專利名稱：燃料電池陰極及具有其的聚合物電解質(zhì)燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池陰極和具有該燃料電池陰極的聚合物電解質(zhì)燃料電池。
背景技術(shù)：
具有聚合物電解質(zhì)膜的聚合物電解質(zhì)燃料電池可以容易地減小尺寸和減輕重量。因此，在實際應(yīng)用中越來越期望將其作為電源用于例如電動車的移動車輛、以及小尺寸廢熱發(fā)電系統(tǒng)中。然而，聚合物電解質(zhì)燃料電池具有較低的操作溫度，并且難于有效地將獲得的廢熱用于輔助移動功率的目的或類似目的。因此，如果將聚合物電解質(zhì)燃料電池投入實際使用，則必須提供這樣的能力，使得在具有高的陽極反應(yīng)氣體(例如純氫氣)與陰極氣體(例如空氣)的利用比值的操作條件下，獲得高發(fā)電效率和高輸出密度。
聚合物電解質(zhì)燃料電池的陽極和陰極的每個催化劑層中的電極反應(yīng)在三相界面上進(jìn)行(以后稱為反應(yīng)位置)，在所述界面中，單獨的反應(yīng)氣體、催化劑和含氟離子交換樹脂(電解質(zhì))同時存在。因此，在聚合物電解質(zhì)燃料電池中，催化劑層通常由被涂敷與聚合物電解質(zhì)膜的含氟離子交換樹脂相同或不同的含氟離子交換樹脂的催化劑形成，例如金屬催化劑或者負(fù)載的金屬催化劑(例如負(fù)載金屬的碳，其例如由具有大比表面積的碳黑載體構(gòu)成，通過所述載體負(fù)載例如鉑的金屬催化劑)。這將在催化劑層內(nèi)實現(xiàn)所謂的對反應(yīng)位置的三維化，以便增加反應(yīng)位置的尺寸。
對于用于涂敷催化劑的含氟離子交換樹脂，使用全氟化碳聚合物(下文稱為磺酸全氟化碳聚合物)，其具有高離子導(dǎo)電性、以及在氧化和還原氣氛中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的磺酸基，例如可從DuPont獲得的Nafion。
然而，雖然包含在常規(guī)陰極催化劑層中的含氟離子交換樹脂在離子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性上較好，但是它在樹脂中表現(xiàn)出不充分的氧氣滲透性。結(jié)果，在催化劑層中的氧氣滲透率變得不夠，并且陰極中的氧化還原反應(yīng)中的過電壓變得過剩，從而難于獲得優(yōu)異的電極特征。
日本專利公開11-354129 A(1999)提出了一種聚合物電解質(zhì)燃料電池，其中將含氟醚化合物混合到含氟離子交換樹脂中，利用所述樹脂涂敷催化劑，以增加陰極的催化劑層中的氧氣滲透率，從而降低陰極的過電壓。
然而，即使在日本專利公開11-354129A(1999)中公開的聚合物電解質(zhì)燃料電池在陰極的催化劑層中在氧氣滲透率方面仍然缺乏，從而沒有充分降低陰極的過電壓。另外，陰極的催化劑層的耐久性不夠，導(dǎo)致降低電池壽命的問題。認(rèn)為這是由于，被認(rèn)為優(yōu)選的含氟醚化合物是油形式的低分子量化合物，該化合物在發(fā)電過程中逐漸溶解在反應(yīng)生成的水中，或者在發(fā)電中變成與含氟離子交換樹脂分離，并與產(chǎn)物水一起被從催化劑層排出。
作為響應(yīng)，日本專利公開2002-252001A公開了，通過將具有高的氧氣滲透性并基本沒有離子交換基的聚合物化合物混合到燃料電池的電極催化劑層中，尤其改善了陰極的電極特征。
在另一個實例中，日本專利公開8-173775A(1996)公開了一種電池，其包括由分散液體形成的氧選擇性滲透膜，所述液體由氧傳輸載體的溶液構(gòu)成，所述載體包括特別地并可逆地結(jié)合到氧的金屬復(fù)合物，從而模仿血液中的血色素，將所述溶液分散在其中以低速率溶解二氧化碳的疏水介質(zhì)中。電池容器具有與外部空氣相通的空氣入口，并且沿空氣入口設(shè)置氣體分散電極，所述氣體分散電極利用氧作為活化材料。將氧選擇性滲透膜設(shè)置在氣體分散電極和空氣入口之間。
在日本專利公開10-55807A(1998)中公開了獲得更高電池性能的嘗試，其中將例如氧化鈰的輔助催化劑添加到電極催化劑中以提高空氣利用率。在日本專利公開2003-100308(A)中公開了改善陰極反應(yīng)的另一個嘗試，其中通過負(fù)載鉑的載體負(fù)載氧化鈰，以增加還原氧的速率。另外，在Journal of Power Sources 115(2003)40-43中還公開了增強(qiáng)電池性能的嘗試，其中將CeZrOx物理混合入Pt/C催化劑層以增加空氣的利用率。

發(fā)明內(nèi)容
當(dāng)如日本專利公開2002-252001A中通過在制備催化劑中混合負(fù)載催化劑的碳和電解質(zhì)來形成氧氣滲透樹脂時，氧滲透樹脂分散到整個電極。結(jié)果，如果生成的水增加，則將氧氣引導(dǎo)到催化劑表面附近的位置變得困難。換句話說，問題在于，生成水的排出路徑與氧氣擴(kuò)散路徑位于相同的位置。在電極中，電極反應(yīng)在三相界面處運行，在其處反應(yīng)氣體、催化劑和電解質(zhì)會合。一個重要的問題是對氧氣到三相界面的供給。在日本專利公開2002-252001A中，通過物理地混合具有高的氧滲透效率的聚合物與電解質(zhì)和催化劑而改善反應(yīng)效率。然而，氧氣實際需要的是三相界面，簡單的物理混合不可能允許高度氧滲透的聚合物以集中的方式存在于三相界面附近。結(jié)果，不能充分利用高氧氣滲透性材料的性能。這表明，對于電極反應(yīng)發(fā)生在三相界面這個事實，還沒有充分的分析。
在根據(jù)日本專利公開8-173775A(1996)的電池的情況中，其中在氣體擴(kuò)散電極和空氣入口之間只設(shè)置氧氣滲透膜，氧氣不直接擴(kuò)散到催化劑中。結(jié)果，不能充分增強(qiáng)催化活性。
考慮上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，因此本發(fā)明的一個目的是提供一種具有關(guān)于還原氧反應(yīng)的優(yōu)異電極特征的陰極，以及包括這樣的陰極并可以產(chǎn)生高電池輸出的聚合物電解質(zhì)燃料電池。
本發(fā)明基于這樣的認(rèn)識，即，通過提供一種由特定材料形成的路徑可以解決上述問題，通過所述材料可以將氧氣分子擴(kuò)散到碳中。
一方面，本發(fā)明提供了一種燃料電池陰極，其包括催化劑層，所述催化劑層包括負(fù)載催化劑的導(dǎo)電載體和聚合物電解質(zhì)，其中所述負(fù)載催化劑的導(dǎo)電載體另外負(fù)載或混合有一種催化劑，所述另外負(fù)載的催化劑與氧吸收/釋放材料接觸。
根據(jù)本發(fā)明的陰極，催化劑通過導(dǎo)電載體被負(fù)載，同時與催化劑接觸的氧吸收/釋放材料通過導(dǎo)電載體或與其混合而被另外負(fù)載。因為與催化劑接觸的氧吸收/釋放材料，可以確保到催化劑表面的氧氣分子的擴(kuò)散路徑，從而相比于現(xiàn)有技術(shù)可以在催化劑層中增加在反應(yīng)位置附近的反應(yīng)氣體的濃度。結(jié)果，可以在電極反應(yīng)中增加交換電流密度，從而可以降低氧過電壓；即，可以獲得更好的電極特征。具體是，當(dāng)將陰極用作聚合物電解質(zhì)燃料電池的陰極時，可以在陰極中有效降低還原氧反應(yīng)的過電壓，從而可以增強(qiáng)陰極的電極特征。當(dāng)有其在電池工作中出現(xiàn)氧氣缺乏時，即使在幾小時的工作下，本發(fā)明仍能保持優(yōu)異的電極特征。
在利用空氣作為氧化劑的燃料電池中，氮的存在可能導(dǎo)致阻止電極反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，還負(fù)載與催化劑接觸的氧吸收/釋放材料，從而可以防止氮氣的擴(kuò)散，可以在電極附近實現(xiàn)高的氧濃度，從而能夠獲得增強(qiáng)的電池性能。
這里的氧吸收/釋放材料指可以可逆地吸收和釋放氧的材料。多種這樣的材料是已知的，并且可以用于本發(fā)明中。
用于本發(fā)明中的氧吸收/釋放材料是一種金屬或者金屬氧化物，其根據(jù)周圍氧濃度的變化可以重復(fù)吸收和釋放氧。具體是，其為這樣的氧化物，其在具有較高O2濃度的氧化氣氛中可以吸收氧，而在具有較低O2濃度的還原氣氛中可以釋放氧。
更具體的是，氧吸收/釋放材料由氧化值可變的金屬氧化物構(gòu)成，該氧化物根據(jù)氧化值的變化吸收或者釋放氧。實例包括Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Nb，Mo，Ta，W，Ce，Pr，和Nd金屬及其氧化物。其中，優(yōu)選Mn，F(xiàn)e，Co和Ni的氧化物。還可以使用堿性氧化物，其根據(jù)對氧的吸附來吸收和釋放氧。這樣的實例包括Zr，Y，堿金屬以及堿土金屬的氧化物。更多具體的實例是選自于CeO2，CeO2-ZrO2，CeO2-ZrO2-Y2O3，或CeO2-ZrO2-稀土氧化物中的一種或多種。然而，氧吸收/釋放材料并不限于這些材料中的任意一種。
在本發(fā)明中，催化劑層中的氧吸收/釋放材料的量相對于催化劑層的全部量的優(yōu)選為5-16wt.％。由催化劑層負(fù)載的催化劑的總量優(yōu)選為30wt.％或更少。通過這樣選擇其中可以獲得高的催化活性的范圍，可以減少所用的例如鉑的貴金屬的量。如下文將提到的，即使當(dāng)在本發(fā)明中使用的鉑的量減半時，也可以獲得相當(dāng)于常規(guī)產(chǎn)品的電池電壓。
在本發(fā)明中，氧吸收/釋放材料的平均顆粒尺寸優(yōu)選在2nm到40nm間，尤其優(yōu)選在2nm到5nm之間。通過由載體以高度分散的方式負(fù)載平均顆粒尺寸為2nm到40nm的氧吸收/釋放材料，相比于使用平均顆粒尺寸為微米級的氧吸收/釋放材料，可以在低電流密度側(cè)獲得增強(qiáng)的電池性能(發(fā)電效率)。
優(yōu)選，氧吸收/釋放材料由CeO2，CeO2-ZrO2，CeO2-ZrO2-Y2O3，或CeO2-ZrO2-稀土氧化物中的一種或多種構(gòu)成，其中已經(jīng)將CeO2部分還原成Ce2O3。還原處理優(yōu)選包括例如氫的還原氣體、或者例如肼的還原液體。通過將對CeO2進(jìn)行部分還原預(yù)處理獲得的Ce2O3混合到電極中，相比于其中只混合氧吸收/釋放材料的電極，可以在低電流密度側(cè)獲得增強(qiáng)的電池性能(發(fā)電效率)。
優(yōu)選，聚合物電解質(zhì)的量與催化劑層中的載體的量的比值(N/C)是0.8或者更小，尤其優(yōu)選在0.8到0.7之間。在本發(fā)明中，注意到一個新的問題，即，雖然在低電流側(cè)改善了電池性能(發(fā)電效率)，但由于氧吸收/釋放材料的親水性，在高電流側(cè)導(dǎo)致了水淹(flooding)，從而不能實現(xiàn)希望的電池性能(發(fā)電效率)。通過將聚合物電解質(zhì)的量與載體量的比值(N/C)設(shè)置為0.8或者更小，可以抑制這種水淹，并且在全部電流密度區(qū)域都能獲得增強(qiáng)的電池性能(發(fā)電效率)。
優(yōu)選，載體由已被處理為疏水的碳構(gòu)成。通過使用已被處理為疏水的碳作為載體，可以抑制水淹，并且可以在全部電流密度區(qū)域上獲得增強(qiáng)的電池性能(發(fā)電效率)。
優(yōu)選，通過處理形成催化劑層的催化劑墨來增加催化劑層的孔體積，使得其中的孔數(shù)目增加。孔增多處理的優(yōu)選實例包括，利用超聲波均化器來攪拌。優(yōu)選，孔增多處理為這樣，使得將通過氮氣孔分布方法測量的催化劑層的孔體積(cc/g)增加到常規(guī)催化劑層的孔體積的1.4到1.8倍。這樣通過孔增多處理來增加催化劑層的孔體積，可以在全部電流密度區(qū)域都獲得增強(qiáng)的電池性能(發(fā)電效率)。
優(yōu)選，在催化劑層中將較多的氧吸收/釋放材料容納在朝向電解質(zhì)膜的一側(cè)，而不是朝向擴(kuò)散層的一側(cè)，并將較少的氧吸收/釋放材料容納在朝向擴(kuò)散層一側(cè)，而不是朝向電解質(zhì)膜的一側(cè)、或者在該位置完全不容納。具體是，可將氧吸收/釋放材料對角設(shè)置，或者其可以具有雙層結(jié)構(gòu)，其中一層包含氧吸收/釋放材料，而另一層不包含任何氧吸收/釋放材料。通過這樣提供設(shè)置氧吸收/釋放材料的方式的變化，在電解質(zhì)膜側(cè)，通過氧吸收/釋放材料可以捕獲從外部供給的過剩的氧，并且當(dāng)催化劑的氧消耗增加時，可以將所述過剩的氧釋放并供給到催化劑，從而可以提高催化劑的氧利用效率。結(jié)果，可以抑制在高電流密度側(cè)的水淹，并且可以在全部電流密度區(qū)域上獲得增強(qiáng)的電池性能(發(fā)電效率)。
因為本發(fā)明的氧吸收/釋放材料對于含水介質(zhì)，例如水或者醇，基本不可溶解，從而可以基本防止這樣的問題，所述問題例如為，在長時間操作中，將氧吸收/釋放材料從導(dǎo)體的表面分離，并從催化劑層排出。結(jié)果，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極可以在長時間中提供穩(wěn)定的電極特征。
優(yōu)選，在其表面上負(fù)載或者在其中混合氧吸收/釋放材料的傳導(dǎo)載體是碳粉或者碳纖維材料。
在第二方面，本發(fā)明提供了一種聚合物電解質(zhì)燃料電池，包括陽極、陰極以及被設(shè)置在所述陽極和所述陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜，所述陰極包括上述燃料電池陰極。
因此，通過利用上述本發(fā)明的陰極，所述陰極對于還原氧反應(yīng)具有優(yōu)異的電極特征，可以提供具有高電池輸出的聚合物電解質(zhì)燃料電池。另外，如上所述，本發(fā)明的陰極能夠充分防止水淹并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，并且具有該陰極的本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)燃料電池能夠在長時間中穩(wěn)定地提供高電池輸出。
在第三方面，本發(fā)明提供了一種操作聚合物電解質(zhì)燃料電池的方法，所述電池包括陽極、陰極以及被設(shè)置在所述陽極和所述陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜。所述陰極包括上述燃料電池陰極。所述方法包括，在操作之前或者操作過程中周期性地以脈沖方式將氫氣供給到所述氧吸收/釋放材料，以使得將CeO2處理為被部分還原成Ce2O3，所述氧吸收/釋放材料由CeO2、CeO2-ZrO2、CeO2-ZrO2-Y2O3、或者CeO2-ZrO2-稀土氧化物中的一種或者多種構(gòu)成。通過這樣將部分CeO2還原為Ce2O3，相比于在操作之前或期間沒有規(guī)則間隔地進(jìn)行還原處理的情況，可以在全部電流密度區(qū)域獲得增強(qiáng)的電池性能(發(fā)電效率)。
在這樣的系統(tǒng)中，其中以脈沖方式將氫氣流通到其中混合有氧吸收/釋放材料的陰極，可以抑制生成水的累積，并可以減少水淹。從而，可以在全部電流密度區(qū)域提供高性能。
這里的陳述“以脈沖方式”表示，在操作燃料電池之前和/或期間，每隔幾分鐘將作為還原氣體的氫氣通入幾秒的時間。
當(dāng)以脈沖方式將氫氣流通到陰極時，氫氣的量必須不超過4.2％，這是爆炸極限。


圖1示出了在現(xiàn)有技術(shù)(1)中的陰極處的催化劑電極反應(yīng)的原理圖；圖1A示出了在其初始階段、或者輸出較低時的反應(yīng)；圖1B示出了當(dāng)輸出增加時的反應(yīng)；圖2示出了在現(xiàn)有技術(shù)(2)的陰極處的催化劑電極反應(yīng)的原理圖；圖3示出了在根據(jù)本發(fā)明的陰極處的催化劑電極反應(yīng)的原理圖；圖4示出了實例1-1和對比實例1-1的電壓-電流密度曲線；圖5示出了實例2-1與對比實例2-1和2-2在膜厚變化時的電池電壓；圖6示出了實例2-2與對比實例2-1和2-2在負(fù)載的鉑催化劑的密度變化時的電池電壓；圖7示出了一種系統(tǒng)的原理圖，其中在操作之前或期間以規(guī)則間隔流通H2。
具體實施例方式
下面將參考陰極和具有其的聚合物電解質(zhì)燃料電池的優(yōu)選實施例，詳細(xì)描述本發(fā)明。
圖1示出了在常規(guī)實例中在陰極處的催化劑電極反應(yīng)的原理圖。圖1(A)示出了在初始階段或輸出較低時的反應(yīng)，其中不需要很多氧，從而通過通常的擴(kuò)散來維持催化劑附近的氧供給。具體是，根據(jù)下面的表達(dá)式，已經(jīng)擴(kuò)散到催化劑附近的氧氣分子與質(zhì)子和電子發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生水分子
圖1B示出當(dāng)輸出增加時的反應(yīng)。在這種情況下，消耗大量的氧，從而在催化劑附近的氧氣的局部氣壓顯著下降。為了將要發(fā)生的反應(yīng)，必須等待后面的氧擴(kuò)散，從而導(dǎo)致發(fā)電特征的下降。
圖2示出了在常規(guī)技術(shù)(2)的實例中的在陰極處的催化劑電極反應(yīng)的原理圖。在負(fù)載催化劑的導(dǎo)電碳附近，例如CeO2的氧吸收/釋放材料也由所述傳導(dǎo)性碳負(fù)載。當(dāng)將燃料電池用于低輸出區(qū)域時，在催化劑處消耗的氧的量小，并且在氧吸收/釋放材料附近的氧氣的濃度高，這樣可以將過剩的氧存儲在氧吸收/釋放材料中。另一方面，當(dāng)將燃料電池用于高輸出時，在催化劑處的氧的消耗量大，在氧吸收/釋放材料附近的氧濃度降低，從而可以將氧從氧吸收/釋放材料中釋放。這樣釋放的氧在催化劑上被還原，由此可以進(jìn)一步增強(qiáng)燃料電池的性能。這樣，由于可以從Pt電極催化劑附近釋放氧，可以將氧供給到Pt催化劑中，而不受催化劑層中的氣體擴(kuò)散的影響，從而可以增加燃料電池的輸出。
圖3示出了根據(jù)本發(fā)明在電極處的催化劑電極反應(yīng)的原理圖。在負(fù)載催化劑A的傳導(dǎo)性碳附近，例如CeO2的氧吸收/釋放材料也由所述傳導(dǎo)性碳負(fù)載。催化劑B與氧吸收/釋放材料接觸，催化劑A產(chǎn)生如下的陰極反應(yīng)
催化劑B促進(jìn)了氧吸收/釋放材料對氧的吸收和釋放。這樣，當(dāng)將燃料電池用于低輸出區(qū)域時，在催化劑中的氧的消耗量小，并且在氧吸收/釋放材料附近的氧的濃度高，從而可以將過剩的氧有效地存儲在氧吸收/釋放材料中。另一方面，當(dāng)將燃料電池用于高輸出區(qū)域時，在催化劑處的氧的消耗量大，在氧吸收/釋放材料附近的氧濃度降低，從而可以將氧從氧吸收/釋放材料中有效地釋放。這樣釋放的氧在電極上被還原，由此可以進(jìn)一步增強(qiáng)燃料電池的性能。這樣，由于可以從Pt電極催化劑附近釋放氧，可以將氧供給到Pt催化劑中，而不受催化劑層中的氣體擴(kuò)散的影響，從而可以增加電池的輸出。
電極反應(yīng)在稱為三相界面的位置處進(jìn)行，在所述界面上反應(yīng)氣體、催化劑和電解質(zhì)會合。其中一個重要的問題是對氧氣到三相界面的供給。當(dāng)增加電池的輸出時，反應(yīng)需要更多的氧，從而發(fā)電特征迅速惡化，除非在催化劑附近可以獲得氧。在現(xiàn)有技術(shù)的實例中，這通過供給高度濃縮的氧氣來解決。然而，如圖1所示，因為實際的反應(yīng)發(fā)生在三相界面(催化劑附近)，不能充分利用高度濃縮的氧氣的優(yōu)勢，除非將氧氣供給到該位置。尤其是，當(dāng)增加輸出時，盡管在催化劑表面上的氧消耗量增大，但是從外部擴(kuò)散到催化劑表面的速率幾乎不變。因此，如果特定尺寸的催化劑表面上的氧的消耗速率超過了到催化劑表面的氧的供給的速率，那么由于在催化劑附近缺少氧而使發(fā)電特征下降。與之對比，根據(jù)圖2所示的本發(fā)明，增加到催化劑表面的氧的供給速率，從而防止由于催化劑附近缺少氧而降低發(fā)電特征。
本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)燃料電池的陰極包括催化劑層，優(yōu)選，其包括催化劑層和被設(shè)置為相鄰于催化劑層的氣體擴(kuò)散層。氣體擴(kuò)散層用導(dǎo)電多孔材料制成(例如碳布或碳紙)。
陰極的催化劑層中存在氧吸收/釋放材料，其用于在陰極處對還原氧反應(yīng)降低過電壓，以增加在陰極處的電極反應(yīng)速率。
被容納在催化劑層中的氧吸收/釋放材料的量相對于負(fù)載催化劑的導(dǎo)體和聚合物電解質(zhì)的總量優(yōu)選在0.1質(zhì)量％到50質(zhì)量％之間，尤其優(yōu)選在1質(zhì)量％到40質(zhì)量％之間。如果氧吸收/釋放材料的含量小于0.1質(zhì)量％，對還原氧反應(yīng)充分還原氧的過電壓將變得困難。另一方面，如果氧吸收/釋放材料的含量超過50質(zhì)量％，則在催化劑層中包括的含氟離子交換樹脂的相對含量減少。結(jié)果，能夠在催化劑層中有效作用的反應(yīng)位置數(shù)減少，從而難于獲得優(yōu)異的電極特征。
對于在本發(fā)明的陰極的負(fù)載催化劑的導(dǎo)體中包含的催化劑沒有特別限制，但是其優(yōu)選包括鉑或者鉑合金。更優(yōu)選的是，通過導(dǎo)電載體負(fù)載在負(fù)載催化劑的導(dǎo)體中包含的催化劑，對所述載體沒有特別限制，但是其優(yōu)選由比表面積為200m2/g或更多的碳材料制成。優(yōu)選實例包括碳黑和活化木炭。
本發(fā)明催化劑層中包含的聚合物電解質(zhì)優(yōu)選為含氟離子交換樹脂，尤其為磺酸類全氟化碳聚合物，它在陰極中可以保持化學(xué)穩(wěn)定，并允許快速的質(zhì)子傳導(dǎo)。
本發(fā)明的陰極的催化劑層的層厚可以與常規(guī)氣體擴(kuò)散電極的厚度為一個量級。其優(yōu)選為1到100μm，尤其優(yōu)選為3到50μm。
在聚合物電解質(zhì)燃料電池中，在陰極處對還原氧反應(yīng)的過電壓通常遠(yuǎn)大于在陽極處對氫氧化反應(yīng)的過電壓。因此，通過增加在如上述的陰極的催化劑層中的反應(yīng)位置附近增加氧濃度，可以有效地利用反應(yīng)位置，并且可以提高陰極的電極特征。因此，可以有效地增強(qiáng)電池的輸出特征。
另一方面，對陽極的結(jié)構(gòu)不特別限制，例如，其可以具有任何常規(guī)氣體擴(kuò)散電極的結(jié)構(gòu)。
另外，對用于本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜沒有特別限制，其可以由任何離子交換膜構(gòu)成，只要所述膜在濕條件下表現(xiàn)好的離子傳導(dǎo)性。形成聚合物電解質(zhì)膜的固體聚合物材料的實例包括具有磺酸基的全氟化碳聚合物、聚砜樹脂，以及具有膦酸基或碳酸基的全氟化碳聚合物。其中優(yōu)選磺酸類全氟化碳聚合物。聚合物電解質(zhì)膜可以由與催化劑層中包括的含氟離子交換樹脂相同或不同的樹脂構(gòu)成。
本發(fā)明的陰極的催化劑層可以利用傳導(dǎo)載體和涂敷溶液制備，通過所述載體預(yù)先負(fù)載催化劑和氧吸收/釋放材料，所述涂敷溶液由介質(zhì)或分散介質(zhì)構(gòu)成，在所述介質(zhì)中溶解或分散聚合物電解質(zhì)。還可以利用由這樣的介質(zhì)或分散介質(zhì)構(gòu)成的涂敷溶液，在所述介質(zhì)中，溶解或分散負(fù)載催化劑的傳導(dǎo)載體、聚合物電解質(zhì)以及氧吸收/釋放材料。所用的介質(zhì)或分散介質(zhì)的實例包括醇、含氟醇以及含氟醚。催化劑層可以通過覆蓋碳布或類似物形成，所述碳布形成具有涂敷溶液的離子交換膜或氣體擴(kuò)散層。通過用涂敷溶液涂敷單獨提供的襯底而在其上形成涂敷層，并然后將涂敷層轉(zhuǎn)移到離子交換膜上，從而在離子交換膜上形成催化劑層。
當(dāng)在氣體擴(kuò)散層上形成催化劑層時，優(yōu)選通過例如粘合法或熱壓法將催化劑層和離子交換膜接合在一起。當(dāng)在離子交換膜上形成催化劑層時，陰極可以只由催化劑層形成，或者可以另外包括相鄰于催化劑層設(shè)置的氣體擴(kuò)散層。
在陰極外側(cè)，設(shè)置其中形成常規(guī)氣體通道的隔離器，經(jīng)過其將含氫氣體和含氧氣體分別供給到陽極和陰極，從而完成聚合物電解質(zhì)燃料電池。
下面，將參考實例和對比實例更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的陰極和聚合物電解質(zhì)燃料電池。
實例1將CeO2-ZrO2混合氧化物用作氧吸收/釋放試劑。將Printex XE2B用作碳材料，并且對于鉑材料，通過浸漬使得由碳負(fù)載氯鉑酸。將負(fù)載5wt.％的鉑的CeO2-ZrO2混合氧化物(20wt.％)與負(fù)載鉑的碳混合，從而制備催化劑。
對比實例1以與實例1相同的方法制備催化劑，但是沒有添加CeO2-ZrO2混合氧化物。
催化活性評定通過以下方式使用具有12.96cm2的電極面積的單個電池進(jìn)行發(fā)電評定測試。
(氣流速率)陽極H2500cc/min陰極空氣300cc/min(加濕溫度)陽極鼓泡區(qū)75℃陰極鼓泡區(qū)60℃(陰極膜厚度)6mil(氣壓)陽極0.2MPa陰極0.2MPa(電池溫度)80℃圖4示出了評定結(jié)果，其中示出，本發(fā)明的燃料電池在低電流密度區(qū)域的發(fā)電性能方面優(yōu)于對比實例，所述本發(fā)明的燃料電池使用負(fù)載與催化劑接觸的氧吸收/釋放材料的電極，所述對比實例使用不負(fù)載氧吸收/釋放材料的電極。
實例2實例2-1在以下過程中制備這樣的電極，所述電極的膜厚為3mil，包括相混合的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑和負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉(20wt.％)，按照以下程序進(jìn)行預(yù)處理。
(1)將Ce-Zr-Ox復(fù)合氧化物粉末浸入二硝基雙胺Pt復(fù)合物的水溶液中并攪拌，然后在120℃下蒸發(fā)以干燥(包含了相對于粉末的5wt.％的Pt)(2)當(dāng)在研缽中研磨后，在常壓烘烤爐中以500℃將粉末烘烤2小時，并且再次在研缽中研磨所述粉末。
(3)將可從市場獲得的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑與預(yù)定量的離子交換水、負(fù)載Pt 5wt.％的Ce-Zr-Ox粉末(相對于催化劑的20wt.％)、電解質(zhì)溶液(Nafion)、乙醇以及丙二醇混合，以獲得催化劑墨。
(4)在利用超聲波均化器攪拌催化劑墨30分鐘后，再利用磁性攪拌器攪拌15分鐘，并將該過程重復(fù)3次。
(5)將催化劑墨澆在聚四氟乙烯樹脂膜上(膜厚為3mil)，然后將其干燥，并切成13cm2的塊。
(6)將膜塊熱壓到電解質(zhì)膜上，以制備MEA。
(7)將MEA組裝到電池中，然后以與實例1相同的方法進(jìn)行評定。
實例2-2制備這樣的電極，其膜厚為6mil，包括混合的負(fù)載PtFe(30wt.％)的碳催化劑和負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(20wt.％)。該實例與實例2-1類似，但是在步驟(3)中用負(fù)載PtFe(30wt.％)的碳催化劑取代，并在步驟(5)中使用膜厚為6mil的膜。
對比實例2-1制備這樣的電極，其膜厚為6mil，包括負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑。
對比實例2-2制備這樣的電極，其膜厚為4mil，并包括混合的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑和負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(10wt.％)。
對比實例2-3制備這樣的電極，其膜厚為4mil，并包括混合的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑和負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(30wt.％)。
圖5和圖6中示出了結(jié)果，從中可以看出(1)本發(fā)明的電極比對比實例的電極具有更高的發(fā)電活性；(2)相當(dāng)于常規(guī)產(chǎn)品的電池電壓可以用所用鉑的一半的量來產(chǎn)生。從而，可以減少使用的例如鉑的貴金屬的量，因此有利于減少燃料電池的成本。
實例3在以下過程中制備一種電極，其包括負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑，通過所述催化劑以高度分散的方式負(fù)載Ce-Zr-Ox粉末(20wt.％)。
(1)將預(yù)定量的硝酸鈰和硝酸鋯試劑溶解在離子交換水中。(溶解的量為，使得Ce-Zr-Ox粉末的濃度相對于負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳為約20wt.％)(2)將可從市場獲得的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑懸浮，并逐滴加入還原試劑(例如氫氧化鈉的水溶液)，從而使得由碳負(fù)載鈰、鋯和釔的氫氧化物。
(3)在真空干燥爐中以120℃進(jìn)行洗滌過濾而獲得粉末，干燥所述粉末，并將粉末在空氣中放置24小時。
(4)在惰性氣體中以500℃將粉末處理2小時。
(5)將在步驟(4)中獲得的粉末與預(yù)定量的離子交換水、電解質(zhì)溶液(Nafion)、乙醇，以及丙二醇混合，從而制備催化劑墨。(將Nafion的量調(diào)節(jié)為使得N/C＝1(重量))。
(6)利用超聲波均化器將催化劑墨攪拌30分鐘，然后利用磁性攪拌器攪拌15分鐘。將該過程重復(fù)3次。
(7)將催化劑墨澆到聚四氟乙烯樹脂膜上(膜厚為3mil)，然后將其干燥，并切割成13cm2的塊。
(8)將膜塊熱壓到電解質(zhì)膜上，以制備MEA。
(9)將MEA組裝入電池，然后以與實例1相同的方式進(jìn)行評定。
步驟(2)到(4)所包括的操作用于產(chǎn)生具有納米級尺寸的催化劑顆粒。TEM觀察確認(rèn)了該催化劑的平均顆粒尺寸是10nm。
對比實例3-1制備這樣的電極，其包括物理混合的負(fù)載Pt(60wt.％)的碳和負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(20wt.％)。
(1)將Ce-Zr-Ox復(fù)合氧化物粉末浸入二硝基雙胺Pt復(fù)合物的水溶液中并攪拌。然后在120℃下蒸發(fā)所得產(chǎn)物以干燥(包含5wt.％的Pt的粉末)。
(2)當(dāng)在研缽中研磨后，在常壓烘烤爐中以500℃將粉末烘烤2小時，并且再次在研缽中研磨所述粉末。
(1)(3)將可從市場獲得的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑與預(yù)定量的離子交換水、負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(相對于催化劑的20wt.％)、電解質(zhì)溶液(Nafion)、乙醇以及丙二醇混合，以制備催化劑墨。
(4)進(jìn)行實例3中的步驟6和隨后的步驟。
對比實例3-2使用負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑。
進(jìn)行對比實例3-1的過程，但是免除步驟(1)和(2)，并且不添加Ce-Zr-Ox。
TEM觀察確認(rèn)了對比實例3-1和3-2的平均顆粒尺寸是2到5μm。
表1示出了每種催化劑的組成。表2示出了活性評定的結(jié)果。
表1

表2

表2示出的結(jié)果表明，當(dāng)在載體上以高度分散的方式負(fù)載平均顆粒尺寸為2-40nm的氧吸收/釋放材料時，比當(dāng)氧吸收/釋放材料的平均顆粒尺寸為微米級時，在低電流密度上能夠獲得更高的電池性能(發(fā)電效率)。
實例4根據(jù)以下過程制備這樣的電極，所述電極包括混合的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳和負(fù)載氫還原的Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(20wt.％)。
(1)將Ce-Zr-Ox復(fù)合氧化物粉末浸入二硝基雙胺Pt復(fù)合物的水溶液中并攪拌，然后在120℃下進(jìn)行蒸發(fā)以干燥(相對于所述粉末的5wt.％的Pt)。
(2)當(dāng)在研缽中研磨后，在常壓烘烤爐中以500℃將粉末烘烤2小時，并且再次在研缽中研磨所述粉末。
(3)在氫氣氛中以350℃將粉末處理2小時。
(4)將可從市場獲得的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑與預(yù)定量的離子交換水、負(fù)載氫還原的Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(相對于所述催化劑的20wt.％)、電解質(zhì)溶液(Nafion)、乙醇以及丙二醇混合，以獲得催化劑墨。
(5)利用超聲波均化器將催化劑墨攪拌30分鐘，然后利用磁性攪拌器攪拌15分鐘，并將該過程重復(fù)3次。
(6)將催化劑墨澆到聚四氟乙烯樹脂膜上(膜厚為6mil)，然后將其干燥，并切割成13cm2的塊。
(7)將膜塊熱壓到電解質(zhì)膜上，以制備MEA。
(8)將MEA組裝入電池，然后以與實例1相同的方式進(jìn)行評定。
對比實例4-1根據(jù)與實例4相同的過程、但是不進(jìn)行用于氫還原的步驟(3)來制備這樣的電極，所述電極包括混合的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳和負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(20wt.％)。
對比實例4-2使用負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑。
下面的表3示出了每種催化劑的組成。表4示出了活性評定的結(jié)果。
表3

表4

表4示出的結(jié)果表明，當(dāng)將通過還原預(yù)處理一定量的CeO2獲得的Ce2O3與電極混合時，比簡單地混合氧吸收/釋放材料，在低電流密度上可以獲得更高的電池性能(發(fā)電效率)。
實例5根據(jù)以下過程制備這樣的電極，所述電極包括混合的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑和負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(20wt.％)。
(1)將Ce-Zr-Ox復(fù)合氧化物粉末浸入二硝基雙胺Pt復(fù)合物的水溶液中。將產(chǎn)物攪拌，然后在120℃下進(jìn)行蒸發(fā)以干燥(相對于所述粉末的5wt.％的Pt)。
(2)當(dāng)在研缽中研磨后，在常壓烘烤爐中以500℃將粉末烘烤2小時，并且再次在研缽中研磨所述粉末。
(3)將可從市場獲得的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑與預(yù)定量的離子交換水、負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(相對于所述催化劑的20wt.％)、電解質(zhì)溶液(Nafion)、乙醇以及丙二醇混合，以獲得催化劑墨(調(diào)節(jié)Nafion的量使得N/C＝0.75(wt.％))。
(4)利用超聲波均化器將催化劑墨攪拌30分鐘，然后利用磁性攪拌器攪拌15分鐘。將該過程重復(fù)3次。
(5)將催化劑墨澆到聚四氟乙烯樹脂膜上(膜厚為3mil)，然后將其干燥，并切割成13cm2的塊。
(6)將膜塊熱壓到電解質(zhì)膜上，以制備MEA。
(7)將MEA組裝入電池，然后以與實例1相同的方式進(jìn)行評定。
對比實例5-1制備N/C＝1的電極，所述電極包括混合的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑和負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(20wt.％)。
對比實例5-2制備N/C＝0.5的電極，所述電極包括混合的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑和負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(20wt.％)。
對比實例5-3使用負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑(N/C＝1)。
對比實例5-4使用負(fù)載Pt(60wt.％)的碳催化劑(N/C＝1)。
下面的表5示出了每種催化劑的組成。表6示出了活性評定的結(jié)果。
表5

表6

表6示出的結(jié)果表明，通過將聚合物電解質(zhì)的量與載體量的比值(N/C)減小到0.8或者更小，可以防止水淹現(xiàn)象，并且可以在所有電流密度區(qū)域上獲得改善的電池性能(發(fā)電效率)。
實例6根據(jù)以下過程制備這樣的電極，所述電極包括混合的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑(使所述碳為疏水的)和負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(20wt.％)。
用疏水碳代替在實例5的步驟3中的負(fù)載Pt(60wt.％)的碳催化劑中的碳，并且N/C的值是1.0。對于PtFe催化劑，將親水官能團(tuán)引入碳中，以允許添加酸洗滌步驟。
對比實例6-1制備N/C＝1的電極，所述電極包括混合的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑和負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(20wt.％)。
對比實例6-2制備N/C＝0.5的電極，所述電極包括混合的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑和負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(20wt.％)。
對比實例6-3使用負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑(N/C＝1)。
對比實例6-4使用負(fù)載Pt(60wt.％)的碳催化劑(N/C＝1)。
下面的表7示出了每種催化劑的組成。表8示出了活性評定的結(jié)果。
表7

表8

表8示出的結(jié)果表明，通過利用已經(jīng)經(jīng)過疏水處理的碳作為載體，可以防止水淹現(xiàn)象，并且可以在所有電流密度區(qū)域上獲得改善的電池性能(發(fā)電效率)。
實例7根據(jù)以下過程制備這樣的電極，所述電極包括混合的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑和負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(20wt.％)。
(1)將Ce-Zr-Ox復(fù)合氧化物粉末浸入二硝基雙胺Pt復(fù)合物的水溶液中。將產(chǎn)物攪拌，然后在120℃下進(jìn)行蒸發(fā)以干燥(相對于所述粉末的5wt.％的Pt)。
(2)當(dāng)在研缽中研磨后，在常壓烘烤爐中以500℃將粉末烘烤2小時，并且再次在研缽中研磨所述粉末。
(3)將可從市場獲得的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑與預(yù)定量的離子交換水、負(fù)載氫還原的Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(相對于所述催化劑的20wt.％)、電解質(zhì)溶液(Nafion)、乙醇以及丙二醇混合，以獲得催化劑墨。
(4)利用超聲波均化器將催化劑墨攪拌30分鐘，然后利用磁性攪拌器攪拌15分鐘。將該過程重復(fù)3次。
(5)當(dāng)將Ar氣鼓泡入催化劑墨(100cc/min)時，利用磁性攪拌器(600rpm)對催化劑墨用力攪拌30分鐘。
(6)將催化劑墨澆到聚四氟乙烯樹脂膜上(膜厚為6mil)，然后將其干燥，并切割成13em2的塊。
(7)將膜塊熱壓到電解質(zhì)膜上，以制備MEA。
(8)將MEA組裝入電池，然后以與實例1相同的方式進(jìn)行評定。
(9)將切塊放置在氮氣孔分布裝置上，并測量孔體積。
由于步驟5中的鼓泡操作，通過氮氣孔分布方法測量的催化劑層的孔體積是0.0080cc/g。為了估計該孔體積，將經(jīng)過澆和干燥步驟后的催化劑層(與聚四氟乙烯樹脂膜)切割成30cm2的塊，并且進(jìn)一步切割成0.5cm×0.5cm的塊。
對比實例7-1使用這樣的電極，其包括混合的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳和負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(20wt.％)。該實例對應(yīng)實例7，但是不執(zhí)行步驟(5)。孔體積是0.0067cc/g。
對比實例7-2使用負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑。該實例對應(yīng)實例7-1，但是不添加負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Zx粉末。孔體積是0.0052cc/g。
下面的表9示出了每種催化劑的組成。表10示出了活性評定的結(jié)果。
表9

表10

表10示出的結(jié)果表明，通過對催化劑層進(jìn)行增加孔的處理來增加孔體積，可以在所有的電流密度區(qū)域上獲得改善的電池性能(發(fā)電效率)。
實例8根據(jù)以下過程制備這樣的陰極電極，所述電極包括負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑，其中將負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(相對于催化劑的20wt.％)以傾斜方式沉積在電解質(zhì)膜側(cè)上。
(1)將Ce-Zr-Ox復(fù)合氧化物粉末浸入二硝基雙胺Pt復(fù)合物的水溶液中并攪拌，然后在120℃下進(jìn)行蒸發(fā)以干燥(相對于所述粉末的5wt.％的Pt)。
(2)當(dāng)在研缽中研磨后，在常壓烘烤爐中以500℃將粉末烘烤2小時，并且再次在研缽中研磨所述粉末。
(3)將可從市場獲得的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑與預(yù)定量的離子交換水、負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末、電解質(zhì)溶液(Nafion)、乙醇以及丙二醇混合，以獲得催化劑墨。
(4)利用超聲波均化器將催化劑墨攪拌30分鐘，然后利用磁性攪拌器攪拌15分鐘。將該過程重復(fù)3次。
(5)將催化劑墨澆到聚四氟乙烯樹脂膜上(膜厚為3mil)，然后將其干燥。
(6)與步驟(3)和步驟(4)類似地制備催化劑墨，其中不包含負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末。然后將催化劑墨澆到步驟(5)的膜上，使膜厚為3mil，然后將其干燥。(在6mil的整個膜厚中，負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末相對于PtFe/C催化劑是20wt.％)。
(7)將如上干燥的膜切成13cm2的小塊，然后將其熱壓到電解質(zhì)膜上，以制備MEA。
(8)將MEA組裝入電池，然后以與實例1相同的方式進(jìn)行評定。
對比實例8-1制備這樣的電極，所述電極包括負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑，其中根據(jù)與實例8相同的過程，但是在澆步驟(5)中的膜厚是6mil并且不進(jìn)行步驟(6)，而將負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(相對于催化劑的20wt.％)均勻沉積在催化劑層上。
對比實例8-2利用負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑制備膜厚為6mil的電極。這對應(yīng)對比實例8-1，但是不包含負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Y-Ox粉末。
下面的表11示出了每種催化劑的組成。表12示出了活性評定的結(jié)果。
表11

表12

表12示出的結(jié)果表明，通過改變對氧吸收/釋放材料的布置，可以通過在電解質(zhì)膜一側(cè)的氧吸收/釋放材料捕獲從外部供給的過剩的氧，并且當(dāng)在催化劑處的氧消耗量增加時，可以釋放出捕獲的氧，并將其供給到催化劑中。從而，可以改善催化劑的氧的利用效率。通過這樣，可以防止在高電流密度側(cè)的水淹現(xiàn)象，并且可以在所有電流密度區(qū)域上獲得改善的電池性能(發(fā)電效率)。
實例9在以下過程中構(gòu)造如圖7所示的系統(tǒng)，其中，在包括混合的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳和負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(相對于催化劑的20wt.％)的陰極電極中，可以在操作之前或期間周期性的供給H2。
(1)將Ce-Zr-Ox復(fù)合氧化物粉末浸入二硝基雙胺Pt復(fù)合物的水溶液中，并攪拌，然后在120℃下進(jìn)行蒸發(fā)以干燥(相對于所述粉末的5wt.％的Pt)。
(2)當(dāng)在研缽中研磨后，在常壓烘烤爐中以500℃將粉末烘烤2小時，并且再次在研缽中研磨所述粉末。
(3)將可從市場獲得的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑與預(yù)定量的離子交換水、負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(相對于所述催化劑的20wt.％)、電解質(zhì)溶液(Nafion)、乙醇以及丙二醇混合，以獲得催化劑墨。
(4)利用超聲波均化器將催化劑墨攪拌30分鐘，然后利用磁性攪拌器攪拌15分鐘。將該過程重復(fù)3次。
(5)將催化劑墨澆到聚四氟乙烯樹脂膜上(膜厚為6mil)，然后將其干燥，并切割成13cm2的塊。
(6)將膜塊熱壓到電解質(zhì)膜上，以制備MEA。
(7)將MEA組裝入電池。
(8)在與實例1中用于催化活性評定的基本操作條件相同的條件下操作所述電池，并且將所述電池控制為每隔5分鐘以混合的方式將0.1％的H2流通到陰極達(dá)5秒的時間。
對比實例9-1使用這樣的陰極電極，其包括混合的負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑和負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末(相對于所述催化劑的20wt.％)，進(jìn)行通常的操作。該實例對應(yīng)實例9，但是不進(jìn)行步驟(8)中的流通H2的控制。
對比實例9-2使用負(fù)載PtFe(60wt.％)的碳催化劑，進(jìn)行通常的操作。這對應(yīng)對比實例9-1，但是不加入負(fù)載Pt(5wt.％)的Ce-Zr-Ox粉末。
下面的表13示出了每種催化劑的組成。表14示出了活性評定的結(jié)果。
表13

表14

表14示出的結(jié)果表明，相比于在操作之前或者期間沒有對氧吸收/釋放材料進(jìn)行周期性的還原處理的情況，通過將一些CeO2還原為Ce2O3，可以改善在所有的電流密度區(qū)域上的電池性能(發(fā)電效率)。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，由于在接觸催化劑的燃料電池陰極的催化劑層中存在氧吸收/釋放材料，從而可以在電極附近獲得高的氧濃度，而不受在催化劑層中的氣體擴(kuò)散的影響，并可以獲得增強(qiáng)了的電池性能。相比于不使用氧吸收/釋放劑的情況，尤其在低電流密度側(cè)可以獲得更高的電池性能。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池陰極，包括催化劑層，所述催化劑層包括負(fù)載催化劑的導(dǎo)電載體和聚合物電解質(zhì)，其中所述負(fù)載催化劑的導(dǎo)電載體另外負(fù)載或混合有一種催化劑，所述另外負(fù)載的催化劑與氧吸收/釋放材料接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池陰極，其中所述氧吸收/釋放材料是氧化值可變的金屬、金屬氧化物、或其化合物中的一種或者多種，其基于氧化值的變化吸收或者釋放氧。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池陰極，其中所述氧吸收/釋放材料是Zr、Y、堿金屬、堿土金屬氧化物、或者其化合物中的一種或多種，其基于對氧的吸附吸收或者釋放氧。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的燃料電池陰極，其中所述氧吸收/釋放材料是CeO2、CeO2-ZrO2、CeO2-ZrO2-Y2O3、或者CeO2-ZrO2-稀土氧化物中的一種或者多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一權(quán)利要求的燃料電池陰極，其中所述催化劑層中的所述氧吸收/釋放材料的量為總量的5-16wt.％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一權(quán)利要求的燃料電池陰極，其中由所述催化劑層負(fù)載的催化劑的總量是所述催化劑層的30wt.％或更少。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一權(quán)利要求的燃料電池陰極，其中所述氧吸收/釋放材料的平均顆粒尺寸為2-40nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求4到7中任一權(quán)利要求的燃料電池陰極，其中所述氧吸收/釋放材料是CeO2、CeO2-ZrO2、CeO2-ZrO2-Y2O3、CeO2-ZrO2-稀土氧化物中的一種或者多種，其中CeO2被部分還原成Ce2O3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一權(quán)利要求的燃料電池陰極，其中所述聚合物電解質(zhì)的量與所述催化劑層中的所述載體的量的比值是0.8到1或者更小。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一權(quán)利要求的燃料電池陰極，其中所述載體由已被處理為疏水性的碳組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一權(quán)利要求的燃料電池陰極，其中所述催化劑層的孔體積通過處理催化劑墨而被增加，所述墨形成所述催化劑層，使得其中孔的數(shù)量增加。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一權(quán)利要求的燃料電池陰極，其中較多的所述氧吸收/釋放材料被容納在朝向所述催化劑層中的電解質(zhì)膜的一側(cè)，而不是朝向擴(kuò)散層的一側(cè)，并且其中較少的所述氧吸收/釋放材料被容納在朝向所述擴(kuò)散層的一側(cè)，而不是朝向所述電解質(zhì)膜的一側(cè)、或者完全沒有被容納在這樣的位置。
13.一種聚合物電解質(zhì)燃料電池，包括陽極、陰極以及被設(shè)置在所述陽極和所述陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜，所述陰極包括根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一權(quán)利要求的燃料電池陰極。
14.一種操作聚合物電解質(zhì)燃料電池的方法，所述電池包括陽極、陰極以及被設(shè)置在所述陽極和所述陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述陰極包括根據(jù)權(quán)利要求4到12中任一權(quán)利要求的燃料電池陰極，所述方法包括，在操作之前或者操作過程中周期性地以脈沖方式將氫氣供給到所述氧吸收/釋放材料，以使得將CeO2處理為被部分還原成Ce2O3，所述氧吸收/釋放材料是CeO2、CeO2-ZrO2、CeO2-ZrO2-Y2O3、或者CeO2-ZrO2-稀土氧化物中的一種或者多種。
全文摘要
一種燃料電池陰極，包括由負(fù)載催化劑的導(dǎo)電載體和聚合物電解質(zhì)構(gòu)成的催化劑層。負(fù)載催化劑的導(dǎo)電載體還負(fù)載或在其中混合接觸氧吸收/釋放材料的催化劑。所述陰極具有相對于還原氧反應(yīng)的優(yōu)異電極特征。設(shè)置這種陰極的聚合物電解質(zhì)燃料電池能夠提供高的電池輸出。
文檔編號H01M4/90GK1906783SQ20058000163
公開日2007年1月31日 申請日期2005年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月22日
發(fā)明者河村哲雄 申請人:豐田自動車株式會社