權(quán)利要求3記載的燃料電池用電極，其特征在于，上述強酸為磷酸或硫酸。
12.按照權(quán)利要求5記載的燃料電池用電極，其特征在于，上述強酸為磷酸或硫酸。
13.按照權(quán)利要求1記載的燃料電池用電極，其特征在于，上述堿性聚合物是從含有聚苯并咪唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹啉、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚(四氮芘)、聚噁唑、聚噻唑、聚乙烯基吡啶以及聚乙烯基咪唑的組中選擇的至少1種。
14.按照權(quán)利要求2記載的燃料電池用電極，其特征在于，上述堿性聚合物是從含有聚苯并咪唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹啉、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚(四氮芘)、聚噁唑、聚噻唑、聚乙烯吡啶以及聚乙烯咪唑的組中選擇的至少1種。
15.按照權(quán)利要求3記載的燃料電池用電極，其特征在于，上述堿性聚合物是從含有聚苯并咪唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹啉、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚(四氮芘)、聚噁唑、聚噻唑、聚乙烯吡啶以及聚乙烯咪唑的組中選擇的至少1種。
16.按照權(quán)利要求4記載的燃料電池用電極，其特征在于，上述堿性聚合物是從含有聚苯并咪唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹啉、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚(四氮芘)、聚噁唑、聚噻唑、聚乙烯吡啶以及聚乙烯咪唑的組中選擇的至少1種。
17.一種燃料電池，該燃料電池具有將陽極和陰極設(shè)置在電解質(zhì)兩側(cè)的電池，其特征在于，上述陽極和上述陰極的至少一個由權(quán)利要求1記載的燃料電池用電極形成。
18.一種燃料電池，該燃料電池具有將陽極和陰極設(shè)置在電解質(zhì)兩側(cè)的電池，其特征在于，上述陽極和上述陰極的至少一個由權(quán)利要求2記載的燃料電池用電極形成。
19.一種燃料電池用電極的制造方法，其特征在于，該方法具有以下工序在含有堿性聚合物以及強酸的離子傳導(dǎo)體中加入溶劑制作溶液的工序，和向上述溶液中混合含有貴金屬的催化劑的工序，和干燥上述溶液的工序。
20.按照權(quán)利要求19記載的燃料電池用電極的制造方法，其特征在于，還具有以下工序粉碎干燥上述溶液而得到的固體物質(zhì)再形成粉末的工序，和混合上述粉末和粘接材料的工序。
全文摘要
本發(fā)明的燃料電池用電極含有含有堿性聚合物以及強酸的離子傳導(dǎo)體、和含有貴金屬的催化劑。作為堿性聚合物，可以舉出，例如聚苯并咪唑。作為強酸，可以舉出磷酸或硫酸。作為貴金屬，優(yōu)選使用鉑。使用鉑作為催化劑時，離子傳導(dǎo)體的重量優(yōu)選相對于催化劑的重量為0.5～50重量％。
文檔編號H01M8/10GK1801511SQ200510126930
公開日2006年7月12日 申請日期2005年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月26日
發(fā)明者矢野正也, 宗內(nèi)篤夫, 金泰映 申請人:三洋電機(jī)株式會社, 三星電子株式會社, 三星Sdi株式會社