專利名稱：納米晶軟磁合金薄膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于軟磁合金領(lǐng)域，涉及一種納米軟磁薄膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于軟磁材料具有優(yōu)異的軟磁性能，越來越受到人們的青睞。傳統(tǒng)的軟磁材料包括硅鋼片、坡莫合金、電工軟鐵，以及最近新興的非晶、納米晶合金薄帶，但是這些材料都存在一些缺點(diǎn)。雖然這些材料能夠滿足軟磁方面的性能，但是使用上存在缺陷，成本高，不易制成厚度小于20微米以下的薄膜，另外非晶、納米晶合金薄帶是采用快淬方法制備的，質(zhì)地較脆，且制備設(shè)備昂貴。
現(xiàn)有技術(shù)中，用來制備軟磁合金材料的技術(shù)有1.熔體快淬法，即真空熔煉母合金后在惰性氣體的保護(hù)下用正壓力噴射成薄帶的方法，該方法設(shè)備昂貴，成本較高，且存在較大的危險(xiǎn)性。
2.公開號為CN 1392573A中國專利申請，提出用機(jī)械合金化法制備軟磁合金，該方法的缺點(diǎn)是制備的粉末容易氧化，制備工藝苛刻。
3.真空制膜法，包括高頻濺射、真空蒸發(fā)、磁控濺射。這些方法的不足之處在于設(shè)備成本昂貴，操作復(fù)雜，條件苛刻。
4、軋制法，就是首先冶煉軟磁合金的母合金錠，經(jīng)過多道軋機(jī)軋制而成的薄膜材料。該方法的缺點(diǎn)設(shè)備復(fù)雜龐大，生產(chǎn)成本高。
上述所有這些方法都存在制備工藝復(fù)雜，設(shè)備成本較高，而且制備的軟磁合金材料在厚度上存在瓶頸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種磁性能優(yōu)異、成本低、厚度可控的納米晶軟磁合金薄膜材料及其制造方法。
本發(fā)明納米晶軟磁合金薄膜材料，其軟磁合金薄膜包括金屬鐵薄膜、鐵鎳合金薄膜、鐵鈷合金薄膜、鐵鎳鈷合金薄膜，對于鐵鎳合金薄膜，其成分組成為NixFe100-x，其中10≤X≤90；鐵鈷合金薄膜，其成分組成為CoxFe100-x，其中10≤X≤90；鐵鈷鎳合金薄膜，其成分組成為NixCoyFe100-x-y，其中10≤X≤90，10≤Y≤90，所述的薄膜材料厚度為5～100μm之間，其組織結(jié)構(gòu)是粒徑為30～120nm的納米晶組成。
本發(fā)明納米晶軟磁合金薄膜材料的制造方法采用電解沉積法，即在含有待沉積金屬離子、導(dǎo)電鹽離子以及添加劑的電解液中，放入導(dǎo)電陰極板和陽極，利用直流電沉積的方法，在導(dǎo)電的陰極板上制備軟磁合金薄膜。
本發(fā)明納米軟磁合金薄膜材料制造方法的工藝步驟包括配制電解液、選配陰陽極、電解沉積納米軟磁合金薄膜和晶化處理，現(xiàn)分述如下①配制電解水溶液電解水溶液是硫酸鹽體系，其中主鹽使用待沉積金屬的硫酸鹽，導(dǎo)電鹽使用氯化物鹽類；電解水溶液的具體組份為待沉積金屬的硫酸鹽80～200g/L，氯化物鹽類30～80g/L，緩沖劑20～100g/L，絡(luò)合劑30～80g/L，光亮劑1-6g/L，輔助劑0.1～1.0g/L；緩沖劑為硼酸、醋酸、醋酸鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、草酸中任一種或任兩種以上之和。
絡(luò)合劑使用檸檬酸系列中任一種。
光亮劑為糖精、硫脲、丁炔二醇或丙炔醇中任一種或任兩種以上之和。
輔助劑為苯亞磺酸鈉、乙基巳基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、琥珀酸中任一種或任兩種以上之和。
電解水溶液必須經(jīng)過循環(huán)過濾凈化處理，鍍液采用3級過濾，即首先經(jīng)過過濾網(wǎng)過濾，然后經(jīng)過孔徑為10～20μm的pp材質(zhì)的濾芯過濾，最后經(jīng)過活性炭濾芯過濾；并且電解液使用前須用氮?dú)饣蚨栊詺怏w除去鍍液中的氧氣，防止鍍液離子的氧化。
②配備導(dǎo)電陰極和陽極導(dǎo)電陰極板為不銹鋼板、銅板、鈦板、鋁板、各種耐腐蝕的合金板、導(dǎo)電玻璃、導(dǎo)電塑料或?qū)щ娋酆衔锔叻肿硬牧现腥我环N。
導(dǎo)電陰極板為平板或圓筒狀中任一種，另外接觸電解液的陰極板面必須經(jīng)過嚴(yán)格拋光處理，達(dá)到鏡面光潔度。
陽極為惰性陽極鈦籃或鈦板。電沉積過程中陰陽極面積比為1∶(2～5)，陰陽極間距為10～30mm；③電解沉積納米軟磁合金薄膜將陰陽極按照面積比和極間距安裝固定好，放入待沉積的電解水溶液中，接通直流電源，通以所需的電沉積電流，按照電鍍時(shí)間電鍍；電解沉積的工藝參數(shù)電解沉積溫度55～70℃；電解液的pH值范圍2.8～3.8；電沉積陰極電流密度2.0～10.0A/dm2；電沉積時(shí)間為5～100min；鍍液采用流動循環(huán)方式攪拌。
鍍至需要的厚度取出陰陽極，分別用熱水和冷水沖洗干凈；取下陰極板，然后采用粘結(jié)法或負(fù)壓吸附法將陰極上的電沉積薄膜剝下，放入超聲波清洗器中清洗；經(jīng)過充分的清洗后取出，烘干，即獲得軟磁合金薄膜④晶化處理將電解沉積得到的納米軟磁合金薄膜材料置于退火爐中，進(jìn)行晶化處理，晶化處理溫度為晶化溫度+(50℃～100℃)，晶化處理時(shí)間為20～100min，經(jīng)電解沉積得到的納米軟磁合金薄膜材料的金相結(jié)構(gòu)由大量的納米晶和10％以下的非晶組成，經(jīng)過晶化處理，少量的非晶也完全轉(zhuǎn)化為納米晶，即整個(gè)薄膜材料的金相結(jié)構(gòu)均為納米晶，其晶粒尺寸在30～120nm之間，晶化處理后，即獲得本發(fā)明所述的納米軟磁合金薄膜材料。
本發(fā)明是為了彌補(bǔ)傳統(tǒng)制備軟磁材料的成本過高，厚度不能過小而專門開發(fā)研制的一種新型的納米晶軟磁合金薄膜材料及其制備方法。它是在耐腐蝕的導(dǎo)電基片上電沉積由軟磁材料并且達(dá)到一定的厚度后剝離而得到的薄膜。與其它的薄膜制備不同的是，本發(fā)明中的納米晶軟磁合金薄膜材料是由電沉積的方法制備的，而且采用直流沉積的方法，根據(jù)不同的工藝參數(shù)沉積出不同性能的材料，實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的軟磁性能。上述納米晶軟磁合金薄膜材料的各個(gè)位置厚度均勻，而且可控，并且薄膜的致密性良好。
本發(fā)明制備的納米晶軟磁合金薄膜材料，是利用了異常共沉積的原理，將合金從鍍液中共沉積出來，形成具有優(yōu)良的軟磁性能的合金。所述的異常共沉積，就是指鍍液中的金屬離子，按照正常的沉積順序，應(yīng)該是電極電位越正的離子，優(yōu)先從鍍液中析出，但是兩種離子共存的情況下，反而電極電位越負(fù)的離子優(yōu)先從鍍液中沉積出來，而電位較正的離子后析出，因此稱之為異常共沉積。本發(fā)明中正是利用這一點(diǎn)，首先鐵離子從鍍液中析出，在陰極表面形成一層單層原子膜，然后由于濃差極化作用增強(qiáng)，達(dá)到了鎳離子析出的過電位，隨之鎳從鍍液中析出，形成了交替相互極化的相互促進(jìn)的趨勢。隨著沉積時(shí)間的延長，最終合金從鍍液中沉積出來。如此交替沉積，形成了軟磁合金的自身分層現(xiàn)象。
本發(fā)明所制備的納米晶軟磁合金薄膜材料，其飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到1.2T，其矯頑力低于0.25Oe，并且其磁導(dǎo)率大于5.0×104。
本發(fā)明所述的制備方法，其鍍液是經(jīng)過嚴(yán)格的多級過濾，并且氧化除去了鍍液中的多余有機(jī)物，通過氮?dú)饣驓鍤馇逑磁懦円褐械难鯕猓ＷC了鍍液的清潔度。故電沉積軟磁合金薄膜的優(yōu)點(diǎn)就是使得鍍層致密，缺陷少，并且容易在制備態(tài)形成以納米晶為主，存在10％以下的非晶相的結(jié)構(gòu)組成。從而鍍層的軟磁性能大幅度提高。
本發(fā)明利用水溶液中電沉積薄膜材料方便快捷的優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)異常共沉積合金鍍層的原理，通過控制電沉積的工藝參數(shù)，制備柔性好、成本低廉、并且具有高磁感應(yīng)強(qiáng)度和低矯頑力的納米軟磁合金薄膜材料。用以滿足高頻交變磁場環(huán)境中工作的各種電子器件以及低頻屏蔽領(lǐng)域。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)薄膜材料的制備方法上打破了常規(guī)的軋制方法。
(2)突破了厚度上的限制，電沉積方法可以制備到5微米的薄膜材料；薄膜的厚度可以通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)來控制。
(3)可以通過調(diào)節(jié)納米晶合金薄膜材料的成分比例，從而調(diào)整薄膜的性能。
(4)所制備的納米晶軟磁合金薄膜柔性而輕便，適用廣泛廣，應(yīng)用范圍不受自身質(zhì)量和厚度的限制。
(5)所制備的納米軟磁合金薄膜材料性能優(yōu)異，且成本低；下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。


圖1是本發(fā)明的鎳鐵納米晶軟磁合金薄膜材料的表面形貌圖。
圖2是本發(fā)明制備的鎳鐵納米晶軟磁合金薄膜材料的透射電鏡圖。
圖3是本發(fā)明鎳鐵軟磁合金層的軟磁特性曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例采用本發(fā)明所述電解沉積方法制備3批納米晶軟磁合金薄膜材料。3批薄膜材料具體的化學(xué)成分如表1所示。
然后根據(jù)合金的化學(xué)成分，配制相應(yīng)電解水溶液及導(dǎo)電陰極板和陽極。電解水溶液是硫酸鹽體系，其中主鹽使用NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和FeSO4·7H2O，導(dǎo)電鹽使用CoCl2·7H2O或NiCl2·6H2O，電解水溶液的具體組份如表2所示，表3則列舉了導(dǎo)電陰極板和陽極的材質(zhì)及有關(guān)參數(shù)。隨后將陰陽極按照面積比和極間距安裝固定好，放入待沉積的電解水溶液中，接通直流電源，通以所需的電沉積電流進(jìn)行電沉積。電沉積的工藝參數(shù)列入表4中。電沉積后，取下陰極板，經(jīng)清洗干凈后將陰極上的電沉積薄膜揭下，放入超聲波清洗器中清洗；經(jīng)過充分的清洗后取出，烘干，即獲得軟磁合金薄膜，接著將軟磁合金薄膜進(jìn)行晶化處理，晶化處理參數(shù)如表5所示。晶化處理后，即獲得本發(fā)明所述的納米晶軟磁合金薄膜材料，并對所得的納米晶軟磁合金薄膜材料進(jìn)行磁性能的測試，測試結(jié)果也列入表5中。由表5看出本發(fā)明所述方法所制備的納米軟磁合金薄膜材料具有優(yōu)異的性能。
表1實(shí)施例軟磁合金薄膜的化學(xué)成分(原子百分比)

表2實(shí)施例電解水溶液的組分(g/L)

表3實(shí)施例導(dǎo)電陰極和陽極及有關(guān)參數(shù) 表4實(shí)施例電沉積的工藝參數(shù) 表5實(shí)施例晶化處理參數(shù)和磁性能測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種納米晶軟磁合金薄膜材料，包括金屬鐵薄膜、鐵鎳合金薄膜、鐵鈷合金薄膜、鐵鎳鈷合金薄膜，其特征在于薄膜材料厚度為5～100μm之間，其組織結(jié)構(gòu)是粒徑為30～120nm的納米晶組成。
2.一種權(quán)利要求1所述的納米晶軟磁合金薄膜材料的制造方法，其特征在于其工藝步驟包括配制電解液、選配陰陽極、電解沉積納米軟磁合金薄膜和晶化處理①配制電解液本發(fā)明電沉積納米晶軟磁合金薄膜材料所用電解水溶液是硫酸鹽體系，其中主鹽使用待沉積金屬的硫酸鹽，導(dǎo)電鹽使用氯化物鹽類；電解水溶液的具體組份為待沉積金屬的硫酸鹽80～200g/L，氯化物鹽類30～80g/L，緩沖劑20～100g/L，絡(luò)合劑30～80g/L，光亮劑1-6g/L，輔助劑0.1～1.0g/L；②選配陰陽極選配的導(dǎo)電陰極板為不銹鋼板、銅板、鈦板、鋁板、各種耐腐蝕的合金板、導(dǎo)電玻璃、導(dǎo)電塑料或?qū)щ娋酆衔锔叻肿硬牧现腥我环N；導(dǎo)電陰極板為平板或圓筒狀中任一種，另外接觸電解液的陰極板面必須經(jīng)過嚴(yán)格拋光處理，達(dá)到鏡面光潔度；陽極為惰性陽極鈦籃或鈦板，電沉積過程中陰陽極面積比為1∶(2～5)，陰陽極間距為10～30mm；③電解沉積納米軟磁合金薄膜將陰陽極按照面積比和極間距安裝固定好，放入待沉積的電解水溶液中，接通直流電源，通以所需的電沉積電流，按照電鍍時(shí)間電鍍；電解沉積的工藝參數(shù)電解沉積溫度55～70℃；電解液的pH值范圍2.8～3.8；電沉積陰極電流密度2.0～10.0A/dm2；電沉積時(shí)間為5～100min；鍍液采用流動循環(huán)方式攪拌；④晶化處理將電解沉積得到的納米軟磁合金薄膜材料置于退火爐中，進(jìn)行晶化處理，晶化處理溫度為晶化溫度+(50～100℃)，晶化處理時(shí)間20～100min。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米晶軟磁合金薄膜材料的制造方法，其特征在于電解液必須經(jīng)過循環(huán)過濾凈化處理，鍍液采用3級過濾，即首先經(jīng)過過濾網(wǎng)過濾，然后經(jīng)過孔徑為10～20μm的pp材質(zhì)的濾芯過濾，最后經(jīng)過活性炭濾芯過濾；并且電解液使用前須用氮?dú)饣蚨栊詺怏w除去鍍液中的氧氣，防止鍍液離子的氧化。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米晶軟磁合金薄膜材料的制造方法，其特征在于緩沖劑為H3BO3、醋酸、醋酸鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、草酸中任一種或任兩種以上之和。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米晶軟磁合金薄膜材料的制造方法，其特征在于絡(luò)合劑為檸檬酸鹽系列中任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米晶軟磁合金薄膜材料的制造方法，其特征在于光亮劑為糖精、硫脲、丁炔二醇或丙炔醇中任一種或任兩種以上之和。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米晶軟磁合金薄膜材料的制造方法，其特征在于輔助劑為苯亞磺酸鈉、乙基巳基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、琥珀酸中任一種或任兩種以上之和。
全文摘要
本發(fā)明屬于軟磁合金領(lǐng)域，本發(fā)明提供了一種納米晶軟磁合金薄膜材料，包括金屬鐵薄膜、鐵鎳合金薄膜、鐵鈷合金薄膜、鐵鎳鈷合金薄膜。所述薄膜的厚度在5～100μm，晶粒尺寸在30nm～120nm。其制造方法是在含有待沉積金屬離子的電解液中通過直流電沉積的方式制備納米軟磁合金薄膜。通過控制納米晶軟磁薄膜的制備工藝參數(shù)，即調(diào)整電沉積過程中的電流密度、電沉積時(shí)間以及電解液的pH值等，可以獲得高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、低矯頑力的納米軟磁薄膜材料。本發(fā)明制備的納米晶軟磁合金薄膜材料適用于高頻交變磁場環(huán)境中工作的各種電子器件以及低頻屏蔽領(lǐng)域。
文檔編號H01F1/16GK1794374SQ20051012781
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月6日
發(fā)明者孫克, 韓偉, 劉天成, 盧志超, 李德仁, 劉輝, 周少雄 申請人:鋼鐵研究總院, 安泰科技股份有限公司