專利名稱：鋰離子電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種鋰離子電池正極活性物質的制備方法，尤其是關于一種鋰離子電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備方法。
背景技術：
橄欖石型LiFePO4近年來成為鋰離子正極材料的研究熱點。該晶體中的鋰離子可以在FeO6八面體和PO4四面體結構中自由移動，具有鋰離子脫嵌/嵌入可逆性(A.K.Padhi，K.S.najundaswamy，S.Okada and J.B.克oodenou克h，J.Electrochem.Soc.144，1609-1613(1997))。當1摩爾鋰離子從結構中脫嵌出來時，磷酸亞鐵鋰的理論放電比容量高達169mAh/克，放電平臺適中(為3.4-3.5伏)，體積密度高達3.6克/立方厘米，體積能量密度為2.1Wh/立方厘米。另外，由于鋰、鐵、磷元素都是地球上儲量豐富的元素，尤其是鐵系材料原料來源廣，價格低廉，對環(huán)境友好，LiFePO4具有成為下一代鋰離子電池正極材料的前景。而且由于其高溫下本身及對電解液穩(wěn)定，以及良好的高溫循環(huán)性能，特別適用于做動力電池。但LiFePO4本身電導率較低，導致鋰離子傳遞速率低，所以要將磷酸亞鐵鋰用作正極活性物質，必使電池的內阻增大，結果使得電池容量低，電池電路閉環(huán)時的極化電位增加。另外，由于磷酸亞鐵鋰的真密度比常規(guī)正極活性物質低，導致電池的能量密度低。
隨后的研究發(fā)現(xiàn)橄欖石型LiFePO4材料通過摻雜碳、銅、銀、碳等方法制得的磷酸亞鐵鋰復合材料具有明顯提高的電子導電率，大大改善了電池的大電流充放電性能。
目前制備LiFePO4材料的方法有固相合成法、溶膠-凝膠法、氧化還原法、微波合成法、水熱法等等。
如CN 1559889A公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含鋰化合物、亞鐵鹽、磷酸鹽和添加劑按Li∶Fe∶P摩爾比為(0.95-1.10)∶(0.97-1.03)∶1和添加劑的量為混合物總質量的1-20重量％的比例混合，其中所述添加劑選自經熱解可分解為具有優(yōu)良導電性的碳類物質的有機或高分子化合物，然后將混合均勻的材料在500-850℃下進行熱處理。
CN 1171780C公開了一種橄欖石結構的多晶磷酸亞鐵鋰粉體的制備方法，該方法包括以Fe(Ac)2、七水合硫酸鐵、醋酸鋇、酒石酸、葡萄糖酸或檸檬酸為原料，采用溶膠-凝膠法將凝膠研磨后燒結。
CN 1457111A公開了一種鋰電池正極材料及其制備方法，該方法包括將硝酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫氨和導電摻雜劑混合后放入不銹鋼球磨機中攪拌混合1小時，然后將攪拌混合的粉料轉移到氧化鋁陶瓷坩鍋中，在氮氣等惰性氣體下，于200-400℃下加熱2小時，然后再升溫到500-900℃反應10小時。采用上述方法制得的粉體顆粒粒徑小而且分布窄，粉體燒結性能好，反應過程易控制，但干燥收縮大，而且工藝較為復雜，合成周期較長，成本較高，工業(yè)化生產難度大。
CN 1177383C公開了一種正極活性材料的制備方法和非水電解質電池的制備方法，該方法包括以Li3PO4和Fe3(PO4)2或Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O為原料，將上述原料混合、研磨并燒結，在燒結前向原料中加入還原劑，并在上述混合、研磨和燒結過程中的任一時間點向所獲得的物質中添加碳材料，將原料顆粒的粒度分布設定為粒度不小于3微米的顆粒用體積累積頻率表示為22％或更低，將燒結氣氛中的氧濃度設定為1012ppm體積或更低，而將燒結溫度設定為400-900℃。其中所述Fe3(PO4)2或Fe3(PO4)2·8H2O由12水合磷酸氫二鈉與7水合硫酸鐵反應制得，而合成8水合磷酸鐵(II)需要控制物質溶脹時間，工藝較復雜。而且用上述方法制得磷酸亞鐵鋰產物物相不均勻，晶體無規(guī)則形狀，晶粒尺寸較大，粒徑分布范圍廣。
CN 1564343A提出了以三價鐵為鐵源制備磷酸亞鐵鋰的方法，該方法包括將鋰鹽、三價鐵化合物和磷酸鹽按Li∶Fe∶P摩爾比為(0.95-1.1)∶1∶1的比例混合，研磨混合物后使其充分混合均勻，然后在混合物中摻入高分子聚合物，高分子聚合物的用量為使產物中碳含量為1-20重量％，然后在惰性氣流保護下于450-900℃溫度下熱處理8-50小時。所述高分子聚合物為碳氫聚合物，尤其優(yōu)選聚丙烯。用該方法制得的正極活性物質比容量低、電池的循環(huán)性能差。
CN 1442917A公開了一種碳膜與磷酸亞鐵鋰復合納米導電材料的制備方法，該方法包括將多元醇或糖溶解到蒸餾水中，然后加入鋰源、鐵源、磷源并劇烈攪拌均勻，然后在惰性氣氛下烘干焙燒。所述鐵源為草酸亞鐵、氫氧化亞鐵或它們的混合物。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術中鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法制得的正極材料的比容量低、循環(huán)性能差的缺點，提供一種制得的正極材料的比容量高、循環(huán)性能好的鋰離子電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備方法。
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將碳源化合物、磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物在溶液中混合后進行燒結，其中，所述鐵源化合物為鐵的非二價化合物；所述碳源化合物為高分子聚合物。
本發(fā)明提供的鋰離子電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備方法操作簡單、易于控制、成本低廉。由于所述高分子聚合物、磷源化合物和鋰源化合物是以溶液形式與固體二價鐵化合物混合，使得鋰源化合物、磷源化合物能均勻地沉積在鐵元素周圍，高分子聚合物則均勻地圍繞在鐵元素周圍，從而使得碳元素、鋰元素、磷元素和鐵元素均勻地混合，使得制得的磷酸亞鐵鋰正極活性物質比容量高、電池循環(huán)性能好。而且，通過往燒結反應體系中通入還原性氣體，使得體系中的還原性氣體足量，從而能防止產物中生成的二價鐵重新被氧化為三價鐵，更進一步提高了用本發(fā)明方法制得的正極活性物的循環(huán)性能，使首次充放電比容量高達140mAh/克，循環(huán)100周充放電比容量保留率高達92.1％，從而克服了現(xiàn)有技術中磷酸亞鐵鋰用作正極活性物質使電池比容量低和循環(huán)性能差的缺點。另外，用本發(fā)明方法制備的磷酸亞鐵鋰產物具有結構穩(wěn)定、成分均勻、粒徑分布窄和導電性優(yōu)良的優(yōu)點，有利于改善材料的大電流充放電性能。
圖1為本發(fā)明實施例1制得的磷酸亞鐵鋰正極活性物質的XRD圖；圖2為本發(fā)明實施例1制得的磷酸亞鐵鋰正極活性物質的SEM圖；圖3為本發(fā)明實施例4制得的磷酸亞鐵鋰正極活性物質的XRD圖；圖4為本發(fā)明實施例4制得的磷酸亞鐵鋰正極活性物質的SEM圖；圖5由本發(fā)明實施例1的磷酸亞鐵鋰正極活性物質制得扣式電池的循環(huán)性能圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的鋰離子電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備方法包括將碳源化合物、磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物在溶液中混合后進行燒結，其中，所述鐵源化合物為鐵的非二價化合物；所述碳源化合物為高分子聚合物。
按照本發(fā)明，所述高分子聚合物可以是水溶性高分子聚合物、脲醛樹脂、酚醛樹脂中的一種或幾種，所述水溶性高分子聚合物的例子包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、水溶性環(huán)氧樹脂、偏聚四氟乙烯等中的一種或幾種。本發(fā)明對上述高分子聚合物的加入量沒有特別的限制，優(yōu)選高分子聚合物加入量為磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物加入總量的0.1-50重量％，更優(yōu)選為0.5-35重量％。所述高分子聚合物在溶液中用作分散劑和粘結劑，使得后續(xù)的高溫固相燒結反應進行得更徹底。而且，加入的高分子聚合物在熱處理過程(燒結)中分解產生納米級熱解碳，在磷酸亞鐵鋰晶體顆粒形成過程中，有部分碳摻雜于粒子內部，可以改善粒子本身的導電性，同時包覆于磷酸亞鐵鋰晶體顆粒表面的熱解碳也可以有效增加顆粒之間的導電性能。另外高分子聚合物在熱解中能產生還原性氣體如氫氣、一氧化碳等，起著還原劑作用(如將Fe3+還原為Fe2+)，可防止二價鐵的氧化。得到的產品晶型好，純度高，化學組成均勻，粒徑分布窄，顆粒比較規(guī)整，有較好的電化學性能。另一方面，聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等分子的分子鏈中具有羥基或酰胺鍵等官能團，易和金屬離子進行絡合，增加金屬離子的溶解性，阻止它們在水溶劑的蒸發(fā)過程中發(fā)生選擇性沉淀，以保持各組分的均勻性。而且，大分子對磷酸亞鐵鋰晶體顆粒的包覆基本能實現(xiàn)一個高分子即可實現(xiàn)一次完整的包覆，從而使得整個物料更均一。
本發(fā)明所述磷源化合物可以是各種五價磷化合物，例如可以是磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸、磷酸鋰或者它們的水合物形式中的一種或幾種。所述鋰源化合物例如可以是氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、硝酸鋰或者它們的水合物形式中的一種或幾種。所述鐵源化合物為不溶于水和/或乙醇的二價鐵化合物，可以是草酸亞鐵、氧化亞鐵或者它們的水合物形式中的一種或幾種。所述鐵源化合物因不溶于溶劑中，因而在攪拌造粒過程中能起晶核劑作用，使磷源化合物、鋰源化合物均勻地沉積在二價鐵化合物表面，使高分子均勻地纏繞在二價鐵化合物周圍，從而使制得的正極材料中的鋰元素、鐵元素、磷元素、碳元素混合均勻。所述磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物的加入量使Li∶P∶Fe的摩爾比為(1-1.2)∶1∶1。
所述用于將高分子聚合物、磷源化合物和鋰源化合物形成溶液的溶劑可以是各種不對上述化合物形成磷酸亞鐵鋰產物產生負面影響的有機或無機溶劑中的一種或幾種，只要能使上述混合物形成溶液形式即可。例如可以是水、乙醇、甲醇、丙酮、二甲酰胺、二乙酰胺、二甲亞砜中的一種或幾種。對于不同的高分子聚合物、磷源化合物和鋰源化合物，用于形成溶液的溶劑也略有不同，本領域技術人員根據本發(fā)明的教導可以很容易選擇合適的溶劑將上述化合物配成溶液形式，例如，當所述高分子化合物為水溶性的聚乙烯醇、磷源化合物為磷酸銨、鋰源化合物是氫氧化鋰時，可以選擇水作溶劑，將上述化合物溶于水中，即可得它們的溶液形式。當所述高分子化合物為非水溶性的酚醛樹脂、磷源化合物為磷酸銨、鋰源化合物是醋酸鋰時，可以選擇水-乙醇混合溶劑作溶劑，將上述化合物溶于水-乙醇混合溶劑中，即可得它們的溶液形式。本發(fā)明對溶劑的加入量沒有特別限制，只要能使上述化合物形成溶液形式即可。優(yōu)選情況下，溶劑的加入量為上述化合物中固體加入量的5-20倍重量，更優(yōu)選為5-10倍重量。
按照本發(fā)明，所述高分子聚合物、磷源化合物和鋰源化合物與二價鐵化合物的混合可以通過將高分子聚合物溶液、磷源化合物溶液和鋰源化合物溶液與二價鐵化合物混合來實現(xiàn)。
按照本發(fā)明，所述高分子聚合物、磷源化合物和鋰源化合物與二價鐵化合物的混合還可以通過將含有高分子聚合物、磷源化合物和鋰源化合物的混合溶液與二價鐵化合物混合來實現(xiàn)。
為了進一步增加正極活性物質的導電性，本發(fā)明提供的方法還包括在正極活性物質中摻雜其它金屬元素，例如可以摻雜銀、銅、錳、鎂等元素中的一種或幾種。摻雜的方法可以是將上述金屬的鹽加入到上述含有高分子化合物、磷源化合物、鋰源化合物的溶液中，攪拌均勻即可。所述鹽可以為硝酸鹽或醋酸鹽，例如可以是硝酸銀、硝酸銅、硝酸錳、硝酸鎂、醋酸銀、醋酸銅、醋酸錳、醋酸鎂中的一種或幾種。金屬鹽的加入量使摻雜的金屬元素與最初鐵元素的摩爾比為0.01-0.1。
可以將上述溶液直接進行燒結，即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的。但是為了防止在燒結過程中發(fā)生溶液飛濺現(xiàn)象，本發(fā)明優(yōu)選在燒結前將溶劑先蒸發(fā)掉一部分。因此，本發(fā)明所提供的方法優(yōu)選還包括將形成鋰離子電池正極材料的組分混合后除去溶劑的步驟?？梢杂酶鞣N方式除去溶劑，例如可以直接將溶劑加熱蒸發(fā)除去，還可以用噴霧干燥的方式除去溶劑。本發(fā)明對溶劑的蒸發(fā)量沒有特別限制，只要在燒結過程中不發(fā)生液體飛濺即可。更優(yōu)選情況下，先將混合溶液在40-90℃下攪拌1-6小時，蒸發(fā)除去大部分溶劑，然后再在80-200℃熱空氣中固化2-24小時，以獲得凝膠狀物。所述固化優(yōu)選在烘箱中進行。所述噴霧干燥的條件優(yōu)選為噴嘴壓縮空氣的出口壓力為0.1-0.2兆帕，壓縮空氣的溫度為50-300℃，得到粉體。優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的方法還包括在噴霧干燥前先用超聲波對溶液進行分散造粒，造粒的時間優(yōu)選為0.2-5小時。
本發(fā)明所述燒結可以是一段式燒結或多段式燒結，優(yōu)選所述燒結至少包括兩段燒結，所述一段燒結的燒結溫度為120-400℃，燒結時間為1-12小時；所述一段以后燒結的燒結溫度為550-800℃，燒結時間為6-24小時。更優(yōu)選所述燒結包括三段燒結，一段燒結的燒結溫度為120-250℃，燒結時間為1-2小時；所述二段燒結的燒結溫度為250-600℃，燒結時間為3-12小時；所述三段燒結的燒結溫度為600-800℃，燒結時間為3-12小時。所述燒結可以在各種設備中進行，例如可以在馬福爐、高溫電阻爐中進行。
為了防止二價鐵被氧化，本發(fā)明所述燒結優(yōu)選在還原性氣氛下進行。所述還原性氣氛可以通過在燒結過程中通入還原性氣體和惰性氣體的混合氣體來實現(xiàn)，所述還原性氣體例如可以是氫氣、一氧化碳中的一種或幾種，更優(yōu)選在還原性氣體與惰性氣體的混合氣體中進行。所述惰性氣體可以是不與反應物反應的各種氣體，如氮氣、氬氣等。還原性氣體與惰性氣體的混合氣體中，還原性氣體的分壓優(yōu)選為1-20％，更優(yōu)選為1-10％。所述分壓是指體積百分比。所述還原性氣體和惰性氣體的混合氣體的通入速度優(yōu)選為2.5-25升/分鐘。
按照本發(fā)明的一種方式，本發(fā)明提供的磷酸亞鐵鋰正極活性物質的制備方法可以通過下述步驟來實現(xiàn)(1)將高分子聚合物配成溶液，然后加入鋰源化合物、磷源化合物，攪拌得到含有高分子聚合物、鋰源化合物、磷源化合物的混合溶液；(2)按摩爾比Li∶P∶Fe＝(1-1.2)∶1∶1的比例將鐵源化合物加入到步驟(1)所得溶液中，攪拌、加熱除去溶劑，再在80-200℃下固化2-24小時，得到凝膠體；(3)將得到的凝膠體在還原性氣氛下進行一段燒結；(4)將上述一段燒結產物直接進行二段燒結、三段燒結。
按照本發(fā)明的另一種方式，本發(fā)明提供的磷酸亞鐵鋰正極活性物質的制備方法可以通過下述步驟來實現(xiàn)(1)將高分子聚合物配成溶液，然后加入鋰源化合物、磷源化合物，攪拌得到含有高分子聚合物、鋰源化合物、磷源化合物的混合溶液；(2)按摩爾比Li∶P∶Fe＝(1-1.2)∶1∶1的比例將鐵源化合物加入到步驟(1)所得溶液中，攪拌均勻后用超聲波進行分散造粒，然后再用噴霧干燥技術除去溶劑，得到粉體物；(3)將得到的粉體在還原性氣氛下進行一段燒結，得到一段燒結產物；(4)將上述一段燒結產物直接進行二段燒結、三段燒結。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。
實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的磷酸亞鐵鋰的制備方法。
電磁攪拌下將20克聚乙烯醇溶于200毫升去離子水中，然后再加入0.05摩爾一水合氫氧化鋰和0.05摩爾NH4H2PO4，攪拌混合均勻后再加入0.025摩爾二水合草酸亞鐵，攪拌2小時后用超聲波分散20分鐘，然后在噴嘴壓縮空氣流量為0.1兆帕、壓縮空氣溫度為200℃下進行噴霧干燥，得到粉體。將得到的粉體置于氧化鋁坩堝內，放入高溫電阻爐內，在氮氣/氫氣(氫氣分壓為8％)混合氣氛下以10℃/分鐘升至120℃進行一段燒結，恒溫1小時后，以6℃/分鐘升至300℃進行一段燒結，恒溫4小時后，再以10℃/分鐘升至650℃進行二段燒結，恒溫12小時后隨爐冷卻，得到黑色的磷酸亞鐵鋰與碳的復合材料固體顆粒。用日本理學公司生產的D/MAX 2200PC型XRD衍射儀測定材料的XRD圖，XRD圖如圖1所示。用JEOL公司生產的JSM-5600型掃描電子顯微鏡進行電鏡掃描分析，得到SEM圖，SEM圖如圖2所示。從上述分析可知，本實施例制得了純橄欖石結構的LiFePO4正極材料。
實施例2本實施例用于說明本發(fā)明提供的磷酸亞鐵鋰的制備方法。
電磁攪拌下將20克聚丙烯酰胺溶于200毫升去離子水中，然后加入0.102摩爾LiNO3和0.1摩爾NH4H2PO4，攪拌混合均勻后再加入0.05摩爾草酸亞鐵粉末，攪拌6小時后用超聲波分散20分鐘，然后在噴嘴壓縮空氣流量為0.15兆帕、壓縮空氣溫度為250℃下進行噴霧干燥，得到粉體。將得到的粉體置于氧化鋁坩堝內，放入高溫電阻爐內，在氬氣/氫氣(氫氣分壓為5％)混合氣氛下以2℃/分鐘升至300℃進行一段燒結，恒溫4小時，再以10℃/分鐘升至650℃進行二段燒結，恒溫10小時后隨爐冷卻，得到黑色的磷酸亞鐵鋰與碳的復合材料。
實施例3本實施例用于說明本發(fā)明提供的磷酸亞鐵鋰的制備方法。
電磁攪拌下將10克聚偏四氟乙烯溶于200毫升去離子水中，加入0.102摩爾LiNO3和0.1摩爾(NH4)2HPO4，再加入0.002摩爾AgNO3，攪拌混合均勻后再加入0.05摩爾氧化亞鐵，攪拌4小時后在噴嘴壓縮空氣流量為0.2兆帕、壓縮空氣溫度為200℃下進行噴霧干燥，得到粉體。將得到的粉體置于氧化鋁坩堝內，放入高溫電阻爐中，在氬氣/氫氣(氫氣分壓為1％)混合氣氛下以6℃/分鐘升至300℃進行一段燒結，恒溫4小時，再以10℃/分鐘升至650℃進行二段燒結，恒溫10小時后隨爐冷卻，得到黑色的含銀磷酸亞鐵鋰與碳的復合材料。
實施例4本實施例用于說明本發(fā)明提供的磷酸亞鐵鋰的制備方法。
電磁攪拌下將20克聚乙烯醇溶于200毫升水中，然后加入0.108摩爾LiAc和0.1摩爾H3PO4，再加入0.001摩爾MgAc2.4H2O，攪拌均勻后再加入0.0334摩爾氧化亞鐵，攪拌4小時后升溫至90℃蒸發(fā)溶劑，在此過程中一直攪拌造粒，2小時后之后放入120℃烘箱內固化12小時，得到凝膠體。將得到的凝膠體放于150℃烘箱內固化12小時。將得到的凝膠體置于氧化鋁坩堝內，放入高溫電阻爐中，在氮氣/氫氣(氫氣分壓為2％)混合氣氛下以6℃/分鐘升至300℃，恒溫2小時，再以10℃/分鐘升至550℃，恒溫4小時后再以5℃/分鐘升至800℃，恒溫4小時后隨爐冷卻，得到黑色的含鎂磷酸亞鐵鋰與碳的復合材料。用日本理學公司生產的D/MAX 2200PC型XRD衍射儀測定材料的XRD圖，XRD圖如圖3所示。用JEOL公司生產的JSM-5600型掃描電子顯微鏡進行電鏡掃描分析，得到SEM圖，SEM圖如圖4所示。從上述分析可知，本實施例制得了純橄欖石結構的LiFePO4正極材料。
實施例5本實施例用于說明本發(fā)明提供的磷酸亞鐵鋰的制備方法。
電磁攪拌下將15克酚醛樹脂溶于200毫升無水乙醇中，然后加入0.05摩爾H3PO4、0.05摩爾LiCl和0.001摩爾CuAc2.H2O，攪拌混合均勻后再加入0.0167摩爾二水合草酸亞鐵，攪拌4小時后升溫至70℃蒸發(fā)溶劑，攪拌2小時后升溫至90℃蒸發(fā)水份，在此過程中一直攪拌造粒，2小時后之后放入120℃烘箱內固化12小時，得到凝膠體。將得到的凝膠體置于氧化鋁坩堝內，放入高溫電阻爐中，在氮氣/氫氣(氫氣分壓為1.5％)混合氣氛下以6℃/分鐘升至400℃，恒溫4小時，再以10℃/分鐘升至750℃，恒溫8小時后隨爐冷卻，得到黑色的含銅磷酸亞鐵鋰與碳的復合材料。
實施例6本實施例用于說明本發(fā)明提供的磷酸亞鐵鋰的制備方法。
電磁攪拌下將30克酚醛樹脂溶于200毫升無水乙醇中，加入0.05摩爾LiCl和0.001摩爾Mn(NO3)2，攪拌混合均勻后再加入0.05摩爾草酸亞鐵粉末，攪拌4小時后升溫至70℃蒸發(fā)溶劑，攪拌2小時后升溫至90℃蒸發(fā)水份，在此過程中一直攪拌造粒，2小時后之后放入100℃烘箱內固化14小時，得到凝膠體。將得到的凝膠體置于坩堝內，放入高溫電阻爐中，在氮氣/氫氣(氫氣分壓為1.2％)混合氣氛下以6℃/分鐘升至350℃，恒溫4小時，再以10℃/分鐘升至750℃，恒溫8小時后隨爐冷卻，得到黑色的含錳磷酸亞鐵鋰與碳的復合材料。
對比例1該對比例用于現(xiàn)有技術制備磷酸亞鐵鋰的方法。
將Li2CO3與FeC2O4.2H2O、(NH4)2HPO4按摩爾比0.5∶1∶1混合，原料在經球磨機球磨混合均勻后，在高溫爐內氮氣氛下以10℃/分鐘升至650℃，恒溫12小時，隨爐冷卻，得到黑色磷酸亞鐵鋰材料。
對比例2該對比例用于現(xiàn)有技術制備磷酸亞鐵鋰的方法。
采用CN 1442917A實施例1中所述的方法制備磷酸亞鐵鋰。
性能測試將實施例1-6和對比例1-2制得的磷酸亞鐵鋰材料作為正極活性物質與粘結劑聚四氟乙烯PTFE和去離子水攪拌混合調成漿狀，涂在鋁箔表面，制成鋰離子二次電池的正極，金屬鋰片為對電極，1摩爾/升的LiPF6為電解液(溶劑為碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯以體積比1∶1的混合溶劑)，組裝成扣式電池進行測試。將扣式電池在溫度為25℃的環(huán)境下用0.05毫安/平方厘米的電流密度充電到4.20伏，而后用0.05毫安/平方厘米的電流密度放電至3.0伏，記錄電池在常溫下的首次放電比容量C1，單位為mAh/克。將上述電池在常溫條件下循環(huán)充放電100周后的放電比容量分別記為C100。定義電池循環(huán)100周后的常溫放電比容量保持率為k＝C100/C1。各電池的首次放電比容量C1和常溫放電比容量保持率k的測量結果如下表1所示。其中用實施例1正極活性物質制得的電池的100周循環(huán)放電性能如圖5所示。
采用交流阻抗法測定材料的導電率，測試結果如下表1所示。
表1
從上表1和圖5的結果可以看出，用本發(fā)明方法制得的磷酸亞鐵鋰正極活性物質具有比對比例1高得多的首次放電比容量、循環(huán)100周后的放電比容量保持率，而且導電性也非常好。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將碳源化合物、磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物在溶液中混合后進行燒結，其特征在于，所述鐵源化合物為鐵的非二價化合物；所述碳源化合物為高分子聚合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述高分子聚合物選自水溶性高分子聚合物、酚醛樹脂、脲醛樹脂中的一種或幾種，所述水溶性高分子聚合物選自聚乙烯醇、偏聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、水溶性環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述高分子聚合物的加入量為磷源化合物、鐵的非二價化合物和鋰源化合物總量的0.5-35重量％。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述磷源化合物選自磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸、磷酸鋰或者它們的水合物形式中的一種或幾種；所述鋰源化合物選自氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、硝酸鋰或者它們的水合物形式中的一種或幾種；所述鐵源化合物為草酸亞鐵、氧化亞鐵或者它們的水合物形式中的一種或幾種。
5.根據權利要求1或4所述的方法，其中，所述磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物的加入量使得混合物中Li∶P∶Fe元素摩爾比為(1-1.2)∶1∶1。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述高分子聚合物、磷源化合物和鋰源化合物與二價鐵化合物的混合是將高分子聚合物溶液、磷源化合物溶液和鋰源化合物溶液與二價鐵化合物混合。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，所述高分子聚合物、磷源化合物和鋰源化合物與二價鐵化合物的混合是將含有高分子聚合物、磷源化合物和鋰源化合物的混合溶液與二價鐵化合物混合。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，形成所述溶液的溶劑為選自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜中的一種或幾種。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將銀、銅、錳、鎂的硝酸鹽或醋酸鹽加入到混合物中進行燒結，所述銀、銅、錳、鎂的硝酸鹽或醋酸鹽的加入量使得銀、銅、錳、鎂金屬元素的總摩爾量與鐵元素的摩爾量之比為0.01-0.1。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括混合后除去溶劑的步驟。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述除去溶劑的方式為先蒸發(fā)后固化，蒸發(fā)的溫度為40-90℃，蒸發(fā)的時間為1-6小時；固化的溫度為80-200℃，固化的時間為2-24小時。
12.根據權利要求10所述的方法，其中，所述除去溶劑的方式為噴霧干燥，噴霧干燥的條件為噴嘴壓縮空氣的出口壓力為0.1-0.2兆帕，壓縮空氣的溫度為50-300℃。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，該方法還包括在噴霧干燥之前先用超聲波對混合溶液進行分散造粒。
14.根據權利要求1所述的方法，其中，所述燒結至少包括兩段燒結，所述一段燒結的燒結溫度為120-400℃，燒結時間為1-12小時；所述一段以后燒結的燒結溫度為550-800℃，燒結時間為6-24小時。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，所述燒結包括三段燒結，所述一段燒結的燒結溫度為120-250℃，燒結時間為1-2小時；所述二段燒結的燒結溫度為250-600℃，燒結時間為3-12小時；所述三段燒結的燒結溫度為600-800℃，燒結時間為3-12小時。
16.根據權利要求1、14或15所述的方法，其中，所述燒結在還原性氣氛下進行。
17.根據權利要求16所述的方法，其中，所述還原性氣氛通過在燒結過程中通入還原性氣體和惰性氣體的混合氣體來實現(xiàn)，所述還原性氣體選自氫氣、一氧化碳中的一種或兩種，所述惰性氣體包括氮氣、氬氣中的一種或兩種。
18.根據權利要求17所述的方法，其中，所述混合氣體中還原性氣體的分壓為1-20％。
全文摘要
一種鋰離子電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將碳源化合物、磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物在溶液中混合后進行燒結，其中，所述鐵源化合物為鐵的非二價化合物；所述碳源化合物為高分子聚合物。本發(fā)明的制備方法簡單易行。利用本發(fā)明方法制得的磷酸亞鐵鋰作為正極活性物質，使得電池具有較高的首次放電比容量和良好的循環(huán)性能。并且用本發(fā)明方法制得的磷酸亞鐵鋰成分固定、顆粒均勻、導電性好。
文檔編號H01M4/58GK1982207SQ20051013215
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權日2005年12月16日
發(fā)明者肖峰, 沈菊林 申請人:比亞迪股份有限公司