專利名稱：一種富鋰型磷酸鐵鋰粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及作為常用二次鋰離子電池或者動力能源用改性鋰離子電池正極材料的一種富鋰型磷酸鐵鋰粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是20世紀(jì)90年代初出現(xiàn)的新型綠色高能可充電電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、便攜電動工具、電子儀表、武器裝備等，在電動汽車中也具有良好的應(yīng)用前景，目前已成為世界各國競相研究開發(fā)的重點。正極材料是鋰離子電池的一個重要組成部分，在鋰離子電池充放電過程中，不僅要提供在正負(fù)極嵌鋰化合物中往復(fù)嵌/脫所需要的鋰，而且還要負(fù)擔(dān)負(fù)極材料表面形成SEI膜所需要的鋰，因此，研究和開發(fā)高性能的正極材料已成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵所在。目前的研究主要集中在含鋰過渡金屬氧化物方面，過渡金屬主要為鈷、鎳、錳。近年來，基于Fe3+/Fe2+氧化還原電對的物質(zhì)引起人們的極大興趣，特別是具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰LiFePO4成為近期研究的最有希望的備選正極材料。
LiFePO4材料具有便宜、無毒、不吸潮、環(huán)境相容性很好、礦藏豐富、容量較高、穩(wěn)定性很好等多種優(yōu)勢。Goodenough[J.E1ectrochem.Soc.，144(1997)1188]研究小組最先合成了磷酸鐵鋰，該物質(zhì)用作鋰離子電池正極材料具有較高的理論比容量(170mAh/g)，大于已商品化的LiCoO2的實際放電比容量140mAh/g，所以引起研究者的極大關(guān)注。但這種材料的電子導(dǎo)電性能較差，極大地限制了材料在較高電流密度下的應(yīng)用。目前報導(dǎo)的關(guān)于改善提高此材料性能的方法，主要有表面混合或包覆導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娊饘傥⒘＃岣吣阁w材料顆粒間的電子電導(dǎo)率；摻入微量高價金屬離子部分取代Li+位，提高母體顆粒內(nèi)電子電導(dǎo)率；較大量過渡元素取代Fe2+位，提高材料的離子電導(dǎo)率。
磷酸鐵鋰LiFePO4作為一種混合電導(dǎo)的物質(zhì)，在傳導(dǎo)電子的同時，更是傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)材料。早年研究的一類性能較好的鋰離子固體電解質(zhì)材料是具有通式為LiM2(PO4)3的固體，當(dāng)M4+為Zr、Ti、Ge、Hf時，具有NASICON結(jié)構(gòu)，它們由MO6八面體和PO4四面體共角形成[M2(PO4)3]-剛性結(jié)構(gòu)，鋰離子在三維結(jié)構(gòu)隧道中移動。利用半徑較大的低價金屬離子部分替代M4+，發(fā)現(xiàn)離子導(dǎo)電率可進一步提高，這種摻雜能得到Li1+xM2-xM′x(PO4)3類型固溶體，典型的是Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3具有最高的鋰離子電導(dǎo)率。由于鋰離子在煅燒中易于揮發(fā)損失，所以這種類型固溶體在化合物設(shè)計上就已增加了遷移鋰離子的濃度。這種設(shè)計方法在磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料中尚未應(yīng)用和報道。
本發(fā)明提出以硼B(yǎng)元素部分替代磷酸鐵鋰LiFePO4中的磷，鋰離子超過化學(xué)計量1以補償電荷平衡，利用兩步固相法制備磷酸鐵鋰Li1+2xFe(P1-xBx)O4(0＜x＜0.5)粉體的方法，提高了磷酸鐵鋰的基礎(chǔ)電池性能，使其具有較高充放電容量和良好的電池循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供以硼B(yǎng)元素部分替代磷酸鐵鋰LiFePO4中的磷，鋰離子超過化學(xué)計量1以補償電荷平衡，顯著提高母體基礎(chǔ)電池性能的鋰離子電池用正極材料的一種富鋰型磷酸鐵鋰粉體的制備方法。其特征在于，所述鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰用分子式Li1+2xFe(P1-xBx)O4表示，其中B為替代源，0＜x＜0.5。
所述富鋰型磷酸鐵鋰粉體的制備方法的具體方式如下將鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽與替代物按元素Li∶Fe∶P∶B＝(1+2x)∶1∶(1-x)∶x的摩爾比例一次稱重、混料，加入混磨介質(zhì)混合，混合球磨時間6～12小時，在40～70℃下烘干、在惰性氣氛或者還原氣氛下加熱400～550℃，保溫5～10小時進行預(yù)煅燒；預(yù)燒料二次球磨6～12小時，40～70℃下烘干，然后在惰性氣氛或者還原氣氛下，550～850℃二次煅燒，得到富鋰型磷酸鐵鋰Li1+2xFe(P1-xBx)O4粉體。
所述混磨介質(zhì)為去離子水、工業(yè)酒精和無水乙醇中的至少一種。
所述硼替代源為硼酸、硼酸三甲酯和氧化硼中的至少一種。
所述鋰鹽為Li2CO3、LiOH、草酸鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中至少一種。
所述亞鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵和硫酸亞鐵中至少一種。
所述磷酸鹽包括磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中至少一種。
所述惰性氣氛或還原氣氛為氮氣、氬氣和氮氫混合氣中的至少一種。
本發(fā)明的有益效果是利用易于商業(yè)化生產(chǎn)的固相法，替代物為取材廣泛的含硼化合物，經(jīng)過簡單的混合烘干工藝，通過控制熱處理溫度和時間，制備出結(jié)晶性能良好，成分均勻，磷位部分被硼替代，而鋰離子超過化學(xué)計量1以補償電荷平衡的鋰離子電池用正極材料磷酸鐵鋰Li1+2xFe(P1-xBx)O4(0＜x＜0.5)粉體，室溫下首次放電比容量可達90～150mAh/g。本發(fā)明利用來源廣泛的硼化合物為替代物，易于通過固相法在母體磷位實現(xiàn)部分替代和鋰離子的富集，對提高母體基礎(chǔ)容量和循環(huán)電性能具有更加明顯的效果和優(yōu)勢，很有實用價值，在常用二次鋰離子電池，特別是動力能源用電池正極材料領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。


圖為實施例1～5所制備鋰離子電池的循環(huán)性能曲線圖。
試驗條件電壓2.5V-4.2V，放電電流10～40mgh/g，電解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙酯EC∶碳酸二甲酯DMC(1∶1，體積比)混合液，測量溫度25℃±2℃。
具體實施例方式
本發(fā)明提供以硼B(yǎng)元素部分替代磷酸鐵鋰LiFePO4中的磷，鋰離子超過化學(xué)計量1以補償電荷平衡，顯著提高母體基礎(chǔ)電池性能的鋰離子電池用正極材料的一種富鋰型磷酸鐵鋰粉體的制備方法。所述鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰用分子式Li1+2xFe(P1-xBx)O4表示，其中B為取代物，0＜x＜0.5。
所述富鋰型磷酸鐵鋰粉體的制備方法具體方式如下將鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽與替代物按元素Li∶Fe∶P∶B＝(1+2x)∶1∶(1-x)∶x的摩爾比例一次加料，然后加入去離子水、工業(yè)酒精和無水乙醇中的至少一種作為混磨介質(zhì)，混合球磨時間6～12小時，在40～70℃下烘干、在惰性氣氛或者還原氣氛下加熱400～550℃，保溫5～10小時進行預(yù)煅燒；將預(yù)燒料二次球磨6～12小時，40～70℃下烘干，然后在惰性氣氛或者還原氣氛下，加熱550～850℃二次煅燒，得到富鋰型磷酸鐵鋰Li1+2xFe(P1-xBx)O4粉體。
所述硼取代源為硼酸、硼酸三甲酯和氧化硼中的至少一種。
所述鋰鹽為Li2CO3、LiOH、草酸鋰和醋酸鋰和硝酸鋰中至少一種。
所述亞鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵和硫酸亞鐵中至少一種。
所述磷酸鹽包括磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸亞鐵中至少一種。
將Li1+2xFe(P1-xBx)O4粉體與導(dǎo)電碳黑、聚偏氟乙烯，按(9～16)∶(0.875～2.2)∶1的質(zhì)量比研磨均勻后涂布于集流體鋁片上，制成電極片，以金屬鋰片為負(fù)極，以1.0mol/L的LiPF6溶解在體積比1∶1為碳酸乙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑為電解液，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，組裝成模擬鋰離子充電電池。
所述組裝的相應(yīng)電池的充放電制度是按0.05-0.2C倍率在2.5V-4.2V截止電壓下恒流充放電。
下面通過實施例，進一步闡明本發(fā)明的突出特點和顯著進步，僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。
實施例1將0.05025摩爾碳酸鋰Li2CO3、0.1摩爾草酸亞鐵Fe(C2O4)·2H2O以及0.09975摩爾磷酸二氫銨NH4H2PO4和0.00025摩爾硼酸H3BO4混合，加入聚酯罐中，加入55ml無水酒精，密封后在行星式球磨機上混合10小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5℃/分鐘的升溫速率升至400℃，在該溫度保溫8小時，隨爐降溫至室溫，得到預(yù)燒料，再以工業(yè)酒精為介質(zhì)球磨6小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以4℃/分鐘的升溫速率升至700℃，在該溫度保溫8小時，隨爐降溫至室溫，得到正極材料Li1.005Fe(P0.9975B0.0025)O4，記為B1。
所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測定稱取0.9g Li1.005Fe(P0.9975B0.0025)O4正極粉，加入0.204g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，用無水乙醇作分散劑，超聲波振蕩混合30min，使之充分混合均勻，80℃干燥后，加入N-甲基吡咯烷酮調(diào)成漿料，均勻地涂覆于集流體鋁箔上，80℃干燥后，在輥壓機上壓平，制成厚度約200μm的正極薄膜。在正極薄膜上沖出1cm2大小的圓片，稱重后，將其在140℃真空干燥12h以上，隨真空箱自然冷卻后，作為備用電極。電解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙酯EC∶碳酸二甲酯DMC(1∶1)混合液；聚內(nèi)烯微孔薄膜為隔膜；金屬鋰片作為負(fù)極。在氬氣氣氛的手套箱中封裝電池，陳化6小時，按20mA/g(以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，得到電池(附圖中B1)的首次可逆比容量約為148mAh/g，經(jīng)20次循環(huán)，放電比容量保持在132mAh/g以上。
實施例2將0.1015摩爾氫氧化鋰LiOH·H2O、0.1摩爾醋酸亞鐵Fe(CH3COO)2·2H2O及0.09925摩爾磷酸氫二銨(NH4)2HPO4和0.00075摩爾硼酸三甲酯(CH3O)3B混合，加入聚酯罐中，加入80ml工業(yè)酒精，密封后在行星式球磨機上混合6小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5℃/分鐘的升溫速率升至430℃，在該溫度保溫7.5小時，隨爐冷卻至室溫，取出預(yù)燒料加入于聚酯罐中，加入適量去離子水，密封后球磨10小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氫混合氣氛(氮氣∶氫氣＝9∶1，體積比)下，以4℃/分鐘的升溫速率升至720℃，在該溫度保溫7小時，隨爐降溫至室溫，得到正極材料Li1.015Fe(P0.9925B0.0075)O4，記為B2。
稱取1.125gLi1.015Fe(P0.9925B0.0075)O4正極粉，加入0.169g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按實施例1方法制電極片并組裝電池，以34mA/g(以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，得到電池(附圖中B2)的首次可逆比容量約為119mAh/g，經(jīng)20次循環(huán)，放電比容量保持在106mAh/g以上。
實施例3將0.12摩爾硝酸鋰LiNO3、0.1摩爾硫酸亞鐵FeSO4·7H2O及0.09摩爾磷酸銨(NH4)3PO4和0.005摩爾氧化硼(B2O3)混合，加入聚酯罐中，加入55ml去離子水，密封后在行星式球磨機上混合7小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5℃/分鐘的升溫速率升至450℃，在該溫度保溫9小時，隨爐降溫至室溫，得到預(yù)燒料，再以去離子水為介質(zhì)球磨10小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氨分解氣氣氛下，以4℃/分鐘的升溫速率升至700℃，在該溫度保溫8小時，隨爐降溫至室溫，得到正極材料Li1.2Fe(P0.9B0.1)O4，記為B3。
稱取1.02gLi1.2Fe(P0.9B0.1)O4正極粉，加入0.184g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，按實施例1方法制電極片并組裝電池，以34mA/g(以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，得到電池(附圖中B3)的首次可逆比容量約為110mAh/g，經(jīng)20次循環(huán)，放電比容量保持在110mAh/g以上。
實施例4將0.08摩爾草酸鋰Li2(C2O4)、0.1摩爾氯化亞鐵FeCl2及0.07摩爾磷酸二氫銨和0.03摩爾硼酸混合，加入聚酯罐中，加入85ml無水酒精，密封后在行星式球磨機上混合11小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氨分解氣氣氛下，以5℃/分鐘的升溫速率升至480℃，在該溫度保溫5小時，隨爐降溫至室溫，取出預(yù)燒料加入于聚酯罐中，加入適量工業(yè)酒精，密封后球磨6小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以4℃/分鐘的升溫速率升至680℃，在該溫度保溫11小時，隨爐降溫至室溫，得到正極材料Li1.6Fe(P0.7B0.3)O4，記為B4。
稱取0.9gLi1.6Fe(P0.7B0.3)O4正極粉，加入0.204g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，按實施例1方法制電極片并組裝電池，按20mA/g(以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，得到電池(附圖中B4)的首次可逆比容量約為95mAh/g，經(jīng)20次循環(huán)，放電比容量保持在82mAh/g以上。
實施例5將0.18摩爾醋酸鋰Li(CH3COO)、0.1摩爾草酸亞鐵及0.06摩爾磷酸氫二銨和0.04摩爾硼酸混合，加入聚酯罐中，加入65ml無水酒精，密封后在行星式球磨機上混合6.5小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5℃/分鐘的升溫速率升至400℃，在該溫度保溫8.5小時，隨爐降溫至室溫，取出預(yù)燒料加入于聚酯罐中，加入適量去離子水，密封后球磨6小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以4℃/分鐘的升溫速率升至700℃，在該溫度保溫8小時，隨爐降溫至室溫，得到正極材料Li1.8Fe(P0.6B0.4)O4，記為B5。
稱取0.3375gLi1.8Fe(P0.6B0.4)O4正極粉，加入0.0765g炭黑，0.036g聚偏氟乙烯，按實施例1方法制電極片并組裝電池，按34mA/g(以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，得到電池(附圖中B5)的首次可逆比容量約為113mAh/g，經(jīng)20次循環(huán)，放電比容量保持在100mAh/g以上。
權(quán)利要求
1.一種富鋰型磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于，所述鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰用分子式Li1+2xFe(P1-xBx)O4表示，其中B為替代源，0＜x＜0.5；所述富鋰型磷酸鐵鋰粉體的制備方法的具體方式如下將鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽與替代物按元素原子比Li∶Fe∶P∶B＝(1+2x)∶1∶(1-x)∶x的摩爾比例一次加料，然后加入去離子水、工業(yè)酒精和無水乙醇中的至少一種作為混磨介質(zhì)，混合球磨時間6～12小時，在40～70℃下烘干、在惰性氣氛或者還原氣氛下加熱400～550℃，保溫5～10小時進行預(yù)煅燒；將預(yù)燒料二次球磨6～12小時，40～70℃下烘干，然后在惰性氣氛或者還原氣氛下，加熱550～850℃二次煅燒，得到富鋰型磷酸鐵鋰Li1+2xFe(P1-xBx)O4粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述富鋰型磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于，所述硼替代源為硼酸、硼酸三甲酯和氧化硼中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述富鋰型磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于，所述鋰鹽為Li2CO3、LiOH、草酸鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述富鋰型磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于，所述亞鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵和硫酸亞鐵中至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述富鋰型磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于，所述磷酸鹽包括磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于電化學(xué)電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種富鋰型磷酸鐵鋰粉體的制備方法。該鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰用分子式Li
文檔編號H01M4/36GK1803592SQ20051013243
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月23日
發(fā)明者唐子龍, 羅紹華, 張中太, 盧俊彪, 閆俊萍 申請人:清華大學(xué)