專利名稱：正型感光性硅氧烷組合物、由其形成的固化膜、以及具備固化膜的元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成液晶顯示元件或有機EL顯示元件等的薄膜晶體管(TFT)襯底用平坦化膜、半導(dǎo)體元件的層間絕緣膜、或者光波導(dǎo)路的芯或包層材料的正型感光性硅氧烷組合物、由其形成的固化膜、以及具備該固化膜的元件。
背景技術(shù)：
近年來，作為在液晶顯示器或有機EL顯示器等中實現(xiàn)更高清晰度·高分辨率的方法，公知提高顯示裝置的開口率這一方法(美國專利第5953084號說明書)。該方法通過將透明的平坦化膜作為保護膜設(shè)置在TFT襯底的上部，從而使得數(shù)據(jù)線與像素電極的重疊變得可能，實現(xiàn)了與以往技術(shù)相比要高的開口率。
作為這樣的TFT襯底用平坦化膜的材料，需要使用兼具高耐熱性、高透明性、低介電常數(shù)性的材料，以往技術(shù)中有組合了酚醛類樹脂和醌二疊氮化合物的材料(特開平7-98502號公報)、或者組合了丙烯酸系樹脂和醌二疊氮化合物的材料(特開平10-153854號公報、特開2001-281853號公報)。但是，這些材料的耐熱性不夠，由于襯底的高溫處理而固化膜著色，存在透明性降低的問題。
另一方面，硅氧烷聚合物作為兼具高耐熱性、高透明性、低介電常數(shù)性的材料為人們公知。為了賦予硅氧烷聚合物以正型的感光性而組合了醌二疊氮化合物的體系，公知有將末端具有酚性羥基的硅氧烷聚合物與醌二疊氮化合物相組合的材料(美國專利申請公開第2003/211407號說明書)、將通過環(huán)化熱加成反應(yīng)加成了酚性羥基或羧基等的硅氧烷聚合物與醌二疊氮化合物相組合的材料(特開平3-59667號公報)。但是，這些材料或者含有大量的醌二疊氮化合物，或者在硅氧烷聚合物中存在酚性羥基，因而容易發(fā)生涂膜的白化或熱固化時的著色，不能用作高透明性的材料。此外，由于這些材料的透明性低，因此存在圖案形成時的感光度低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于上述情況而完成的，其目的在于提供高感光度的正型感光性硅氧烷組合物，以用于形成具備高耐熱性、高透明性、低介電常數(shù)性的特性的TFT襯底用平坦化膜、層間絕緣膜、或者光波導(dǎo)路的芯或者包層材料。此外，本發(fā)明的另一目的在于提供由上述正型感光性硅氧烷組合物形成的TFT襯底用平坦化膜、層間絕緣膜、芯或者包層材料等的固化膜、以及具備該固化膜的顯示元件、半導(dǎo)體元件、光波導(dǎo)路等的元件。
即、本發(fā)明涉及正型感光性硅氧烷組合物，其是含有硅氧烷聚合物、醌二疊氮化合物、溶劑的正型感光性硅氧烷組合物，其中組合物的固化膜在波長400nm下平均3μm膜厚的透光率為95％以上。
此外，本發(fā)明的另一實施方案涉及正型感光性硅氧烷組合物，其是含有硅氧烷聚合物、醌二疊氮化合物、溶劑的正型感光性硅氧烷組合物，其中在組合物的3μm膜厚的固化膜中，C光源或者F10光源下固化膜的透射光的XYZ表色系中的色度坐標(x，y)，相對于C光源或者F10光源的色度坐標(x0，y0)，滿足(x-x0)2+(y-y0)2≤6×10-6的關(guān)系。
利用本發(fā)明的正型感光性硅氧烷組合物，能夠在不產(chǎn)生涂膜的白化或者固化時的著色的情況下，得到具備高耐熱性、高透明性、低介電常數(shù)性的特性的固化膜。此外，得到的固化膜，能夠進行通孔等的圖案加工，適宜作為TFT襯底用平坦化膜或?qū)娱g絕緣膜使用。
具體實施例方式
本發(fā)明為含有硅氧烷聚合物、醌二疊氮化合物、溶劑，且能夠形成在波長400nm下平均3μm膜厚的透光率為95％以上的固化膜的組合物。在波長400nm下平均3μm膜厚的透光率必須為95％以上，優(yōu)選為98％以上。透光率低于95％的話，用作液晶顯示元件的TFT襯底用平坦化膜的情況下，當(dāng)背光通過時會發(fā)生色變，白色帶點兒黃色。
上述在波長400nm下平均3μm膜厚的透射率，可根據(jù)如下方法求出。利用旋涂機以任意轉(zhuǎn)數(shù)將組合物旋涂到Tempax(テンパックス)玻璃板上，使用加熱板在100℃下預(yù)焙2分鐘。之后，作為漂白曝光，使用平行光掩模對準器(PLA)，利用超高壓水銀燈以6000J/m2(按波長365nm曝光量計)對整個膜表面進行曝光，使用烘箱在空氣中、250℃下熱固化1小時，制成3μm膜厚的固化膜。使用(株)島津制作所制Multi Spec-1500，對得到的固化膜的紫外可視吸收譜進行測定，求出波長400nm下的透射率。
此外，本發(fā)明的另一方案涉及含有硅氧烷聚合物、醌二疊氮化合物、溶劑的組合物，在由該組合物形成的3μm膜厚的固化膜中，C光源或者F10光源下固化膜的透射光的XYZ表色系中的色度坐標(x，y)，相對于C光源或者F10光源的色度坐標(x0，y0)，滿足(x-x0)2+(y-y0)2≤6×10-6的關(guān)系。如(x-x0)2+(y-y0)2大于6×10-6的話，作為液晶顯示元件的TFT襯底用平坦化膜使用的情況下，當(dāng)背光通過時會發(fā)生色變，白色帶點兒黃色。
上述C光源或者F10光源下該固化膜的透射光的XYZ表色系中的色度坐標(x，y)，可通過如下方法求得。利用旋涂機以任意轉(zhuǎn)數(shù)將組合物旋涂到Tempax玻璃板上，使用加熱板在100℃下預(yù)焙2分鐘。之后，作為漂白曝光，使用平行光掩模對準器(PLA)，利用超高壓水銀燈以6000J/m2(按波長365nm曝光量計)對整個膜表面進行曝光，使用烘箱在空氣中、250℃下熱固化1小時，制成3μm膜厚的固化膜。利用顯微分光光度計(大塚電子(株)制MCPD-2000)對得到的固化膜的透射譜進行測定，由該譜計算C光源或者F10光源下的原刺激值X、Y、Z，求出色度坐標(x，y)。
此外，本發(fā)明的正型感光性硅氧烷組合物，利用超高壓水銀燈進行曝光時的感光度，按波長365nm曝光量計，為100～1500J/m2。感光度大于1500J/m2的話，由于圖案形成時的放射線曝光時間變長，因此生產(chǎn)率降低，或者由于放射線曝光量變多，因而來自基底襯底的反射量變多，圖案形狀惡化。
上述的超高壓水銀燈曝光時的感光度，可通過如下方法求出。利用旋涂機以任意轉(zhuǎn)數(shù)將組合物旋涂到硅片上，使用加熱板在100℃下預(yù)焙2分鐘，制成4μm膜厚的膜。使用PLA，在超高壓水銀燈下通過感光度測定用的灰色標度掩模對制成的膜曝光后，使用自動顯影裝置(滝沢產(chǎn)業(yè)(株)制AD-2000)，利用2.38wt％氫氧化四甲基銨水溶液進行80秒噴淋顯影，接著用水進行30秒漂洗。在形成的圖案中，求出按1對1的寬度將10μm的線和空間圖案(line and spacepattern)析象得到的曝光量，作為感光度。
本發(fā)明中含有硅氧烷聚合物、醌二疊氮化合物、溶劑，需要具備上述的透光率、和/或色度坐標，以下對實施其的具體組成進行說明。
本發(fā)明的正型感光性硅氧烷組合物含有硅氧烷聚合物。對硅氧烷聚合物無特殊限制，但優(yōu)選使用硅氧烷聚合物中的酚性羥基的含有率相對于Si原子為20摩爾％以下的聚合物。相對于Si原子的酚性羥基的含有率大于20摩爾％的話，熱固化時產(chǎn)生的酚性羥基的分解引起的著色變得顯著，固化膜的無色透明性降低。
進一步優(yōu)選的硅氧烷聚合物，可舉出通過將通式(4)表示的有機硅烷的1種以上混合、反應(yīng)而得到的硅氧烷聚合物、或者通過將通式(5)表示的直鏈狀聚硅氧烷的1種以上混合、反應(yīng)而得到的硅氧烷聚合物、或者通過將通式(4)表示的有機硅烷1種以上與通式(5)表示的直鏈狀聚硅氧烷的1種以上混合、反應(yīng)而得到的硅氧烷聚合物。
R7表示氫、碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)2～10的烯基、碳數(shù)6～15的芳基中的任一個，多個R7可以分別相同或不同。R8表示氫、碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)1～6的?；⑻紨?shù)6～15的芳基中的任一個，多個R8可以分別相同或不同。m表示0～3的整數(shù)。
R9、R10、R11、R12分別獨立地表示氫、碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)2～6的烯基、碳數(shù)6～15的芳基中的任一個，多個R9、R10可以分別相同或不同。R13、R14分別獨立地表示氫、碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)6～15的芳基中的任一個。p表示1～1000的范圍。
通式(4)中的R7表示氫、碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)2～10的烯基、碳數(shù)6～15的芳基中的任一個，多個R7可以分別相同或不同。此外，這些烷基、烯基、芳基均可以是非取代物、取代物中的任一種，可根據(jù)組合物的特性進行選擇。烷基的具體例子，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3，3，3-三氟丙基、3-縮水甘油醚基丙基、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、3-氨基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯基丙基。烯基的具體例子，可舉出乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。芳基的具體例子，可舉出苯基、甲苯基、對羥基苯基、1-(對羥基苯基)乙基、2-(對羥基苯基)乙基、4-羥基-5-(對羥基苯基羰基氧基)戊基、萘基。
通式(4)中的R8表示氫、碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)1～6的酰基、碳數(shù)6～15的芳基中的任一個，多個R8可以分別相同或不同。此外，這些烷基、酰基、芳基均可以是非取代物、取代物中的任一種，可根據(jù)組合物的特性進行選擇。烷基的具體例子，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。?；木唧w例子，可舉出乙?；?。芳基的具體例子，可舉出苯基。
通式(4)中的m表示0～3的整數(shù)。m＝0時為4官能性硅烷，m＝1時為3官能性硅烷，m＝2時為2官能性硅烷，m＝3時為1官能性硅烷。
通式(4)表示的有機硅烷的具體例子，可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等的4官能性硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對羥基苯基三甲氧基硅烷、1-(對羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(對羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羥基-5-(對羥基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚基丙基乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等的3官能性硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-縮水甘油醚基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-縮水甘油醚基丙基)甲基二乙氧基硅烷等的2官能性硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-縮水甘油醚基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-縮水甘油醚基丙基)二甲基乙氧基硅烷等的1官能性硅烷。此外，這些有機硅烷可單獨使用，也可組合2種以上使用。這些有機硅烷中，由固化膜的耐裂性和硬度的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用3官能性硅烷。
通式(5)中的R9、R10、R11、R12分別獨立地表示氫、碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)2～6的烯基、碳數(shù)6～15的芳基中的任一個，多個R9、R10可以分別相同或不同。此外，這些烷基、烯基、芳基均可以是非取代物、取代物中的任一種，可根據(jù)組合物的特性進行選擇。烷基的具體例子，可舉出甲基、乙基、正丙基。烯基的具體例子，可舉出乙烯基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基。芳基的具體例子，可舉出苯基、甲苯基、萘基。
通式(5)中的R13、R14分別獨立地表示氫、碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)6～15的芳基中的任一個。這些烷基、?；?、芳基均可以是非取代物、取代物中的任一種，可根據(jù)組合物的特性進行選擇。烷基的具體例子，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。?；木唧w例子，可舉出乙?；?。芳基的具體例子，可舉出苯基。
通式(5)中的p在1～1000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2～100的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在3～50的范圍內(nèi)。p大于1000時，涂膜白濁化，很難得到高透明性的膜。
通式(5)表示的直鏈狀聚硅氧烷的具體例子，可舉出1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、如下所示的Gelest公司制硅烷醇末端聚二甲基硅氧烷(以下表示出商品名)“DMS-S12”(分子量400～700)、“DMS-S15”(分子量1500～2000)、“DMS-S21”(分子量4200)、“DMS-S27”(分子量18000)、“DMS-S31”(分子量26000)、“DMS-S32”(分子量36000)、“DMS-S33”(分子量43500)、“DMS-S35”(分子量49000)、“DMS-S38”(分子量58000)、“DMS-S42”(分子量77000)、如下所示的Gelest公司制硅烷醇末端二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物“PSD-0332”(分子量35000，共聚了二苯基硅氧烷2.5～3.5摩爾％)、“PDS-1615”(分子量900～1000，共聚了二苯基硅氧烷14～18摩爾％)、Gelest公司制硅烷醇末端聚二苯基硅氧烷“PDS-9931”(分子量1000～1400)。此外，這些直鏈狀聚硅氧烷可單獨使用，也可以組合2種以上使用。
使用直鏈狀聚硅氧烷的話，組合物的貯存穩(wěn)定性提高。這是因為直鏈部分交聯(lián)性地存在，由此未反應(yīng)硅烷醇基之間不易接近，貯存組合物期間不易發(fā)生作為副反應(yīng)的縮合反應(yīng)的緣故。
對于混合使用通式(4)表示的有機硅烷和通式(5)表示的直鏈狀聚硅氧烷時的混合比率，沒有特殊限制，優(yōu)選按Si原子摩爾數(shù)計，有機硅烷/直鏈狀聚硅氧烷＝100～50/0～50。直鏈狀聚硅氧烷大于50摩爾％時，引起相分離，涂膜白濁化，透明性降低。但是，如前所述，由維持固化膜的高透明性的觀點出發(fā)，硅氧烷聚合物中的酚性羥基的含有率，相對于Si原子，優(yōu)選為20摩爾％以下，因此優(yōu)選具有酚性羥基的有機硅烷的添加量，按Si原子摩爾數(shù)計，為20摩爾％以下。
此外，由調(diào)和固化膜的耐裂性和硬度的觀點出發(fā)，優(yōu)選硅氧烷聚合物中的苯基的含有率，相對于Si原子，為5～60摩爾％。苯基的含有率大于60摩爾％的話，硬度降低，苯基含有率小于5摩爾％的話，耐裂性降低。苯基的含有率，可通過對硅氧烷聚合物的29Si-核磁共振譜(29Si-NMR)進行測定，由結(jié)合了該苯基的Si的峰面積與未結(jié)合苯基的Si的峰面積之比求出。
此外，對本發(fā)明中使用的硅氧烷聚合物的重均分子量(Mw)，沒有特殊限制，但優(yōu)選按使用GPC(凝膠滲透色譜法)測定得到的聚苯乙烯計，為1000～100000。進一步優(yōu)選為2000～50000。Mw小于1000的話，涂膜性變差，大于100000的話，組合物相對于圖案形成時的顯影液的溶解性變差。
本發(fā)明中的硅氧烷聚合物，是通過將上述有機硅烷、和/或直鏈狀聚硅氧烷水解及部分縮聚而得到的。水解及部分縮合，可使用一般的方法。例如，在混合物中添加溶劑、水，根據(jù)需要添加催化劑，在50～150℃下加熱攪拌0.5～100小時左右。此外，攪拌過程中，也可根據(jù)需要，通過蒸餾除去水解副產(chǎn)物(甲醇等的醇)或縮合副產(chǎn)物(水)。
對上述反應(yīng)溶劑沒有特殊限定，但通常使用與后述的溶劑相同的。溶劑的添加量，優(yōu)選相對于有機硅烷和直鏈狀聚硅氧烷的混合物100重量份，為10～1000重量份。此外，水解反應(yīng)時使用的水的添加量。優(yōu)選相對于水解性基1摩爾，為0.5～2摩爾。
對于根據(jù)需要添加的催化劑，不作特殊限定，但優(yōu)選使用酸催化劑、堿催化劑。酸催化劑的具體例子，可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸、醋酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐、離子交換樹脂。堿催化劑的具體例子，可舉出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具備氨基的烷氧基硅烷、離子交換樹脂。催化劑的添加量，優(yōu)選相對于有機硅烷和直鏈狀聚硅氧烷的混合物100重量份，為0.01～10重量份。
此外，由組合物的貯存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選水解、部分縮合后的硅氧烷聚合物溶液中不含催化劑，可根據(jù)需要去除催化劑。對催化劑的去除方法沒有特殊限定，但優(yōu)選利用水洗或離子交換樹脂的方法。水洗是用適當(dāng)?shù)氖杷匀芤簩⒐柩跬榫酆衔锶芤合♂尯?，使用蒸發(fā)器將水洗數(shù)次而得到的有機層濃縮的方法。利用離子交換樹脂的方法，是使得硅氧烷聚合物溶液與適當(dāng)?shù)碾x子交換樹脂相接觸的方法。
本發(fā)明的正型感光性硅氧烷組合物，含有醌二疊氮化合物。對醌二疊氮化合物的添加量，不作特殊限制，優(yōu)選相對于硅氧烷聚合物為0.1～10重量％。進一步優(yōu)選為0.1～4重量％。醌二疊氮化合物的添加量小于0.1重量％時，曝光部分與未曝光部分之間的溶解對比度過低，不具備現(xiàn)實意義的感光性。此外，為得了更為良好的溶解對比度，優(yōu)選為1重量％以上。醌二疊氮化合物的添加量大于4重量％時，硅氧烷聚合物和醌二疊氮化合物之間的相溶性變差導(dǎo)致涂膜發(fā)生白化，或者熱固化時產(chǎn)生的醌二疊氮化合物的分解導(dǎo)致著色變得明顯，因而固化膜的無色透明性降低。醌二疊氮化合物的添加量大于10重量％時，固化膜的透明性進一步降低，有時不能確保充分的透明性。醌二疊氮化合物的添加量為大于4重量％10重量％以下時，可通過改變漂白工序或固化工序等的工藝條件，得到具備良好的無色透明性的固化膜。
對于醌二疊氮化合物不作特殊限制，但優(yōu)選使用在具備酚性羥基的化合物上以酯鍵結(jié)合了萘醌二疊氮基磺酸的化合物，該化合物的酚性羥基的鄰位、以及對位分別獨立地為氫、或者通式(1)表示的取代基中的任一個。
R1、R2、R3分別獨立地表示碳數(shù)1～10的烷基、羧基、苯基、取代苯基中的任一個。此外，R1、R2、R3也可形成環(huán)。
通式(1)表示的取代基中，R1、R2、R3分別獨立地表示碳數(shù)1～10的烷基、羧基、苯基、取代苯基中的任一個。烷基可以是非取代物、取代物中的任一種，可根據(jù)組合物的特性進行選擇。烷基的具體例子，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、2-羧基乙基。此外，取代苯基的取代基，可舉出羥基。此外，R1、R2、R3也可形成環(huán)，具體例子可舉出環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、金剛烷環(huán)、芴環(huán)。
酚性羥基的鄰位、以及對位除上述以外，例如為甲基的情況下，由于熱固化引起氧化分解，形成了以醌型結(jié)構(gòu)為代表的共扼系化合物，固化膜著色，無色透明性降低。此外，這些醌二疊氮化合物，可以通過具備酚性羥基的化合物與萘醌二疊氮基磺酰氯的酯化反應(yīng)而合成。
具備酚性羥基的化合物的具體例子，可舉出如下化合物(均為本州化學(xué)工業(yè)(株)制)。

萘醌二疊氮基磺酸可使用4-萘醌二疊氮基磺酸或者5-萘醌二疊氮基磺酸。4-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物在i線(波長365nm)區(qū)域具有吸收，因此適合i線曝光。此外，5-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物在廣范圍的波長區(qū)域內(nèi)存在吸收，因此適合廣范圍的波長下的曝光。優(yōu)選根據(jù)曝光的波長，來選擇4-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物、5-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物。也可以混合使用4-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物和5-萘醌二疊氮基磺酸酯化合物。
萘醌二疊氮化合物的分子量，優(yōu)選為300～1500，進一步優(yōu)選為350～1200。萘醌二疊氮化合物的分子量大于1500的話，即使添加量為0.1～10重量％、或者0.1～4重量％，也有可能無法形成圖案。另一方面，萘醌二疊氮化合物的分子量小于300的話，無色透明性有可能會降低。
本發(fā)明的正型感光性硅氧烷組合物含有溶劑。對溶劑沒有特殊限制，優(yōu)選使用具備醇式羥基的化合物、和/或具備羧基的環(huán)狀化合物。使用這些溶劑的話，硅氧烷聚合物和醌二疊氮化合物均勻溶解，即使組合物涂布成膜，膜也不會白化，且能實現(xiàn)高透明性。
對于具備醇式羥基的化合物不作特殊限制，優(yōu)選大氣壓下的沸點為110～250℃的化合物。沸點高于250℃的話，膜中的殘存溶劑量變多，固化時的膜收縮變大，變得不能得到良好的平坦性。另一方面，沸點低于110℃的話，涂膜時的干燥過快，出現(xiàn)膜表面變得粗糙等涂膜性變差的問題。
具備醇式羥基的化合物的具體例子，可舉出丙酮醇、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單叔丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇。其中，進一步優(yōu)選使用具備羰基的化合物，尤其優(yōu)選使用二丙酮醇。此外，這些具備醇式羥基的化合物，可以單獨使用，或者也可以組合2種以上使用。
對具備羰基的環(huán)狀化合物不作特殊限定，優(yōu)選為大氣壓下的沸點為150～250℃的化合物。沸點高于250℃的話，膜中的殘存溶劑量變多，固化時的膜收縮變大，變得不能得到良好的平坦性。另一方面，沸點低于150℃的話，涂膜時的干燥過快，出現(xiàn)膜表面變得粗糙等涂膜性變差的問題。
具備羰基的環(huán)狀化合物的具體例子，可舉出γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮。其中，尤其優(yōu)選使用γ-丁內(nèi)酯。此外，這些具備羰基的環(huán)狀化合物，可單獨使用，或者也可以組合2種以上使用。
上述具備醇式羥基的化合物和具備羰基的環(huán)狀化合物，可單獨使用，或者也可以各自混合使用?；旌鲜褂脮r，對其重量比率不作特殊限制，但是優(yōu)選具備醇式羥基的化合物/具備羰基的環(huán)狀化合物＝99～50/1～50，進一步優(yōu)選為97～60/3～40。具備醇式羥基的化合物大于99重量％(具備羰基的環(huán)狀化合物小于1重量％)時，硅氧烷聚合物和醌二疊氮化合物之間的相溶性變差，固化膜白化，透明性降低．此外，具備醇式羥基的化合物少于50重量％(具備羰基的環(huán)狀化合物大于50重量％)時，硅氧烷聚合物中的未反應(yīng)硅烷醇基的縮合反應(yīng)易發(fā)生，貯存穩(wěn)定性變差。
本發(fā)明的正型感光性硅氧烷組合物，只要不損害本發(fā)明的效果，也可以含有其他的溶劑。其他的溶劑可舉出醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯等的酯類，甲基異丁基酮、二異丙基酮、二異丁基酮等的酮類，二乙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、二苯基醚等的醚類。
對溶劑的添加量不作特殊限制，優(yōu)選相對于硅氧烷聚合物100重量份，在100-1000重量份的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的正型感光性硅氧烷組合物，也可以含有熱交聯(lián)性化合物。熱交聯(lián)性化合物是熱固化時交聯(lián)硅氧烷聚合物的化合物，通過含有它，固化膜的交聯(lián)度變高。由此，固化膜的硬度或耐藥品性提高，且熱固化時的微細圖案的熔融引起的圖案分辨率的降低得以抑制。
熱交聯(lián)性化合物是熱固化時交聯(lián)硅氧烷聚合物的化合物即可，沒有特殊限制，可舉出具備2個以上的反應(yīng)性基團，例如環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、羥甲基、烷氧基甲基、硅烷醇基的化合物。這些化合物中，優(yōu)選使用具備2個以上通式(2)表示的基團的化合物、和/或通式(3)表示的化合物。
R4表示氫、碳數(shù)1-10的烷基中的任一個。此外，通式(2)中的多個R4可以分別相同或不同。
R5表示氫、碳數(shù)1-10的烷基、碳數(shù)2-10的烯基、碳數(shù)6-15的芳基中的任一個，多個R5可以分別相同或不同．R6表示氫、碳數(shù)1-10的烷基、碳數(shù)2-6的?；?、碳數(shù)6-15的芳基中的任一個，多個R6可以分別相同或不同。n表示0～2的整數(shù)。
通式(2)中的R4表示氫、碳數(shù)1～10的烷基中的任一個。此外，通式(2)中的多個R4可以分別相同或不同。烷基的具體例子，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基。
具備2個以上通式(2)表示的基團的化合物的具體例子，可舉出如下的蜜胺衍生物或脲衍生物(SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制)、以及酚性化合物(本州化學(xué)工業(yè)(株)制)。

具備2個以上通式(2)表示的基團的化合物，作為熱交聯(lián)性化合物，不僅能提高固化膜的硬度或圖案分辨率，而且有助于促進溶解，對感光度的提高或顯影時的浮渣減少也是有效的。在以硅氧烷聚合物為主成分的材料中，這種現(xiàn)象表現(xiàn)得尤其明顯，一般認為是由于硅氧烷聚合物的疏水性高的緣故。此外，尤其在使用具備2個以上通式(2)表示的基團的化合物的情況下，沒有必要新添加使得透明性降低的含有酚性羥基的化合物等，或者即使添加也是少量即可，因此不會阻礙硅氧烷聚合物所特有的透明性，而能維持得到的固化膜的高透明性。這些化合物中，NIKALAC MX-270的促進溶解的效果大，尤其優(yōu)選使用。具備2個以上通式(2)表示的基團的化合物，可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
通式(3)中的R5表示氫、碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)2～10的烯基、碳數(shù)6～15的芳基中的任一個，多個R5可以分別相同或不同。此外，這些烷基、烯基、芳基均可以是非取代物、取代物中的任一種，可根據(jù)組合物的特性進行選擇。烷基的具體例子，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3，3，3-三氟丙基、3-縮水甘油醚基丙基、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、3-氨基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯基丙基。烯基的具體例子，可舉出乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。芳基的具體例子，可舉出苯基、甲苯基、對羥基苯基、1-(對羥基苯基)乙基、2-(對羥基苯基)乙基、4-羥基-5-(對羥基苯基羰基氧基)戊基、萘基。
通式(3)中的R6表示氫、碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)2～6的酰基、碳數(shù)6～15的芳基中的任一個，多個R6可以分別相同或不同。此外，這些烷基、?；⒎蓟梢允欠侨〈?、取代物中的任一種，可根據(jù)組合物的特性進行選擇。烷基的具體例子，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。酰基的具體例子，可舉出乙?；?。芳基的具體例子，可舉出苯基。通式(3)中的n表示0～2的整數(shù)。
通式(3)表示的化合物的具體例子，可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對羥基苯基三甲氧基硅烷、1-(對羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(對羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羥基-5-(對羥基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-縮水甘油醚基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-縮水甘油醚基丙基)甲基二乙氧基硅烷等。此外，這些化合物可單獨使用，也可以組合2種以上使用。
通式(3)表示的化合物為有機硅烷，是與構(gòu)成硅氧烷聚合物的通式(4)的有機硅烷化合物類似的化合物。因此，與硅氧烷聚合物的相溶性良好，能夠維持固化膜的高透明性。
對熱交聯(lián)性化合物的添加量不作特殊限制，但優(yōu)選相對于硅氧烷聚合物100重量份，在0.1～10重量份的范圍。熱交聯(lián)性化合物的添加量少于0.1重量份時，硅氧烷聚合物的交聯(lián)不充分，效果小。另一方面，熱交聯(lián)性化合物的添加量多于10重量份時，固化膜的無色透明性降低，或者組合物的貯存穩(wěn)定性降低。
本發(fā)明的正型感光性硅氧烷聚合物，也可以含有交聯(lián)促進劑。所謂交聯(lián)促進劑，是指對熱固化時發(fā)生的硅氧烷聚合物中的未反應(yīng)硅烷醇基的縮合引起的聚合物的交聯(lián)進行促進的化合物。此外，還有對上述的熱交聯(lián)化合物和硅氧烷聚合物之間的反應(yīng)引起的聚合物的交聯(lián)進行促進的化合物。由此，固化膜的硬度或耐藥品性提高，且熱固化時的微細圖案的熔融引起的圖案分辨率的降低得以抑制。
對交聯(lián)促進劑不作特殊限制，但優(yōu)選使用通過熱或光產(chǎn)生酸的化合物、通過熱或光產(chǎn)生堿的化合物。使用通過熱產(chǎn)生酸、或者堿的化合物時，熱固化時在膜中產(chǎn)生酸、或者堿，聚合物的交聯(lián)得以促進。另一方面，使用通過光產(chǎn)生酸、或者堿的化合物時，熱固化前的漂白曝光時產(chǎn)生酸、或者堿，聚合物的交聯(lián)得以促進。
通過熱產(chǎn)生酸或堿的化合物是在熱固化時產(chǎn)生酸、或者堿的化合物，優(yōu)選在組合物涂布后的預(yù)焙時，不產(chǎn)生酸、或者堿，或僅產(chǎn)生少量。因此，優(yōu)選為在涂膜的預(yù)焙溫度以上產(chǎn)生酸的化合物。預(yù)焙溫度根據(jù)組合物不同而不同，例如可舉出100℃以上。在低于預(yù)焙溫度的溫度下產(chǎn)生酸的話，預(yù)焙時易發(fā)生聚硅氧烷的交聯(lián)，感光度下降，或者顯影時產(chǎn)生浮渣。
通過光產(chǎn)生酸或堿的化合物是在漂白曝光時產(chǎn)生酸、或者堿的化合物，是通過照射曝光波長365nm(i線)、405nm(h線)、436nm(g線)、或者它們的混合線而產(chǎn)生酸、或者堿的化合物。因此，即使在使用與漂白曝光同樣的光源進行圖案曝光時，也有可能產(chǎn)生酸、或者堿，但是由于圖案曝光與漂白曝光相比曝光量小，因此只產(chǎn)生少量的酸、或者堿，不會造成問題。此外，使用產(chǎn)生酸的化合物時，優(yōu)選產(chǎn)生的酸為全氟烷基磺酸、對甲苯磺酸等的強酸，羧酸產(chǎn)生的醌二疊氮化合物不具備這里所說的聚合物交聯(lián)的功能，與本發(fā)明中的交聯(lián)促進劑是不同的。
通過熱或光產(chǎn)生酸的化合物，有離子性的產(chǎn)酸劑和非離子性的產(chǎn)酸劑。作為離子性的產(chǎn)酸劑，優(yōu)選不含有重金屬、鹵素離子的物質(zhì)，可使用三有機基锍鹽類化合物。具體而言，可舉出三苯基锍、1-二甲基硫代萘、1-二甲基硫代-4-羥基萘、1-二甲基硫代-4，7-二羥基萘、4-羥基苯基二甲基锍、2-甲基芐基-4-羥基苯基甲基锍、2-甲基芐基-4-乙?；交谆?、2-甲基芐基-4-苯甲酰氧基苯基甲基锍、它們的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽。此外，還可舉出作為芐基锍鹽的SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L(以上均為商品名，三新化學(xué)工業(yè)(株)制)。
非離子性的產(chǎn)酸劑，可使用含鹵素化合物、重氮甲烷化合物、磺化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磷酸酯化合物、磺酰亞胺化合物、磺苯并三唑化合物等。
含鹵素化合物的具體例子，可舉出含鹵代烷基烴化合物、含鹵代烷基雜環(huán)狀化合物。優(yōu)選的含鹵素化合物，可舉出1，1-二(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-萘基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪。
重氮甲烷化合物的具體例子，可舉出二(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、二(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、二(苯基磺?；?重氮甲烷、二(對甲苯基磺?；?重氮甲烷、二(2，4-二甲苯基磺?；?重氮甲烷、二(對氯苯基磺?；?重氮甲烷、甲基磺?；鶎妆交酋；氐淄?、環(huán)己基磺?；?1，1-二甲基乙基磺?；?重氮甲烷、二(1，1-二甲基乙基磺?；?重氮甲烷、苯基磺?；?苯甲?；?重氮甲烷。
磺化合物的具體例子，可舉出β-酮基砜化合物、β-磺?；炕衔铩⒍蓟炕衔?。優(yōu)選的砜化合物為4-三苯甲酰甲基砜、基苯甲酰甲基砜、二(苯基磺?；?甲烷、4-氯苯基-4-甲基苯基二砜化合物。
磺酸酯化合物的具體例子，可舉出烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞氨基磺酸酯。優(yōu)選的磺酸酯化合物，可舉出苯偶姻甲苯磺酸酯、連苯三酚三甲磺酸酯、硝基芐基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸鹽、2，6-二硝基芐基苯磺酸酯、PAI-10(Midori KagakuCo.，Ltd.制)、PAI-106(Midori Kagaku Co.，Ltd.制)、CGI-1311(ChibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.制)。
羧酸酯化合物的具體例子，可舉出羧酸鄰硝基芐酯。
磺酰亞胺化合物的具體例子，可舉出N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亞胺(SI-105(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(樟腦磺酰氧基)琥珀酰亞胺(SI-106(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺(SI-101(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)酞酰亞胺、N-(樟腦磺酰氧基)酞酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)酞酰亞胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)酞酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺(PI-105(MidoriKagaku Co.，Ltd.制))、N-(樟腦磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、N-(苯基磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺(NDI-100(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺(NDI-101(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(三氟甲烷磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺(NDI-105(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(九氟丁烷磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺(NDI-109(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(樟腦磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺(NDI-106(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(樟腦磺酰氧基)-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亞胺、N-(樟腦磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亞胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺(NAI-105(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(樟腦磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺(NAI-106(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺(NAI-101(Midori KagakuCo.，Ltd.制))、N-(苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺(NAI-100(MidoriKagaku Co.，Ltd.制))、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺、N-(五氟乙基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺、N-(七氟丙基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺、N-(九氟丁基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺(NAI-109(Midori KagakuCo.，Ltd.制))、N-(乙基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺、N-(丙基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺、N-(丁基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺(NAI-1004(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(戊基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺、N-(己基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺、N-(庚基磺酰氧基)萘基二羧亞氨、N-(辛基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺、N-(壬基磺酰氧基)萘基二羧基酰亞胺。
上述的產(chǎn)酸劑中，為了高效地交聯(lián)硅氧烷聚合物，希望產(chǎn)生的酸強度大，酸的pka為3以下，優(yōu)選為2以下，進一步優(yōu)選為1以下。由產(chǎn)生的酸的強度的觀點出發(fā)，產(chǎn)生的酸優(yōu)選為苯磺酸、烷基苯磺酸、全氟烷基磺酸、磷酸。其中，由圖案的分辨率在熱固化中不會回流(reflow)，可抑制分辨率的降低的觀點出發(fā)，其中優(yōu)選锍鹽、磺酰亞胺化合物。
锍鹽、磺酰亞胺化合物的具體例子，可舉出4-羥基苯基二甲基锍、2-甲基芐基-4-羥基苯基甲基锍、2-甲基芐基-4-乙?；交谆?、2-甲基芐基-4-苯甲酰氧基苯基甲基锍、它們的甲磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽。此外，可以舉出SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-145、SI-150、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L(以上為商品名，三新化學(xué)工業(yè)(株)制)、SI-101、SI-105、SI-106、SI-109、PI-105、NDI-101、NDI-105、NDI-109、NAI-101、NAI-105、NAI-109(以上為商品名，(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))。
通過熱或光產(chǎn)生堿的化合物為產(chǎn)堿劑，可舉出鈷等過渡金屬絡(luò)合物、鄰硝基芐基氨基甲酸酯類、α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氨基甲酸酯類、酰氧基亞氨基類。
通過熱或光產(chǎn)生的堿的種類，有機、無機的堿中任一種均可優(yōu)選使用，但由產(chǎn)生效率、硅氧烷聚合物的交聯(lián)中的催化效果、對硅氧烷聚合物溶液的溶解性等方面來看，尤其優(yōu)選有機胺類。產(chǎn)生的有機胺類的種類，可以是脂肪族、芳族中的任一種。此外，可以是1官能也可以是多官能。產(chǎn)生的有機胺類的具體例子，可舉出氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、環(huán)己胺、癸胺、鯨蠟胺、肼、丁二胺、己二胺、苯甲胺、苯胺、萘胺、苯二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷、六甲基四胺、哌啶、哌嗪。
優(yōu)選的產(chǎn)堿劑的具體例子，作為過渡金屬絡(luò)合物，可舉出溴化五氨鈷高氯酸鹽、溴化五甲胺鈷高氯酸鹽、溴化五丙胺鈷高氯酸鹽、六氨鈷高氯酸鹽、六甲胺鈷高氯酸鹽、六丙胺鈷高氯酸鹽。
作為鄰硝基芐基氨基甲酸酯類，可舉出[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]甲胺、[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]丙胺、[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]己胺、[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]環(huán)己胺、[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]苯胺、[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]哌啶、二[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]己二胺、二[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]苯二胺、二[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]甲苯二胺、二[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]二氨基二苯甲烷、二[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]哌嗪、[[(2，6-二硝基芐基)氧基]羰基]甲胺、[[(2，6-二硝基芐基)氧基]羰基]丙胺、[[(2，6-二硝基芐基)氧基]羰基]己胺、[[(2，6-二硝基芐基)氧基]羰基]環(huán)己胺、[[(2，6-二硝基芐基)氧基]羰基]苯胺、[[(2，6-二硝基芐基)氧基]羰基]哌啶、二[[(2，6-二硝基芐基)氧基]羰基]己二胺、二[[(2，6-二硝基芐基)氧基]羰基]苯二胺、二[[(2，6-二硝基芐基)氧基]羰基]甲苯二胺、二[[(2，6-二硝基芐基)氧基]羰基]二氨基二苯甲烷、二[[(2，6-二硝基芐基)氧基]羰基]哌嗪。
作為α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氨基甲酸酯類，可舉出[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基)氧基]羰基]甲胺、[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基)氧基]羰基]丙胺、[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基)氧基]羰基]己胺、[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基)氧基]羰基]環(huán)己胺、[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基)氧基]羰基]苯胺、[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基)氧基]羰基]哌啶、二[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基)氧基]羰基]己二胺、二[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基)氧基]羰基]苯二胺、二[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基)氧基]羰基]甲苯二胺、二[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基)氧基]羰基]二氨基二苯甲烷、二[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基)氧基]羰基]哌嗪。
作為酰氧基亞氨基類，可舉出丙酰基苯乙酮肟、丙?；郊淄俊⒈；?、丁?；揭彝?、丁酰基二苯甲酮肟、丁?；?、己二?；揭彝?、己二?；郊淄?、己二?；?、丙酰氧基苯乙酮肟、丙酰氧基二苯甲酮肟、丙酰氧基丙酮肟。
上述的產(chǎn)堿劑中，為了有效地交聯(lián)硅氧烷聚合物，希望產(chǎn)生的堿強度大，堿的pka為11以上，優(yōu)選為12以上，進一步優(yōu)選為13以上。尤其優(yōu)選的可舉出[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]環(huán)己胺、二[[(2-硝基芐基)氧基]羰基]己二胺、二[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基)氧基]羰基]己二胺。
上述的交聯(lián)促進劑可單獨使用，也可以組合2種以上使用。
對交聯(lián)促進劑的添加量不作特殊限制，但優(yōu)選相對于硅氧烷聚合物100重量份，在0.01～5重量份的范圍內(nèi)。添加量少于0.01重量份的話，效果不充分，大于5重量份的話，預(yù)焙時或圖案曝光時會發(fā)生硅氧烷聚合物的交聯(lián)。
本發(fā)明的感光性硅氧烷組合物也可以含有增感劑。通過含有增感劑，作為感光劑的萘醌二疊氮化合物的反應(yīng)得以促進，感光度提高，與此同時含有通過光產(chǎn)生酸、或者堿的化合物作為交聯(lián)促進劑時，漂白曝光時的反應(yīng)得以促進，固化膜的硬度或耐藥品性提高。此外，熱固化時的微細圖案的熔融引起的圖案分辨率的降低得以抑制。
對本發(fā)明中使用的增感劑不作特殊限制，優(yōu)選使用經(jīng)過熱處理而氣化、和/或通過光照射而褪色的增感劑。通常增感劑對圖案曝光或漂白曝光時的光源的波長365nm(i線)、405nm(h線)、436nm(g線)具有吸收。但是，普通的增感劑會在曝光、顯影后的固化膜中殘存，因此在可見光區(qū)域存在吸收，因而無色透明性降低。另一方面，本發(fā)明中使用的增感劑，由于是通過熱固化等的熱處理而氣化的化合物、和/或通過漂白曝光等的光照射而褪色的化合物，因此在固化膜中不存在，或者即使存在，在可見光區(qū)域內(nèi)也不存在吸收，因而固化膜的無色透明性不降低。
上述通過熱處理而氣化、和/或通過光照射而褪色的增感劑的具體例子，可舉出3，3’-羰基二(二乙基氨基香豆素)等的香豆素，9，10-蒽醌等的蒽醌，二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、苯醛等的芳族酮，聯(lián)苯、1，4-二甲基萘、9-芴酮、芴、菲、三聯(lián)苯、苝、蒽、9-苯基蒽、9-甲氧基蒽、9，10-二苯基蒽、9，10-二(4-甲氧基苯基)蒽、9，10-二(三苯基甲硅烷基)蒽、9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二戊氧基蒽，2-叔丁基-9，10-二丁氧基蒽、9，10-二(三甲基甲硅烷基乙炔基)蒽等的稠合芳族。
這些增感劑中，通過熱分解而氣化的增感劑，優(yōu)選為由升華、蒸發(fā)、熱分解而成的熱分解物通過熱處理升華或者蒸發(fā)的增感劑。此外，增感劑的氣化溫度，優(yōu)選為130℃～400℃，進一步優(yōu)選為150℃～250℃。增感劑的氣化溫度低于130℃的話，增感劑在預(yù)焙中氣化，在曝光過程中不再存在，有時出現(xiàn)感光度不能提高的情況。此外，為了盡量抑制預(yù)焙中的氣化，優(yōu)選增感劑的氣化溫度在150℃以上。另一方面，增感劑的氣化溫度高于400℃的話，增感劑在熱固化時不氣化而是殘存在固化膜中，有時出現(xiàn)無色透明性降低的情況。此外，為了在熱固化時使其完全氣化，增感劑的氣化溫度優(yōu)選為250℃以下。
另一方面，通過光照射而褪色的增感劑，由透明性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收通過光照射而褪色的增感劑。此外，進一步優(yōu)選的通過光照射而褪色的化合物，為通過光照射而二聚化的化合物。通過光照射二聚化，分子量增大，變得不溶，因而能夠得到耐藥品性提高、耐熱性提高、來自透明固化膜的提取物降低這一效果。
由能夠?qū)崿F(xiàn)高感光度這一點、通過光照射而二聚化褪色這一點出發(fā)，增感劑優(yōu)選為蒽系化合物，進一步優(yōu)選為9，10-二取代蒽系化合物。9，10位為氫的蒽系化合物對熱不穩(wěn)定，因此不易使用。進而，由增感劑的溶解性的提高和光二聚化的反應(yīng)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為通式(6)表示的9，10-二烷氧基蒽系化合物。
R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22分別獨立地表示氫、碳數(shù)1～20的烷基、烷氧基、烯基、乙炔基、芳基、?；?、以及取代它們的有機基團。R23、R24表示碳數(shù)1～20的烷氧基以及取代它們的有機基團。
通式(6)中的R15～R22分別獨立地表示氫、碳數(shù)1～20的烷基、烷氧基、烯基、乙炔基、芳基、?；⒁约叭〈鼈兊挠袡C基團。烷基的具體例子，可舉出甲基、乙基、正丙基。烷氧基的具體例子，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。烯基的具體例子，可舉出乙烯基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基。芳基的具體例子，可舉出苯基、甲苯基、萘基。?；木唧w例子，可舉出乙酰基。由化合物的氣化性、光二聚化的反應(yīng)性的觀點出發(fā)，R15～R22優(yōu)選為氫、或者碳數(shù)1～6的有機基團。進一步優(yōu)選R15、R18、R19、R22為氫。
通式(6)中的R23、R24表示碳數(shù)1～20的烷氧基以及取代它們的有機基團。烷氧基的具體例子，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基，但由化合物的溶解性及光二聚化引起的褪色反應(yīng)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為丙氧基、丁氧基。
增感劑的添加量，優(yōu)選相對于硅氧烷聚合物100重量份，在0.01～5重量份的范圍。超出這個范圍的話，透明性降低，或者感光度降低。
本發(fā)明的正型感光性硅氧烷組合物，也可以根據(jù)需要含有溶解促進劑、溶解抑制劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、消泡劑等的添加劑。
尤其是溶解促進劑能夠提高感光度。溶解促進劑優(yōu)選使用具備酚性羥基的化合物、或者N-羥基二羧基酰亞胺化合物。具體例子可舉出用于醌二疊氮化合物的、具備酚性羥基的化合物。
對使用了本發(fā)明的正型感光性硅氧烷組合物的固化膜的形成方法進行說明。利用旋涂、浸漬涂布、狹縫涂布等公知的方法，將本發(fā)明的正型感光性硅氧烷組合物涂布到基底襯底上，使用加熱板、烘箱等的加熱裝置進行預(yù)焙。預(yù)焙在50～150℃的范圍內(nèi)進行30秒～30分鐘，預(yù)焙后的膜厚，優(yōu)選在0.1～15μm的范圍內(nèi)。
預(yù)焙后，使用步進曝光裝置、鏡面投影掩模對準器(MPA)、平行光掩模對準器(PLA)等的紫外可見曝光機，通過希望的掩模，以約10～4000J/m2(按波長365nm曝光量計)進行曝光。
曝光后，曝光部分通過顯影而溶解，能夠得到正型的圖案。作為顯影方法，優(yōu)選利用噴淋、浸漬、劃水式等的方法，在顯影液中浸漬5秒～10分鐘。作為顯影液，可使用公知的堿顯影液。具體例子可舉出包含堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽等的無機堿，2-二乙氨基乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺等的胺類，氫氧化四甲基銨、膽堿等的季銨鹽中的1種或者2種以上的水溶液。
顯影后，優(yōu)選用水漂洗。此外，如有必要，也可以利用加熱板、烘箱等加熱裝置，在50～150℃的范圍內(nèi)進行干燥烘烤處理。
之后，優(yōu)選進行漂白曝光。通過進行漂白曝光，膜中殘存的未反應(yīng)的醌二疊氮化合物光分解，膜的光透明性進一步得到提高。作為漂白曝光的方法，使用PLA等的紫外可見曝光機，以約100～20000J/m2(按波長365nm曝光量計)進行全面曝光。
將漂白曝光后的膜，如有需要的話，利用加熱板、烘箱等加熱裝置在50～150℃的范圍內(nèi)進行軟烘焙后，利用加熱板、烘箱等加熱裝置在150～450℃的范圍內(nèi)進行1小時左右的固化，由此形成顯示元件中的TFT用平坦化膜、半導(dǎo)體元件中的層間絕緣膜、或者光波導(dǎo)路中的芯或者包層材料等固化膜。
本發(fā)明中的元件，指的是具備上述的高透明性、高耐熱性、低介電常數(shù)性的固化膜的顯示元件、半導(dǎo)體元件、或者光波導(dǎo)路，尤其是在液晶、以及有機EL顯示元件中，由于本發(fā)明的固化膜在畫面的亮度和可靠性方面優(yōu)異，因而作為TFT用平坦化膜而被有效利用。
實施例以下舉出實施例，對本發(fā)明進行進一步具體說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。相對于Si原子的苯基含有率，通過29Si-NMR測定而求出，相對于Si原子的酚性羥基含有率，通過29Si-NMR和1H-NMR測定而求出，聚合物的重均分子量(Mw)通過使用GPC(展開溶劑四氫呋喃)，換算為聚苯乙烯而求出。
合成例1 硅氧烷聚合物溶液(a)的合成向500mL的三頸瓶中，裝入甲基三甲氧基硅烷88.53g(0.65摩爾)、苯基三甲氧基硅烷69.41g(0.35摩爾)、二丙酮醇(DAA)138.87g，室溫下邊攪拌邊用30分鐘時間添加在54g水中溶解了0.158g(相對于裝入單體為0.1重量％)磷酸的磷酸水溶液。之后，將燒瓶浸漬于40℃的油浴中攪拌30分鐘后，花30分鐘時間使得油浴升溫至115℃。升溫開始1小時后溶液的內(nèi)溫到達100℃，此時起加熱攪拌2小時(此時的溶液的內(nèi)溫為100～110℃)。蒸餾出反應(yīng)中的副產(chǎn)物甲醇、水共計120g。向得到的硅氧烷聚合物的DAA溶液中加入DAA和GBL，使得聚合物濃度變?yōu)?5重量％，溶劑組成變?yōu)镈AA/γ-丁內(nèi)酯(GBL)(90/10)，得到硅氧烷聚合物溶液(a)。此外，相對于Si原子的酚性羥基含有率為0％，苯基含有率為35摩爾％。另外，得到的聚合物的重均分子量(Mw)為3700。
合成例2 硅氧烷聚合物溶液(b)的合成向500mL的三頸瓶中，裝入甲基三甲氧基硅烷68.1g(0.5摩爾)、苯基三甲氧基硅烷59.49g(0.3摩爾)、直鏈狀聚硅氧烷DMS-S12(Gelest公司制)14.83g(按硅烷原子摩爾數(shù)計為0.2摩爾)、DAA130.73g，室溫下邊攪拌邊用30分鐘時間添加在43.2g水中溶解了0.142g(相對于裝入單體為0.1重量％)磷酸的磷酸水溶液。之后，將燒瓶浸漬于40℃的油浴中攪拌30分鐘后，花30分鐘時間使得油浴升溫至115℃。升溫開始1小時后溶液的內(nèi)溫到達100℃，此時起加熱攪拌3小時(此時的溶液的內(nèi)溫為100～110℃)。蒸餾出反應(yīng)中的副產(chǎn)物甲醇、水共計97g。向得到的硅氧烷聚合物的DAA溶液中加入DAA和GBL，使得聚合物濃度變?yōu)?5重量％，溶劑組成變?yōu)镈AA/GBL(80/20)，得到硅氧烷聚合物溶液(b)。此外，相對于Si原子的酚性羥基含有率為0％，苯基含有率為30摩爾％。另外，得到的聚合物的重均分子量(Mw)為5300。
合成例3 硅氧烷聚合物溶液(c)的合成向500mL的三頸瓶中，裝入甲基三甲氧基硅烷81.72g(0.6摩爾)、苯基三甲氧基硅烷59.49g(0.3摩爾)、4-羥基-5-(對羥基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷34.44(0.1摩爾)、DAA160.51g，室溫下邊攪拌邊用30分鐘時間添加在54g水中溶解了0.176g(相對于裝入單體為0.1重量％)磷酸的磷酸水溶液。之后，將燒瓶浸漬于40℃的油浴中攪拌30分鐘后，花30分鐘時間使得油浴升溫至115℃。升溫開始1小時后溶液的內(nèi)溫到達100℃，此時起加熱攪拌2.5小時(此時的溶液的內(nèi)溫為100～110℃)。蒸餾出反應(yīng)中的副產(chǎn)物甲醇、水共計120g。向得到的硅氧烷聚合物的DAA溶液中加入DAA和GBL，使得聚合物濃度變?yōu)?5重量％，溶劑組成變?yōu)镈AA/GBL(90/10)，得到硅氧烷聚合物溶液(c)。此外，相對于Si原子的酚性羥基含有率為10摩爾％，苯基含有率為40摩爾％。另外，得到的聚合物的重均分子量(Mw)為7000。此外，4-羥基-5-(對羥基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷為如下結(jié)構(gòu)的含酚性羥基有機硅烷。

合成例4 硅氧烷聚合物溶液(d)的合成向500mL的三頸瓶中，裝入甲基三甲氧基硅烷81.72g(0.6摩爾)、苯基三甲氧基硅烷19.83g(0.1摩爾)、4-羥基-5-(對羥基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷103.33(0.3摩爾)、DAA196.2g，室溫下邊攪拌邊用30分鐘時間添加在54g水中溶解了0.205g(相對于裝入單體為0.1重量％)磷酸的磷酸水溶液。之后，將燒瓶浸漬于40℃的油浴中攪拌30分鐘后，花30分鐘時間使得油浴升溫至115℃。升溫開始1小時后溶液的內(nèi)溫到達100℃，此時起加熱攪拌2.5小時(此時的溶液的內(nèi)溫為100～110℃)。蒸餾出反應(yīng)中的副產(chǎn)物甲醇、水共計120g。向得到的硅氧烷聚合物的DAA溶液中加入DAA和GBL，使得聚合物濃度變?yōu)?5重量％，溶劑組成變?yōu)镈AA/GBL(90/10)，得到硅氧烷聚合物溶液(d)。此外，相對于Si原子的酚性羥基含有率為30摩爾％，苯基含有率為40摩爾％。另外，得到的聚合物的重均分子量(Mw)為8500。
合成例5 硅氧烷聚合物溶液(e)的合成向500mL的三頸瓶中，裝入甲基三甲氧基硅烷81.72g(0.6摩爾)、苯基三甲氧基硅烷79.32g(0.4摩爾)、3-甲氧基-1-丁醇(MB)142.67g，室溫下邊攪拌邊用30分鐘時間添加在54g水中溶解了0.161g(相對于裝入單體為0.1重量％)磷酸的磷酸水溶液。之后，將燒瓶浸漬于40℃的油浴中攪拌30分鐘后，花30分鐘時間使得油浴升溫至115℃。升溫開始1小時后溶液的內(nèi)溫到達100℃，此時起加熱攪拌4小時(此時的溶液的內(nèi)溫為100～110℃)。蒸餾出反應(yīng)中的副產(chǎn)物甲醇、水共計120g。向得到的硅氧烷聚合物的MB溶液中加入MB和GBL，使得聚合物濃度變?yōu)?5重量％，溶劑組成變?yōu)镸B/GBL(70/30)，得到硅氧烷聚合物溶液(e)。此外，相對于Si原子的酚性羥基含有率為0％，相對于Si原子的苯基含有率為40摩爾％。另外，得到的聚合物的重均分子量(Mw)為5500。
合成例6 硅氧烷聚合物溶液(f)的合成向500mL的三頸瓶中，裝入甲基三甲氧基硅烷95.34g(0.55摩爾)、苯基三甲氧基硅烷59.54g(0.45摩爾)、DAA135.08g，室溫下邊攪拌邊用30分鐘時間添加在54g水中溶解了0.155g(相對于裝入單體為0.1重量％)磷酸的磷酸水溶液。之后，將燒瓶浸漬于40℃的油浴中攪拌30分鐘后，花30分鐘時間使得油浴升溫至115℃。升溫開始1小時后溶液的內(nèi)溫到達100℃，此時起加熱攪拌2小時(此時的溶液的內(nèi)溫為100～110℃)。蒸餾出反應(yīng)中的副產(chǎn)物甲醇、水共計120g。向得到的硅氧烷聚合物的DAA溶液中加入DAA，使得聚合物濃度變?yōu)?5重量％，溶劑組成變?yōu)镈AA(100)，得到硅氧烷聚合物溶液(f)。此外，相對于Si原子的酚性羥基含有率為0％，相對于Si原子的苯基含有率為45摩爾％。另外，得到的聚合物的重均分子量(Mw)為4500。
合成例7 硅氧烷聚合物溶液(g)的合成向500mL的三頸瓶中，裝入甲基三甲氧基硅烷88.53g(0.65摩爾)、苯基三甲氧基硅烷69.41g(0.35摩爾)、二異丁基甲酮(DIBK)138.87g，室溫下邊攪拌邊用30分鐘時間添加在54g水中溶解了0.158g(相對于裝入單體為0.1重量％)磷酸的磷酸水溶液。之后，將燒瓶浸漬于40℃的油浴中攪拌30分鐘后，花30分鐘時間使得油浴升溫至115℃。升溫開始1小時后溶液的內(nèi)溫到達100℃，此時起加熱攪拌2小時(此時的溶液的內(nèi)溫為100～110℃)。蒸餾出反應(yīng)中的副產(chǎn)物甲醇、水共計120g。向得到的硅氧烷聚合物的DIBK溶液中加入DIBK，使得聚合物濃度變?yōu)?5重量％，溶劑組成變?yōu)镈IBK(100)，得到硅氧烷聚合物溶液(g)。此外，相對于Si原子的酚性羥基含有率為0％，相對于Si原子的苯基含有率為35摩爾％。另外，得到的聚合物的重均分子量(Mw)為5000。
合成例8 丙烯酸聚合物溶液(h)的合成在500mL的三頸瓶中裝入2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)5g、二甘醇乙基甲基醚(EDM)200g。接著裝入苯乙烯25g、甲基丙烯酸20g、甲基丙烯酸縮水甘油酯45g、三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯10g，室溫下攪拌一段時間后，在燒瓶內(nèi)進行氮取代。之后，將燒瓶浸漬于70℃的油浴中，加熱攪拌5小時。向得到的丙烯酸聚合物的EDM溶液中添加EDM，使得聚合物濃度變?yōu)?0重量％，溶劑組成變?yōu)镋DM(100)，得到丙烯酸聚合物溶液(h)。此外，得到的聚合物的重均分子量(Mw)為15000。
合成例9 醌二疊氮化合物(a)的合成在干燥氮氣流下，使得TrisP-PA(商品名、本州化學(xué)工業(yè)(株)制)21.23g(0.05摩爾)和5-萘醌二疊氮基磺酰氯37.62g(0.14摩爾)在1，4-二噁烷450g中溶解，調(diào)成室溫。其中，滴入混合了1，4-二噁烷50g的三乙胺15.58g(0.154摩爾)，使得體系內(nèi)不會變?yōu)?5℃以上。滴入后在30℃下攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入到水中。之后，通過過濾收集析出的沉淀。利用真空干燥機干燥該沉淀，得到具備如下結(jié)構(gòu)的醌二疊氮化合物(a)。
合成例10 醌二疊氮化合物(b)的合成在干燥氮氣流下，使得TrisP-HAP(商品名、本州化學(xué)工業(yè)(株)制)15.32g(0.05摩爾)和5-萘醌二疊氮基磺酰氯22.84g(0.085摩爾)在1，4-二噁烷450g中溶解，調(diào)成室溫。其中，滴入混合了1，4-二噁烷50g的三乙胺9.46g(0.0935摩爾)，使得體系內(nèi)不會變?yōu)?5℃以上。滴入后在30℃下攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入到水中。之后，通過過濾收集析出的沉淀。利用真空干燥機干燥該沉淀，得到具備如下結(jié)構(gòu)的醌二疊氮化合物(b)。
合成例11 醌二疊氮化合物(c)的合成在干燥氮氣流下，使得BisP-AP(商品名、本州化學(xué)工業(yè)(株)制)14.52g(0.05摩爾)和5-萘醌二疊氮基磺酰氯26.87g(0.1摩爾)在1，4-二噁烷450g中溶解，調(diào)成室溫。其中，滴入混合了1，4-二噁烷50g的三乙胺11.13g(0.11摩爾)，使得體系內(nèi)不會變?yōu)?5℃以上。滴入后在30℃下攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入到水中。之后，通過過濾收集析出的沉淀。利用真空干燥機干燥該沉淀，得到具備如下結(jié)構(gòu)的醌二疊氮化合物(c)。
合成例12 醌二疊氮化合物(d)的合成在干燥氮氣流下，使得TrisOC-HAP(商品名、本州化學(xué)工業(yè)(株)制)17.42g(0.05摩爾)和5-萘醌二疊氮基磺酰氯26.87g(0.1摩爾)在1，4-二噁烷450g中溶解，調(diào)成室溫。其中，滴入混合了1，4-二噁烷50g的三乙胺11.13g(0.11摩爾)，使得體系內(nèi)不會變?yōu)?5℃以上。滴入后在30℃下攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入到水中。之后，通過過濾收集析出的沉淀。利用真空干燥機干燥該沉淀，得到具備如下結(jié)構(gòu)的醌二疊氮化合物(d)。
合成例13 醌二疊氮化合物(e)的合成在干燥氮氣流下，使得TrisP-PA(商品名、本州化學(xué)工業(yè)(株)制)21.23g(0.05摩爾)和5-萘醌二疊氮基磺酰氯26.87g(0.1摩爾)在1，4-二噁烷450g中溶解，調(diào)成室溫。其中，滴入混合了1，4-二噁烷50g的三乙胺11.13g(0.11摩爾)，使得體系內(nèi)不會變?yōu)?5℃以上。滴入后在30℃下攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入到水中。之后，通過過濾收集析出的沉淀。利用真空干燥機干燥該沉淀，得到具備如下結(jié)構(gòu)的醌二疊氮化合物(e)。
實施例1在黃色燈下混合、攪拌合成例1的硅氧烷聚合物溶液(a)30g、合成例9的醌二疊氮化合物(a)0.3g、以及作為溶解促進劑的TrisP-PA(本州化學(xué)工業(yè)(株)制)0.2g，制成均勻溶液后，使用0.2μm的過濾器過濾，得到組合物1。
使用旋涂機(MIKASA CO.，LTD.制1H-360S)，以任意轉(zhuǎn)數(shù)將組合物1旋涂到Tempax玻璃板(Asahi Techno Glass Corporation制)及硅片上之后，使用加熱板(Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.制SCW-636)在100℃下預(yù)焙2分鐘，制成膜厚4μm的膜。使用平行光掩模對準器(以下稱PLA)(Canon Inc.制PLA-501F)，在超高壓水銀燈下，通過感光度測定用的灰色標度掩模對制成的膜進行曝光后，使用自動顯影裝置(AD-2000，滝沢產(chǎn)業(yè)(株)制)，利用2.38wt％氫氧化四甲基銨水溶液ELM-D(MITSUBISHI GASCHEMICAL COMPANY，INC.制)進行80秒噴淋顯影，接著用水漂洗30秒。之后，作為漂白曝光，使用PLA(Canon Inc.制PLA-501F)，在超高壓水銀燈下以6000J/m2(按波長365nm曝光量計)對整個膜表面進行曝光。之后，使用加熱板，在90℃下軟烘焙2分鐘，接著使用烘箱(Tabai Espec Corp.制IHPS-222)，在空氣中250℃下固化1小時，制成固化膜。
評價結(jié)果如表4和表6所示。此外，表中的評價，按照如下方法進行。另外，下述的(1)、(2)、(3)、(4)、(8)的評價是使用硅片進行的，(6)、(9)的評價是使用Tempax玻璃板進行的。
(1)膜厚測定使用Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd制RamdaS STM-602，在折射率1.50下進行測定。
(2)顯影后殘膜率的計算顯影后的殘膜率，按照如下的式子算出。
顯影后殘膜率(％)＝顯影后的未曝光部分膜厚/預(yù)焙厚的膜厚×100(3)感光度的計算曝光、顯影后，求出按1對1的寬度形成10μm的線和空間圖案的曝光量(以下稱其為最佳曝光量)，作為感光度。
(4)分辨率的計算將最佳曝光量中固化后的最小圖案尺寸作為固化后分辨率。
(5)重量減少率在鋁室中放入組合物約100mg，使用熱重量測定裝置TGA-50(島津制作所(株)制)，在氮氣氛圍中，以10℃/分的升溫速度加熱到300℃，在這種狀態(tài)下加熱固化1小時，然后，測定以10℃/分的升溫速度升溫到400℃時的重量減少率。測定到達300℃時的重量，再測定到達400℃時的重量，求出與300℃時的重量的差，減少的重量部分為重量減少率。
(6)透光率的測定使用MultiSpec-1500((株)島津制作所)，首先僅測定Tempax玻璃板，將該紫外可見吸收譜設(shè)定為基準。接著，在Tempax玻璃上形成備固化膜，將其作為樣本，使用樣本，利用單光束進行測定，求出3μm左右的波長400nm下的透光率，將其與基準之間的差異設(shè)定為固化膜的透射率。
(7)介電常數(shù)的測定在鋁襯底上涂布組合物，進行預(yù)焙、曝光、固化處理，形成薄膜。之后，在該薄膜上部形成鋁電極，使用Agilent TechnologiesJapan.Ltd.制的LCR儀4284A對1kHz下的靜電電容進行測定，通過下式，求出介電常數(shù)(ε)。應(yīng)說明的是，不進行顯影處理。
ε＝C·d/ε0·S其中，C為靜電電容，d為試樣膜厚，ε0為真空中的介電常數(shù)，S為上部電極面積。
(8)鉛筆硬度將固化膜按照鉛筆硬度由硬到軟的順序，用砂紙摩擦，露出鉛芯，其膜未能削動的最硬的鉛筆硬度設(shè)為該膜的鉛筆硬度。
(9)色度坐標(x，y)的測定在Tempax玻璃板上形成固化膜后，使用顯微分光分光光度計MCPD-2000(大塚電子(株)制)對透射譜進行測定。由該得到的譜計算C光源下的原刺激值X、Y、Z，求出色度坐標(x，y)。
實施例2～22、比較例1～5如表1～3所述的組成那樣，與組合物1同樣地調(diào)制組合物2～27。另外，作為熱交聯(lián)性化合物使用的NIKALAC MX-270(SANWACHEMICAL CO.，LTD.制)、TML-BPAF(本州化學(xué)工業(yè)(株)制)、ェピコ一ト828(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制)、DOMO-PTBT(SANWA CHEMICAL Co.，LTD.制)、作為交聯(lián)促進劑使用的NAI-105、NAI-109、NDI-105、NDI-109(均為Midori Kagaku Co.，Ltd.制)、作為增感劑使用的DBA、DPA(均為川崎化成工業(yè)(株)制)、作為溶解促進劑使用的TrisP-PA、TrisP-HAP、BisP-PR、BisP-AP、BisP-FL(均為本州化學(xué)工業(yè)(株)制)為如下所示結(jié)構(gòu)的化合物。


表1

表2

表3

使用組合物2～27，分別與實施例1一樣地制成固化膜。其中，使用組合物27的比較例5中，預(yù)焙后的膜厚為3μm，顯影是利用0.3wt％氫氧化四甲基銨水溶液(用水將ELM-D稀釋后的溶液)進行80秒的噴淋顯影。此外，使用組合物9～23的實施例9～22和比較例1中，在空氣中220℃下進行1小時固化。實施例及比較例的評價結(jié)果如表4～6所示。
表4

表5

表6

權(quán)利要求
1.正型感光性硅氧烷組合物，其是含有硅氧烷聚合物、醌二疊氮化合物、溶劑的正型感光性硅氧烷組合物，其中組合物的固化膜在波長400nm下平均3μm膜厚的透光率為95％以上。
2.正型感光性硅氧烷組合物，其是含有硅氧烷聚合物、醌二疊氮化合物、溶劑的正型感光性硅氧烷組合物，其中在組合物的3μm膜厚的固化膜中，C光源或者F10光源下固化膜的透射光的XYZ表色系中的色度坐標(x，y)，相對于C光源或者F10光源的色度坐標(x0，y0)，滿足(x-x0)2+(y-y0)2≤6×10-6的關(guān)系。
3.權(quán)利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷組合物，其中利用超高壓水銀燈進行曝光時的感光度，按波長365nm曝光量計，為100～1500J/m2。
4.權(quán)利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷組合物，其中醌二疊氮化合物的含量，相對于硅氧烷聚合物，為0.1～10重量％。
5.權(quán)利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷組合物，其中醌二疊氮化合物的含量，相對于硅氧烷聚合物，為0.1～4重量％。
6.權(quán)利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷組合物，其中醌二疊氮化合物為在具備酚性羥基的化合物上以酯鍵結(jié)合了萘醌二疊氮基磺酸的化合物，該化合物的酚性羥基的鄰位、以及對位分別獨立地為氫、或者通式(1)表示的取代基中的任一種， R1、R2、R3分別獨立地表示碳數(shù)1～10的烷基、羧基、苯基、取代苯基中的任一種；R1、R2、R3也可形成環(huán)。
7.權(quán)利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷組合物，其中硅氧烷聚合物中的酚性羥基的含有率相對于Si原子為20摩爾％以下。
8.權(quán)利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷組合物，其中溶劑為具備醇式羥基的化合物、和/或具備羰基的環(huán)狀化合物。
9.權(quán)利要求8所述的正型感光性硅氧烷組合物，其中具備醇式羥基的化合物為進一步具備羰基的化合物。
10.權(quán)利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷組合物，其中含有熱交聯(lián)性化合物。
11.權(quán)利要求10所述的正型感光性硅氧烷組合物，其中熱交聯(lián)性化合物為具備2個以上通式(2)表示的基團的化合物、和/或通式(3)表示的化合物， R4表示氫、碳數(shù)1～10的烷基中的任一種，此外，化合物中的多個R4可以分別相同或不同； R5表示氫、碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)2～10的烯基、碳數(shù)6～15的芳基中的任一種，多個R5可以分別相同或不同，R6表示氫、碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)2～6的?；⑻紨?shù)6～15的芳基中的任一種，多個R6可以分別相同或不同，n表示0～2的整數(shù)。
12.權(quán)利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷組合物，其中含有交聯(lián)促進劑。
13.權(quán)利要求12所述的正型感光性硅氧烷組合物，其中交聯(lián)促進劑為通過熱或光產(chǎn)生酸的化合物。
14.權(quán)利要求12所述的正型感光性硅氧烷組合物，其中交聯(lián)促進劑為通過熱或光產(chǎn)生堿的化合物。
15.權(quán)利要求12所述的正型感光性硅氧烷組合物，其中交聯(lián)促進劑為锍鹽、磺酰亞胺化合物。
16.權(quán)利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷組合物，其中含有增感劑。
17.權(quán)利要求16所述的正型感光性硅氧烷組合物，其中增感劑通過熱處理而氣化、和/或通過光照射而褪色。
18.權(quán)利要求16所述的正型感光性硅氧烷組合物，其中增感劑為蒽系化合物。
19.由權(quán)利要求1～18中任一項所述的正型感光性硅氧烷組合物形成的固化膜。
20.具備權(quán)利要求19所述的固化膜的元件。
全文摘要
本發(fā)明提供高感光度的正型感光性硅氧烷組合物，以用于形成具備高耐熱性、高透明性、低介電常數(shù)性的特性的、TFT襯底用平坦化膜、層間絕緣膜、或者光波導(dǎo)路的芯或者包層材料。其是含有硅氧烷聚合物、醌二疊氮化合物、溶劑的正型感光性硅氧烷組合物，其中組合物的固化膜在波長400nm下平均3μm膜厚的透光率為95％以上。
文檔編號H01L21/02GK1782878SQ20051012853
公開日2006年6月7日 申請日期2005年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月26日
發(fā)明者諏訪充史, 藤原健典, 妹尾將秀, 飯森弘和 申請人:東麗株式會社