專利名稱：鐵電膜、鐵電膜的制造方法、鐵電電容器、以及鐵電存儲(chǔ)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵電膜、鐵電膜的制造方法、鐵電電容器、以及鐵電存儲(chǔ)器。
背景技術(shù)：
近年來，關(guān)于Pb(Zr、Ti)O3PZT)、SrBi2Ta2O9(SBT)等的鐵電膜、使用該鐵電膜的鐵電電容器、以及鐵電存儲(chǔ)裝置的研究開發(fā)正在積極地進(jìn)行。鐵電存儲(chǔ)裝置的構(gòu)造大致分為1T、1T1C、2T2C、單純矩陣型。其中，1T型構(gòu)造在電容器發(fā)生內(nèi)部電場，因此保存(數(shù)據(jù)的保持)時(shí)間較短，為1個(gè)月，因此不能保證通常對半導(dǎo)體要求的10年。對于1T1C、2T2C型而言，其與DRAM的構(gòu)造非常相近，并且具有選擇用晶體管，因此可以運(yùn)用DRAM的制造技術(shù)，而且由于可以實(shí)現(xiàn)與SRAM同等的讀入速度，因此在目前256kbit以下的小容量品正在被商品化。
到目前為止，作為用于1T1C或2T2C型的鐵電存儲(chǔ)裝置中的鐵電材料，主要使用PZT，在相同材料的情況下，使用Zr/Ti比為52/48或者40/60的、菱面體晶和正方晶的混在區(qū)域或者其附近的組成，并且其中摻雜La、Sr、Ca元素來使用。使用該區(qū)域是因?yàn)樵搮^(qū)域可確保對于存儲(chǔ)元件來講最為必要的可靠性。
也就是，對滯后形狀而言富含Ti的正方晶區(qū)域良好，但是在正方晶區(qū)域會(huì)發(fā)生由離子性晶體結(jié)構(gòu)引起的肖特基缺陷。其結(jié)果，會(huì)發(fā)生漏電流特性或記憶(imprint)特性(所謂滯后變形的程度)的不良，難以保證可靠性。因此，目前使用如上所述的菱面體晶和正方晶的混在區(qū)域或者其附近的組成。
另外，單純矩陣型與1T1C、2T2C型相比，單元尺寸小并且能夠?qū)崿F(xiàn)電容器的多層化，因此期待著高集成化、低成本化。關(guān)于以往的單純矩陣型鐵電存儲(chǔ)裝置，公開于特開平9-116107號(hào)公報(bào)等中。在所述公報(bào)中，提出了在向存儲(chǔ)單元讀入數(shù)據(jù)時(shí)施加非選擇存儲(chǔ)單元讀入電壓的1/3電壓的驅(qū)動(dòng)方法。
若要獲得單純矩陣型鐵電存諸裝置，矩形性良好的滯后回線是不可缺少的。作為能夠?qū)?yīng)這一要求的鐵電材料，其候選材料考慮到了富含Ti的正方晶的PZT，但是與所述的1T1C、2T2C型鐵電貯存器同樣，難以確?？煽啃?。
專利文獻(xiàn)1特開平9-116107號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種保持良好的滯后特性的鐵電電容器以及鐵電存儲(chǔ)器。
另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種適用于所述鐵電電容器以及鐵電存儲(chǔ)器的鐵電膜及其制造方法。
本發(fā)明涉及的鐵電膜是由通式(Pb1-dBid)(B1-aXa)O3表示的鐵電膜，其中B由Zr和Ti中的至少一方構(gòu)成，X由Nb和Ta中的至少一方構(gòu)成，a的范圍為0.05≤a≤O.4d的范圍為0＜d＜1。
本發(fā)明涉及的鐵電膜是由通式(Pb1-dBid)1-b(B1-aXa)O3表示的鐵電膜，其中B由Zr和Ti中的至少一方構(gòu)成，X由Nb和Ta中的至少一方構(gòu)成，a、b、和d滿足b＝(a+d)/(2+d)的關(guān)系式，a的范圍為0.05≤a≤0.4，d的范圍為0＜d＜1。
本發(fā)明涉及的是由通式(Pb1-dBid)1-b(B1-aXa)O3-c表示的鐵電膜，其中B由Zr和Ti中的至少一方構(gòu)成，X由Nb和Ta中的至少一方構(gòu)成，a、b、c和d滿足b＝(a+d+2c)/(2+d)的關(guān)系式，a的范圍為0.05≤a≤0.4，c的范圍為0≤c≤0.05，d的范圍為0＜d＜1。
根據(jù)本發(fā)明，通過用價(jià)數(shù)比Pb高的所述Bi置換PZT的A位置上的Pb，可以保持晶體結(jié)構(gòu)整體的中性，其結(jié)果可以防止氧的缺損。由此可以防止鐵電膜的漏電流。此外，可以使鐵電膜的記憶特性、保存時(shí)間、老化等諸多特性變得良好。
另外，被認(rèn)為Bi與氧的共價(jià)鍵性比Pb與氧的共價(jià)鍵性強(qiáng)，因此難以從結(jié)晶脫離。共價(jià)鍵性的強(qiáng)度取決于相結(jié)合的原子之間的軌道能級的相對值。鈣鈦礦型構(gòu)造中，隨著進(jìn)入A位的原子的6p軌道能級接近2p軌道能級，A位原子和與該A位最接近的氧原子的軌道容易發(fā)生雜化，因此Bi比Pb更難以從結(jié)晶脫離。由此，也可以防止鐵電膜的漏電流。
本發(fā)明涉及的鐵電膜中，所述X可以存在于鈣鈦礦型構(gòu)造的B位上。
本發(fā)明涉及的鐵電膜中，所述Pb和Bi可以存在于鈣鈦礦型構(gòu)造的A位上。
本發(fā)明涉及的鐵電膜中，所述d可以在0＜d≤0.2的范圍。
本發(fā)明涉及的鐵電膜可以具有四方晶構(gòu)造，并且取向擬立方晶(111)。
本發(fā)明涉及的鐵電膜中，所述X可以是Nb。
本發(fā)明涉及的鐵電膜中，可以含有由所述通式(Pb1-dBid)(B1-aXa)O3表示的鐵電體和由BiNbO4構(gòu)成的鐵電體的共晶體。
本發(fā)明涉及的鐵電膜中，所述共晶體中含有的Bi元素相對于Pb元素的摩爾比率可以為3/7。
本發(fā)明涉及的鐵電膜中，所述由(Pb1-dBid)(B1-aXa)O3構(gòu)成的結(jié)晶可以具有鈣鈦礦型構(gòu)造，所述由BiNbO4構(gòu)成的結(jié)晶具有鉍層狀鈣鈦礦型構(gòu)造。
本發(fā)明涉及的鐵電膜的制造方法是包含由通式(Pb1-dBid)(B1-aXa)O3表示的鐵電膜的鐵電膜的制造方法，其中B由Zr和Ti中的至少一方構(gòu)成，X由Nb和Ta中的至少一方構(gòu)成，a的范圍為0.05≤a≤0.4，d的范圍為0＜d＜1，該鐵電膜的制造方法包括如下工序?qū)⑷苣z凝膠原料、多元羧酸或多元羧酸酯、和有機(jī)溶劑混合，形成具有酯鍵的鐵電體的前驅(qū)體溶液，其中所述溶膠凝膠原料中包含至少含有Zr元素和Ti元素的金屬醇鹽的水解縮合物，所述酯鍵是通過來源于所述多元羧酸或所述多元羧酸酯的多元羧酸和金屬醇鹽的酯化而得到的。
本發(fā)明涉及的鐵電膜的制造方法中，在混合所述溶膠凝膠原料、所述多元羧酸或多元羧酸酯、和所述有機(jī)溶劑時(shí)，可以進(jìn)一步含有使用了鉍的羧酸鹽的溶膠凝膠原料。
本發(fā)明涉及的鐵電膜的制造方法中，在混合所述溶膠凝膠原料、所述多元羧酸或多元羧酸酯、和所述有機(jī)溶劑時(shí)，可以進(jìn)一步含有使用了鉛的羧酸鹽的溶膠凝膠原料。
在本發(fā)明涉及的鐵電膜的制造方法中，所述多元羧酸或多元羧酸酯可以是2元羧酸或多元羧酸酯。
作為本發(fā)明中使用的多元羧酸，可以舉出如下的物質(zhì)。作為三元羧酸，可以舉出反烏頭酸、均苯三酸，作為四元的羧酸可以舉出均苯四酸、1，2，3，4-環(huán)戊四羧酸等。并且，作為在醇中解離、起著多元羧酸作用的多元羧酸酯，可以舉出二元的琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、己二酸二甲酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯，三元的檸檬酸三丁酯、1，1，2-乙烷三羧酸三乙酯、1，2，4-苯三羧酸三甲酯，四元的1，1，2，2-乙烷四羧酸四乙酯等。這些多元羧酸酯在醇的存在下解離而顯示出多元羧酸的作用。此外，本發(fā)明的特征在于使用多元羧酸由酯化來連接網(wǎng)絡(luò)，例如乙酸或乙酸甲酯等一元羧酸和其酯由于不形成酯的網(wǎng)絡(luò)，因此這些不包括在本發(fā)明中。
在本發(fā)明的鐵電膜的制造方法中，作為二元羧酸酯，優(yōu)選選自琥珀酸酯，馬來酸酯和丙二酸酯中的至少一種。這些酯的具體例可以舉出琥珀酸二甲酯、馬來酸二甲酯、丙二酸二甲酯。
在本發(fā)明涉及的鐵電膜的制造方法中，在混合所述溶膠凝膠原料、所述多元羧酸或多元羧酸酯、和所述有機(jī)溶劑時(shí)，可以使用進(jìn)一步含有Si、或Si和Ge的溶膠凝膠原料。
本發(fā)明涉及的鐵電電容器具有所述的鐵電膜。
本發(fā)明涉及的鐵電電容器還可以包括具有鈣鈦礦型構(gòu)造的電極，所述鐵電膜可以形成在所述電極之上。
本發(fā)明涉及的鐵電存儲(chǔ)器具有所述的鐵電電容器。


圖1是表示實(shí)施方式的鐵電電容器的剖面圖。
圖2(a)和(b)是鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的說明圖。
圖3是表示Bi和Pb的6p軌道能級的相對值的圖。
圖4是Bi層狀鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的說明圖。
圖5是表示本實(shí)施方式的鐵電膜的前驅(qū)體溶液的生成反應(yīng)的圖。
圖6是表示本實(shí)施方式的鐵電膜的前驅(qū)體溶液的生成反應(yīng)的圖。
圖7是使用于本實(shí)施方式的金屬羧酸的圖。
圖8(a)和(b)分別是示意性地表示實(shí)施方式的單純矩陣型的鐵電存儲(chǔ)裝置的俯視圖和剖面圖。
圖9是實(shí)施方式中存儲(chǔ)單元陣列與周邊電路一同集成在同一基板上的鐵電存儲(chǔ)裝置一例的剖面圖。
圖10(a)和(b)分別是示意性地表示實(shí)施方式的變形例的1T1C型鐵電存儲(chǔ)器的俯視圖和其等價(jià)電路圖。
圖11是表示本實(shí)施方式的實(shí)驗(yàn)例的樣品的形成方法的圖。
圖12是表示使用了原料溶液2的樣品的鐵電膜的結(jié)晶性的圖。
圖13是表示使用了原料溶液3的樣品的鐵電膜的結(jié)晶性的圖。
圖14是表示使用了原料溶液4的樣品的鐵電膜的結(jié)晶性的圖。
圖15是表示使用了原料溶液1的樣品的滯后特性的圖。
圖16是表示使用了原料溶液2的樣品的滯后特性的圖。
圖17是表示使用了原料溶液3的樣品的滯后特性的圖。
圖18是表示使用了原料溶液4的樣品的滯后特性的圖。
圖19是表示使用了原料溶液5～7的樣品的鐵電膜的結(jié)晶性的圖。
圖20是表示使用了原料溶液5的樣品的滯后特性的圖。
圖21是表示使用了原料溶液6的樣品的滯后特性的圖。
圖22是表示使用了原料溶液7的樣品的滯后特性的圖。
具體實(shí)施例方式
下面，參照

本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式。
1.鐵電膜以及鐵電電容器圖1是示意性地表示使用了本實(shí)施方式的鐵電膜101的鐵電電容器100的剖面圖。
如圖1所示，鐵電電容器100由基板10、第1電極102、形成在第1電極102之上的鐵電膜101、以及形成在鐵電膜101之上的第2電極103組成。
第1電極102和第2電極103的厚度例如為50～150nm。
鐵電膜101由具有鈣鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)的通式(1)表示的物質(zhì)組成。
(Pb1-dBid)(B1-aXa)O3通式(1)中B由Zr和Ti中的至少一方構(gòu)成，X由Nb和Ta中的至少一方構(gòu)成，a的范圍為0.05≤a≤0.4，d的范圍為0＜d＜1。
鈣鈦礦型是指具有圖2(a)、(b)所示的晶體結(jié)構(gòu)的形態(tài)，在圖2(a)、(b)中，將用A表示的位置規(guī)定為A位，將用B表示的位置規(guī)定為B位。
在通式(1)中，Pb和Bi位于A位上，B和X位于B位上。此外，在圖2(a)、(b)中O(氧)位于用O表示的位置上。X可以使用比Zr、Ti價(jià)數(shù)高的金屬元素。作為比Zr、Ti(+4價(jià))價(jià)數(shù)高的金屬元素，例如是Nb(+5價(jià))、Ta(+5價(jià))。
具有Pb系的鈣鈦礦構(gòu)造的例如PZT等，由于Pb的蒸汽壓高，因此位于鈣鈦礦構(gòu)造的A位上的Pb容易揮發(fā)。如果Pb從A位上脫離，則根據(jù)電荷中性的原理，氧同時(shí)缺損。這種現(xiàn)象被稱為Schottoky缺陷。例如在PZT中如果氧缺損，則PZT的帶隙降低。由于該帶隙的降低，金屬電極界面上的帶偏移減少，例如由PZT構(gòu)成的鐵電膜的漏電流特性惡化。此外，氧缺損的存在會(huì)產(chǎn)生氧離子電流，伴隨該離子電流發(fā)生的電極界面上的電荷蓄積將引起記憶特性、保存時(shí)間、老化等諸特性的惡化。
但是，根據(jù)本發(fā)明，通過用價(jià)數(shù)比Pb高的所述Bi來置換PZT的A位上的Pb，晶體結(jié)構(gòu)整體可以保持中性。其結(jié)果可以防止氧的缺損。由此，可以防止鐵電膜101的漏電流。此外，可以使鐵電膜101的印痕、保存時(shí)間、老化等諸特性變得良好。
此外，Bi與氧的共價(jià)鍵性比Pb與氧的共價(jià)鍵性更強(qiáng)，因此認(rèn)為難以從結(jié)晶中脫離。共價(jià)鍵性的強(qiáng)度取決于相結(jié)合的原子之間的軌道能級的相對值。鈣鈦礦型構(gòu)造中，隨著進(jìn)入A位的原子的6p軌道能級接近氧的2p軌道能級，A位原子和與該A位最接近的氧原子的軌道容易發(fā)生雜化，因此Bi比Pb更難以從結(jié)晶脫離。由此，也可以防止鐵電膜101的漏電流。另外，由于Bi的6p軌道在鈣鈦礦型構(gòu)造的A位上屬于非占有軌道，因此6p軌道有助于共價(jià)程度的增大。
圖3表示以氧原子的2p軌道能級作為基準(zhǔn)時(shí)的Bi和Pb的6p軌道能級的相對值。Bi和Pb的6p軌道能級的相對值是基于利用第一原理計(jì)算求得的各原子的軌道能量水平來得到的值。所述第一原理計(jì)算是基于密度泛函數(shù)法進(jìn)行的。Bi的6p軌道能級與Pb的6p軌道能級相比更靠近氧的2p軌道能級。這樣，進(jìn)入A位中的原子的6p軌道能級接近氧的2p軌道能級，從而A位原子與氧的共價(jià)鍵性提高。如果A位原子和氧原子之間的共價(jià)鍵性增加，則可以提高鐵電膜101的居里溫度和極化矩等的鐵電性。另外，Bi和Pb的6s軌道在A位中成為占有軌道，因此不會(huì)有效地有助于共價(jià)程度，不會(huì)提高鐵電性。
X的添加量a優(yōu)選0.10≤a≤0.30，更優(yōu)選0.20≤a≤0.25。
X為+5價(jià)元素的情況例如是Nb、Ta的情況，優(yōu)選元素是Nb。
當(dāng)Nb的添加量a在0＜a≤0.2的范圍的情況下，鐵電膜101由鈣鈦礦型的單相膜構(gòu)成，Nb存在于鈣鈦礦構(gòu)造的B位上。
Bi的添加量d為0＜d≤0.5，特別優(yōu)選0.05≤d≤0.30。
當(dāng)Bi的添加量d在0＜d≤0.2的范圍的情況下，鐵電膜101由鈣鈦礦型的單相膜構(gòu)成，Bi存在于鈣鈦礦構(gòu)造的A位上。
另一方面，當(dāng)Bi的添加量d在0.3≤d＜1范圍的情況下，鐵電膜101不僅包括所述通式(1)表示的結(jié)晶，還包括由BiNbO4構(gòu)成的結(jié)晶。這是因?yàn)?，如果增加Nb和Bi的添加量，則會(huì)超過固溶限的范圍，被添加的Nb和Bi的一部分不進(jìn)入鈣鈦礦構(gòu)造的B位或A位中，而剩留下來。其結(jié)果，鐵電體101包括具有由所述通式(1)構(gòu)成的結(jié)晶和由BiNbO4構(gòu)成的結(jié)晶的共晶體。如圖4所示，由BiNbO4構(gòu)成的結(jié)晶具有鉍層狀鈣鈦礦型構(gòu)造。
鐵電膜101的厚度例如為50～150nm。
作為用所述通式(1)表示的物質(zhì)的具體例，例如是由(Pb1-dBid)(Zr，Ti)1-aNbaO3組成的物質(zhì)。這是在具有鈣鈦礦型結(jié)晶構(gòu)造的Pb(Zr1-pTip)O3(下面也叫做PZT)中添加Nb和Bi后的物質(zhì)。
Nb的添加量可以用所述式的a表示。Bi的添加量可以用所述式的d表示。表示Zr和Ti的組成比的p優(yōu)選在0.3≤p≤1.0的范圍，更優(yōu)選在0.5≤p≤0.8的范圍。
另外，所述通式(1)可用(Pb1-dBid)(B1-aXa)O3表示，雖然A位的原子不缺損，但也可以使A位的原子缺損。即，此時(shí)的組成式可用通式(Pb1-dBid)1-b(B1-aXa)O3表示。此時(shí)A位的缺損量b、a和d滿足關(guān)系式b＝(a+d)/(2+d)。另外，a的范圍為0.05≤a≤0.4，d的范圍為0＜d＜1。
也可以使O缺損。即，此時(shí)的組成式可用通式(Pb1-dBid)1-b(B1-aXa)O3-c表示。a、b、c、和d滿足關(guān)系式b＝(a+d+2c)/(2+d)，氧的缺損量c的范圍為0≤c≤0.05，優(yōu)選為0＜c≤0.03，另外a的范圍為0.05≤a≤0.4，d的范圍為0＜d＜1。
2.鐵電膜以及鐵電電容器的制造方法下面說明本實(shí)施方式的鐵電膜以及鐵電電容器的制造方法。
(1)首先準(zhǔn)備基板10。作為基板10例如可以使用硅等。
(2)接著，在基板10上形成第1電極102。第1電極102優(yōu)選由具有鐵鈦礦型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物構(gòu)成。由于鐵電膜101形成在具有鐵鈦礦型結(jié)構(gòu)的第1電極102之上，因此容易生長品質(zhì)優(yōu)良的結(jié)晶。由此，可以防止鐵電膜101的漏電流。
第1電極102例如通過激光消融法形成。即，準(zhǔn)備含有所希望的電極材料的靶。并且向靶照射激光，從靶打出含氧原子和金屬原子的原子，發(fā)生熱柱(plume)。接著向基板10上射出該熱柱使之與基板接觸。其結(jié)果，第1電極102在基板10上外延生長。
作為具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的第1電極102的材料，可以使用SrRuO3、Nb-SrTiO3、La-SrTiO3、Nb-(La，Sr)CoO3、LaNO3、或PbBO3等。其中，Nb-SrTiO3是在SrTiO3中摻雜Nb來獲得的，La-SrTiO3是在SrTiO3中摻雜La來獲得的，Nb-(La，Sr)CoO3是在(La，Sr)CoO3中摻雜Nb來獲得的。此外，第1電極102并不限定于具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的電極，例如也可以使用Pt、Ir、IrOx。
此外，作為第1電極102的形成方法，替代激光消融法也可以使用離子束助推器、濺射法或真空蒸鍍法。
(3)接著，在第1電極102上形成鐵電膜101。
首先，將溶膠凝膠原料、多元羧酸或多元羧酸酯、和有機(jī)溶劑混合，形成具有酯鍵的鐵電體的前驅(qū)體溶液，其中所述溶膠凝膠原料中包含至少含有Zr元素和Ti元素的金屬醇鹽的水解縮合物，所述酯鍵通過來源于多元羧酸或多元羧酸酯的多元羧酸和金屬醇鹽的酯化而得到。
前驅(qū)體溶液的生成反應(yīng)大致包括如圖5所示的第1步的烷氧基的置換反應(yīng)和如圖6所示的第2步的由酯化形成高分子網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)。在圖5和圖6中，為了方便，舉出使用琥珀酸二甲酯作為多元羧酸酯并使用正丁醇作為有機(jī)溶劑的例子。琥珀酸二甲酯雖然是非極性物質(zhì)但在醇中會(huì)解離成為二羧酸。
在第1步反應(yīng)中，如圖5所示，通過琥珀酸二甲酯和溶膠凝膠原料的金屬醇鹽的酯化，兩者靠酯鍵結(jié)合。即，琥珀酸二甲酯在正丁醇中解離，形成質(zhì)子附加在一方羰基(第1羰基)上的狀態(tài)。發(fā)生該第1羰基和金屬醇鹽的烷氧基的置換反應(yīng)，生成第1羰基被酯化的反應(yīng)生成物和醇。這里，酯鍵是指羰基和氧原子的結(jié)合(-COO-)。
在第2步的反應(yīng)中，如圖6所示，在第1步反應(yīng)中剩下的另一方羧基(第2羧基)和金屬烷氧醇的烷氧基發(fā)生置換反應(yīng)，生成第2羧基被酯化的反應(yīng)生成物和醇。
這樣，通過2步反應(yīng)，含在溶膠凝膠原料之中的金屬醇鹽的水解縮合物之間靠酯鍵結(jié)合的高分子網(wǎng)絡(luò)。因此，該高分子網(wǎng)絡(luò)在該網(wǎng)絡(luò)內(nèi)具有適當(dāng)有序的酯鍵。此外，琥珀酸二甲酯分2步解離，由于第1羧基的酸解離常數(shù)大于第2羧基的酸解離常數(shù)，因此第1步反應(yīng)的反應(yīng)速度大于第2步反應(yīng)。由此，第2步反應(yīng)進(jìn)行得比第1步反應(yīng)慢。
在本實(shí)施方式中，為了促進(jìn)所述酯化反應(yīng)可以采用如下方法。
(a)提高反應(yīng)物濃度或反應(yīng)性。具體而言，通過提高反應(yīng)體系的溫度，使多元羧酸或多元羧酸酯的解離度變大，從而提高反應(yīng)性。反應(yīng)體系的溫度依賴于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)等，反應(yīng)體系的溫度優(yōu)選高于室溫且低于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)。作為反應(yīng)體系的溫度，例如可以是100℃以下，優(yōu)選在50～100℃。
(b)除去反應(yīng)的副產(chǎn)物。具體而言，除去酯化的同時(shí)生成的水和醇，以使酯化進(jìn)一步進(jìn)行。
(c)用物理方法加速反應(yīng)物的分子運(yùn)動(dòng)。具體而言，例如照射紫外線等能量線來提高反應(yīng)物的反應(yīng)性。
作為可以在本實(shí)施方式的鐵電膜的制造方法中使用的有機(jī)溶劑，可以是醇。如果使用醇作為溶劑，可以使溶膠凝膠原料和多元羧酸或多元羧酸酯兩者的溶解性良好。作為醇沒有特別的限定，例如可以舉出丁醇、甲醇、乙醇、丙醇等一元醇、或多元醇等。作為這樣的醇，可以舉出如下的物質(zhì)。
1元醇類作為丙醇有1-丙醇(沸點(diǎn)97.4℃)、2-丙醇(沸點(diǎn)82.7℃)。
作為丁醇有1-丁醇(沸點(diǎn)117℃)、2-丁醇(沸點(diǎn)100℃)、2-甲基-1-丙醇(沸點(diǎn)108℃)、2-甲基-2-丙醇(熔點(diǎn)25.4℃、沸點(diǎn)83℃)。
作為戊醇有1-戊醇(沸點(diǎn)137℃)、3-甲基-1-丁醇(沸點(diǎn)131℃)、2-甲基-1-丁醇(沸點(diǎn)131℃)、2，2-二甲基-1-丙醇(沸點(diǎn)113℃)、2-戊醇(沸點(diǎn)119℃)、3-甲基-2-丁醇(沸點(diǎn)112.5℃)、3-戊醇(沸點(diǎn)117℃)、2-甲基-2-丁醇(沸點(diǎn)102℃)。
多元醇類乙二醇(熔點(diǎn)-11.5℃、沸點(diǎn)197.5℃)、甘油(熔點(diǎn)17℃、沸點(diǎn)290℃)。
多元羧酸或所述多元羧酸酯優(yōu)選是2元羧酸或多元羧酸酯。
多元羧酸或多元羧酸酯的使用量依賴于溶膠凝膠原料和鐵電體的組成比，與多元羧酸結(jié)合的例如PZT溶膠凝膠原料、PbNb溶膠凝膠原料、PbSi溶膠凝膠原料的總的摩爾離子濃度、和多元羧酸的摩爾離子濃度優(yōu)選1≥(多元羧酸的摩爾離子濃度)/(原料溶液的總摩爾離子濃度)，更優(yōu)選設(shè)定為1∶1。多元羧酸的添加量例如可以設(shè)定為0.35mol。
多元羧酸或多元羧酸酯的添加量優(yōu)選與預(yù)要結(jié)合的原料溶液的總摩爾數(shù)相同或其以上的量。當(dāng)兩者的摩爾離子濃度比為1∶1時(shí)，所有原料都會(huì)結(jié)合，但由于酯在酸性溶液中穩(wěn)定地存在，因此為了使酯穩(wěn)定地存在，優(yōu)選多元羧酸的加入量多于原料溶液的總摩爾數(shù)。此外，這里多元羧酸或多元羧酸酯的摩爾數(shù)是指價(jià)數(shù)。也就是，如果是2元的多元羧酸或多元羧酸酯，則1分子的多元羧酸或多元羧酸酯可以與2分子的原料分子結(jié)合，因此如果是2元的多元羧酸或多元羧酸酯，則相對于1摩爾的原料溶液，當(dāng)多元羧酸或多元羧酸酯0.5摩爾時(shí)，兩者的比成為1∶1。而且，多元羧酸或多元羧酸酯也并不是起初就是酸，而是使多元羧酸的酯在醇中解離而形成多元羧酸。此時(shí)，添加的醇的摩爾數(shù)優(yōu)選為1≥(醇的摩爾數(shù))/(多元羧酸酯的摩爾數(shù))。是因?yàn)槿粢谷康亩嘣人岫汲浞值厝芙猓瑒t要增加醇的摩爾數(shù)以便于穩(wěn)定地解離。其中，醇的摩爾數(shù)也是指除以醇的價(jià)數(shù)后的所謂的摩爾離子濃度。
在本實(shí)施方式的鐵電膜的制造方法中，可以還含有由金屬羧酸鹽組成的原料。作為所述的金屬羧酸鹽的代表性物質(zhì)，可以舉出作為所述鉛的羧酸鹽的乙酸鉛、辛酸鉛等。
此外，在本實(shí)施方式的鐵電膜的制造方法中，可以與所述溶膠凝膠原料-同使用有機(jī)金屬化合物(MOD原料)。作為所述有機(jī)金屬化合物可以使用辛酸鈮。如圖7所示，辛酸鈮具有Nb的2個(gè)原子靠共價(jià)鍵結(jié)合而在其它部分存在辛基的結(jié)構(gòu)。此時(shí)，Nb-Nb中有2個(gè)原子結(jié)合，并不存在其以上的網(wǎng)絡(luò)，因此將辛酸鈮用MOD原料。
羧酸和MOD原料的網(wǎng)絡(luò)形成主要是通過醇交換反應(yīng)進(jìn)行。例如在辛酸鈮的情況下，在羧酸和辛基之間發(fā)生反應(yīng)(醇交換反應(yīng))，進(jìn)行R-COO-Nb酯化。這樣，本實(shí)施方式中酯化MOD原料，通過MOD原料和醇鹽的縮合可以使MOD原料分子結(jié)合在前驅(qū)體的網(wǎng)絡(luò)上。
此外，在本實(shí)施方式的鐵電膜的制造方法中，作為含有金屬醇鹽的水解縮合物的溶膠凝膠原料，可以使用含Si或Si或Ge的溶膠凝膠原料。這樣的溶膠凝膠溶液可以單獨(dú)使用PbSiO3用溶膠凝膠溶液，或者可以使用PbSiO3用溶膠凝膠溶液和PbGeO3用溶膠凝膠溶液兩者。通過使用這樣的含Si或Ge的溶膠凝膠溶液，可以降低成膜時(shí)的溫度，可以從450℃左右開始進(jìn)行鐵電體的結(jié)晶化。
在本實(shí)施方式的鐵電膜的制造方法中，若要得到PZTN，作為溶膠凝膠溶液可以使用至少混合了PbZrO3用溶膠凝膠溶液、PbTiO3用溶膠凝膠溶液以及PbNbO3溶膠凝膠溶液的溶液。此時(shí)，也可以進(jìn)一步混合所述的含Si或Si或Ge的溶膠凝膠原料。
此外，代替Nb導(dǎo)入Ta的情況下，作為溶膠凝膠原料可以使用PbTaO3用溶膠凝膠溶液。
在本實(shí)施方式中得到的前驅(qū)體組合物的前驅(qū)體，在多個(gè)分子網(wǎng)絡(luò)之間適度地具有酯鍵，因此可進(jìn)行可逆反應(yīng)。因此，通過使前驅(qū)體進(jìn)行向圖5所示的左方向進(jìn)行的反應(yīng)，可以將被高分子化的前驅(qū)體(高分子網(wǎng)絡(luò))分解，將其作為金屬醇鹽的縮合物。
根據(jù)本實(shí)施方式的鐵電膜101的制造方法，在有機(jī)溶劑中利用多元羧酸，得到溶膠凝膠溶液的金屬醇鹽水解縮合物(多個(gè)分子網(wǎng)絡(luò))之間靠酯鍵縮聚的高分子網(wǎng)絡(luò)。因此，在該高分子網(wǎng)絡(luò)中，在來自所述水解縮合物的多個(gè)分子網(wǎng)絡(luò)之間適度地具有酯鍵。此外，酯化反應(yīng)可以通過控制溫度等來容易地進(jìn)行。
另外，像這樣本實(shí)施方式的前驅(qū)體組合物在多個(gè)分子網(wǎng)絡(luò)之間適度地具有酯鍵，因此可進(jìn)行可逆反應(yīng)。因而，在鐵電膜的成膜之后殘留的組合物中，可以將被高分子化的前驅(qū)體(高分子網(wǎng)絡(luò))分解，形成金屬醇鹽(或由其縮合物組成的分子網(wǎng)絡(luò))。這樣的金屬醇鹽(或由其縮合物組成的分子網(wǎng)絡(luò))可以作為前驅(qū)體原料再利用，因此可以再利用鉛等有害物質(zhì)，對環(huán)境保護(hù)有利。
此外，從維持滯后的矩形性的方面考慮，鐵電電容器優(yōu)選具有四方晶結(jié)構(gòu)并且具有擬立方晶(111)取向。是因?yàn)槿绻捎眠@樣的配置可以消除鐵電膜101內(nèi)的90度區(qū)域。
另外，若要形成擬立方晶(111)取向的鐵電電容器，作為第1電極102采用具有(111)取向的Pt即可。或者作為第1電極102也可以采用具有(111)取向的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物。作為這些過渡金屬氧化物的例子，可以舉出SrRuO3、摻雜Nb的SrTiO3。在這些(111)取向的第1電極102之上，鐵電膜101可以容易地在基底的(111)取向方向進(jìn)行晶體生長。
對所述前驅(qū)體溶液施加熱處理使之結(jié)晶化，可以形成鐵電膜101。
具體而言，按所希望的次數(shù)進(jìn)行混合溶液涂布工序、醇除去工序～干燥熱處理工序～脫脂熱處理工序一連串工序，之后通過結(jié)晶化退火進(jìn)行燒成，形成鐵電膜101。各工序的條件例如為如下。
混合溶液涂布工序中，采用旋涂法等涂布法進(jìn)行混合溶液的涂布。首先，向第1電極102滴下混合溶液。為了使滴下的溶液遍及整個(gè)基板而進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速例如為500rpm左右。接著降低轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)所希望的時(shí)間，由此將混合溶液涂布在第1電極102之上。此時(shí)的轉(zhuǎn)速例如為50rpm以下。干燥熱處理工序在150℃～180℃下進(jìn)行。干燥熱處理是在大氣氣氛下使用熱板等進(jìn)行。同樣在脫脂熱處理工序是在保持在300℃～350℃的熱板上，在大氣氣氛下進(jìn)行。用于結(jié)晶化的燒成是在氧氣氛中使用熱快速退火(RTA)等進(jìn)行。
燒結(jié)后的鐵電膜101的膜厚可以設(shè)定為50～150nm。鐵電膜101例如可以采用濺射法、分子線外延法、或激光消融法等形成。
(4)接著，在鐵電膜101之上形成第2電極103。第2電極103例如可以采用濺射法或真空蒸鍍法等形成。作為上部電極優(yōu)選使用以Pt為主的材料構(gòu)成。此外，該第2電極103并不限定在Pt，可以使用例如Ir、IrOx、SrRuO3、Nb-SrTiO3、La-SrTiO3、Nb-(LaSr)CoO3、LaNiO3、PbBaO3等公知的電極材料。
(5)接著，根據(jù)需要在氧氣氛中使用RTA等進(jìn)行后補(bǔ)退火。由此，可以形成第2電極103和鐵電膜101的良好的界面，并且可以改善鐵電膜101的結(jié)晶性。
可以按照以上的工序制造本實(shí)施方式涉及的鐵電膜101和鐵電電容器100。
根據(jù)本發(fā)明涉及的鐵電電容器100，可以實(shí)現(xiàn)結(jié)晶化溫度的低溫化并提高滯后的矩形性。此外，鐵電電容器100的滯后的矩形性的提高，在對單純矩陣型鐵電存儲(chǔ)裝置的驅(qū)動(dòng)來講比較重要的擾動(dòng)的穩(wěn)定性方面有效果。
3.鐵電存儲(chǔ)器圖8(A)和圖8(B)是表示本發(fā)明實(shí)施方式的單純矩陣型的鐵電存儲(chǔ)裝置300的結(jié)構(gòu)的圖。圖8(A)是其俯視圖，圖8(B)是圖8(A)的A-A向剖面圖。如圖8(A)和8(B)所示，鐵電存儲(chǔ)裝置300具有形成在基板308之上的按給定數(shù)目排列的字線301～303，和按給定數(shù)目排列的位線304～306。在字線301～303和位線304～306之間插入在上述實(shí)施方式中說明的鐵電膜307，在字線301～303和位線304～306的交叉區(qū)域形成鐵電電容器。
在排列由該單純矩陣構(gòu)成的存儲(chǔ)單元而形成的鐵電存儲(chǔ)裝置300中，向形成在字線301～303和位線304～306的交叉區(qū)域中的鐵電電容器的讀入和讀出，是通過未圖示的周邊的驅(qū)動(dòng)電路、讀出用的放大電路等(將這些稱為周邊電路)來進(jìn)行。該周邊電路可以在與存儲(chǔ)單元陣列不同的基板上通過MOS晶體管形成，與字線301～303和位線304～306連接，或者是在基板308上使用單晶硅基板在同一基板上將周邊電路與存儲(chǔ)單元陣列集成化。
圖9是表示本實(shí)施方式的、存儲(chǔ)單元陣列與周邊電路在同一基板上集成化的鐵電存儲(chǔ)裝置400的一例的剖面圖。
在圖9中，在單晶硅基板上401上形成MOS晶體管402，該晶體管形成區(qū)域成為周邊電路部。MOS晶體管402由單晶硅基板上401、源極·漏極區(qū)域405、柵極絕緣膜403、以及柵電極404構(gòu)成。并且，鐵電存儲(chǔ)裝置400具有元件分離用氧化膜406、第1層間絕緣膜407、第1配線層408、以及第2層間絕緣膜409。
并且，鐵電存儲(chǔ)裝置400具有由鐵電電容器420構(gòu)成的存儲(chǔ)單元陣列，鐵電電容器420由形成字線或位線的下部電極(第1電極或第2電極)410、包含鐵電相和順電相的鐵電膜411、以及形成在鐵電膜411之上并形成字線或位線的上部電極(第2電極或第1電極)412構(gòu)成。
此外，鐵電存儲(chǔ)裝置400在鐵電電容器420的上面具有第3層間絕緣膜413，通過第2配線層414存儲(chǔ)單元陣列與周邊電路部連接。此外，在鐵電存儲(chǔ)裝置400中，在第3層間絕緣膜413和第2配線層414的上面形成有保護(hù)膜415。
通過采用具有以上結(jié)構(gòu)的鐵電存儲(chǔ)裝置400，可以將存儲(chǔ)單元陣列與周邊電路部集成在同一基板上。此外，圖9所示的鐵電存儲(chǔ)裝置400采用了在周邊電路部上形成有存儲(chǔ)單元陣列的結(jié)構(gòu)，但也可以采用不在周邊電路部上設(shè)置存儲(chǔ)單元陣列而存儲(chǔ)單元陣列與周邊電路部在平面上相互連接的結(jié)構(gòu)。
本實(shí)施方式中使用的鐵電電容器420由上述實(shí)施方式的鐵電膜構(gòu)成，因此滯后的矩形性非常好，具有穩(wěn)定的擾動(dòng)特性。此外，該鐵電電容器420通過對工序溫度的低溫化，對周邊電路等和其它元件的損傷少，并且過程損傷(特別是氫的還原)少，因而可以抑制由于損傷引起的滯后的劣化。因此，通過使用所述鐵電電容器420，可以實(shí)現(xiàn)單純矩陣型鐵電存儲(chǔ)裝置300的實(shí)用化。
在圖10(A)中作為變形例表示了1T1C型鐵電存儲(chǔ)裝置500的結(jié)構(gòu)圖。圖10(B)是鐵電存儲(chǔ)裝置500的等價(jià)電路圖。
如圖10(A)所示，鐵電存儲(chǔ)裝置500是由電容器504(1C)、和源/漏電極的一方與數(shù)據(jù)線505連接并具有與字線連接的柵電極506的開關(guān)用的晶體管元件507(1T)構(gòu)成的、其結(jié)構(gòu)與DRAM非常相似的存儲(chǔ)元件。所述電容器504(1C)由下部電極501、與板線連接的上部電極502、以及上述實(shí)施方式的鐵電膜503構(gòu)成。1T1C型存儲(chǔ)器能夠高速(100ns以下)地進(jìn)行寫入和讀出，并且寫入的數(shù)據(jù)不揮發(fā)因此有望代替SRAM。
以上，對本發(fā)明的實(shí)施方式的一例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方式，在本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，可以采用各種實(shí)施形態(tài)。
4.實(shí)驗(yàn)例下面對本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)例進(jìn)行說明。
4.1實(shí)驗(yàn)例1本實(shí)施例涉及的鐵電膜是使用如下的原料溶液來制造的。
按(PZ溶液)∶(PT溶液)＝45∶55的比例混合PZ溶液和PT溶液，制作了溶液1。所述PZ溶液是在正丁醇等溶劑中無水狀態(tài)下將形成Pb和Zr的PbZrO3鈣鈦礦晶體用的乙酸鉛(Pb)和丁醇鋯(Zr)等縮聚物溶解后的溶液，所述PT溶液是在正丁醇等溶劑中無水狀態(tài)下將形成Pb和Ti的PbTiO3鈣鈦礦晶體用的乙酸鉛(Pb)和異丙醇鈦(Ti)等縮聚物溶解后的溶液。
將辛酸鉍和辛酸鈮按摩爾比以(辛酸鉍)∶(辛酸鈮)＝1∶1的比例與Si元素一同混合在正丁醇等溶劑中，制作了溶液2。
然后，將溶液1、溶液2、和琥珀酸二甲酯混合，制作了原料溶液。并且，琥珀酸二甲酯是相對于各原料溶液中的金屬元素濃度1mol/l，按0.5mol/l的比例混合的。接著，密閉各原料溶液，在90℃保持30分鐘之后冷卻至室溫，充分地促進(jìn)了酯化。
溶液1和溶液2的比率為如下。
原料溶液1；溶液1∶溶液2＝100∶0
原料溶液2；溶液1∶溶液2＝95∶5原料溶液3；溶液1∶溶液2＝90∶10原料溶液4；溶液1∶溶液2＝80∶20使用制作的原料溶液1～原料溶液4，按圖11所示的方法制作了樣品。
也就是，利用濺射法形成由鉑構(gòu)成的下部電極，將原料溶液用旋涂法涂布在基板上，使用熱板在150～180℃(150℃)下進(jìn)行干燥處理，除去了醇。之后，使用熱板在300～350℃(300℃)下進(jìn)行脫脂熱處理。接著，根據(jù)需要多次(總共3次)進(jìn)行上述涂布工序、干燥處理工序和脫脂熱處理，得到了所希望厚度的涂膜。進(jìn)而，利用結(jié)晶化退火(燒成)得到了膜厚150nm的鐵電膜的樣品。為了進(jìn)行結(jié)晶化的燒成是在氧氣氛中使用快速熱退火(RTA)在650～700℃(650℃)下進(jìn)行的。進(jìn)而，用濺射法形成由鉑構(gòu)成的上部電極，采用RTA在650～700℃(650℃)下進(jìn)行恢復(fù)退火，由此得到了鐵電電容器的樣品(下面將其稱之為電容器樣品)。
使用這些樣品調(diào)查了以下特性。
(a)對使用原料溶液2～原料溶液4的3種樣品的鐵電膜通過X射線衍射調(diào)查了結(jié)晶性。在圖12～14中表示了其結(jié)果。圖12是表示使用了原料溶液2的樣品的鐵電膜的結(jié)晶性的圖。圖13是表示使用了原料溶液3的樣品的鐵電膜的結(jié)晶性的圖。圖14是表示使用了原料溶液4的樣品的鐵電膜的結(jié)晶性的圖。
由圖12～圖14可知，使用了原料溶液2～原料溶液4的所有樣品中都確認(rèn)到了與PZT同樣的(111)峰，形成有鈣鈦礦單相膜。即，Bi和Nb完全固溶于PZT中，Bi置換了A位，Nb置換了B位。
(b)在圖15～圖18中表示了對于使用了原料溶液2～原料溶液4的電容器樣品求出的滯后。圖15表示使用了原料溶液1的樣品的滯后特性。圖16表示使用了原料溶液2的樣品的滯后特性。圖17表示使用了原料溶液3的樣品的滯后特性。圖18表示使用了原料溶液4的樣品的滯后特性。由圖15～圖18可知，所有的電容器樣品中都具有良好的滯后特性。特別是，隨著Bi和Nb添加量的增加，滯后的矩形性提高。
4.2實(shí)驗(yàn)例2與實(shí)驗(yàn)例同樣地制作了按如下的比率將溶液1和溶液2混合的原料溶液。
原料溶液5；溶液1∶溶液2＝70∶30原料溶液6；溶液1∶溶液2＝40∶60原料溶液7；溶液1∶溶液2＝10∶90然后，與實(shí)施例1同樣地形成電容器樣品，使用形成的樣品調(diào)查了如下的特性。
(a)對使用原料溶液5～原料溶液7的3種樣品的鐵電膜通過X射線衍射調(diào)查了結(jié)晶性。對于所有的鐵電膜得到了如圖19所示的結(jié)果。由圖19確認(rèn)出與BNO(BiNbO4)同樣的(112)、(212)、(211)峰和與PZT同樣的(111)峰，確認(rèn)得到的鐵電膜含有由BNO構(gòu)成的鉍層狀鈣鈦礦晶體和由PZT構(gòu)成的鈣鈦礦晶體混在的共晶體。此外，Bi和Nb完全固溶于PZT中，Bi置換了A位的一部分，Nb置換了B位的一部分。
(b)圖20～圖22表示對使用了原料溶液5～原料溶液7的電容器樣品求出的滯后特性。圖20表示使用了原料溶液5的樣品的滯后特性。圖21表示使用了原料溶液6的樣品的滯后特性。圖22表示使用了原料溶液7的樣品的滯后特性。由圖20～圖22可知，所有的電容器樣品都具有良好的滯后特性。
權(quán)利要求
1.一種鐵電膜，包括用通式(Pb1-dBid)(B1-aXa)O3表示的鐵電膜，其中B由Zr和Ti中的至少一方構(gòu)成，X由Nb和Ta中的至少一方構(gòu)成，a的范圍為0.05≤a≤0.4，d的范圍為0＜d＜1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵電膜，其中所述X存在于鈣鈦礦型構(gòu)造的B位上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵電膜，其中Pb和Bi存在于鈣鈦礦型構(gòu)造的A位上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鐵電膜，其中所述d在0＜d≤0.2的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的鐵電膜，其中所述鐵電膜是四方晶構(gòu)造、且取向擬立方晶(111)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的鐵電膜，其中X是Nb。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的鐵電膜，其中所述鐵電膜中含有由所述通式(Pb1-dBid)(B1-aXa)O3表示的鐵電體和由BiNbO4構(gòu)成的鐵電體的共晶體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鐵電膜，其中所述共晶體中含有的Bi元素相對于Pb元素的摩爾比率為3/7。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的鐵電膜，其中所述由(Pb1-dBid)(B1-aXa)O3構(gòu)成的結(jié)晶具有鈣鈦礦型構(gòu)造，所述由BiNbO4構(gòu)成的結(jié)晶具有鉍層狀鈣鈦礦型構(gòu)造。
10.一種鐵電膜的制造方法，是包含由通式(Pb1-dBid)(B1-aXa)O3表示的鐵電膜的鐵電膜的制造方法，其中B由Zr和Ti中的至少一方構(gòu)成，X由Nb和Ta中的至少一方構(gòu)成，a的范圍為0.05≤a≤0.4，d的范圍為0＜d＜1，該鐵電膜的制造方法包括如下工序?qū)⑷苣z凝膠原料、多元羧酸或多元羧酸酯、和有機(jī)溶劑混合，形成具有酯鍵的鐵電體的前驅(qū)體溶液，其中所述溶膠凝膠原料中包含至少含有Zr元素和Ti元素的金屬醇鹽的水解縮合物，所述酯鍵是通過來源于所述多元羧酸或所述多元羧酸酯的多元羧酸和金屬醇鹽的酯化而得到的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鐵電膜的制造方法，其中所述鐵電膜還含有由BiNbO4構(gòu)成的結(jié)晶，該鐵電膜的制造方法包括如下工序?qū)⑷苣z凝膠原料、多元羧酸或多元羧酸酯、和有機(jī)溶劑混合，形成具有酯鍵的鐵電體的前驅(qū)體溶液，其中所述溶膠凝膠原料中包含至少含有Zr元素和Ti元素的金屬醇鹽的水解縮合物，所述酯鍵是通過來源于所述多元羧酸或所述多元羧酸酯的多元羧酸和金屬醇鹽的酯化而得到的。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的鐵電膜的制造方法，其中在混合所述溶膠凝膠原料、所述多元羧酸或多元羧酸酯、和所述有機(jī)溶劑時(shí)，還含有使用了鉍的羧酸鹽的溶膠凝膠原料。
13.根據(jù)權(quán)利要求10～12中任意一項(xiàng)所述的鐵電膜的制造方法，其中在混合所述溶膠凝膠原料、所述多元羧酸或多元羧酸酯、和所述有機(jī)溶劑時(shí)，還含有使用了鉛的羧酸鹽的溶膠凝膠原料。
14.根據(jù)權(quán)利要求10～13中任意一項(xiàng)所述的鐵電膜的制造方法，其中所述多元羧酸或多元羧酸酯是2元羧酸或多元羧酸酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求10～14中任意一項(xiàng)所述的鐵電膜的制造方法，其中在混合所述溶膠凝膠原料、所述多元羧酸或多元羧酸酯、和所述有機(jī)溶劑時(shí)，使用還含有Si、或Si和Ge的溶膠凝膠原料。
16.一種鐵電電容器，具有包含用通式(Pb1-dBid)(B1-aXa)O3表示的鐵電膜，其中B由Zr和Ti中的至少一方構(gòu)成，X由Nb和Ta中的至少一方構(gòu)成，a的范圍為0.05≤a≤0.4d的范圍為0＜d＜1。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的鐵電膜的制造方法，其中還包括具有鈣鈦礦型構(gòu)造的電極，所述鐵電膜形成在所述電極之上。
18.一種鐵電存儲(chǔ)器，具有包含用通式(Pb1-dBid)(B1-aXa)O3表示的鐵電膜，其中B由Zr和Ti中的至少一方構(gòu)成，X由Nb和Ta中的至少一方構(gòu)成，a的范圍為0.05≤a≤0.4d的范圍為0＜d＜1。
全文摘要
一種鐵電膜、鐵電膜的制造方法、鐵電電容器、以及鐵電存儲(chǔ)器，所述鐵電膜101由用通式(Pb
文檔編號(hào)H01L21/70GK1797771SQ20051013410
公開日2006年7月5日 申請日期2005年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月27日
發(fā)明者木島健, 濱田泰彰, 古林智一, 宮澤弘 申請人:精工愛普生株式會(huì)社