專利名稱：燃料電池的金屬隔板和包括它的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的隔板，更具體地，本發(fā)明涉及一種由包含W和/或Mo的不銹鋼制成的隔板。
背景技術(shù)：
燃料電池的工作機(jī)理從氧化燃料如氫、天然氣或甲醇等開始，從而在燃料電池的陽(yáng)極產(chǎn)生電子和氫離子。在陽(yáng)極產(chǎn)生的氫離子穿過電解液膜到達(dá)陰極，在陽(yáng)極產(chǎn)生的電子經(jīng)過導(dǎo)線供應(yīng)給外電路。到達(dá)陰極的氫離子與經(jīng)過外電路到達(dá)陰極的電子，及氧氣或空氣中的氧氣結(jié)合形成水。
燃料電池正在被推動(dòng)成為下一代能量轉(zhuǎn)換元件，因?yàn)樗鼈兙哂懈甙l(fā)電效率并且是環(huán)境友好的。依據(jù)所使用的電解液的類型，燃料電池分為聚合物電解液膜燃料電池(PEMFC)，磷酸燃料電池(PAFC)，熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)，及固體氧化物燃料電池(SOFC)等。工作溫度、構(gòu)成元件的材料等可以依據(jù)燃料電池的類型變化。
PEMFC能夠在相對(duì)低的工作溫度即約80～120℃下工作，并具有非常高的電流密度，因而可以用作汽車和家庭等的電源。PEMFC包括需要改進(jìn)以使PEMFC緊湊、輕便和節(jié)約的主要元件之一的雙極板。
PEMFC包括作為主要構(gòu)成元件的雙極板和膜電極組件(MEA)。MEA包括其中燃料被氧化的陽(yáng)極，其中氧化劑被還原的陰極，及介于陽(yáng)極和陰極之間的電解液膜。電解液膜具有足以將在陽(yáng)極產(chǎn)生的氫離子傳送到陰極的離子導(dǎo)電性，并使陽(yáng)極與陰極電絕緣。
本領(lǐng)域眾所周知，雙極板具有燃料和空氣流經(jīng)的通道，并充當(dāng)在MEA之間傳遞電子的電子導(dǎo)體。因而，雙極板應(yīng)該是非多孔性的，以便燃料和空氣能夠被分離，并且應(yīng)該具有優(yōu)良的導(dǎo)電性及具有充分的導(dǎo)熱性以控制燃料電池的溫度。而且，雙極板應(yīng)該具有足以承受夾緊燃料電池的力的機(jī)械強(qiáng)度，并且在有氫離子存在下應(yīng)該是耐蝕的。
過去，石墨主要用作PEMFC中的雙極板材料，并且燃料和空氣流經(jīng)的通道主要通過碾磨形成。石墨板具有充分的導(dǎo)電性和耐腐蝕性。然而，石墨板和它的碾磨過程卻非常昂貴。而且，石墨板是脆性的并且難于將雙極板加工成小于2～3mm的厚度。由于降低雙極板厚度的困難，所以難以降低由幾十個(gè)至幾百個(gè)單元電池構(gòu)成的燃料電池組的尺寸。
為了降低生產(chǎn)成本和雙極板的厚度，曾經(jīng)嘗試?yán)媒饘傩纬呻p極板。金屬具有大部分雙極板所需的物理性質(zhì)，并且金屬及其加工也都是非常節(jié)約的。如果雙極板的材料用金屬代替，雙極板的成本能夠減少99％或更多。
然而，金屬雙極板在燃料電池內(nèi)的酸性條件下可能被腐蝕，因而可能容易形成氧化膜。結(jié)果，可能出現(xiàn)諸如膜中毒和接觸電阻增加等嚴(yán)重問題。金屬雙極板的腐蝕不僅引起雙極板本身的缺陷，而且由于金屬離子擴(kuò)散到電解液膜中引起催化劑和電解液的中毒。當(dāng)催化劑中毒時(shí)，催化劑的活性降低，當(dāng)電解液中毒時(shí)，電解液的質(zhì)子電導(dǎo)率降低，因而導(dǎo)致燃料電池性能惡化。
另外，因?yàn)楦g的金屬被除去，所以隔板和MEA之間的接觸惡化，并且電阻增加，因而導(dǎo)致燃料電池性能惡化。
因而，金屬的腐蝕制約了金屬雙極板的利用。例如，在1000小時(shí)的性能試驗(yàn)中，包括形成在例如不銹鋼、Ti合金或Ni合金上的雙極板的PEMFC表現(xiàn)不如包括石墨雙極板的PEMFC好。例如，在由Ti或不銹鋼構(gòu)成的雙極板的表面上涂布如TiN的具有優(yōu)良的防腐性和導(dǎo)電性的材料的方法，公開于韓國(guó)待審專利公開2003-0053406。
然而，因?yàn)锳l合金或Ti合金受氧化膜高度影響，所以受氧化膜影響相對(duì)較少并具有高耐腐蝕性的不銹鋼是石墨優(yōu)良的替換物。
關(guān)于雙極板的上述討論也可以適用于端板，冷卻板，及隔板。
本領(lǐng)域眾所周知端板是僅在一側(cè)具有燃料或氧化劑通道的導(dǎo)電板，并連接分別位于燃料電池組的兩端的MEA。
本領(lǐng)域眾所周知冷卻板是在一側(cè)具有燃料或氧化劑通道、在另一側(cè)具有冷卻流體通道的導(dǎo)電板。
本領(lǐng)域眾所周知，隔板是當(dāng)流場(chǎng)形成在陽(yáng)極和陰極的擴(kuò)散層時(shí)，常用的沒有流場(chǎng)的雙極板。有利地，隔板可以具有低透氣性，優(yōu)良的導(dǎo)電性，及優(yōu)良的耐腐蝕性。
上面已經(jīng)說明了與PEMFC的雙極板相關(guān)的問題，但是該問題也發(fā)生在MCFC、PAFC、DMFC等中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于燃料電池的耐腐蝕性得到改善的金屬隔板。
本發(fā)明還提供一種包括該燃料電池隔板的燃料電池。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)‘隔板’可以具有寬泛的含義，廣義上包括如上所述的雙極板，端板，冷卻板，及狹義上的隔板。狹義上的隔板是在如上所述流場(chǎng)形成在陽(yáng)極和陰極的各擴(kuò)散層中時(shí)使用，并且是本身不包括流場(chǎng)的雙極板。在本發(fā)明中，只要沒有提供具體說明，隔板就可以具有寬泛的含義，廣義上包括雙極板，端板，冷卻板，及狹義上的隔板。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種由含有Cr、Ni和Fe的不銹鋼構(gòu)成的燃料電池的隔板，該隔板包括構(gòu)成隔板一側(cè)的第一層；及構(gòu)成隔板另一側(cè)的第二層，其中所述第一層比第二層包含更多的W。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種包括所述燃料電池的隔板的燃料電池。


通過參考附圖詳述其示例性的實(shí)施方案，本發(fā)明的上述和其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加顯而易見，附圖中圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的W合金在有氫離子存在的條件下的耐腐蝕性試驗(yàn)結(jié)果圖；圖2A至2D分別為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1至4的試驗(yàn)結(jié)果的照片；圖3A至3C分別為對(duì)比例1至3的試驗(yàn)結(jié)果的照片；圖4A至4D分別為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例5至8的試驗(yàn)結(jié)果的照片；及圖5A至5C分別為對(duì)比例4至6的試驗(yàn)結(jié)果的照片。
具體實(shí)施例方式
在下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
燃料電池的隔板的第一側(cè)面向陰極，隔板的第二側(cè)面向陽(yáng)極。發(fā)生在陰極的腐蝕和發(fā)生在陽(yáng)極的腐蝕具有不同的特性。因此，如果隔板由單一材料構(gòu)成，僅一種材料可以與發(fā)生在陰極和陽(yáng)極的腐蝕相對(duì)應(yīng)，因而，對(duì)各腐蝕的最優(yōu)對(duì)應(yīng)不能產(chǎn)生。因此，必須使隔板的兩側(cè)最優(yōu)化，以適當(dāng)?shù)貙?duì)應(yīng)發(fā)生在隔板兩側(cè)的腐蝕。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的燃料電池的隔板由含有Cr、Ni和Fe的不銹鋼構(gòu)成。隔板還含有W以增加耐腐蝕性。構(gòu)成隔板一側(cè)的第一層與構(gòu)成隔板另一側(cè)的第二層含有W的量不同。第一層的W含量可以大于第二層的W含量。
隔板中W的總量可以為0.01～15重量份。
在第一層中，基于100重量份的不銹鋼，即100重量份的Cr、Ni和Fe，W的量可以為0.01～15重量份，優(yōu)選為1～9重量份。在第二層中，基于100重量份的不銹鋼，即100重量份的Cr、Ni和Fe，W的量可以為0.01～6重量份，優(yōu)選為0.5～4.5重量份。
當(dāng)隔板中W的量小于0.01重量份時(shí)，耐酸腐蝕性的增加非常小。當(dāng)隔板中W的量大于15重量份時(shí)，耐腐蝕性沒有進(jìn)一步增加，因而制造成本增加。具體地，即使當(dāng)隔板安裝在燃料電池中，并且形成隔板面向陰極側(cè)的層含有大于6重量份的W時(shí)，耐腐蝕性的改善很小，因而制造成本增加。
假定因?yàn)閃具有高耐腐蝕性，所以含W的燃料電池的隔板具有高耐腐蝕性。具體地，證實(shí)在有氫氣氛的酸性條件下，含W的不銹鋼合金具有比不含W的不銹鋼合金更好的耐腐蝕性。
基于100重量份的不銹鋼，不銹鋼可以含有13～30重量份的Cr，5～30重量份的Ni，及40～80重量份的Fe。當(dāng)Cr的量小于13重量份時(shí)，則不可能形成不銹鋼穩(wěn)定的固定膜，因而沒能得到充分的耐腐蝕性。當(dāng)Cr的量大于30重量份時(shí)，處理困難。Ni用作奧氏體穩(wěn)定劑，并且當(dāng)Ni的量增加時(shí)，存在于不銹鋼中奧氏體的量增加。當(dāng)Ni的量小于5重量份時(shí)，產(chǎn)生鐵素體不銹鋼代替奧氏體。另一方面，當(dāng)所使用的Ni的量增加時(shí)，耐局部腐蝕性增加。然而，當(dāng)Ni的量大于30重量份時(shí)，制造成本增加，因?yàn)镹i價(jià)格昂貴。Fe的量可以根據(jù)Cr和Ni的量改變，以便Cr、Ni和Fe的總量為100重量份。
除了W之外，第二層還可以包含基于100重量份的不銹鋼的0.2～5重量份，優(yōu)選1～4重量1份的Mo。已經(jīng)證實(shí)，當(dāng)Mo被進(jìn)一步加入到含W的不銹鋼中時(shí)，不銹鋼在氧氣氛中的耐腐蝕性基本上增加。當(dāng)Mo的含量小于0.2重量份時(shí)，不銹鋼在氧氣氛中的耐腐蝕性低。當(dāng)Mo的含量大于5重量份時(shí)，促進(jìn)了對(duì)不銹鋼的耐腐蝕性和機(jī)械性能有不利作用的次生相(σ相和/或χ相)的沉淀。
將詳細(xì)描述具有含不同組成并分別形成隔板兩側(cè)的兩層的隔板，與其中安裝隔板的燃料電池的陽(yáng)極和陰極之間的關(guān)系。
首先，隔板陽(yáng)極側(cè)的pH低，因?yàn)榱魅肫渲械臍浜蛠碜阅る姌O組件(MEA)的酸性物質(zhì)。如上所述，含W的不銹鋼用于腐蝕性的氫氣氛中是有效的(見圖1)。因此，需要使用含W的不銹鋼。
接著，其中氧被還原的隔板陰極側(cè)具有氧氣氛的腐蝕條件。在該條件下，W對(duì)于獲得耐腐蝕性的作用很大。然而，如上所述，當(dāng)W的量大于6重量份時(shí)，耐腐蝕性增加很少。
具體地，點(diǎn)蝕可能容易發(fā)生在陰極。點(diǎn)蝕是腐蝕的一種類型，其產(chǎn)生位于材料局部的凹點(diǎn)。即，點(diǎn)蝕導(dǎo)致半球形的凹點(diǎn)或杯形的凹點(diǎn)，或者其開口覆蓋有腐蝕產(chǎn)物的半透膜的凹點(diǎn)。雖然點(diǎn)蝕本身是所不希望的，但是由于疲勞和應(yīng)力腐蝕，它可能引起二次開裂。因此，必須預(yù)防點(diǎn)蝕。
眾所周知Mo的加入可以大大增加耐點(diǎn)蝕性。因此，需要在隔板陰極側(cè)使用含有Mo及W的不銹鋼。
換言之，面向陽(yáng)極的隔板的第一層可以由含有0.01～15重量份W的不銹鋼制成，面向陰極的隔板的第二層可以由含有0.01～6重量份W和0.2～5重量份Mo的不銹鋼制成。
隔板必須具有優(yōu)良的導(dǎo)電性(電導(dǎo)率＞10S/cm)，高耐酸性電解液、氫、氧、熱、水分等的腐蝕性(腐蝕速度＜16μA/cm2)，優(yōu)良的導(dǎo)熱性(熱導(dǎo)率＞20W/mK)，及良好的氣封能力(氣封＜10-7毫巴I/s cm2)。
因此，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的隔板的電導(dǎo)率可以為10S/cm或更大。當(dāng)隔板的電導(dǎo)率小于10S/cm時(shí)，燃料電池的效率降低。另外，如上所述的隔板的腐蝕電流密度可以小于16μA/cm2。當(dāng)腐蝕電流密度大于16μA/cm2時(shí)，這表示腐蝕嚴(yán)重，則燃料電池的壽命減少。
將描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制備隔板的方法。
首先，由含有0.01～15重量份W的不銹鋼制成的第一層利用常規(guī)方法連接由含有0.01～6重量份W的不銹鋼制成的第二層。在此情況下，第一層比第二層包含更多W。Mo被涂布在第二層上。Mo的涂布可以利用用于形成金屬層的各種方法完成。例如，可以使用物理氣相沉積法，如真空沉積、離子鍍、濺鍍等；化學(xué)氣相沉積法(CVD)，如熱-CVD、光-CVD、等離子體-CVD、MO-CVD等；電解液鍍或非電解液鍍；或者合金形成法。
當(dāng)?shù)诙犹r(shí)，可能產(chǎn)生不足的耐腐蝕性。另一方面，當(dāng)它太厚時(shí)，第二層可能裂紋。考慮到這些問題，第二層的厚度可以為約0.1～20μm，優(yōu)選為約1～10μm。
可以加熱具有涂布的Mo層的金屬基底，以使在第二層表面的Mo組分?jǐn)U散到第二層中。當(dāng)加熱溫度太低時(shí)，Mo可能擴(kuò)散緩慢，以致不可能容易形成具有充足濃度的Mo層。另一方面，當(dāng)加熱溫度太高時(shí)，在表面上可能過量地形成Mo氧化物，因而表面電阻可能增加。考慮到這些問題，加熱溫度可以為約300～900℃，優(yōu)選為約400～800℃，更優(yōu)選為約600～700℃。
利用上述方法，能夠得到隔板，該隔板具有形成它一側(cè)并由含有0.01～15重量份W的不銹鋼構(gòu)成的層，及形成它另一側(cè)并由含有0.01～6重量份W和0.2～5重量份Mo的不銹鋼構(gòu)成的層。
第二層的厚度可以為隔板厚度的0.01～99.99％。當(dāng)?shù)诙拥暮穸刃∮诟舭搴穸鹊?.01％時(shí)，則不能防止發(fā)生在陰極的點(diǎn)蝕。另一方面，當(dāng)?shù)诙拥暮穸却笥诟舭搴穸鹊?9.99％時(shí)，陽(yáng)極側(cè)的耐腐蝕性降低，并且因?yàn)镸o價(jià)格昂貴，所以制造成本增加。
本發(fā)明的本實(shí)施方案為燃料電池隔板的實(shí)施例，但是本發(fā)明不限于本實(shí)施方案?？梢允褂贸Ｒ?guī)方法代替上述方法，如直接使W和/或Mo成合金而不形成涂層或表面層的方法。
在根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的隔板中，用于形成用作隔板的基底的材料可以為例如Ni、Ti等，代替不銹鋼。作為選擇，基底的材料可以是這些金屬和/或不銹鋼以及選自Al、W、Cu等的至少一種金屬的合金。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠容易根據(jù)燃料電池的具體設(shè)計(jì)選擇基底的尺寸。另外，利用常規(guī)金屬處理方法容易制得基底。
該隔板可以利用常規(guī)技術(shù)用于常規(guī)的燃料電池，如PEMFC、DMFC、PAFC等。
根據(jù)本發(fā)明，耐腐蝕性得到改善的金屬代替石墨用作燃料電池的隔板。因此，能夠解決常規(guī)隔板與強(qiáng)度、體積和成本相關(guān)的問題。即，利用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的燃料電池的隔板，能夠以低成本制得其中在隔板各側(cè)不發(fā)生腐蝕的具有充足強(qiáng)度的緊湊的燃料電池。
將參考下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅僅是為了說明性的目的，不意味著限制本發(fā)明的范圍。
首先，為了檢驗(yàn)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的隔板在腐蝕性氫氣氛中的耐腐蝕性，金屬基底的組成改變?nèi)缦隆＞哂懈鞣N組成的金屬基底利用85％發(fā)煙磷酸氣氛中的氫洗滌，并在130℃下放置(let sit)5天。用肉眼觀測(cè)產(chǎn)物的腐蝕程度。當(dāng)耐腐蝕性最高時(shí)，腐蝕程度表示為‘1’，當(dāng)耐腐蝕性最低時(shí)，腐蝕程度表示為‘7’。試驗(yàn)結(jié)果示于表1中表1

在腐蝕性的氫氣氛中，當(dāng)基于100重量份Cr、Ni和Fe，W的量為4.17重量份，并且不含Mo時(shí)(實(shí)施例1)，耐腐蝕性最高。實(shí)施例1至4與對(duì)比例1至3的試驗(yàn)結(jié)果分別示于圖2A至2D與圖3A至3C中。
在實(shí)施例1至4中，樣品的角落被局部腐蝕，但是幾乎不發(fā)生全面腐蝕。另一方面，在對(duì)比例1至3中，由于腐蝕，樣品的若干部分被分離，并且樣品的角落和/或側(cè)部被嚴(yán)重腐蝕。
為了試驗(yàn)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的隔板在氧氣氛的腐蝕性條件下的耐腐蝕性，金屬基底的組成改變?nèi)缦?。具有各種組成的金屬基底利用空氣于85％發(fā)煙磷酸氣氛中洗滌，并在130℃下放置5天。用肉眼觀測(cè)產(chǎn)物的腐蝕程度。當(dāng)耐腐蝕性最高時(shí)，腐蝕程度表示為‘1’，當(dāng)耐腐蝕性最低時(shí)，腐蝕程度表示為‘7’。試驗(yàn)結(jié)果示于表2中
表2

在腐蝕性的氧氣氛中，當(dāng)基于100重量份Cr、Ni和Fe，Mo的含量為2.13重量份，且W的量為4.26重量份時(shí)(實(shí)施例6)，耐腐蝕性最高。實(shí)施例5至8與對(duì)比例4至6的試驗(yàn)結(jié)果分別示于圖4A至4D與圖5A至5C中。
在實(shí)施例5至8中，樣品的角落被局部腐蝕，但是全面腐蝕很小。另一方面，在對(duì)比例4至6中，樣品的側(cè)面和上面被嚴(yán)重腐蝕。
在氫氣氛的酸性條件下，對(duì)不含W的不銹鋼合金(合金A)和含W的不銹鋼合金(合金D)進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。按照與上面相同的方法完成相同的試驗(yàn)，所不同的是，使用中性氣氛代替氫氣氛的酸性條件。所述合金A的組成包含18重量份Cr，12重量份Ni，及70重量份Fe。所述合金D的組成包含18重量份Cr，12重量份Ni，66重量份Fe，及4重量份W。所述氫氣氛的酸性條件利用1N HCl溶液制得，中性條件利用1N NaCl溶液制得，溫度保持在60℃。
結(jié)果，在中性條件下，含W的合金D和不含W的合金A具有相似的耐腐蝕性。另一方面，在氫氣氛的酸性條件下，含W的合金D的耐腐蝕性比不含W的合金A高。實(shí)施例9和對(duì)比例7的結(jié)果示于圖1中。
盡管已經(jīng)參考其示例性實(shí)施方案具體地說明和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)理解其中可以進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)上的變化，而不脫離由所附權(quán)利要求書界定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池的隔板，其由含有Cr、Ni和Fe的不銹鋼制成，該隔板包括構(gòu)成隔板一側(cè)的第一層；及構(gòu)成隔板另一側(cè)的第二層，其中所述第一層比第二層包含更多的W。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的隔板，其中基于100重量份的不銹鋼，該不銹鋼含有13～30重量份的Cr，5～30重量份的Ni，及40～80重量份的Fe。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的隔板，其中基于100重量份的不銹鋼，第一層的W含量為0.01～15重量份，第二層的W含量為0.01～6重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的隔板，其中基于100重量份的不銹鋼，第一層的W含量為1～9重量份，第二層的W含量為0.5～4.5重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的隔板，其中所述第一層和第二層中至少有一層還包含Mo。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的隔板，其中所述第二層還包含Mo。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的隔板，其中基于100重量份的不銹鋼，Mo的含量為0.2～5重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的隔板，其中基于100重量份的不銹鋼，Mo的含量為1～4重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的隔板，其中電導(dǎo)率大于10S/cm，腐蝕電流密度小于16μA/cm2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的隔板，其中所述第一層和第二層中任一層的厚度為隔板厚度的0.01～99.99％。
11.一種燃料電池，包括權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的隔板。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的燃料電池，其中由第一層構(gòu)成的隔板的一側(cè)面向陽(yáng)極，由第二層構(gòu)成的隔板的另一側(cè)面向陰極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于燃料電池的隔板及包括該隔板的燃料電池。具體地，該隔板由含有W和/或Mo的不銹鋼構(gòu)成，其耐腐蝕性比常規(guī)隔板中所用的石墨高。因而，可以避免與使用石墨有關(guān)的強(qiáng)度、體積和成本的問題。換言之，通過利用本發(fā)明的隔板，可以制備緊湊的、低成本的、無腐蝕的并且具有足夠強(qiáng)度的燃料電池。
文檔編號(hào)H01M8/02GK1983675SQ20051013141
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者樸貞玉, 金泰映, 金奎泳, 劉德榮 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社