專利名稱：半導體器件及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包含由導體或半導體的細粒和有機半導體分子構成的導電通路的導電體，以及制造這種導電體的方法，使用這種導電體的半導體器件，和制造這種半導體器件的方法。
背景技術：
薄膜晶體管(下文中縮寫為“TFTs”)被廣泛用來作為電子電路，特別是顯示器等的有源矩陣電路中的開關元件。
目前，大多數(shù)TFTs為硅基無機晶體管，均使用非晶硅(a-Si)或多晶硅(poly-Si)用于半導體層(溝道層)。這些晶體管是通過采用用于形成半導體層的等離子體CVD(化學氣相沉積)的方法來制造的，因此該方法是一個高成本的方法。此外，在約350℃的高溫下進行熱處理，從而提高了加工成本并導致襯底的局限性。
近年來，已積極地開發(fā)采用有機半導體材料的有機半導體晶體管，因為這種晶體管可以通過低成本的方法，如低溫旋涂或浸漬來制造，并且可以在不具有耐熱性的柔性襯底，如塑料襯底上形成薄膜。
然而，采用有機半導體材料時所獲得的遷移率(其為TFTs的特性指數(shù))的值僅為10-3到1cm2/Vs(C.D.Dimitrakopoulos et al.，Adv.Mater.，14，99(2002))。該值低于a-Si的幾個cm2/Vs和poly-Si的大約100cm2/Vs，并且沒有達到用作顯示TFTs的1到3cm2/Vs的遷移率。因此，在有機半導體材料的開發(fā)中，改善遷移率就成為了一個重要的問題。
有機半導體材料的遷移率是由分子內(nèi)電荷遷移和分子間電荷遷移決定的。分子內(nèi)的電荷遷移可以通過由于π電子的離域作用而形成的共軛系產(chǎn)生。分子間的電荷遷移是由分子間結合引起的導電、由通過范德瓦爾斯力的分子軌道重疊引起的導電、或者通過分子間陷阱能級(trapping level)的跳躍導電(hopping conduction)產(chǎn)生的。
在這種情況下，當分子內(nèi)的遷移率表示為“μ-intra”，由于分子間結合產(chǎn)生的遷移率表示為“μ-inter”，由于分子間跳躍導電產(chǎn)生的遷移率表示為“μ-hop”時，則可以建立如下關系μ-intra≥μ-inter＞μ-hop在有機半導體材料中，其總的遷移率受到分子間的電荷遷移較慢的限制，從而降低了電荷遷移率。
例如，當通過氣相沉積形成有機半導體材料如并五苯的薄膜時，為了改善遷移率，使氣相沉積的速率最小，且襯底的溫度抑制至室溫以改善分子的取向，從而獲得0.6cm2/Vs的遷移率(C.D.Dimitrakopoulos et al.，IBM.J.Res.& Dev.，45，11(2001))。
這是想要通過改善材料的結晶度并抑制分子間的跳躍導電來改善遷移率。雖然遷移率稍有改善，但總的遷移率仍然受到分子間遷移率的限制，從而導致難以獲得滿意的遷移率。
通過有機半導體材料與其它材料的結合，人們也做了其它嘗試以改善電特性。
例如，日本未審專利申請公開No.2003-301116披露了一個實例，其中有機半導體材料包括一種共軛聚合物和有機金屬絡合物的混合物。共軛聚合物是其中鍵在構成聚合物主鏈的各個重復單元中共軛，并且在各個重復單元之間共軛的聚合物。然而，在混合物中，共軛聚合物和有機金屬絡合物之間不會形成化學鍵，因此電導率并未由此得到改善。
再者，日本未審專利申請公開No.2004-6827也披露了一個實例，其中在有機半導體層中提供了一包含導電材料的導電區(qū)，同時避免源電極和漏電極之間的短路。所提供的導電區(qū)是為了縮短有效溝道的長度，而不是用來改善有機半導體材料的電特性，比如遷移率，并且在有機半導體和導電材料之間不會形成化學鍵。
此外，日本未審專利申請公開No.2004-88090披露了一種半導體器件，它包括導體或半導體的細粒、以及與細粒相結合從而形成網(wǎng)狀導電通路的有機半導體分子，這樣可以通過電場控制導電通路的電導率，并公開了制造這種半導體器件的方法。
圖9A是日本未審專利申請公開No.2004-88090中所公開的絕緣柵場效應晶體管的截面圖，圖9B是其主要部分的放大視圖。在這種場效應晶體管中，金等的細粒109以網(wǎng)狀形式與4，4′-二苯基二硫醇等的有機半導體分子112相結合，在源電極104和漏電極105之間形成溝道層108，從而在網(wǎng)狀聚集體中的載流子遷移可以通過施加在柵電極102上的柵極電壓來控制。
如圖9B所示，在聚集體中，有機半導體分子112通過每個有機半導體分子112兩端的官能團與細粒109相結合，以使細粒109和有機半導體分子112交替連接而形成導電通路，其中細粒109中的導電通路與有機半導體分子112中的導電通路連接在一起。由于每個細粒109都可以結合多個有機半導體分子112，所以在整體上就形成了二維或三維的網(wǎng)狀導電通路。
導電通路并不包括分子間的電子遷移，這會造成相關技術的有機半導體中的低的遷移率，并且有機半導體分子中的電子遷移是通過沿分子骨架形成的共軛系產(chǎn)生的。因此，期望獲得高遷移率。
圖10A到11G顯示了用來制造圖9A和9B所示的絕緣柵場效應晶體管的方法的流程圖。假定細粒109為金的細粒，有機半導體分子112為4，4′-聯(lián)苯基二硫醇的分子，來進行描述。
步驟1首先，如圖10A所示，在例如塑料襯底的襯底101上形成柵電極102、柵極絕緣膜103、源電極104和漏電極105。例如，電極102、104和105通過金的氣相沉積形成，柵極絕緣膜103通過旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液然而蒸發(fā)溶劑而形成。
步驟2接下來，將有待形成溝道層108的區(qū)域的表面浸入例如用作焊接分子(solder molecule)107的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的甲苯或己烷溶液中，用溶劑清洗從而以溶劑取代溶液，然后將溶劑蒸發(fā)以形成分子焊接層106，作為用于固定僅一層金細粒109的底層，如圖10B所示。APTMS可以通過其一端的硅烷醇基結合到柵極絕緣膜103，也可以通過其另一端的氨基結合到每個金細粒109。因此，每個焊接分子107都是一端可以結合柵極絕緣膜103、且另一端還可結合每個細粒109的分子，所以具有將每個細粒109固定到柵極絕緣膜103上的功能。
步驟3接下來，將襯底101浸入到金細粒109在如甲苯、氯仿等的溶劑中的分散體(濃度幾個mM)中幾分鐘到幾個小時，然后將溶劑蒸發(fā)。結果，如圖10C所示，金細粒109固定到襯底101上的分子焊接層106的表面上，形成包含分子焊接層106上的金細粒109的金細粒層109a。在這一步中，只有一個金細粒層109a通過氨基固定到分子焊接層106上。將未固定到分子焊接層106上的多余的金細粒109清洗掉。
金細粒109是粒徑為10nm或更小的膠體微粒。為了穩(wěn)定地將金細粒109分散到如甲苯、氯仿的的溶劑中，將保護膜分子粘附到細粒109上以用保護膜110涂覆每一細粒109，以防止細粒109的聚集和沉淀。均涂覆有保護膜110的金細粒109固定在分子焊接層106上。焊接分子107通過取代某些保護膜分子與金細粒109相結合。然而，如圖10C所示，絕大多數(shù)的保護膜分子仍保持著與金細粒109結合。
步驟4然后，將襯底101浸入到4，4′-聯(lián)苯基二硫醇的甲苯溶液(濃度幾個mM或更低)中，再用溶劑進行清洗以用溶劑取代溶液，然后蒸發(fā)掉溶劑。在這一步中，如圖10D所示，4，4′-聯(lián)苯基二硫醇分子112通過分子末端的硫醇基-SH與金細粒109反應，以取代構成保護膜110的保護膜分子，從而結合到金細粒109的表面。在這種情況下，有多個4，4′-聯(lián)苯基二硫醇分子112結合在每個金細粒109的表面，從而包圍著細粒109。由于一些與一個細粒109相結合的4，4′-聯(lián)苯基二硫醇的分子112又通過各個分子另一端的硫醇基結合到其它的金細粒109，從而形成第一溝道層108a，其中金細粒109通過4，4′-二苯基二硫醇分子112以二維網(wǎng)狀的形式連接。
由于在溝道層108a的表面上仍留有許多未反應的4，4′-聯(lián)苯基二硫醇分子112的硫醇基，所以溝道層108a的表面具有對金細粒109的強的結合力。
步驟5接下來，如圖11E所示，將襯底101浸入到金細粒109在如甲苯、氯仿等的溶劑中的分散體中幾分鐘到幾個小時，然后如步驟3那樣將溶劑蒸發(fā)。結果，金細粒109固定并結合到第一溝道層108a的表面，形成第二金細粒層109b。在這一步中，第二層中的金細粒109通過4，4′-聯(lián)苯基二硫醇112與第一層中的金細粒109連接。同時，與第二層中的同一金細粒109相連接的第一層中的細粒109，通過第二層中的同一個金細粒109間接地連接在一起，這樣金細粒109以三維形式連接在一起。清洗掉未固定到溝道層108a上的多余的金細粒109。
與步驟3類似，為了防止金細粒109的聚集，金細粒109均涂有保護膜110并固定在溝道層108a上。盡管保留在溝道層108a表面上的4，4′-聯(lián)苯基二硫醇分子112的未反應的硫醇基通過取代保護膜分子與金細粒109結合，但絕大多數(shù)的保護膜分子仍保持著與金細粒109結合，如圖11E所示。
步驟6然后，與步驟4類似，將襯底101浸入4，4′-二苯基二硫醇112在甲苯的溶液中，濃度為幾個mM或更低，并用溶劑進行清洗以用溶劑取代溶液，然后蒸發(fā)掉溶劑。結果，如圖11F所示，許多4，4′-聯(lián)苯基二硫醇分子112與每個金細粒109相結合，以包裹細粒109，從而形成第二溝道層108b，其中金細粒109通過4，4′-聯(lián)苯基二硫醇分子112彼此連接。
此后，重復進行步驟5和步驟6幾次，以每次形成一個溝道層108，其中形成三維網(wǎng)狀的導電通路，如圖11G所示。通過適當?shù)剡x擇重復次數(shù)，可以形成具有期望厚度的溝道層108。上述用來形成金細粒層的方法參見M.D.Musick等人，Chem.Mater.，9，1499(1997)和Chem.Mater.，12，2869(2000)。

發(fā)明內(nèi)容
在日本未審專利申請公開No.2004-88090中所披露的導電通路未包括分子間的電子遷移，所以其遷移率不受分子間電子遷移的限制。因此，沿有機半導體分子主鏈的導電通路(沿分子軸向)的遷移率，例如由于非定域π電子的高的分子內(nèi)遷移率，可以最大化。
然而，在形成導電通路的過程中，為了防止金等的細粒109的聚集和沉淀，細粒109涂有保護膜分子以防止在細粒膠體溶液的形成中的聚集。因此，在日本未審專利申請公開No.2004-88090中所披露的形成半導體器件的方法中，將均涂有保護膜110的細粒109在溶劑中的分散體涂覆在襯底上，形成細粒層109a和109b并將細粒109固定在襯底上，如圖10C和11E所示。然后，如圖10D和11F所示，在其兩端均具有官能團的、可以強烈結合細粒109的有機半導體分子112反應以用有機半導體分子112取代保護膜分子，并通過有機半導體分子112使細粒109彼此連接，從而形成包含細粒109和有機半導體分子112的網(wǎng)狀導電通路。
為了獲得影響半導體器件性能的細粒的高效連網(wǎng)，具有下列條件(1)為了提高通過取代保護膜分子的有機半導體分子112的細粒109之間連接的連接比率，在每一細粒層109a和109b中細粒109之間的距離控制在至少為有機半導體分子112的最大長度或更小，且例如通過有機半導體分子112連接的理想長度優(yōu)選為約有機半導體分子112的自然長度。
(2)為了有效地促進取代反應，所使用的保護膜分子與細粒109的結合力比與有機半導體分子112的結合力小。
然而，很難精確控制每一細粒層109a和109b中細粒之間的距離。并且，當保護膜分子與細粒109之間的結合力太小時，保護細粒109的作用變得不足。因此，為了獲得足夠的保護作用并滿足上述條件(2)，保護膜分子對細粒109的結合能力受到很大限制，從而導致難以找到適合的保護膜分子。結果，日本未審專利申請公開No.2004-88090中所披露的方法在獲得細粒的高效連網(wǎng)方面存在著困難。
根據(jù)本發(fā)明，希望提供一種包含細粒以及與細粒結合形成導電通路的有機半導體分子的半導體器件，其電導率通過電場控制，并提供一種制造這種半導體器件的方法。還希望提供一種半導體器件及其制造方法，其不包括對與細粒結合以防止在細粒膠體溶液的形成中細粒的聚集的保護膜分子的取代。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供了一種半導體器件，包括導體或半導體細粒以及與細粒結合形成導電通路的有機半導體分子，電導率通過電場控制，其中與各自相鄰的細粒結合的保護膜分子彼此結合，從而形成使細粒彼此連接的有機半導體分子。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供了一種制造半導體器件的方法，所述半導體器件包括導體或半導體細粒以及與細粒結合形成導電通路的有機半導體分子，導電通路的電導率通過電場控制，該方法包括將產(chǎn)生有機半導體分子的保護膜分子結合到細粒，然后配置多個細粒并在相鄰細粒的保護膜分子之間形成結合，從而生成使細粒彼此連接的有機半導體分子。
根據(jù)本發(fā)明的上述實施方式，制造包含細粒以及與細粒結合形成導電通路的有機半導體分子、電導率通過電場控制的半導體器件的方法，包括將生成有機半導體分子的保護膜分子結合到細粒，然后配置多個細粒并在相鄰細粒的保護膜分子之間形成結合，從而生成使細粒彼此連接的有機半導體分子。因此，在每一保護膜分子或各個保護膜分子之間形成結合，從而生成具有有機半導體分子性質(zhì)的分子，所以這種半導體器件可以通過簡單的方法來制造。
并且，使用有機半導體分子取代細粒的保護膜分子并通過有機半導體分子使細粒彼此連接的步驟并未進行，從而帶來如下優(yōu)點(1)和(2)(1)如上所述，在日本未審專利申請公開No.2004-88090的方法中，為了獲得細粒的高效連網(wǎng)，取代前優(yōu)選控制細粒之間的距離例如約為有機半導體分子的自然長度。然而，在根據(jù)本發(fā)明的制造方法中，細粒之間的距離不用精細地進行控制。即，結合到兩個相鄰細粒的保護膜分子彼此越靠近，則越容易形成結合。因此，即使當結合形成前細粒簡單地排列成接近于密堆積態(tài)的狀態(tài)時，也可以自動地形成通過細粒和有機半導體分子高度連網(wǎng)的導電通路。
(2)由于保護膜分子未被取代，因此帶有與細粒的結合力非常低的官能團的分子可用作保護膜分子。
因此，與日本未審專利申請公開No.2004-88090的方法相比，根據(jù)本發(fā)明的制造半導體器件的方法可以容易地制造包含通過細粒和有機半導體分子高度連網(wǎng)的導電通路的半導體器件。
根據(jù)本發(fā)明的半導體器件是通過根據(jù)本發(fā)明的制造方法來制造的，并包括與制造方法相應的有機半導體分子。因此，這種半導體器件由于高度連網(wǎng)的導電通路而具有高遷移率。


圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的絕緣柵場效應晶體管的實例的示意性截面圖；圖2A到2D顯示制造圖1所示的絕緣柵場效應晶體管的方法的流程圖；圖3E到3G顯示制造圖1所示的絕緣柵場效應晶體管的方法的流程圖；圖4是說明由保護膜分子生成有機半導體分子的過程的視圖；圖5A到5C是顯示絕緣柵場效應晶體管的各個器件結構的截面圖；圖6是說明根據(jù)本發(fā)明第二實施方式由保護膜分子生成有機半導體分子的過程的視圖；圖7是說明根據(jù)本發(fā)明第三實施方式由保護膜分子生成有機半導體分子的過程的視圖；圖8是說明根據(jù)本發(fā)明第四實施方式由保護膜分子生成有機半導體分子的過程的視圖；圖9A是日本未審專利申請公開No.2004-88090號披露的絕緣柵場效應晶體管的截面圖，且圖9B是其主要部分的放大圖；圖10A到10D顯示制造圖9A和9B所示的絕緣柵場效應晶體管的方法的流程圖；以及圖11E到11G顯示制造圖9A和9B所示的絕緣柵場效應晶體管的方法的流程圖。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明，形成保護膜的分子優(yōu)選地用作在形成結合前防止細粒聚集的分子。在這種情況下，保護膜可以只由保護膜分子或者由保護膜分子和其它保護膜分子構成。例如，當其它保護膜分子主要具有保護細粒的功能，以輔助主要保護膜分子保護細粒的功能時，保護膜分子可以從更寬范圍的分子中選擇。
作為保護膜分子，優(yōu)選地使用每個均具有結合到細粒的結合點(bondingsite)和不結合到細粒的非結合點的分子，以便在非結合點之間形成結合。另外，作為保護膜分子，優(yōu)選地使用在其骨架內(nèi)每個均具有π-鍵共軛系的分子。
更具體的說，例如，作為每一保護膜分子的有機分子通過存在于其一端的第一官能團化學地結合到細粒，并通過存在于有機分子另一端的第二官能團形成上述結合。而且，有機半導體分子和細粒通過與細粒結合的第一官能團交替地結合，從而形成網(wǎng)狀導電通路。
在這種情況下，每個保護膜分子表示為X-R-Y，其中X表示與細粒結合的點處的第一官能團，Y表示在不與細粒結合且在保護膜分子之間形成結合的非結合側的第二官能團，R表示其它部分如分子骨架等。
每一保護膜分子優(yōu)選地至少具有一個官能團X，且官能團X優(yōu)選地為硫醇基(-SH)、氨基(-NH2)、異氰基(-NC)、硫代乙酸基(-SCOCH3)或羧基(-COOH)。
保護膜分子通過官能團X與細粒結合，形成用來防止在結合形成前細粒聚集的保護膜，且細?；瘜W地和電地結合到保護膜分子。在形成結合之后，由保護膜分子生成的有機半導體分子通過存在于兩端的官能團X結合到細粒從而使細粒彼此連接。結果，細粒和有機半導體分子化學地和電地彼此結合。
每個保護膜分子的R部分例如分子骨架的實例包括烷烴、炔烴、烯烴和芳族基。然而，優(yōu)選具有π-鍵共軛系的官能團。存在于R部分的π-鍵共軛系來自由保護膜分子生成的每一有機半導體分子以在每個有機半導體分子中形成導電通路。
同時，π-鍵共軛系優(yōu)選地通過每一有機半導體分子中的結合來形成。每個保護膜分子至少具有一個第二官能團Y，以便保護膜分子通過官能團Y結合在一起生成有機半導體分子。在這種情況下，當由于上述結合而由官能團Y形成的原子團形成一個π-鍵共軛系時，該π-鍵共軛系連接到存在于R部分中的π-鍵共軛系，從而形成有機半導體分子上的π-鍵共軛系。結果，π-鍵共軛系可以最大程度地得到利用以作為有機半導體分子中的導電通路，從而實現(xiàn)高遷移率。
優(yōu)選地通過選自以下的至少一種反應來形成結合縮合反應、取代反應、偶合反應、絡合物形成反應、加成反應、氫鍵形成反應、以及π-π堆疊反應。
優(yōu)選地通過選自以下的至少一種方法來產(chǎn)生反應加熱、光照、在系統(tǒng)中引入反應引發(fā)劑或金屬離子、以及溶劑去除。在光化學反應中，使光照區(qū)域光學上變窄，只引起存在于指定區(qū)域內(nèi)的細粒反應。未反應的細粒將被清洗掉。
作為保護膜分子，優(yōu)選地使用具有有機半導體分子性質(zhì)的分子。保護膜分子本身優(yōu)選地具有有機半導體分子的性質(zhì)。特別地，當因通過形成氫鍵的反應或π-堆疊反應形成結合、而未在結合點形成新的π-鍵共軛系時，保護膜分子本身優(yōu)選地具有有機半導體分子的性質(zhì)。
導電通路優(yōu)選地包括一層或多層細粒和有機半導體分子的聚集體。
特別地，形成結合的步驟在一層細粒形成后進行一次，從而形成單層的聚集體。該步驟重復兩次或多次從而形成多層。以此方式，重復地形成包含導電通路的溝道層。通過適當?shù)剡x擇重復次數(shù)可以形成具有期望厚度的溝道層。
或者，形成結合的步驟可以在多個細粒層形成以后進行，從而形成多層的聚集體。當結合是通過無需使用除官能團Y之外的反應組分的反應來形成時，例如，當反應是通過加熱來激活時，多個細粒層可以在結合形成之前形成，以使在多層的整個區(qū)域上形成上述結合，使細粒在整個區(qū)域內(nèi)一次連網(wǎng)。在這種情況下，可以容易地在具有高不規(guī)則性的襯底或彎曲的襯底上形成半導體器件。
當柵極絕緣膜的表面對于細粒具有較低的親合力(附著性)時，優(yōu)選地在柵極絕緣膜的表面上形成對于細粒具有高粘附性的底層，且細粒層形成在底層上。底層由這樣的分子構成，其每個具有一端結合到如柵極絕緣膜和電極、且另一端與細粒結合并將細粒固定到柵電極薄膜和電極的功能。取決于形成細粒層的方法以及細粒保護膜和柵極絕緣膜的表面之間的相互作用強度，來決定對于底層的需要。
此外，優(yōu)選地形成具有導電通路的溝道區(qū)，在溝道區(qū)兩側提供源電極和漏電極。另外，優(yōu)選地在兩電極之間提供柵電極，從而形成絕緣柵場效應晶體管。使用對接近可見光的光具有光吸收性的染料作為每個均具有共軛系的有機半導體分子，該結構可以用作光學傳感器等。
細粒優(yōu)選地為導體如金、銀或鉑的細粒，或者是半導體如硫化鎘、硒化鎘或硅的細粒，且粒徑優(yōu)選地為10nm或更小。
下面結合附圖詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。
第一實施方式在第一實施方式中，細粒通過保護膜分子的化學反應連接在一起，形成導電通路中的網(wǎng)絡。每個保護膜分子X-R-Y在其一端具有可與細粒強烈結合的第一官能團X，以及另一端的第二官能團Y。通過官能團X結合到細粒的每一保護膜分子X-R-Y的第二官能團Y與結合到相鄰細粒的保護膜分子的第二官能團Y進行縮合反應，根據(jù)下述方程生成有機半導體分子X-R-Y′-R-X，使細粒彼此連接X-R-Y+Y-R-X→X-R-Y′-R-X+A在上述式中，Y′表示官能團Y的殘基，A表示水等的小分子。這種反應的實例包括其中第二官能團Y為醛基的醇醛縮合，以及其中第二官能團Y為酯鍵的克萊森(Claisen)縮合。
圖1是顯示了根據(jù)第一實施方式的絕緣柵場效應晶體管實例的示意性截面圖。該圖顯示了通常用作TFT的底部柵極器件結構。在該場效應晶體管中，在源電極4和漏電極5之間形成溝道層8，溝道層8具有由金等的細粒9和有機半導體分子12形成的網(wǎng)絡。
在溝道層8中，有機半導體分子12通過每一有機半導體分子12兩端的官能團X結合到細粒9，從而使細粒9和有機半導體分子12交替連接形成導電通路，其中細粒9中的導電通路與有機半導體分子12中的導電通路彼此相連。由于每個細粒9可以結合許多個有機半導體分子12，所以在整體上可以形成一個二維或三維的網(wǎng)狀導電通路。在溝道層8中，通過網(wǎng)狀導電通路產(chǎn)生電子導電，溝道層8的電導率則可以通過施加到柵電極2的電壓來控制。
導電通路不包括在相關技術的有機半導體中造成低遷移率的分子間電子遷移，并通過其中形成的共軛系來產(chǎn)生有機半導體分子中的電子遷移。因此，可以期望得到高遷移率。
下面將更詳細地描述該實施方式。
襯底1的實例包括硅襯底，塑料襯底例如聚酰亞胺、聚碳酸酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)襯底，玻璃襯底，以及石英襯底。通過使用塑料襯底，可以生產(chǎn)出具有柔性形狀的半導體器件，例如具有彎曲表面的顯示器。
如在應用于顯示器的一樣，在襯底1上形成的晶體管可以用作在每個襯底1上集成有多個晶體管的單片式集成電路，或者可用作包含單獨隔離的晶體管的分立元件。
作為柵電極2的材料，可以使用導電物質(zhì)如導電聚合物、金(Au)、鉑(Pt)、鋁(Al)、鎳(Ni)、鈦(Ti)或其組合。
作為柵極絕緣膜3的材料，例如，可以使用氧化硅(SiO2)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、旋裝玻璃(spin-on-glass)(SOG)、氮化硅(Si3N4)、金屬氧化物高介電絕緣膜、或者其組合。
作為源電極4和漏電極5的材料，可以使用導電物質(zhì)如金(Au)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、或?qū)щ娋酆衔?、或者其組合。
在本實施方式中，制造過程中的處理溫度可以控制在200℃或更低，從而作為所有這些材料都可以使用有機化合物。
溝道層8包括其中細粒9和有機半導體分子12以網(wǎng)狀形式結合的聚集體，因而可以通過施加到柵電極2上的柵極電壓控制載流子的遷移。
細粒9的粒徑為10nm或更小，且可以使用材料，例如導體如金(Au)、銀(Ag)或鉑(Pt)，或者半導體如硫化鎘(CdS)、硒化鎘(CdSe)或硅(Si)而形成。
有機半導體分子12每個均具有帶有π-鍵共軛系的分子骨架，且還具有可以化學結合到一個細粒9的第一官能團X，例如硫醇基(-SH)、氨基(-NH2)、異氰基(-NC)、硫代乙酸基(-SCOCH3)或羧基(-COOH)。硫醇基、氨基、異氰基、硫代乙酸基是與金等的導體細粒相結合的官能團，且羧基是與半導體細粒相結合的官能團。
在其中形成溝道層8的區(qū)域中，形成分子焊接層6，作為底層將一層細粒9固定在表面上。用作起到將細粒固定到柵極絕緣膜3或源電極4或漏電極5上作用的分子的焊接分子7，具有可以與細粒9或結合到細粒9的保護膜分子11形成結合的官能團，以及可以結合到柵極絕緣膜3的官能團。
例如，當細粒9由金構成，且在由氧化硅SiO2構成的柵極絕緣膜3上形成分子焊接層6時，用于焊接分子7的化合物的實例包括N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、以及3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷。
在形成溝道層8的步驟中，形成一層每個均涂有保護膜10的細粒9，然后通過加熱或光照使相鄰細粒9的保護膜分子11相互反應，將保護膜分子11轉變成使相鄰細粒9彼此連接的有機半導體分子12。結果，相鄰的細粒9通過有機半導體分子12彼此連接，形成一層包含細粒9和有機半導體分子12的網(wǎng)狀導電通路。這樣，就形成了一個溝道層8。從而，重復這一步驟幾次，以形成具有期望厚度的溝道層。
一個溝道層8的厚度基本上與細粒9的粒徑(幾個nm)相同。當細粒9由金構成并具有約10nm的粒徑時，包含10個疊層的溝道層8的厚度約為100nm。在這種情況下，根據(jù)溝道層8的厚度，源電極4和漏電極5的每個的厚度為100nm或更大。
溝道層8是通過獨立地形成每一聚集體層來形成的，因此對于每一聚集體層或每一多個聚集體層，可以通過改變細粒9或有機半導體分子12的材料和粒徑來控制溝道層8的性質(zhì)。
圖2A到3G顯示了制造圖1所示的絕緣柵場效應晶體管的方法的流程圖。下面結合其中使用金細粒作為細粒9的實例來說明該制造過程。
步驟1首先，如圖2A所示，通過已知的方法在襯底1上形成柵電極2、柵極絕緣膜3、源電極4和漏電極5。
作為襯底1，使用硅襯底、聚酰亞胺或聚碳酸酯的塑料襯底、玻璃襯底、或者石英襯底等。
柵電極2通過金的氣相沉積形成在襯底1上。除金以外的用于柵電極2的材料，可以是導電物質(zhì)例如導電聚合物、鉑、鋁、鎳、或鈦、或其組合。柵電極2的形成可以通過發(fā)射(lift-off)方法、障板(shadow mask)方法、絲網(wǎng)印刷方法、或噴墨印刷方法等。例如，當襯底1是高摻雜的硅襯底并因此具有足夠的電導率時，襯底也可以用作柵電極而無需沉積金。
然后，通過熱氧化、CVD、旋涂、濺射、浸漬、或澆鑄(casting)等方法形成柵極絕緣膜3。作為柵極絕緣膜3的材料，例如，可以使用氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯、旋轉玻璃、氮化硅、或金屬氧化物高介電絕緣膜、或者其組合。
接下來，在遮蔽其它部分的情況下，通過金的氣相沉積在柵極絕緣膜3上形成源電極4和漏電極5。除金以外的用于源電極4和漏電極5的材料，包括導電物質(zhì)如鈀、鉑、鉻、鎳、和導電聚合物及其組合。源電極4和漏電極5的形成通過發(fā)射方法、障板方法、絲網(wǎng)印刷方法或噴墨印刷方法等。
步驟2當柵極絕緣膜3的表面對于金細粒具有較低的親合力時，在形成金細粒層之前，形成分子焊接層6，用來將僅一層金細粒9固定到其中將要形成溝道層8的區(qū)域的表面上。
作為用來固定金細粒9的焊接分子7，使用具有可以與結合到金細粒9或細粒9的保護膜分子11相結合的官能團、并且具有可以與柵極絕緣膜3相結合的官能團的分子。
例如，當細粒9由金構成，并在由氧化硅SiO2構成的柵極絕緣膜3上形成分子焊接層6時，用于焊接分子7的化合物的優(yōu)選實例包括N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、以及3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷。此外，作為在細粒9和源電極和漏電極4和5之間的電連接的準備，在每一源電極4和漏電極5的表面上形成一層保護膜分子11。為此，將襯底1浸漬在保護膜分子11在乙醇的溶液中，濃度為幾個mM，持續(xù)1小時或更多，溶劑清洗，然后進行干燥。
步驟3接下來，如圖2C所示，將襯底1浸入到金細粒9在如甲苯、氯仿等的溶劑中的分散體(濃度幾個mM)中，持續(xù)幾分鐘到幾個小時，然后將溶劑蒸發(fā)。結果，金細粒9固定在襯底1上的分子焊接層6的表面上，以在分子焊接層6上形成包含金細粒9的金細粒層9a。在這一步中，金細粒9的僅一層9a結合并固定在分子焊接層6上。將未固定到分子焊接層6上的多余的金細粒9清洗掉。
金細粒層9a可通過澆鑄法、朗繆爾-布洛節(jié)特(Langmuir-Blodgett)(LB)法或沖壓(stamping)法代替上述浸漬法來形成。
在澆鑄法中，將金細粒9在如甲苯、氯仿等的溶劑中的分散體滴在襯底1上，并將溶劑緩慢蒸發(fā)。結果，在襯底1的表面上形成金細粒層9a。在這種情況下，預先調(diào)節(jié)分散體的濃度使其僅形成一個金細粒層。
在LB法中，將金細粒9在如甲苯、氯仿等的溶劑中的分散體散布在水的靜止表面上，以形成金細粒層。接著，通過水自頂向下(top-down)方法將金細粒層轉移到襯底1上，以在襯底1上形成金細粒層9a。
在沖壓法中，將通過澆鑄或LB法在固體或水的表面上形成的金細粒層一次性轉移到聚二甲基硅氧烷的表面，并象印章一樣壓在襯底1上，以將金細粒層9a轉移到襯底1上。
金細粒9是粒徑為10nm或更小的膠體微粒。為了將金細粒穩(wěn)定地分散在如甲苯、氯仿等的溶劑中，優(yōu)選地粘附保護膜分子11用于防止金細粒的聚集和沉淀，以使每個金細粒9涂有保護膜10。金細粒9每個均用包含膜10涂覆并固定在分子焊接層6上。
每個保護膜分子11由化學式X-R-Y表示，且一端具有可與一個金細粒9強烈結合的第一官能團X，另一端具有第二官能團Y。通過下一步驟4中的熱激活作用，結合到一個金細粒9的每個保護膜分子11(X-R-Y)的第二官能團Y，與結合到相鄰一個金細粒9的每個保護膜分子11的第二官能團Y發(fā)生縮合反應，根據(jù)上述反應式生成使兩個金細粒9彼此連接的有機半導體分子12(X-R-Y′-R-X)。
步驟4接下來，如圖2D所示，對整個半導體器件進行均勻加熱，使結合到相鄰金細粒9的保護膜分子11的第二官能團Y之間發(fā)生縮合反應。結果，部分保護膜分子11轉變成連接兩個金細粒9的有機半導體分子12。由于一個金細粒9通過有機半導體分子12在其表面和包圍它的許多金細粒9之間具有連接，所以形成了第一溝道層8，其中金細粒9與有機半導體分子12以網(wǎng)狀形式連接。同時，在金細粒9和源電極4和漏電極5之間也形成了有機半導體分子12，所以溝道層8a也電連接到源電極和漏電極4和5。由于許多未反應的保護膜分子11仍殘留在溝道層8a的表面上，所以溝道層8a的表面可以與然后沉積在上面的金細粒9相結合。
步驟5接下來，如圖3E所示，與步驟3一樣，將襯底1浸入到金細粒9在如甲苯、氯仿等的溶劑中的分散體中，持續(xù)幾分鐘到幾個小時，然后將溶劑蒸發(fā)。結果，金細粒9固定并結合在第一溝道層8a的表面上，形成第二金細粒層9b。與步驟3一樣，金細粒9用防止細粒9聚集的保護膜10涂覆，并涂覆于溝道層8a。與步驟3一樣，金細粒層9b可以通過澆鑄法、朗繆爾-布洛節(jié)特(LB)法或沖壓法來形成。
接下來，如圖3F所示，與步驟4一樣，對整個半導體器件進行均勻加熱，以在結合到各自相鄰的金細粒9的保護膜分子11的第二官能團Y之間誘發(fā)縮合反應。結果，一些保護膜分子11(X-R-Y)轉變成有機半導體分子12(X-R-Y′-R-X)，其使兩個金細粒9連接以及使金細粒9和源電極和漏電極4和5連接。從而形成第二溝道層8b，并且第一層中的金細粒9和第二層中的金細粒9連接。因此，與第二層中的同一金細粒相連接的第一層中的金細粒9通過第二層中的同一金細粒彼此間接連接，從而構成三維連接。將未結合到溝道層8b的多余的金細粒9清洗掉。由于許多未反應的保護膜分子11仍殘留在溝道層8b的表面，所以溝道層8b的表面可以與然后沉積在上面的金細粒9相結合。
然后，重復進行幾次步驟5和步驟6，以每次形成一個溝道層，從而形成其中形成三維網(wǎng)狀導電通路的溝道層。通過適當?shù)剡x擇重復次數(shù)可以形成具有期望厚度的溝道層8。
圖4是說明由保護膜分子11生成有機半導體分子12以使相鄰的金細粒9根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式通過有機半導體分子12(X-R-Y′-R-X)彼此連接的過程的試圖。圖4展示了醇醛縮合的反應式，其中第二官能團Y為乙醛基。類似反應的實例還包括克萊森縮合，其中官能團Y為酯鍵。
圖5A到5C是顯示絕緣柵場效應晶體管的各個器件結構的截面圖。根據(jù)本發(fā)明的絕緣柵場效應晶體管可以具有任何的器件結構。圖5A顯示了圖1中的示意性截面圖所示的底部柵極器件的結構，其中首先形成柵電極2、柵極絕緣膜3、源電極4和漏電極5，然后在源電極4和漏電極5之間形成溝道層8。圖5B是顯示頂部柵極器件結構的截面圖，其中在預先形成的源電極4和漏電極5之間形成溝道層8，然后通過氣相沉積等在其上形成柵極絕緣膜3和柵電極2。圖5C是顯示雙柵極器件結構的截面圖，其中提供第一柵電極2a和第一柵極絕緣膜3a、以及第二柵電極2b和第二柵極絕緣膜3b，用于有效地控制溝道層8的電導率。
第二實施方式在第二實施方式中，細粒是通過保護膜分子之間的化學反應的另一實例來彼此連接、并形成網(wǎng)狀導電通路的。
圖6是說明由保護膜分子11生成有機半導體分子12以使相鄰細粒9根據(jù)第二實施方式通過有機半導體分子12(X-R-Y′-Z′-RB-Z′-Y′-X)彼此連接的過程的視圖。
每個保護膜分子11的一端具有可與細粒強烈結合的第一官能團X，另一端具有第二官能團Y。另一方面，反應分子B的結構表示為在兩個或多個位置上具有第三官能團Z的Z-RB-Z，其可與第二官能團Y形成上述結合。
通過引入反應分子B，與各自相鄰的細粒相結合的保護膜分子的第二官能團Y分別與反應分子B的兩個第三官能團反應，根據(jù)以下反應式生成有機半導體分子12，其使相鄰的金細粒9彼此連接X-R-Y+Z-RB-Z+Y-R-X→X-R-Y′-Z′-RB-Z′-Y′-X+2C式中，Y′和Z′分別表示反應后Y和Z的殘基，C表示小分子如釋放的水等。這種反應的實例包括由使用聯(lián)苯胺在氨基萘磺酸衍生物的保護膜分子之間的重氮偶合反應引起的偶合反應，以及使用二醇化合物在具有異氰酸酯基的保護膜分子之間的偶合反應，如圖6所示。
在反應中，反應分子B的分子骨架RB優(yōu)選地包含π-鍵。在結合形成以后，該π-鍵更優(yōu)選地與存在于殘基-Y′-Z′-中的π-鍵或存在于每一保護膜分子的R中的π-鍵共軛，以形成在有機半導體分子整體上π-鍵共軛系。
第三實施方式在第三實施方式中，細粒通過保護膜分子之間的化學反應另一實例彼此連接，從而形成網(wǎng)狀導電通路。
圖7是說明由保護膜分子11生成有機半導體分子12以使相鄰的細粒9根據(jù)第三實施方式通過有機半導體分子12彼此連接的過程的視圖。
每個保護膜分子11(X-R-Y)的一端具有可以與一個細粒9強烈結合的官能團X，另一端具有可以配位到金屬離子Mn+的第二官能團Y。如圖7所示，當引入金屬離子Mn+時，結合著相鄰的細粒9的保護膜分子11的第二官能團Y配位到同一個金屬離子Mn+，生成使相鄰細粒9彼此連接的有機半導體分子12。
第四實施方式在第四實施方式中，結合通過不在結合點形成新的π-鍵共軛系的反應來形成，例如π-π堆疊反應、氫鍵形成反應等。在本實施方式中，優(yōu)選地選擇具有有機半導體分子性質(zhì)的分子作為保護膜分子11。
圖8是說明由保護膜分子11生成保護膜分子二聚物12以使相鄰的細粒9根據(jù)第四實施方式通過保護膜分子二聚物12彼此連接的過程的視圖。
每個保護膜分子11(X-R-Y)的一端具有可以與一個細粒9強烈結合的官能團X，且保護膜分子11與細粒9化學接觸和電接觸。而且，每一保護膜分子11至少具有一個不與細粒9直接結合的第二官能團Y。
結合到各自相鄰的細粒9的保護膜分子11的第二官能團Y，在不由于化學反應形成共價鍵或配位鍵的情況下，通過靜電吸引、范德瓦爾斯力、氫鍵、或π-π堆疊彼此結合，生成使相鄰細粒9彼此連接的有機半導體分子二聚物12(M.Kanehara et al.，J.Am.Chem.Soc.，125，P. 8708(2003))。
在這種情況下，所使用的溶液具有這樣的pH和鹽的濃度，對其控制以防止在膠體溶液中細粒的聚集。在所用的系統(tǒng)中，通過溶劑蒸發(fā)和洗滌襯底來增強保護膜分子之間的相互作用。
盡管在實施方式的基礎上對本發(fā)明進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于這些實施方式，且當然在本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)可以進行適當?shù)男薷摹?br> 權利要求
1.一種半導體器件，包括導體或半導體的細粒；以及與細粒相結合從而形成導電通路的有機半導體分子，導電通路的電導率通過電場來控制；其中結合到相鄰細粒的保護膜分子彼此結合，形成有機半導體分子，該有機半導體分子使細粒彼此連接。
2.如權利要求1所述的半導體器件，其中保護膜分子形成保護膜，用于防止在形成結合之前細粒的聚集。
3.如權利要求1所述的半導體器件，其中每個保護膜分子具有結合到一個細粒的部分，以及不與細粒相結合的非結合部分，且在非結合部分之間形成結合。
4.如權利要求1所述的半導體器件，其中每個保護膜分子都具有帶有π-鍵共軛系的分子骨架。
5.如權利要求1所述的半導體器件，其中在每個有機半導體分子中通過結合形成π-鍵共軛系。
6.如權利要求1所述的半導體器件，其中保護膜分子具有有機半導體分子的性質(zhì)。
7.如權利要求1所述的半導體器件，其中結合是通過選自縮合反應、取代反應、偶合反應、絡合物形成反應、加成反應、氫鍵形成反應、以及π-π堆疊反應中的至少一種反應來形成的。
8.如權利要求7所述的半導體器件，其中反應是通過選自加熱、光照、在系統(tǒng)中引入反應引發(fā)劑和金屬離子、以及溶劑去除中的至少一種方法來誘發(fā)的。
9.如權利要求3所述的半導體器件，其中用作每一保護膜分子的有機分子在其一端具有化學結合到一個細粒的第一官能團、另一端具有形成結合的第二官能團，以便有機半導體分子和細粒通過與細粒相結合的第一官能團交替地結合，形成網(wǎng)狀導電通路。
10.如權利要求9所述的半導體器件，其中第一官能團為硫醇基(-SH)、氨基(-NH2)、異氰基(-NC)、硫代乙酸基(-SCOCH3)、或羧基(-COOH)。
11.如權利要求1所述的半導體器件，其中細粒和有機半導體分子的聚集體包含一層或多層，并形成導電通路。
12.如權利要求1所述的半導體器件，其中一層細粒形成在對細粒具有高粘附性的底層上。
13.如權利要求1所述的半導體器件，用作絕緣柵場效應晶體管，該絕緣柵場效應晶體管包括具有導電通路的溝道區(qū)、在溝道區(qū)兩側提供的源電極和漏電極、以及在電極之間提供的柵電極。
14.如權利要求1所述的半導體器件，其中細粒包括導體如金、銀或鉑，或者半導體如硫化鎘、硒化鎘或硅。
15.如權利要求1所述的半導體器件，其中細粒具有10nm或更小的粒徑。
16.一種制造半導體器件的方法，該半導體器件包括導體或半導體細粒和與細粒相結合從而形成導電通路的有機半導體分子，該導電通路的電導率通過電場來控制，該方法包括以下步驟將產(chǎn)生相應的有機半導體分子的保護膜分子結合到細粒；以及配置多個細粒，并在相鄰細粒的保護膜分子之間形成結合，從而生成有機半導體分子，該有機半導體分子使細粒彼此連接。
17.如權利要求16所述的方法，其中保護膜分子形成保護膜，用于防止在形成結合之前細粒的聚集。
18.如權利要求16所述的方法，其中每個保護膜分子具有結合到一個細粒的部分，以及不與細粒相結合的非結合部分，且非結合部分之間形成結合。
19.如權利要求16所述的方法，其中每個保護膜分子都具有帶有π-鍵共軛系的分子骨架。
20.如權利要求16所述的方法，其中在每個有機半導體分子中通過結合形成π-鍵共軛系。
21.如權利要求16所述的方法，其中保護膜分子具有有機半導體分子的性質(zhì)。
22.如權利要求16所述的方法，其中結合是通過選自縮合反應、取代反應、偶合反應、絡合物形成反應、加成反應、氫鍵形成反應、以及π-π堆疊反應中的至少一種反應來形成的。
23.如權利要求22所述的方法，其中反應是通過選自加熱、光照、在系統(tǒng)中引入反應引發(fā)劑和金屬離子、以及溶劑去除中的至少一種方法來誘發(fā)的。
24.如權利要求18所述的方法，其中用作每一保護膜分子的有機分子在其一端具有化學結合到一個細粒的第一官能團、另一端具有形成結合的第二官能團，以使有機半導體分子和細粒通過與細粒相結合的第一官能團交替地結合，形成網(wǎng)狀導電通路。
25.如權利要求24所述的方法，其中第一官能團為硫醇基(-SH)、氨基(-NH2)、異氰基(-NC)、硫代乙酸基(-SCOCH3)、或羧基(-COOH)。
26.如權利要求16所述的方法，其中細粒和有機半導體分子的聚集體包含一層或多層并形成導電通路。
27.如權利要求26所述的方法，其中形成結合的步驟在至少一層細粒形成之后進行至少一次，從而形成一層或多層聚集體。
28.如權利要求26所述的方法，其中形成結合的步驟在多層細粒形成之后進行，從而形成多層聚集體。
29.如權利要求16所述的方法，其中一層細粒形成在對細粒具有高粘附性的底層上。
30.如權利要求16所述的方法，其中制造絕緣柵場效應晶體管，該晶體管包括具有導電通路的溝道區(qū)、在溝道區(qū)兩側提供的源電極和漏電極、以及在電極之間提供的柵電極。
31.如權利要求16所述的方法，其中細粒包括導體如金、銀或鉑，或者半導體如硫化鎘、硒化鎘或硅。
32.如權利要求16所述的方法，其中細粒具有10nm或更小的粒徑。
全文摘要
一種半導體器件，包括導體或半導體的細粒、以及與細粒相結合從而形成導電通路的有機半導體分子，導電通路的電導率通過電場來控制。在該半導體器件中，與相鄰細粒相結合的保護膜分子彼此結合，形成使細粒彼此連接的有機半導體分子。
文檔編號H01L51/40GK1783530SQ20051013151
公開日2006年6月7日 申請日期2005年9月29日 優(yōu)先權日2004年9月29日
發(fā)明者保原大介, 近藤真一郎 申請人:索尼株式會社