專利名稱：一種堿性二次電池的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種電池的制備方法，尤其是關于一種鎳氫、鎳鎘、鎳鋅等堿性二次電池的制備方法。
背景技術：
堿性二次電池，如鎳-鎘(Ni/Cd)二次電池、鎳-鋅(Ni/Zn)二次電池或鎳-氫(Ni/MH)二次電池，一般包括密封在電池殼體內的電極組和堿性電解液。所述電極組包括正極、負極及隔膜。正極含有正極材料和載有正極材料的導電基體，所述正極材料含有作為活性物質的氫氧化鎳粉末、粘合劑和選擇性含有的添加劑。負極含有負極材料和載有負極材料的導電基體，該負極材料含有負極活性物質、粘合劑和選擇性含有的添加劑，所述負極活性物質選自鎘的氧化物和/或氫氧化物、鋅的氧化物和/或氫氧化物、或者貯氫合金。所述隔膜設置于正極和負極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能，并使所述電極組和堿性電解液一起容納在電池殼中。所述電池殼體還可以兼作負極終端。
堿性電池是數碼相機的主要供電電池類型之一。市場要求數碼相機的電池具有更高的電池容量和更短的充電時間。例如普通五號(AA型)鎳氫電池的電池容量已由2002年的1800毫安培小時，激增到2005年的2500毫安培小時，而且充電時間也由10小時以上逐步縮短到1小時內(如美國Energizer公司的15分鐘快充充電池與充電器)。電池容量通過增加導電基體上的電極活性物質得以提高，但是電極活性物質的質量比電池容量的提升幅度不到10％。為了達到在相同體積的電池殼體內填充更多活性物質的目的，常采用加大的壓力對電極進行輥壓，從而提高電極的體積密度；由此得到的電極柔韌性差，較脆易裂，在裝配電池過程中卷繞該電極時，電極容易刺破隔膜紙而引起電池的短路。此外電極開裂后，使電池在充電時局部極化過大，充電電位升高，導致電池壽命降低。而且電極開裂后，還會導致電池內阻升高，影響電池的快速充電性能，造成電池充電過程和/或使用過程中的溫度升高，也會導致電池壽命降低。
為了避免電極在電池裝配過程中開裂，現有技術一般通過預折裂設備對成品電極進行預折裂處理，得到存在裂紋的電極，然后再進行卷繞裝配。此方法雖然在一定程度上減少了電極在電池裝配過程中的開裂，但仍然難以避免電池裝配過程中卷繞電極時易斷裂，造成電池報廢的問題；而且電極預折裂裂紋走向及裂紋大小的一致性很差，因此上述制備方法仍未從根本上解決高能量密度電極柔韌性差、在裝配過程中易開裂和/或斷裂的問題。因此，亟需一種電池的制備方法，能夠改善電極的柔韌性，使之在裝配過程中不易開裂和/或斷裂，同時保證電極的高能量密度，提高電池的整體性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現有技術堿性二次電池制備方法的電極柔韌性差、在電池裝配過程中易開裂和/或斷裂的缺點，提供一種改善電極柔韌性，減少電極在電池裝配過程中開裂和/或斷裂的堿性二次電池制備方法。
本發(fā)明提供的堿性二次電池的制備方法包括制備電池的正極和負極，并將制備好的正極和負極之間設置隔膜，將正極、隔膜和負極依次層疊卷繞構成電極組，將該電極組容納在電池殼體中，注入電解液，然后將電池殼體密閉，其中，該方法還包括對制備好的電極進行浸濕處理。
按照本發(fā)明的堿性二次電池制備方法，由于對制備好電極進行浸濕處理，不僅保證了電極的高能量密度，而且明顯改善了電極的柔韌性，從而減少了電極在電池裝配過程中開裂和/或斷裂，因而提高了電池的成品率，降低了電池內阻，改善了充電倍增性能，保證了電池容量水平，延長了電池的循環(huán)壽命。
如實施例1采用在濃度為10重量％聚四氟乙烯的氨水乳濁液中，25℃下浸濕處理10分鐘制備，而對比例1采用常規(guī)的預折裂方法制備。比較兩種電池的各項性能可知前者電池內阻為13.8毫歐姆，而后者為17.8毫歐姆，前者比后者內阻下降了22.5％；前者的2C充電倍率比后者提高了8.7％，說明電池高倍率快速充電性得到明顯改善；電池容量測試結果前者平均電容量較后者高出6.5毫安培小時；循環(huán)充放電300次后，比較二者電容量保持率，前者87.61％，后者68.05％，前者的快速充電放電循環(huán)性能大大好于后者。


圖1為電池放電容量與循環(huán)次數的關系圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了一種堿性二次電池的制備方法，該方法包括制備電池的正極和負極，并將制備好的正極和負極之間設置隔膜，將正極、隔膜和負極依次層疊卷繞構成電極組，將該電極組容納在電池殼體中，注入電解液，然后將電池殼體密閉，其中，所述電池的制備方法還包括對制備好電極進行浸濕處理。
所述浸濕處理通過浸濕處理液浸泡電極，所述浸濕處理液選自去離子水、醇、醇的水溶液、聚四氟乙烯的氨水乳濁液、羧甲基纖維素水溶液、堿金屬氫氧化物水溶液中的一種或幾種。其中，所述醇選自碳原子數為1-5的醇中的一種或幾種。所述堿金屬氫氧化物水溶液選自氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鋰水溶液中的一種或幾種。優(yōu)選去離子水、乙醇水溶液或聚四氟乙烯的氨水乳濁液。所述乙醇水溶液可以是乙醇與水以任意比例混合的混合液。所述聚四氟乙烯(PTFE)的氨水乳濁液濃度為1-20重量％。所述聚四氟乙烯(PTFE)的氨水乳濁液濃度若高于20重量％，容易在電極表面形成有機膜，使電池的電阻增大。所述浸濕處理的溫度低于處理液的沸點即可實現本發(fā)明的發(fā)明目的，優(yōu)選室溫。所述浸濕處理的時間一般不長于60分鐘，優(yōu)選1-10分鐘。所述浸濕處理的時間也可以用電極的重量變化來控制，以電極浸濕前的重量為基準，電極的重量增加0.5-15重量％時停止處理，優(yōu)選電極重量增加1-10重量％停止浸濕處理。
所述電池的制備方法還包括將電極組容納在電池殼體中，注入電解液前，在真空條件下干燥或者在惰性氣體保護下干燥。所述干燥若在空氣中進行，負極會被氧化，而導致電池整體性能下降，比如導電性變差、內阻升高、循環(huán)壽命短、電池容量降低等。所述真空條件為真空度不高于0.05兆帕，真空度越低，對負極的保護越好，優(yōu)選0.001-0.002兆帕。此處的真空度的定義為絕對壓力與大氣壓力之差的絕對值。所述惰性氣體可以是本領域公知的不與電極發(fā)生反應的氣體如氮氣及零族元素如氬氣等，惰性氣體也可以起到保護負極不被氧化的作用。所述干燥的溫度不高于90℃，優(yōu)選30-90℃。所述干燥的時間可以通過電極的重量變化來控制，將電極組容納在電池殼體中后進行干燥，干燥使浸濕處理的電極重量減輕，其它部分(負極、隔膜和電池外殼)的重量基本無變化，以電極浸濕前的重量為基準，所述干燥使電極的重量減少0.8-8重量％即可。
按照本發(fā)明提供的堿性二次電池的制備方法，除了所述電極浸濕處理之外，其它步驟為本領域技術人員所公知。一般來說，包括制備電池的正極和負極，并將制備好的正極和負極之間設置隔膜，將正極、隔膜和負極依次層疊卷繞構成電極組，將該電極組容納在電池殼體中，注入電解液，然后將電池殼體密閉即可。
由于本發(fā)明只涉及對現有技術堿性二次電池制備方法的改進，因此對堿性二次電池的結構和組成沒有特別的限制，可以是本領域技術人員公知的各種堿性二次電池的結構和組成。例如，所述堿性二次電池包括電極組和堿性電解液，所述電極組和堿性電解液密封在電池殼體內，所述電極組包括正極、負極及隔膜，所述正/負極包括正/負極材料和載有正/負極材料的導電基體。所述正/負極材料可以包括正/負極活性物質、粘合劑和選擇性含有的添加劑。
所述電極的制備方法可以采用常規(guī)的制備方法。例如，將所述正/負極材料和溶劑混和成糊狀，涂覆和/或填充在所述導電基體上，干燥，輥壓，裁切，即可得到所述正/負極。所述干燥、輥壓、裁切方法和條件為本領域技術人員所公知。
所述正極活性物質可以選自本領域所公知的各種正極活性物質如氫氧化亞鎳(Ni(OH)2)、二氧化錳(MnO2)等，一般采用氫氧化亞鎳。
所述正極材料中還可以含有添加劑，所述添加劑的種類和含量為本領域技術人員所公知。例如，所述添加劑可以選自鈷、鋅、鎘、錳的金屬和化合物中的一種或幾種。一般來說，以元素計，所述添加劑的含量為正極活性物質的0-15重量％，優(yōu)選為2-10重量％。在正極材料中加入鈷添加劑可以提高正極活性物質之間及正極活性物質與導電基體之間的導電性。在正極材料中引入鋅、鎘、錳等添加劑可以改善電池在充放電過程中結構的穩(wěn)定性，從而提高電池的循環(huán)壽命。
所述負極活性物質可以選自本領域所公知的各種負極活性物質如氧化鎘(CdO)，氫氧化鎘(Cd(OH)2)或Zn，氧化鋅(ZnO)或貯氫合金等。所述貯氫合金可以選自能作為堿性二次電池負極主要組分的任何貯氫合金，該貯氫合金可以將堿性電解液在電化學反應中產生的氫吸收，并且，在放電時能夠使吸收的氫可逆地解析，如含La、Co、Mn、Al等金屬的貯氫合金。
所述負極材料還可以含有添加劑，添加劑的種類和含量為本領域技術人員所公知。例如，所述添加劑選自石墨、炭黑、鎳粉、鈷粉等中的一種或幾種。一般來說，所述添加劑的含量為負極活性物質的0.1-15重量％，優(yōu)選為負極活性物質的0.5-10重量％。
所述粘合劑的種類和含量為本領域技術人員所公知，例如，所述粘合劑可以選自羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚四氟乙烯中一種或幾種；一般來說，粘合劑的含量為電極活性物質的0.01-5重量％，優(yōu)選為0.02-3重量％。
所述溶劑可以選自能夠使所述混合物形成糊狀的任意溶劑，優(yōu)選為水。溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性，能夠涂覆到所述導電基體上即可。一般來說，所述溶劑的含量為正/負極活性物質的15-40重量％，優(yōu)選為20-35重量％。
所述導電基體可以使用本領域常規(guī)的用于堿性二次電池的導電基體，例如泡沫鎳基體、毛氈片結構的基體、金屬穿孔板或多孔拉制金屬網等。
所述堿性電解液可以是選自氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)和氫氧化鋰(LiOH)中的至少一種的水溶液。電解液的注入量一般為0.9-1.6克/安培小時，電解液的濃度一般為6-10摩爾/升。
所述隔膜具有電絕緣性能和液體保持性能，并使所述電極組和堿性電解液一起容納在電池殼中，可以是采用本領域通用的常規(guī)隔膜，比如由本領域人員在公知的各廠家生產的各個生產牌號中選擇的改性聚丙烯氈、維尼綸氈或尼龍氈與可濕性聚烯烴微孔膜經焊接或粘接而成的復合膜。
下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的說明。
實施例1本實施例說明根據本發(fā)明的電池制備方法得到的鎳氫電池。
(1)正極的制備將95份重量的氫氧化鎳，5份重量的CoO(氧化亞鈷)，0.2份重量的CMC(羧甲基纖維素)粘合劑，0.6份重量的聚四氟乙烯(PTFE)，及20份重量去離子水充分攪拌，混合成糊狀漿料，使?jié){料的粘度為1000毫帕·秒(mPa·S)后，將此漿料涂覆在泡沫鎳基體上，然后烘干，在8兆帕(Mpa)的壓力下輥壓成型，裁切制得尺寸為98毫米×44米×0.7毫米的正極，其中，每片正極上氫氧化鎳的含量約為9克。
(2)負極的制備將100份重量的鑭鎳貯氫合金(LaNi5)，0.5份重量的HPMC(羥丙基甲基纖維素)粘合劑，及20份重量去離子水充分攪拌，混合成糊狀漿料，使?jié){料的粘度為1000毫帕·秒(mPa·S)后，將此漿料均勻地涂覆于鍍鎳串孔鋼帶兩側，然后烘干，在8兆帕(Mpa)的壓力下輥壓成型，裁切制得尺寸為132毫米×44毫米×0.32毫米的負極，其中，每片負極上LaNi5的含量約為12克。
(3)電解液的制備配制含有30重量％KOH和15克/升的LiOH的KOH和LiOH混合水溶液，即可得電解液。
(4)電極的浸濕處理將(1)得到的正極浸入10重量％的PTFE氨水乳濁液(浸濕處理液)中，溫度控制在25℃，浸泡10分鐘后，以電極浸濕前的重量為基準，電極的重量增加4重量％。
(5)電池的裝配將(4)得到的正極、接枝聚丙烯隔膜和(2)得到的負極依次層疊卷繞成電極組，將得到的電極組放入一端開口的圓柱形電池殼體中，然后將電池殼體和容納在電池殼體中的電極組一起在真空度0.002兆帕下80℃干燥240分鐘(以電極浸濕前的重量為基準，所述干燥使電極的重量減少1重量％)，注入電解液2.5g，密封制得鎳氫電池H-AA2000。
實施例2-6按照實施例1的方法制備鎳氫電池，不同的是電極浸濕處理的處理液、浸濕處理液溫度、浸濕時間、浸濕處理后以電極浸濕前的重量為基準的電極重量增加重量％、電池裝配過程中真空條件干燥的真空度或使用的惰性氣體、干燥溫度和干燥處理后以電極浸濕前的重量為基準的電極重量減少重量％，如下表1所示。
表1

對比例1本對比例說明按照現有技術的制備方法得到鎳氫電池。
按照實施例1的方法制備電解液與電池，不同的是將(1)得到的正極通過預折裂設備進行預折裂處理，在將電池組納入電池殼體后，注入電解液前，不進行真空條件的干燥。
電池性能測試將實施例1-6和對比例1制備出的電池，進行化成激活電性能，化成后的電池電壓不小于1.2伏。
(1)電池內阻測試將化成后的實施例1-6和對比例1電池，在環(huán)境溫度為20±5℃的條件下，以0.1C(200毫安)充電16小時，充電完畢后，擱置1小時，然后用BS-VR電池內阻測試儀(廣州擎天公司)測量電池的交流(AC)電阻，結果見表1。
表1

由于實施例1-6的電極進行了浸濕處理，因此在裝配電池必須的卷繞過程中，實施例的電池電極產生的裂紋條數減少，且裂紋的長度和深度都比對比例的電極小，從而可以降低電池的內阻，從表1可以看出，實施例的電池內阻明顯小于對比例1。
(2)倍率充電性能測試分別以0.1C(400毫安)、0.5C(1000毫安)、1C(2000毫安)、2C(4000毫安)對電池進行充電，用電壓降(BS390廣州擎天公司)控制充電終點(電壓降為5毫伏)，然后用0.1C(400毫安)放電到電池電壓1.0伏，記錄放電容量。
放電容量(毫安培小時)＝放電電流(毫安)×放電時間(小時)結果見表2。
表2

在小電流(400毫安)充電時，實施例的電池充電性能略好于對比例1，而在大電流(4000毫安)充電時，實施例的電池性能明顯好于對比例1。說明浸濕處理電極，可以明顯改善電池的大電流充電性能，即可以使實施例電池的快充性能大大提高。
(3)電池容量測試按國際電工委員會(IEC)標準(IEC60285-1999)中測試電池容量的方法測試電池容量在環(huán)境溫度為20±5℃的條件下，以200毫安充電16小時，擱置2小時，0.2C(400毫安)放電至電池電壓為1.0伏，循環(huán)3次，用BS-9280二次電池性能檢測裝置(廣州擎天公司生產)記錄最高容量。
電池容量(毫安培小時)＝0.2C放電容量測試結果見表3。
表3

從表3所示的結果可以看出，根據本發(fā)明的制備方法得到的電池，其IEC標準電池容量與對比例沒有明顯區(qū)別，說明浸濕處理對電池容量未帶來負面影響。
(4)電池快充循環(huán)壽命測試用美國Energizer的CH1R型1小時快充式充電器，對化成后的電池充電1小時，然后用1C(2000毫安培)放電至電池電壓1.0伏。反復循環(huán)充放電300次。同時用BS9390(廣州擎天公司)記錄電池在第1、50、100、150、200、250、300次充電后的放電容量的變化。
容量保持率＝循環(huán)結束容量/初始容量×100％測試數據見表4，電池放電容量(毫安培小時)變化趨勢見圖1。
表4

結合表4和圖1可以看出，實施例制備出的電池的1C充電效率都明顯好于對比例1，其中實施例的電池快充1小時后的放電容量都達到H-AA2000電池額定容量(2000毫安培小時)的98％以上；而對比例電池只能達到額定容量的95.47％。循環(huán)快充放電300次后，實施例的電池放電容量都保持在初始容量的80％以上，其中實施例5的電池容量保持率達88.4％；而對比例電池循環(huán)300次后，電池容量只有其初始容量的68.05％。
綜合以上電池性能測試的結果可以看出，按照本發(fā)明提供的方法制備電池，可以改善電池電極柔韌性，減少堿性二次電池裝配過程中電極的開裂和/或斷裂，從而降低堿性二次電池的內阻，改善電池倍率充電性能，由于保證電極的高能量密度從而改善電池容量和循環(huán)性能，最終使堿性二次電池的整體性能得到了提高。
權利要求
1.一種堿性二次電池的制備方法，該方法包括制備電池的正極和負極，并將制備好的正極和負極之間設置隔膜，將正極、隔膜和負極依次層疊卷繞構成電極組，將該電極組容納在電池殼體中，注入電解液，然后將電池殼體密閉，其特征在于，該方法還包括對制備好的電極進行浸濕處理。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述浸濕處理通過浸濕處理液浸泡電極，所述浸濕處理液選自去離子水、醇、醇的水溶液、聚四氟乙烯的氨水乳濁液、羧甲基纖維素水溶液、堿金屬氫氧化物水溶液中的一種或幾種。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述醇選自碳原子數為1-5的醇中的一種或幾種。
4.根據權利要求2所述的方法，其中，所述堿金屬氫氧化物水溶液選自氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鋰水溶液中的一種或幾種。
5.根據權利要求2所述的方法，其中，所述聚四氟乙烯的氨水乳濁液濃度為1-20重量％。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述浸濕處理的時間為不長于60分鐘；或以電極浸濕前的重量為基準，電極的重量增加0.5-15重量％。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，所述浸濕處理的時間為1-10分鐘；或以電極浸濕前的重量為基準，電極的重量增加1-10重量％。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將電極組容納在電池殼體中，注入電解液前，在真空條件下干燥或者在惰性氣體保護下干燥。
9.根據權利要求8所述的電池制備方法，其中，所述真空條件為真空壓力不高于0.05兆帕。
10根據權利要求8所述的電池制備方法，其中，所述干燥的溫度不高于90℃。
11.根據權利要求8所述的電池制備方法，其中，以電極浸濕前的重量為基準，所述干燥使電極的重量減少0.8-8重量％。
全文摘要
一種堿性二次電池的制備方法，該方法包括制備電池的正極和負極，并將制備好的正極和負極之間設置隔膜，將正極、隔膜和負極依次層疊卷繞構成電極組，將該電極組容納在電池殼體中，注入電解液，然后將電池殼體密閉，其中，所述電池的制備方法還包括對制備好電極進行浸濕處理。按照本發(fā)明提供的方法制備電池，可以明顯改善電池電極柔韌性，減少堿性二次電池裝配過程中電極的開裂和/或斷裂，從而降低堿性二次電池的內阻，改善電池大電流充電性能，由于保證電極的高能量密度從而改善電池容量和循環(huán)性能，最終使堿性二次電池的整體性能得到了提高。
文檔編號H01M10/28GK1979940SQ20051012778
公開日2007年6月13日 申請日期2005年12月6日 優(yōu)先權日2005年12月6日
發(fā)明者黃政益 申請人:比亞迪股份有限公司