專利名稱：分子存儲(chǔ)器件和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及存儲(chǔ)器件，例如靜態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器、永久隨機(jī)存儲(chǔ)器和動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器。特別地，本發(fā)明涉及分子存儲(chǔ)元件、分子存儲(chǔ)陣列和包括分子存儲(chǔ)的電子器件，特別是邏輯器件。發(fā)明背景
半導(dǎo)體加工和器件設(shè)計(jì)的發(fā)展導(dǎo)致產(chǎn)生了摻入了似乎無盡的各種工具和機(jī)器的計(jì)算器件，這些似乎無盡的各種工具和機(jī)器例如從常規(guī)的可編程計(jì)算機(jī)到通訊設(shè)備和娛樂器件。不管它的最終用途，計(jì)算器件通常由三個(gè)主要組分組成，中央處理器(CPU)、隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(RAM)以及能夠在CPU和RAM之間進(jìn)行數(shù)據(jù)交換的尋址和通訊機(jī)構(gòu)。在一種計(jì)算器件中，數(shù)據(jù)以信號(hào)(例如，電壓、電流、光等)的形式被儲(chǔ)存、傳遞和操控。CPU含有用于邏輯操作信號(hào)的線路，從而存儲(chǔ)器含有用于在CPU操作那些信號(hào)之前、期間和之后儲(chǔ)存信號(hào)的線路。常規(guī)的CPUs、儲(chǔ)存裝置和數(shù)據(jù)通信機(jī)構(gòu)以固態(tài)電子器件的形式被大量生產(chǎn)。雖然有時(shí)稱為″半導(dǎo)體器件″，但是固態(tài)電子器件依靠固體包括金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的電特性。制備固體器件的技術(shù)和設(shè)備隨時(shí)間得到迅速改善，使得能夠生產(chǎn)器件如開關(guān)、電容器、電阻以及具有亞微米尺度特征的相互連接。計(jì)算器件的存儲(chǔ)部件的性能正變成總體系統(tǒng)性能的一個(gè)越來越重要的決定因素。更大數(shù)量的存儲(chǔ)能夠使更多種類的應(yīng)用和功能被計(jì)算器件所實(shí)施并可以減少或消除對(duì)單獨(dú)的大量?jī)?chǔ)存裝置的需要。存儲(chǔ)載體的速度越高，CPU處理頻率越高，使得計(jì)算器件更可用于復(fù)雜的或?qū)崟r(shí)的任務(wù)。更密集的儲(chǔ)存裝置支持靠電池供電的電子器件如便攜式計(jì)算機(jī)、PDAs、多功能移動(dòng)電話等的種類不斷增長(zhǎng)。同時(shí)，許多這些應(yīng)用得益于減少的功率消耗。在很多情況下，半導(dǎo)體加工技術(shù)的改善具有改善這些重要數(shù)字中的每一個(gè)的效果以制備更稠密、更大、更快和更具有動(dòng)力的有效儲(chǔ)存裝置。在很多情況下，所述器件的固態(tài)電子行為使得所述器件變得更小。不幸地是，常規(guī)的以硅為基礎(chǔ)的存儲(chǔ)器，例如DRAM存儲(chǔ)器，已經(jīng)達(dá)到了一點(diǎn)，其中常規(guī)半導(dǎo)體存儲(chǔ)器元件的大小繼續(xù)減少將不利地影響這些重要的參數(shù)中的至少一些。在更小尺寸下速度減慢和功耗增加的一個(gè)原因是儲(chǔ)存裝置通常為每個(gè)儲(chǔ)存的信息單位提供一個(gè)電容器。電容器是由被絕緣體分開的導(dǎo)電板形成的電荷儲(chǔ)存器件。因?yàn)殡娙萜髯兊酶×?，因此可以?chǔ)存的電荷數(shù)量也減少了。為了用作一種可靠的存儲(chǔ)器件，電容器在必須具有足夠的容量以容納一定水平的以后作為數(shù)據(jù)可被可靠檢測(cè)的信號(hào)。此外，電容器本身是″滲漏的″器件，因?yàn)橘A存在電容器中的一些電荷將隨時(shí)間消散或泄漏。基于更小電容器的儲(chǔ)存裝置對(duì)滲漏問題更敏感，因?yàn)樗鼈儍H僅具有更少的電荷，其在存儲(chǔ)數(shù)據(jù)變成不能恢復(fù)之前可能被丟失。為了克服電容性儲(chǔ)存的瞬時(shí)性質(zhì)，儲(chǔ)存器件使用更新電路，其經(jīng)常讀出儲(chǔ)存信號(hào)，將它放大至更高水平，接著將它儲(chǔ)存回電容器中。由于電容器縮小，電容器需要被更新的速度增加了。反過來，電容器更快的更新速度減少了用于從存儲(chǔ)元件讀寫數(shù)據(jù)的時(shí)間百分比。此外，使用更大百分比的存儲(chǔ)器件總功耗以更新存儲(chǔ)。即使當(dāng)所述的器件處于睡眠狀態(tài)或非活動(dòng)狀態(tài)，傳統(tǒng)的DRAM也需要持續(xù)更新，因此需要持續(xù)的功率消耗。因此，研究人員正積極尋找新的儲(chǔ)存數(shù)據(jù)信號(hào)的方法，以克服在以常規(guī)電容器為基礎(chǔ)的儲(chǔ)存裝置中與更小的電容器有關(guān)的問題。存儲(chǔ)元件設(shè)計(jì)者試圖通過提高在給定量的芯片面積內(nèi)形成的電容的數(shù)量，以在更小的存儲(chǔ)單元中保持低的更新速度。提高電容經(jīng)常涉及增加電容器的電荷容納材料的表面積，當(dāng)電容器的總尺寸縮小時(shí)其是很難做到的。雖然設(shè)計(jì)者在通過將電荷保持材料形成到三維溝和疊層電容器設(shè)計(jì)時(shí)，在控制表面積方面取得了一些成功，但是不可能使這些技術(shù)繼續(xù)進(jìn)步以在更小的器件中具有更大的電容。賴以預(yù)測(cè)器件性能的固態(tài)電子行為隨著各種器件部件的尺寸的變得更小而開始下降，這樣電容器不再能存儲(chǔ)足夠的電荷以便在足夠的時(shí)間內(nèi)用于存儲(chǔ)器件中。存儲(chǔ)設(shè)計(jì)者所面臨的另一個(gè)問題是試圖增加信息密度(例如，在一個(gè)給定面積的存儲(chǔ)芯片內(nèi)可以存儲(chǔ)的信息量)。常規(guī)固態(tài)電容器的每一個(gè)存儲(chǔ)元件僅能存儲(chǔ)一比特信息。因此，希望獲得一種具有改善的信息存儲(chǔ)密度的存儲(chǔ)器件，其通過包含一種存儲(chǔ)單元而實(shí)現(xiàn)，該存儲(chǔ)單元可以可靠地存儲(chǔ)許多離散狀態(tài)。鑒于以上所述，顯然需要一種存儲(chǔ)器件，例如動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器，其克服了由常規(guī)固態(tài)存儲(chǔ)器設(shè)計(jì)所帶來的限制。特別地，需要分子存儲(chǔ)單元、分子存儲(chǔ)陣列和包括分子存儲(chǔ)器的電子器件。此外，需要一種分子存儲(chǔ)器件，其可以使用與現(xiàn)有半導(dǎo)體制造實(shí)踐相容的技術(shù)進(jìn)行制造，這樣半導(dǎo)體器件和相互連接可以采用分子存儲(chǔ)器件來單片地制造。發(fā)明概述
簡(jiǎn)要地說，本發(fā)明的一種實(shí)施方案包含一種分子存儲(chǔ)元件，其包括一個(gè)開關(guān)器件、與該開關(guān)器件耦合的位線和字線以及可通過該開關(guān)器件存取的分子存儲(chǔ)器件。該分子存儲(chǔ)器件能夠被置于兩種或多種不連續(xù)狀態(tài)，其中通過施加于位線和字線的信號(hào)，將該分子存儲(chǔ)器件置于一種不連續(xù)狀態(tài)中。該分子存儲(chǔ)器件包括第一電極、第二電極以及在第一電極和第二電極之間的分子材料。本發(fā)明還涉及包含多個(gè)分子存儲(chǔ)元件的分子存儲(chǔ)陣列，其中每個(gè)分子存儲(chǔ)元件能夠被置于兩種或多種不連續(xù)狀態(tài)中。多條位線和字線與多個(gè)分子存儲(chǔ)元件耦合在一起，這樣每個(gè)分子存儲(chǔ)元件被耦合并且可被至少一條位線和至少一條字線所尋址。在另一方面中，本發(fā)明關(guān)注包含分子存儲(chǔ)元件的可尋址陣列的分子存儲(chǔ)器件。地址解碼器接收編碼地址并產(chǎn)生與編碼地址相當(dāng)?shù)淖志€信號(hào)。字線驅(qū)動(dòng)器與地址解碼器耦合并產(chǎn)生放大的字線信號(hào)。該放大的字線信號(hào)控制開關(guān)，該開關(guān)選擇性地將分子存儲(chǔ)元件陣列的構(gòu)件與位線耦合在一起。與位線耦合的讀/寫邏輯確定該分子存儲(chǔ)器件是處于一種讀取狀態(tài)中或是處于一種寫入狀態(tài)中。在一種讀取方式中，與每一位線耦合的讀出放大器檢測(cè)選擇性地耦合的分子存儲(chǔ)元件的一個(gè)電子狀態(tài)，并在指示選擇性地耦合分子存儲(chǔ)元件的電子狀態(tài)的位線上產(chǎn)生數(shù)據(jù)信號(hào)。在一種寫方式中，讀/寫邏輯將數(shù)據(jù)信號(hào)推動(dòng)到位線和選擇性地耦合的分子存儲(chǔ)元件上。本發(fā)明還關(guān)注包括與嵌入的分子存儲(chǔ)器件集成的邏輯電路，例如專用集成電路(ASIC)和系統(tǒng)芯片(SOC)器件等的器件。這些設(shè)備包含一種或多種由分子存儲(chǔ)器件單片形成并相互連接的功能性部件。所述的功能性部件可以包含固態(tài)電子器件和/或分子電子器件。在具體的實(shí)施方案中，所述的分子存儲(chǔ)器件是繼在半導(dǎo)體基底內(nèi)形成具有有源器件的半導(dǎo)體基底上之后，在該半導(dǎo)體基底上作為層疊結(jié)構(gòu)形成而實(shí)施的。在其它實(shí)施方案中，所述的分子存儲(chǔ)器件是作為微米或納米大小的孔穴在具有有源器件的半導(dǎo)體基底上實(shí)施的，其中有源器件是在半導(dǎo)體基底內(nèi)形成的。所述的分子存儲(chǔ)器件是使用與半導(dǎo)體基底相容的加工技術(shù)在該半導(dǎo)體基底上預(yù)先形成的有源器件進(jìn)行制造的。所述的分子存儲(chǔ)器件包含，例如，具有兩個(gè)或多個(gè)通過電解質(zhì)(例如，陶瓷或固體電解質(zhì))分開的電極表面的電化學(xué)電池。存儲(chǔ)分子(例如，具有一種或多種氧化態(tài)的分子，其可用于存儲(chǔ)信息)與電化學(xué)電池中的電極表面耦合。本發(fā)明的其它方面包括元件的用途，所述的元件獨(dú)立地選自晶體管開關(guān)器件包括場(chǎng)效應(yīng)晶體管；與字線耦合的行解碼器；與位線耦合的列解碼器；與位線連接的電流前置放大器；與位線連接的讀出放大器；接收編碼地址并產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于編碼地址的字線信號(hào)的地址解碼器；與地址解碼器耦合的線驅(qū)動(dòng)器，其中該線驅(qū)動(dòng)器產(chǎn)生放大的字線信號(hào)(任選地其中該放大的字線信號(hào)控制開關(guān)，該開關(guān)選擇性地將分子存儲(chǔ)元件的陣列的構(gòu)件與位線耦合)；與位線耦合的讀/寫邏輯電路，其中該讀/寫邏輯電路確定所述的分子存儲(chǔ)器件是處于讀取狀態(tài)還是處于寫入狀態(tài)中；與每一位線耦合的讀出放大器，其中當(dāng)該器件處于讀取狀態(tài)時(shí)，與每一位線耦合的讀出放大器檢測(cè)選擇性地耦合的分子存儲(chǔ)元件的電子狀態(tài)并在指示選擇性地耦合的分子存儲(chǔ)元件的電子狀態(tài)的位線上產(chǎn)生數(shù)據(jù)信號(hào)(這樣當(dāng)該器件處于寫入狀態(tài)時(shí)，所述的讀/寫邏輯電路將數(shù)據(jù)信號(hào)驅(qū)動(dòng)到位線和選擇性地耦合的分子存儲(chǔ)元件上)電解質(zhì)層；及其組合。另一方面利用與地面耦合的第二電極，并且位線和字線是垂直的或并行的。本發(fā)明的其它方面包括存儲(chǔ)器陣列，包含易失性存儲(chǔ)器例如DRAM或SRAM，或非易失性存儲(chǔ)器例如快擦型存儲(chǔ)器或鐵電存儲(chǔ)器。另一方面提供陣列，其中所述的分子存儲(chǔ)器件包含在第一電極上生成的連接層，其中所述的連接層包含一個(gè)開口，并且其中所述的分子材料處于該開口中并與第二電極層電子耦合；以及在所述的連接層上生成的電解質(zhì)層。其它方面提供ReAM，選自卟啉大環(huán)化合物、金屬茂、線性多烯、環(huán)狀多烯、雜原子取代的線性多烯、雜原子取代的環(huán)狀多烯、四硫雜富瓦烯、四硒雜富瓦烯、金屬配位化合物、巴基球、三芳基胺、1，4-苯二胺、呫噸、核黃素、吩嗪、吩噻嗪、吖啶、喹啉、2，2′-聯(lián)吡啶、4，4′-聯(lián)吡啶、四硫代并四苯或迫位橋萘二硫化物。另一方面提供包含被構(gòu)造成用來執(zhí)行特定功能的邏輯器件和與該邏輯器件耦合的本發(fā)明的嵌入式分子存儲(chǔ)器件的單片集成器件。所述的器件可以任選地包含專用集成電路(ASIC)、系統(tǒng)芯片(SOC)、固態(tài)電子器件或分子電子器件。附圖的簡(jiǎn)要說明


圖1以框圖形式說明的根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的示范性存儲(chǔ)器件和存儲(chǔ)器陣列；
圖2說明本發(fā)明的具有嵌入的分子存儲(chǔ)器的示范性系統(tǒng)芯片(SOC)；
圖3說明根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的示范性分子存儲(chǔ)單元；
圖4表示在運(yùn)行本發(fā)明的存儲(chǔ)器陣列中所用的時(shí)序圖5表示疊層電容器實(shí)施方案的分子存儲(chǔ)器件的簡(jiǎn)化剖面圖6表示″分子孔″實(shí)施方案的分子存儲(chǔ)器件的簡(jiǎn)化剖面圖7和圖8是環(huán)狀伏安圖，說明電流-電壓特性的示范性存儲(chǔ)分子的實(shí)施；
圖9表示本發(fā)明的示范性分子存儲(chǔ)裝置的電流-電壓特性曲線；
圖10示意性地表示在本發(fā)明中使用的讀/寫電路；和
圖11表示根據(jù)一種具體設(shè)備的存儲(chǔ)器件和載體接觸面和控制邏輯。圖12A-12H分別表示氧化還原-活性分子的分子式，在圖12A中以金屬茂的形式，在圖12B-12G中其具體實(shí)施方案以二茂鐵的形式，在圖12H中以卟啉的形式。圖13A、13B和13C描述本發(fā)明的各種實(shí)施方案。圖13A描述了包含兩種氧化還原活性亞單元(卟啉和二茂鐵)的ReAM。圖13B是類似的，但是描述了可能的取代基。圖13C描述了13B中的結(jié)構(gòu)的一種聚合物，其中h是至少為2的整數(shù)。圖14A、14B和14C示意性地描述了各種聚合物構(gòu)型。圖14C描述了在電極505上帶有獨(dú)立選擇的連接子510的獨(dú)立選擇的ReAMs的Z-方向的線性聚合物。n是0或更大的整數(shù)，優(yōu)選1-8，并且沒有描述連接部分。圖14B描述了14A中帶交聯(lián)515的Z-方向線性聚合物。如下所述，還考慮帶有1個(gè)或多個(gè)分支點(diǎn)的支鏈Z-方向聚合物。圖14C描述X-Y方向的帶多個(gè)連接部分520的線性ReAM聚合物；還考慮使用包含ReAMs的不同線性聚合物并且可以使用帶有均聚物或雜聚物的表面。還考慮帶有任選交聯(lián)的分枝ReAM聚合物。圖15描述寬的大環(huán)配體(例如前配體(當(dāng)q是0時(shí))或絡(luò)合物(當(dāng)q是1時(shí))。圖16A、16B和16C描述了本發(fā)明的合適的ReAMs的一些實(shí)施方案。這些結(jié)構(gòu)使用氮作為雜原子配位原子，雖然可供選擇的雜原子(特別是氧和硫)可以被使用(雖然可以改變大環(huán)化合物的化合價(jià)，這一點(diǎn)是本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的)。圖16A是酞菁衍生物，13B是卟啉衍生物，以及13C是擴(kuò)環(huán)的卟啉。圖17A-171描述了基于環(huán)烯衍生物的大環(huán)前配體；金屬離子沒有表示出，并且將會(huì)知道，還有其它的氫原子沒有描述。所述的衍生物可以是12、13、14、15或16元環(huán)，取決于-Y-結(jié)構(gòu)中骨架原子的數(shù)目，并且其它的骨架原子可以是碳或雜原子。在圖17B中，一種12元環(huán)中，A、B、C和D可以獨(dú)立地選自單鍵和雙鍵。在圖17C中，所述的環(huán)烯在兩個(gè)雜原子間具有″橋″，并且每個(gè)A-B獨(dú)立地選自CR2CR2、CR＝CR、CR2CR2CR2、CR＝CRCR2、CR2CR＝CR、CR2-NR-CR2-、-CR＝N-CR2-和-CR2-N＝CR-。圖17D-17G描述了具有可利用的取代基位置的各種特定結(jié)構(gòu)。圖17H描述了該環(huán)烯衍生物的″臂″之一的″失去″；從這里的教導(dǎo)可以知道，基于其它環(huán)烯的各種衍生物也可以改變鍵的化合價(jià)并除去R基團(tuán)。圖17I是帶有5個(gè)供體雜原子的大環(huán)前配體。在有些情況下，可以使用更大的環(huán)并產(chǎn)生多核絡(luò)合物。此外，在此所述的這些大環(huán)前配體和絡(luò)合物或其混合物的任何或全部，以及與其它類型的ReAMs的混合物，都可以在聚合反應(yīng)中用作單體。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明
本發(fā)明關(guān)注多個(gè)器件和系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，其能夠使用分子存儲(chǔ)元件(在此以及相關(guān)的申請(qǐng)中有時(shí)稱為″存儲(chǔ)分子″或″記憶分子″)并從常規(guī)微電子技術(shù)發(fā)展中獲益。在本發(fā)明的一個(gè)水平上，本發(fā)明涉及分子存儲(chǔ)元件，其將存儲(chǔ)分子與能夠讀和寫該存儲(chǔ)分子的開關(guān)邏輯電路集成起來。在另一個(gè)極端的水平上，本發(fā)明關(guān)注具有邏輯器件的高度集成的電路，包括數(shù)據(jù)處理電路、具有分子存儲(chǔ)陣列的集成單片以提供新的和有用的功能，其平衡一個(gè)或多個(gè)分子存儲(chǔ)的獨(dú)特性質(zhì)，例如使用較低的電源、優(yōu)越的數(shù)據(jù)持久性、優(yōu)越的的信息密度等。在本發(fā)明中使用各式各樣的合適的存儲(chǔ)分子，其基于氧化還原活性部分或氧化還原活性分子。在此的術(shù)語″氧化還原活性部分″或″氧化還原活性分子″或″ReAM″是指通過使用一種合適的電壓能夠被氧化或還原的部分。在本文中的合適的電壓是在常規(guī)微電子學(xué)中所使用的那些。在一些實(shí)施方案中，所述的氧化還原活性部分具有至少兩種或多種可區(qū)別的非中性氧化狀態(tài)，可以使用至少3、4、5、6、7、8或更高的氧化態(tài)，特別是在每分子中存儲(chǔ)多位時(shí)。在一些實(shí)施方案中，特別是當(dāng)不同的ReAMs的混合物在每一存儲(chǔ)位置使用時(shí)，單獨(dú)的ReAMs可以僅具有一種單一的非中性氧化作用狀態(tài)，但是在每一位置收集不同部分為存儲(chǔ)密度提供了多種氧化狀態(tài)。此外，在ReAM聚合物的情況中，使用具有較少氧化狀態(tài)的不同單體的雜聚物還可以導(dǎo)致多種氧化狀態(tài)?；蛘?，在一些實(shí)施方案中，可以使用具有高電荷密度的存儲(chǔ)器件，其中多重電荷(例如電子)在相同的電壓下讀?。焕?，在特定的電壓下存儲(chǔ)分子的氧化可以導(dǎo)致喪失2個(gè)或3個(gè)而不是1個(gè)電子。因此，ReAMs可以被設(shè)計(jì)成具有較少的氧化狀態(tài)，但是在每一狀態(tài)下放棄更多的電子，引起在表面上更高的電荷密度?！逖趸迨侵冈?、化合物或化學(xué)取代基/亞單元中一個(gè)或多個(gè)電子的喪失。在一種氧化反應(yīng)中，電子是通過在該反應(yīng)中的元素的原子而喪失的。然后，這些原子上的電荷必須變得更陽性。電子從經(jīng)歷氧化的物質(zhì)中喪失，這樣電子作為在氧化反應(yīng)中的產(chǎn)物出現(xiàn)。氧化在反應(yīng)中發(fā)生，因?yàn)殡娮訌谋谎趸奈镔|(zhì)Fe3+(水的)中喪失，因?yàn)樵谘趸磻?yīng)中以″游離″實(shí)體的形式表觀產(chǎn)生電子。反之，術(shù)語″還原″是指從元素、化合物或化學(xué)取代基/亞單元獲得一個(gè)或多個(gè)電子?！逖趸癄顟B(tài)″是指電中性狀態(tài)或通過ReAM或氧化還原活性亞基的電子獲得或喪失所產(chǎn)生的狀態(tài)。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，術(shù)語″氧化狀態(tài)″是指狀態(tài)，其包括中性狀態(tài)和除由電子的獲得或喪失(還原或氧化)所引起的中性狀態(tài)以外的任何狀態(tài)。通常，如下所述，在本發(fā)明中使用幾種類型的ReAMs，所有都基于多齒前配體，包括大環(huán)和非大環(huán)部分。許多合適的前配體和絡(luò)合物以及合適的取代基在美國(guó)專利號(hào)6,212,093；6,728,129；6,451,942；6,777,516；6,381,169；6,208,553；6,657,884；6,272,038；6,484,394；以及U.S.S.N.s 10/040,059；10/682,868；10/445,977；10/834,630；10/135,220；10/723,315；10/456,321；10/376,865中羅列；所有這些被清楚地引入作為參考，特別是所述的結(jié)構(gòu)及其說明。合適的前配體分成兩類使用氮、氧、硫、碳或磷原子(取決于金屬離子)作為配位原子(在文獻(xiàn)中泛指σ(a)供體)的配體和有機(jī)金屬配體如金屬茂配體(在文獻(xiàn)中泛指pi(π)供體，并且在此被描述為L(zhǎng)m)。此外，單個(gè)的ReAM可以具有兩個(gè)或多個(gè)氧化還原活性亞單元。例如，如圖13A所示，存在兩個(gè)氧化還原活性亞單元，卟啉(表示在圖13中在沒有金屬的情況下)和二茂鐵(其中兩者都可任選獨(dú)立地被所選擇的取代基在任何位置取代，如下所述和描述在圖13B中)，通常，但是任選地，通過連接基L連接。類似地，夾心配位化合物可以考慮為單一的ReAM。這與所述的情況不同，其中這些ReAMs作為單體被聚合；例如，圖13C描述了一種圖13B的聚合式，其中h是2或更大的整數(shù)。此外，本發(fā)明的金屬離子/絡(luò)合物可以與一種抗衡離子締合，通常沒有在此描述。大環(huán)配體
在一種實(shí)施方案中，所述的ReAM是一種大環(huán)配體，其包括大環(huán)前配體和大環(huán)絡(luò)合物。在此的術(shù)語″大環(huán)前配體″是指一種環(huán)狀化合物，其含有定向的給體原子(有時(shí)在此被稱為″配位原子″)，這樣它們可以與一種金屬離子結(jié)合，并且其足夠地大以包圍所述的金屬原子。通常，所述的給體原子是雜原子，包括但不限于，氮、氧和硫，其中前者尤其是優(yōu)選的。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，不同的金屬離子優(yōu)先與不同的雜原子結(jié)合，因此，所使用的雜原子可以取決于所需的金屬離子。此外，在一些實(shí)施方案中，單一的大環(huán)化合物可以含有不同類型的雜原子?！宕蟓h(huán)絡(luò)合物″是一種具有至少一個(gè)金屬離子的大環(huán)前配體；在一些實(shí)施方案中，所述的大環(huán)絡(luò)合物包含單一的金屬離子，雖然如下所述，也可以使用多核絡(luò)合物，包括多核大環(huán)絡(luò)合物。在本發(fā)明中可以使用各式各樣的大環(huán)配體，包括電子共軛的那些以及沒有電子共軛的那些；然而，本發(fā)明的大環(huán)配體優(yōu)選具有至少一種，以及優(yōu)選兩種或多種氧化狀態(tài)，其中4、6和8氧化狀態(tài)是特別有意義的。合適的大環(huán)配體的寬圖解被表示和描述在圖15中。在此實(shí)施方案中，大致基于卟啉，16元環(huán)(當(dāng)-X-部分含有單一原子，碳或雜原子時(shí))，17元環(huán)(其中-X-部分之一含有兩個(gè)骨架原子)，18元環(huán)(其中兩個(gè)-X-部分含有兩個(gè)骨架原子)，19元環(huán)(其中三個(gè)-X-部分含有兩個(gè)骨架原子)或20元環(huán)(其中所有四個(gè)-X-部分都含有兩個(gè)骨架原子)。每個(gè)-X-基團(tuán)是獨(dú)立地選擇的。所述的...Q...部分，與骨架-C-雜原子-C一起(單鍵或雙鍵獨(dú)立地連接碳和雜原子)構(gòu)成5或6元環(huán)，其任選地被1或2個(gè)(在5元環(huán)的情況下)或1、2或3個(gè)(在6元環(huán)的情況下)獨(dú)立地選自R2的基團(tuán)所取代。在一些實(shí)施方案中，選擇所述的環(huán)、鍵和取代基產(chǎn)生電子共軛的并且至少具有至少兩種氧化狀態(tài)的化合物。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的大環(huán)配體選自卟啉(特別是下面所定義的卟啉衍生物)和環(huán)烯衍生物。卟啉
適用于本發(fā)明的大環(huán)化合物的特別優(yōu)選的子集是卟啉，包括卟啉衍生物。這些衍生物包括具有與卟啉核鄰位稠合或鄰位-迫位稠合的額外環(huán)的卟啉、卟啉環(huán)的一個(gè)或多個(gè)碳原子被另一種元素的原子代替(骨架代替)得到的卟啉、卟啉環(huán)的一個(gè)氮原子被另一種元素的一個(gè)原子代替(氮的骨架代替)后得到的衍生物、在外圍具有除氫以外的取代基的衍生物(卟啉的間-、(卟啉的3-或核心原子、卟啉的一條或多條鍵飽和的衍生物(氫化卟啉，例如，二氫卟酚、菌綠素、異菌綠素、十氫卟啉、corphins、pyrrocorphins等)、具有一個(gè)或多個(gè)原子，包括吡咯基和吡咯次甲基單元插入到卟啉環(huán)中(擴(kuò)環(huán)的卟啉)衍生物、具有一個(gè)或多個(gè)從卟啉環(huán)中除去的基團(tuán)的衍生物(縮環(huán)的卟啉，例如，咕啉，corrole)以及上述衍生物的組合(例如酞菁，亞酞菁以及卟啉異構(gòu)體)。其它的合適的卟啉衍生物包括，但不局限于葉綠素基團(tuán)，包括初卟啉合鎂鹽、吡咯卟啉、玫紅卟啉、葉卟啉、葉赤素、葉綠素a和b、以及血紅蛋白基團(tuán)，包括次卟啉、次氯血紅素、氯高鐵血紅素、正鐵血紅素、原卟啉、中氯化血紅素、血卟啉、中卟啉、糞卟啉、uruporphyrin和羽紅銅卟啉以及一系列四芳基氮雜二吡咯次甲基。對(duì)在此所列的化合物來說是正確的以及本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，每個(gè)不飽和位置，不管是碳原子或雜原子，根據(jù)該體系所需的化合價(jià)，可以包括在此所定義的一個(gè)或多個(gè)取代基。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的氧化還原-活性分子可以是如圖12A的式中所示的金屬茂，其中L是連接基，M是金屬(例如，F(xiàn)e、Ru、Os、Co、Ni、Ti、Nb、Mn、Re、V、Cr、W)，S′和SZ是取代基，所述的取代基獨(dú)立地選自芳基、苯基、環(huán)烷基、烷基、鹵素、烷氧基、烷硫基、全氟烷基、全氟芳基、吡啶基、氰基、氰硫基、硝基、氨基、烷基氨基、酰基、磺基、磺酰基、亞氨基、酰氨基和氨基甲酰基。在優(yōu)選實(shí)施方案中，取代芳基附著于卟啉，并且芳基上的取代基選自芳基、苯基、環(huán)烷基、烷基、鹵素、烷氧基、烷硫基、全氟烷基、全氟芳基、吡啶基、氰基、氰硫基、硝基、氨基、烷基氨基、?；⒒腔?、磺酰基、亞氨基、酰氨基和氨基甲?；?。特別優(yōu)選的取代基包括，但不局限于，4-氯苯基、3-乙酰胺基苯基、2，4-二氯-4-三氟甲基。優(yōu)選的取代基提供小于約2伏特的氧化還原電勢(shì)范圍。X選自基質(zhì)，可以與基底(例如醇，硫醇等)共價(jià)耦合的活性部位。可以理解，在一些實(shí)施方案中，L-X可以是醇或硫醇。在某些情況中，L-X可以用另一種取代基(S3)如S1或S2替換。在某些實(shí)施方案中，L-X可以存在或不存在，以及當(dāng)存在時(shí)，L-X優(yōu)選是4-羥基苯基、4-(2-(4-羥基苯基)乙炔基)苯基、4-羥甲基)苯基、4-巰基苯基、4-(2-(4-巰基苯基)乙炔基)苯基、4-(巰基甲基)苯基、4-氫硒基苯基、4-(2-(4-氫硒基苯基)乙炔基)苯基、4-(氫硒基甲基)苯基、4-氫碲基苯基、4-(2-(4-氫碲基苯基)乙炔基)苯基和4-(氫碲基甲基)苯基。圖12A的所述式的分子的氧化狀態(tài)是由金屬和取代基確定的。因此，特別優(yōu)選的實(shí)施方案是通過圖12B-12G的式舉例說明的。在上面這些圖的式中所列的二茂鐵提供了一系列方便的具有不同的和可區(qū)別的氧化狀態(tài)的單比特分子。因此，這些式的分子分別具有+0.55V、+0.48V、+0.39V、+0.17V、-0.05V和-0.18V的氧化狀態(tài)(Eli2)，并且提供了一系列用于摻入本發(fā)明的存儲(chǔ)介質(zhì)方便的分子。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，所述系列成員的氧化電位通常可以通過改變金屬(M)或取代基來進(jìn)行改變。另一種優(yōu)選的氧化還原-活性分子是圖12H的式所示的卟啉，其中F是氧化還原-活性亞單元(例如，二茂鐵、取代的二茂鐵、金屬卟啉或金屬二氫卟吩等)，JI是連接子，M是金屬(例如，Zn、Mg、Cd、Hg、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Mn、B、Al、Ga、Pb和Sn)，S1和S2獨(dú)立地選自芳基、苯基、環(huán)烷基、烷基、鹵素、烷氧基、烷硫基、全氟烷基、全氟芳基、吡啶基、氰基、氰硫基、硝基、氨基、烷基氨基、?；⒒腔?、磺酰基、亞氨基、酰氨基和氨基甲?；?，其中所述的取代基提供小于約2伏特的氧化還原電勢(shì)范圍，KI、KZ、K3和K4獨(dú)立地選自N、O、S、Se、Te和CH；L是連接子；X選自基底、可與基底共價(jià)耦合的活性位置以及可與基底離子耦合的活性位置。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，X或L-X可以是醇或硫醇。在一些實(shí)施方案中，L-X可以被消除或被獨(dú)立地選自與Slor S2相同的組的取代基所代替。對(duì)在本發(fā)明的存儲(chǔ)器件中使用的氧化還原活性分子的氧化還原活性單元的空穴-存儲(chǔ)和空穴-跳躍性質(zhì)的控制將很好地控制存儲(chǔ)器件的結(jié)構(gòu)。這種控制是通過人工設(shè)計(jì)進(jìn)行的。所述的空穴-存儲(chǔ)性質(zhì)取決于其本身是神奇的氧化還原活性單元或子單元的氧化電勢(shì)，該單元或子單元被用于組裝在本發(fā)明中使用的存儲(chǔ)介質(zhì)。所述的空穴-存儲(chǔ)性質(zhì)和氧化還原電勢(shì)可以通過選擇基礎(chǔ)分子、締合的金屬和周圍取代基進(jìn)行精確調(diào)節(jié)(Yang等(1999)J.Porphyrins Phthalocyanines，3117-147)，其內(nèi)容在此引入作為參考。例如，在卟啉的情況中，Mg卟啉比Zn卟啉更容易被氧化，吸電子或放電子芳基可以以可預(yù)見的方式調(diào)節(jié)氧化性質(zhì)?？昭?跳躍出現(xiàn)在納米結(jié)構(gòu)的等能卟啉中并經(jīng)由加入卟啉的共價(jià)連接子進(jìn)行介導(dǎo)(Seth等(1994)J.Am.Chem.Soc.，11610578-10592，Seth等(1996)J.Am.Chem.Soc.，11811194-11207，Strachan等(1997)J.Am.Chem.Soc.，11911191-11201；Li等(1997)J.Mater.Chem.，71245-1262，Strachan等(1998)，Inorg.Chem.，371191-1201，Yang等(1999)J.Am.Chem.Soc.，1214008-4018)，其公開在此被整個(gè)具體地引入作為參考。具有預(yù)定氧化還原電勢(shì)的化合物的設(shè)計(jì)對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是公知的。通常，氧化還原-活性單元或子單元的氧化電勢(shì)對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是公知的并且可以被查到(例如，參見Handbook of Electrochemistry of the Elements)。此外，通常，各種取代基對(duì)分子的氧化還原電勢(shì)的作用通常是加和性的。因此，任何電勢(shì)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)分子的理論氧化電勢(shì)可以很容易地被預(yù)測(cè)。實(shí)際的氧化電勢(shì)，特別是信息存儲(chǔ)分子或信息存儲(chǔ)介質(zhì)的氧化電勢(shì)，可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定。典型地，所述的氧化電位是通過比較實(shí)驗(yàn)測(cè)得的基礎(chǔ)分子和帶一個(gè)取代基的基礎(chǔ)分子的氧化電位進(jìn)行預(yù)測(cè)的，以便確定由于特定取代基所導(dǎo)致的電位漂移。然后，各個(gè)取代基的這些取代基-決定的電位偏移的總和得到預(yù)測(cè)的氧化電位。在本發(fā)明的方法中使用的具體的氧化還原-活性分子的適用性可以很容易地被確定。根據(jù)本發(fā)明的方法，使人感興趣的分子只不過是聚合的并且與表面(例如，氫鈍化的表面)耦合的。然后，可以進(jìn)行正弦伏安法(例如，如在此所述的或在美國(guó)專利6,272,038；6,212,093和6,208,553中以及在PCT公開文本W(wǎng)O 01/03126中所述的，或者由(Roth等(2000)Vac.Sci.Technol.B 182359-2364；Roth等(2003)J.Am.Chem.Soc.125505-517)以評(píng)價(jià)1)分子是否與表面耦合，2)覆蓋度(耦合)；3)分子在耦合期間是否降解，以及4)分子多次讀/寫操作的穩(wěn)定性。此外，在卟啉″″的定義中還包括卟啉絡(luò)合物，其包含卟啉前配體和至少一種金屬離子。用于卟啉化合物的合適的金屬將取決于用作配位原子的雜原子，但是通常選自過渡金屬離子。在此所使用的術(shù)語″過渡金屬″典型地是指周期表第3至12族的38種元素。典型地，過渡金屬的特征在于這樣的事實(shí)它們的價(jià)電子或者它們用于與其它元素結(jié)合的電子存在于不止一種外殼并因此經(jīng)常表現(xiàn)出若干常見的氧化狀態(tài)。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的過渡金屬包括，但不局限于一種或多種鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞以及第104號(hào)元素和/或其氧化物、和/或氮化物、和/或合金、和/或混合物。其它大環(huán)化合物
還有許多基于環(huán)烯衍生物的大環(huán)化合物。圖17描述了許多大環(huán)前配體松散地基于環(huán)烯/環(huán)胺衍生物，其可通過包含獨(dú)立選擇的碳或雜原子進(jìn)行骨架擴(kuò)充。在一些實(shí)施方案中，至少一個(gè)R基團(tuán)是氧化還原活性的亞單位，優(yōu)選與金屬電共軛。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)至少一個(gè)R基團(tuán)是氧化還原活性的亞單位時(shí)，兩個(gè)或多個(gè)相鄰的R2基團(tuán)形成環(huán)狀基團(tuán)或芳基。此外，在一些實(shí)施方案中，使用依賴于機(jī)金屬配體的大環(huán)絡(luò)合物。除了用作氧化還原部分的純粹的有機(jī)化合物和含有供體原子作為雜環(huán)或環(huán)外取代基的具有δ-鍵有機(jī)配體的各種過渡金屬配位絡(luò)合物之外，還可以使用各種各樣的具有-鍵有機(jī)配體的過渡金屬有機(jī)金屬化合物(參見Advanced Inorganic Chemistry，5th Ed.，Cotton & Wilkinson，JohnWiley & Sons，1988，chapter 26；Organometallics，A ConciseIntroduction，Elschenbroich etal.，2nd Ed.，1992，VCH；和Comprehensive Organometallic Chemistry II，A Review of theLiterature 1982-1994，Abel etal.Ed.，Vol.7，chapters 7，8，10&11，Pergamon Press，在此清楚地引入作為參考)。這些有機(jī)金屬配體包括環(huán)狀芳香族化合物，例如環(huán)戊二烯陰離子[C5H5(-1)]和各種環(huán)上取代的和環(huán)稠合的衍生物，例如茚陰(-1)離子，其得到一類二(環(huán)戊二烯基)金屬化合物，(即金屬茂)；例如，參見Robins等，J.Am.Chem.Soc.1041882-1893(1982)；和Gassman等，J.Am.Chem.Soc.1084228-4229(1986)，引入作為參考。在這些當(dāng)中，二茂鐵[(C5H5)2Fe]及其衍生物是原型實(shí)例，其已用于各式各樣的化學(xué)(Connelly等，Chem.Rev.96877-910(1996)，引入作為參考)和電化學(xué)(Geiger等，Advances inOrganometallic Chemistry 231-93；和Geiger等，Advances inOrganometallic Chemistry 2487，引入作為參考)電子轉(zhuǎn)移或″氧化還原″反應(yīng)。各種第一、第二和第三排過渡金屬的金屬茂衍生物是可用的氧化還原部分(以及氧化還原亞單元)。其它可能合適的有機(jī)金屬配體包括環(huán)狀芳烯例如苯，用以獲得二(芳烯)金屬化合物以及它們的環(huán)上取代和環(huán)稠合的衍生物，其中二(苯)鉻是原型實(shí)例，其它非環(huán)狀π-鍵配體例如烯丙基(-1)離子或丁二烯獲得可能合適的有機(jī)金屬化合物，以及所有這些配體，與其它π-鍵和δ-鍵配體一起構(gòu)成有機(jī)金屬化合物的一般類型，其中存在一個(gè)金屬-碳鍵。對(duì)這些含有橋連有機(jī)配體以及其它非橋連配體，以及有和沒有金屬-金屬鍵的化合物的各種二聚體和寡聚物的電化學(xué)研究都是有用的。當(dāng)一種或多種共-配體是有機(jī)金屬配體時(shí)，所述的配體通常通過有機(jī)金屬配體的碳原子之一進(jìn)行連接，雖然連接可以通過雜環(huán)配體的其它原子。優(yōu)選的有機(jī)金屬配體包括金屬茂配體，包括取代的衍生物和金屬茂ophanes(參見上文Cotton and Wilkenson的第1174頁)。例如，金屬茂配體的衍生物如甲基環(huán)戊二烯基，優(yōu)選多甲基，例如五甲基環(huán)戊二烯基，可以被用于增加金屬茂的穩(wěn)定性。在一些實(shí)施方案中，所述的金屬茂被在此所列的一個(gè)或多個(gè)取代基衍生化，特別是改變亞單元或部分的氧化還原電勢(shì)。如在此所述的，可以使用配體的任何組合。優(yōu)選的組合包括a)所有配體是氮供體配體；b)所有配體是有機(jī)金屬配體。夾心配位絡(luò)合物
在一些實(shí)施方案中，所述的ReAMs是夾心配位化合物。術(shù)語″夾心配位化合物″或″夾心配位絡(luò)合物″是指式L-Mn-L的化合物，其中每個(gè)L是雜環(huán)配體(如下所述)，每個(gè)M是金屬，n是2或以上，最優(yōu)選2或3，以及每個(gè)金屬位于一對(duì)配體之間并與每一配體中的一個(gè)或多個(gè)雜原子連接(并且典型地，許多雜原子，例如2、3、4、5)(取決于所述金屬的氧化狀態(tài))。因此，夾心配位化合物不是有機(jī)金屬化合物如二茂鐵，其中所述金屬與碳原子連接。在夾心配位化合物中的配體通常沿層疊方向排列(即，通常是雙面定向的并且軸向互相對(duì)齊的，雖然它們可以或不可以圍繞彼此之間相對(duì)的軸轉(zhuǎn)動(dòng))(參見，例如，Ng和Jiang(1997)Chemical Society Reviews 26433-442)引入作為參考。夾心配位絡(luò)合物包括，但不局限于，″雙層夾心配位化合物″和″三層夾心配位化合物″。夾心配位化合物的合成和使用詳細(xì)描述在美國(guó)專利號(hào)6,212,093；6,451,942；6,777,516中；這些分子的聚合描述在U.S.S.N.＿＿，名稱為Procedure for Preparing Redox-Active Polymers onSurfaces，Bocian，Liu和Lindsay，轉(zhuǎn)讓給the Regents of the Universityof California，所有在此引入作為參考，特別是單獨(dú)的取代基，其在夾心絡(luò)合物和單一″大環(huán)化合物″絡(luò)合物中使用。術(shù)語″雙層夾心配位化合物″是指如上所述的夾心配位化合物，其中n是2，因此具有式L′-M′-LZ，其中L1和LZ中的每一個(gè)可以相同或不同(參見，例如，Jiang等(1999)J.Porphyrins Phthalocyanines3322-328)和美國(guó)專利號(hào)6,212,093；6,451,942；6,777,516；這些分子的聚合描述在U.S.S.N.＿＿，名稱為Procedure for Preparing Redox-ActivePolymers on Surfaces，Bocian，Liu和Lindsay，轉(zhuǎn)讓給the Regents of theUniversity of California中，所有在此引入作為參考。術(shù)語″三層夾心配位化合物″是指如上所述的夾心配位化合物，其中n是3，因此具有式L′-M′LZ-MZ-L3，其中L1、LZ和L3中的每一個(gè)可以相同或不同，并且MI和MZ可以相同或不同(參見，例如，Arnold等(1999)Chemistry Letters 483-484)和美國(guó)專利號(hào)6,212,093；6,451,942；6,777,516；這些分子的聚合描述在U.S.S.N.＿＿，名稱為Procedure for Preparing Redox-Active Polymers on Surfaces，Bocian，Liu和Lindsay，轉(zhuǎn)讓給the Regents of the University ofCalifornia中，所有在此引入作為參考。此外，也可以使用這些夾心化合物的聚合物；這包括如U.S.S.N 6,212,093；6,451,942；6,777,516中所述的″dyads″和″triads″；這些分子的聚合描述在U.S.S.N.＿＿，名稱為Procedure for PreparingRedox-Active Polymers on Surfaces，Bocian，Liu和Lindsay，轉(zhuǎn)讓給theRegents of the University of California中，以及如***＿＿中和在此所述的聚合物。非大環(huán)前配體和絡(luò)合物
通常，包含非大環(huán)螯合劑的ReAMs與金屬離子結(jié)合以生成非大環(huán)螯合物，由于存在金屬，使得多個(gè)前配體結(jié)合在一起以得到多種氧化狀態(tài)。在一些實(shí)施方案中，使用氮供體前配體。合適的氮供體前配體在本領(lǐng)域中是公知的并且包括，但不局限于，NH2；NHR；NRR′；吡啶；吡嗪；異煙酰胺；咪唑；二吡啶和二吡啶的取代衍生物；三吡啶和取代衍生物；菲咯啉，特別是1，10-菲咯啉(簡(jiǎn)寫phen)和菲咯啉的取代衍生物例如4，7-二甲基菲咯啉和二吡啶酚[3，2-a2′，3′-c]吩嗪(簡(jiǎn)稱dppz)；二吡啶并吩嗪；1，4，5，8，9，12-六氮雜三亞苯(簡(jiǎn)寫hat)；9，10-菲醌二亞胺(簡(jiǎn)寫phi)；1，4，5，8-四氮雜菲(簡(jiǎn)寫tap)；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷(簡(jiǎn)寫環(huán)胺)和異氰化物。還可以使用取代衍生物，包括稠合衍生物。應(yīng)當(dāng)注意到，沒有以配位方式使金屬離子飽和并且需要加入另一種前配體的大環(huán)配體被認(rèn)為是非大環(huán)的。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，有可能共價(jià)連接許多″非大環(huán)″配體以形成以配位方式飽和的化合物，但是其缺乏環(huán)狀骨架。使用碳、氧、硫和磷的合適的σ供體配體在本領(lǐng)域中是已知的。例如，合適的σ碳供體在Cotton and Wilkenson，Advanced OrganicChemistry，第五版，John Wiley&Sons，1988中找到，在此引入作為參考；例如，參見第38頁。類似地，合適的氧配體包括本領(lǐng)域已知的冠醚、水等。膦和取代的膦也是合適的；參見Cotton and Wilkenson的第38頁。所述的氧、硫、磷和氮-供體配體以這樣一種方式連接以使雜原子用作配位原子。多核前配體和絡(luò)合物
此外，一些實(shí)施方案使用作為多核配體的多齒配體，例如它們能夠結(jié)合一個(gè)以上的金屬離子。這些可以是大環(huán)的或非大環(huán)的。許多合適的前配體和絡(luò)合物以及合適的取代基在美國(guó)專利號(hào)6,212,093；6,728,129；6,451,942；6,777,516；6,381,169；6,208,553；6,657,884；6,272,038；6,484,394；以及U.S.S.N.s 10/040,059；10/682,868；10/445,977；10/834,630；10/135,220；10/723,315；10/456,321；10/376,865中羅列了；所有清楚地引入作為參考，特別是對(duì)于所述的結(jié)構(gòu)和說明。聚合物
本發(fā)明的存儲(chǔ)元件還可以包含如上面所列的ReAMs的聚合物；例如，可以使用卟啉聚合物(包括卟啉絡(luò)合物的聚合物)、大環(huán)化合物絡(luò)合物的聚合物、包含兩個(gè)氧化還原活性亞單元的ReAMs等。所述的聚合物可以是均聚物或雜聚物，并且可以包括單體ReAMs的任何數(shù)目的不同混合物(摻合物)，其中″單體″還可以包括ReAMs，其包含兩個(gè)或多個(gè)亞單元(例如，一種夾心配位化合物、被一個(gè)或多個(gè)二茂鐵取代的卟啉衍生物，等)。ReAM聚合物描述在U.S.S.N.U.S.S.N.＿＿中，名稱為Procedure for Preparing Redox-Active Polymers on Surfaces，Bocian，Liu and Lindsay，屬于the Regents of the University ofCalifornia，其在此通過參考文獻(xiàn)整個(gè)清楚地引入作為參考?？梢愿淖冸姌O上的聚合物的構(gòu)型。在一些實(shí)施方案中，所述的聚合物在Z方向上是線性的(垂直于基質(zhì)表面的方向，如圖14A中所述)，并且可以是任選地交聯(lián)的(圖14B)。還可以考慮Z方向上的支化聚合物，并且同樣可以是任選地交聯(lián)的。還包括X-Y方向上的線性聚合物(圖14C)，或分枝和/或交聯(lián)聚合物。此外，聚合物的混合物可以被用于任何這些構(gòu)型。在一些實(shí)施方案中，控制ReAMs方向和空間的構(gòu)型(包括連接基的選擇)，不管聚合的或單體的，是優(yōu)選的，因?yàn)橥ǔ？梢詫?shí)現(xiàn)更高密度的ReAMs，以及更好的電子轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移速率。連接子長(zhǎng)度可以有助于電荷的速率和保持。通常，聚合實(shí)施方案依靠于取代基的使用，其將引起電極表面的連接以及聚合為其它ReAMs。如U.S.S.N.中所述，其名稱為Procedure for Preparing Redox-Active Polymers on Surfaces，Bocian，Liu and Lindsay，轉(zhuǎn)讓給the Regents of the University of California，合成這些ReAMs存在兩種一般方法在表面上″原位″聚合，預(yù)聚合接著使用一個(gè)或多個(gè)連接部分加入該表面，詳細(xì)描述在U.S.S.N.U.S.S.N.中，名稱為Procedure for Preparing Redox-Active Polymers on Surfaces，Bocian，Liu and Lindsay，轉(zhuǎn)讓給the Regents of the University ofCalifornia，其在此清楚地整個(gè)引入作為參考，特別是指″一步″和″兩步″聚合/連接步驟。取代基
在此所述的許多化合物使用取代基，通常在此描述為″R″。合適的R基團(tuán)包括，但不局限于，氫、烷基、醇、芳基、氨基、酰胺基、硝基、醚、酯、醛、磺?；?、硅部分、鹵素、氰基、?；?、含硫部分、含磷部分、酰胺基、亞氨基、氨基甲?；⑦B接子、連接部分以及其它ReAMs(例如亞單元)。應(yīng)注意，一些位置上可允許兩種取代基團(tuán)，R和R′，而在這種情況下，R和R′基團(tuán)可以相同或不同，并且優(yōu)選該取代基之一是氫。在一些實(shí)施方案中，R基團(tuán)如美國(guó)專利號(hào)的圖和本文中定義和描述的那樣，許多合適的前配體和絡(luò)合物以及合適的取代基在美國(guó)專利號(hào)6,212,093；6,728,129；6,451,942；6,777,516；6,381,169；6,208,553；6,657,884；6,272,038；6,484,394；和U.S.S.N.s 10/040,059；10/682,868；10/445,977；10/834,630；10/135,220；10/723,315；10/456,321；10/376,865中列出，所有的這些文獻(xiàn)在此引入作為參考，特別是關(guān)于其結(jié)構(gòu)和說明，在此清楚地引入作為取代實(shí)施方案，用于說明具體的大環(huán)化合物和其進(jìn)一步取代的衍生物。在此的術(shù)語″烷基″或其語法等同物是指直鏈或支鏈烷基，其中直鏈烷基是優(yōu)選的。如果是支烷的話，可以在一個(gè)或多個(gè)位置上分枝，并且除非另有說明，可以在任何位置是分枝。烷基可以具有約1-約30個(gè)碳原子(C1-C30)，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，烷基具有約1-約20個(gè)碳原子(C1-C20)，其中約C1至約C12-約C15是優(yōu)選的，并且C1-C5是特別優(yōu)選的。烷基的定義還包括環(huán)烷基如C5和C6環(huán)，以及具有氮、氧、硫或磷的雜環(huán)。烷基還包括雜烷基，具有硫、氧、氮的雜原子，其中硅氧烷是優(yōu)選的。在此的術(shù)語″芳基″或語法等同物是指芳香族芳環(huán)包括單環(huán)體系和多環(huán)體系，以及雜環(huán)芳環(huán)如吡啶、呋喃、噻吩、吡咯、吲哚和嘌呤?！逋榛搴汀宸蓟宓亩x包括取代烷基和取代芳基。也就是說，烷基和芳基可以被一個(gè)或多個(gè)在此所定義的″R″取代基所取代。例如，苯基可以是被一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)取代的取代苯基。優(yōu)選的烷基是烷硫基、全氟烷基、烷基氨基和烷氧基。在此的術(shù)語″氨基″或其語法等同物是指-NH2、-NHR和-NR2基團(tuán)，具有R如在此所定義。在此的術(shù)語″硝基″是指-NO2基團(tuán)。在此的術(shù)語″含硫部分″是指含有硫原子的化合物，包括，但不局限于，硫雜-、硫代-和磺基-化合物、硫醇(-SH和-SR)以及硫醚(-RSR-)，包括亞砜基和磺?；?。在此的術(shù)語″含磷部分″是指含有磷的化合物，包括但不限于膦和磷酸酯。在此的術(shù)語″含硅部分″在此含有硅的化合物。在此的術(shù)語″醚″是指-O-R基團(tuán)。優(yōu)選的醚包括烷氧基，其中-O-(CH2)2CH3和-O-(CH2)4CH3是優(yōu)選的。在此的術(shù)語″酯″是指-COOR基團(tuán)。在此的術(shù)語″鹵素″是指溴、碘、氯或氟。優(yōu)選的取代烷基是部分或完全鹵代的烷基例如CF3等等。在此的術(shù)語″醛″是指-RCOH基團(tuán)。在此的術(shù)語″醇″是指-OH基團(tuán)，以及烷基醇是指-ROH。在此的術(shù)語″酰胺基″是指-RCONH-或RCONR-基團(tuán)。在此的術(shù)語″乙二醇″是指-(O-CH2-CH2)n-基團(tuán)，雖然亞乙基的每個(gè)碳原子還可能被單或雙取得，即-(O-CR2-CR2)n-，其中R如上所述。用其它雜原子代替氧的乙二醇衍生物(即-(N-CH2-CH2)n-或-(S-CH2-CH2)n-，或用取代基團(tuán))也是優(yōu)選的。連接部分在此所述的連接部分(在此描述成″Z″)用來連接本發(fā)明的ReAMs與電極。″帶連接基的分子″包括分子，其中該連接基團(tuán)是該分子的固有組分，將分子衍生化以加入一個(gè)連接基團(tuán)，以及將分子衍生化以使其具有包含連接基團(tuán)的連接物。連接部分的性質(zhì)取決于電極基質(zhì)的組成。通常，連接部分與連接物(如果存在的話)一起將存儲(chǔ)分子與電極電子耦合。在本文中，″電子耦合″是指存儲(chǔ)分子和電極之間締合，使得電子從存儲(chǔ)介質(zhì)/分子中移向電極或從電極移向存儲(chǔ)介質(zhì)/分子，并由此改變存儲(chǔ)介質(zhì)/分子的氧化態(tài)。電耦合可以包括在存儲(chǔ)介質(zhì)/分子和電極之間的直接共價(jià)連接、間接共價(jià)耦合(例如，通過連接基)、存儲(chǔ)介質(zhì)/分子和電極之間的直接或間接離子鍵合或其它鍵合(例如，疏水鍵合)。此外，可能不需要實(shí)際的鍵合，存儲(chǔ)介質(zhì)/分子可以僅僅與電極表面接觸。此外，不需要在電極和存儲(chǔ)介質(zhì)/分子之間進(jìn)行任何接觸，其中該電極充分接近于存儲(chǔ)介質(zhì)/分子以在介質(zhì)/分子和電極之間允許電子隧道效應(yīng)。通常，合適的連接部分包括，但不局限于，羧酸、醇、硫醇(包括S-乙?；虼?、硒醇、碲醇、膦酸、硫代膦酸酯、胺、腈、芳基和烷基，包括取代的芳基和烷基，例如碘代芳基和溴甲基。U.S.S.N.，名為Procedure for Preparing Redox-Active Polymers on Surfaces，Bocian，Liu and Lindsay，轉(zhuǎn)讓給the Regents of the University ofCalifornia，在此引入作為參考，詳盡地列出了合適的連接部分和連接基(兩者是獨(dú)立地并且作為″L-Z″基團(tuán))；參見107-113段)。應(yīng)該注意，連接部分可以產(chǎn)生通過單一基團(tuán)(例如″單足″連接)或多個(gè)基團(tuán)(″多足″連接)連接的ReAM(或附著于ReAM的連接基)。在一些實(shí)施方案中，多足連接，例如三足連接，導(dǎo)致ReAM(包括ReAM聚合物)更固定的定向，后者可以導(dǎo)致更高的密度和更干凈的信號(hào)。使用硫醇、羧酸、醇或膦酸的多足(包括三足)連接部分是特別有吸引力的。如參考申請(qǐng)中所列的，一些實(shí)施方案使用基于三苯基甲烷或四苯基甲烷單元的連接部分，其中2或3個(gè)苯基單元被用于連接的合適官能團(tuán)取代(例如硫醇例如Z-乙?；虼蓟蚨u基磷?；?。連接子連接子被用于本發(fā)明的各種構(gòu)型中，包括將連接部分與本發(fā)明的ReAMs連接，用于將氧化還原與ReAMs的活性亞單元連接在一起，以及用于ReAMs的聚合中。使用連接子以便在低電壓和小元件尺寸下實(shí)現(xiàn)快速寫和/或清除，在本發(fā)明中使用的連接子的尺度可以被優(yōu)化。最佳的連接子尺寸理論上可以被計(jì)算(參見U.S.S.N＞60/473,782，在此清楚地引入作為參考)?；蛘哌B接子(以及事實(shí)上，同樣ReAMs的適用性)可以僅通過將ReAM與在此所述的以及在所引用的文獻(xiàn)中表面耦合憑經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，接著運(yùn)行伏安法以評(píng)價(jià)連接的聚合物的電化學(xué)性能。電極本發(fā)明的ReAM存儲(chǔ)分子與電極電耦合。術(shù)語″電極″是指能夠輸送電荷(例如電子)到存儲(chǔ)分子和/或從存儲(chǔ)分子中輸送電荷的任何介質(zhì)。優(yōu)選的電極是金屬和導(dǎo)電的有機(jī)分子，包括但不限于，第III族元素(包括摻雜的和氧化的第III族元素)、第IV族元素(包括摻雜的和氧化的第IV族元素)、第V族元素(包括摻雜的和氧化的第V族元素)以及過渡金屬(包括過渡金屬氧化物和過渡金屬氮化物)。所述電極可以被制造成虛擬的和2-維或3-維的形狀(例如離散線、墊、平面、球體、圓柱體等)。術(shù)語″固定的電極″是用來反映這樣的事實(shí)，即所述電極基本上穩(wěn)定的并且相對(duì)于存儲(chǔ)介質(zhì)來說是不可移動(dòng)的。即，所述電極和存儲(chǔ)介質(zhì)以互相基本上固定的幾何關(guān)系排列。當(dāng)然，應(yīng)該知道，由于介質(zhì)隨溫度變化而伸縮或由于包含電極和/或存儲(chǔ)介質(zhì)的分子構(gòu)造的變化，該關(guān)系會(huì)有些改變。然而，整個(gè)空間排列基本上保持不變。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，此術(shù)語用來排除那些體系，其中所述電極是可移動(dòng)的″探針″(例如，寫或記錄″頭″，原子力顯微鏡(AFM)頭、掃描隧道顯微鏡(STM)頭等)。術(shù)語″工作電極″是指一種或多種電極，其用于設(shè)定或讀取存儲(chǔ)介質(zhì)和/或存儲(chǔ)分子的狀態(tài)。術(shù)語″參考電極″是指一種或多種電極，其為從工作電極記錄的測(cè)量值提供一種參考(例如特定的參考電壓)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明的存儲(chǔ)器件中，所述的參考電極是處于相同的電勢(shì)下的，雖然在一些實(shí)施方案中，這不需要是該事實(shí)。電解質(zhì)在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，正如下面所更充分地描述的，使用電解質(zhì)(介電)組分。通常，電解質(zhì)聚合物被用于保持電化學(xué)反應(yīng)的電解質(zhì)。各式各樣的合適的電解質(zhì)是已知的，包括陶瓷、金屬、凝膠、液體等。Nafion是特別有用的例子，并且可以以薄層使用，約1nm-1000nm，優(yōu)選約100nm-約500nm，更優(yōu)選約10nm-約100nm以及最優(yōu)選約100nm厚。
存儲(chǔ)器件的制造和表征本發(fā)明的存儲(chǔ)器件可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行制造。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的公知方法將電極層施加到一合適的襯底(例如二氧化硅、玻璃、塑料、陶瓷等)上(例如，參見，Rai-Choudhury(1997)The Handbook of Microlithography，Micromachining，and Microfabrication，SPIE Optical EngineeringPress；Bard&Faulkner(1997)Fundamental of Microfabrication)。各種技術(shù)描述如下以及被描述在美國(guó)專利號(hào)6,212,093；6,728,129；6,451,942；6,777,516；6,381,169；6,208,553；6,657,884；6,272,038；6,484,394和U.S.S.N.s 10/040,059；10/682,868；10/445,977；10/834,630；10/135,220；10/723,315；10/456,321；10/376,865；和U.S.S.N.＿＿，中，名稱為Procedure for Preparing Redox-Active Polymers on Surfaces，Bocian，Liu and Lindsay，轉(zhuǎn)讓給the Regents of the University ofCalifornia，所有這些在此通過參考文獻(xiàn)清楚地引入作為參考，特別是在此所列的制造技術(shù)。構(gòu)造如在此所列的，ReAMs裝配到存儲(chǔ)介質(zhì)中，通常作為電化學(xué)電池的組分。術(shù)語″存儲(chǔ)介質(zhì)″是指包含兩種或多種存儲(chǔ)分子的組合物。所述的存儲(chǔ)介質(zhì)可以僅含有一種存儲(chǔ)分子，或者它可以含有兩種或多種不同種類的存儲(chǔ)分子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，術(shù)語″存儲(chǔ)介質(zhì)″是指許多存儲(chǔ)分子。優(yōu)選的存儲(chǔ)介質(zhì)包含由不同的和可區(qū)別的(優(yōu)選非中性)氧化狀態(tài)構(gòu)成的多重性(至少為2)。該由不同的和可區(qū)別的氧化狀態(tài)構(gòu)成的多重性可以通過不同種類的存儲(chǔ)分子的組合來獲得，每種都對(duì)由不同的氧化狀態(tài)構(gòu)成的多重性有貢獻(xiàn)，以及每種都具有單一的非中性氧化狀態(tài)。可選擇地或此外，所述的存儲(chǔ)介質(zhì)可以包含一種或多種具有非中性氧化狀態(tài)多重性的存儲(chǔ)分子。所述的存儲(chǔ)介質(zhì)可以主要含有一種存儲(chǔ)分子，或者它可以含有許多不同種類的存儲(chǔ)分子。所述的存儲(chǔ)介質(zhì)還可以包括除存儲(chǔ)分子以外的分子(例如為了提供化學(xué)穩(wěn)定性，合適的機(jī)械性能，以及為了預(yù)防漏電等)。術(shù)語″電化學(xué)電池″典型地是指參考電極、工作電極、氧化還原-活性分子(例如存儲(chǔ)介質(zhì))，以及，如有必要，一些工具(例如，電介質(zhì)或?qū)щ姷碾娊赓|(zhì))用于在電極之間和/或在電極和介質(zhì)之間提供電導(dǎo)率。在一些實(shí)施方案中，所述的電介質(zhì)是一種存儲(chǔ)介質(zhì)的組分。術(shù)語″存儲(chǔ)元件″、“記憶單元”或“存儲(chǔ)單元”是指可用于存儲(chǔ)信息的電化學(xué)電池。優(yōu)選的″存儲(chǔ)元件″是存儲(chǔ)介質(zhì)的離散區(qū)域，其通過至少一個(gè)以及優(yōu)選兩個(gè)電極(例如工作電極和參考電極)尋址。存儲(chǔ)元件可以單獨(dú)被尋址(例如一種與每個(gè)存儲(chǔ)元件關(guān)聯(lián)的獨(dú)特電極)，或者，特別是其中不同存儲(chǔ)元件的氧化狀態(tài)是可區(qū)別的，多個(gè)存儲(chǔ)元件可以通過單個(gè)電極進(jìn)行尋址。所述的存儲(chǔ)元件可以任選地包括電介質(zhì)(例如浸漬了抗衡離子的電介質(zhì))。術(shù)語″存儲(chǔ)位置″是指存儲(chǔ)介質(zhì)位于其中的離散域或區(qū)域。當(dāng)用一個(gè)或多個(gè)電極尋址時(shí)，存儲(chǔ)位置可以形成存儲(chǔ)單元。然而，如果兩個(gè)存儲(chǔ)位置含有相同的存儲(chǔ)介質(zhì)，使得它們具有基本上相同的氧化狀態(tài)，并且兩個(gè)存儲(chǔ)位置通常都被尋址，那么它們可以形成一個(gè)功能性存儲(chǔ)元件?！鍖ぶ贰逄囟ǖ脑侵赣秒姌O將存儲(chǔ)元件關(guān)聯(lián)(例如，電耦合)，這樣該電極可以用于特定地測(cè)定存儲(chǔ)元件的氧化狀態(tài)。術(shù)語″讀″或″訊問″是指測(cè)定一個(gè)或多個(gè)分子(例如包含存儲(chǔ)介質(zhì)的分子)的氧化狀態(tài)。當(dāng)針對(duì)存儲(chǔ)分子或存儲(chǔ)介質(zhì)使用時(shí)，術(shù)語″更新″是指給該存儲(chǔ)分子或存儲(chǔ)介質(zhì)施加電壓以重新設(shè)定存儲(chǔ)分子或存儲(chǔ)介質(zhì)的氧化狀態(tài)至預(yù)定狀態(tài)(例如所述的存儲(chǔ)分子或存儲(chǔ)介質(zhì)臨近讀之前的氧化狀態(tài))。術(shù)語″E1/2″是指由E＝E+(RT/nF)In(Dox/Dred)所定義的氧化還原過程的表觀電位(E)的實(shí)際定義，其中R是氣體常數(shù)，T是溫度K(開氏溫度)，n是該過程中涉及的電子的數(shù)目，F(xiàn)是法拉第常數(shù)(96,485庫侖/摩爾)，Dox是被氧化物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，以及Dred是被還原物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)?！咫妷涸础迨悄軌?qū)㈦妷菏┘又聊繕?biāo)(例如電極)的任何電源(例如分子、器件、電路等)。術(shù)語″集成電路的輸出″是指由一種或多種集成電路和/或集成電路的一種或多種部件所產(chǎn)生的電壓或信號(hào)。″伏安器件″是能夠測(cè)定由于施加電壓或電壓改變而在電化學(xué)電池中產(chǎn)生的電流的器件?！灏才嘤?jì)器件″是能夠測(cè)定由于施加特定的電勢(shì)(″電壓″)一段時(shí)間而在電化學(xué)電池中產(chǎn)生的電流的器件?！咫妱?shì)計(jì)器件″是能夠測(cè)量跨界面的電位的器件，其由電化學(xué)電池中的氧化還原分子的平衡濃度的差別引起?！鍘靵鲇?jì)器件″是能夠在向電化學(xué)電池施加電勢(shì)場(chǎng)(″電壓″)期間產(chǎn)生凈電荷的器件?！遄杩构庾V儀″是能夠測(cè)定電化學(xué)電池的整個(gè)阻抗的器件?！逭曳灿?jì)″是能夠測(cè)定電化學(xué)電池的頻域性能的伏特計(jì)器件。有許多種可以從使用分子存儲(chǔ)器中獲益的器件和系統(tǒng)構(gòu)造。**TT圖1表示包括分子存儲(chǔ)陣列101的存儲(chǔ)器件100。分子存儲(chǔ)陣列101包含一個(gè)由2N行和2M列構(gòu)成的陣列。2N行中的每一行與一條字線107關(guān)聯(lián)，而2M列中的每一列與一條位線109關(guān)聯(lián)。在一種典型的應(yīng)用中，所述的字線107和位線109彼此相交。分子存儲(chǔ)器件300位于每一行和列的交叉處(表示在圖3中)。分子存儲(chǔ)陣列101可以包括以任何方式排列的任何數(shù)目的分子存儲(chǔ)器件300，其滿足特定應(yīng)用的需要。通過將N-位行地址接收到行地址解碼器103中以及通過將M-位列地址接收到列地址解碼器105中來運(yùn)行存儲(chǔ)器件100。行地址解碼器103在一條字線107上產(chǎn)生信號(hào)。字線107可以包括字線驅(qū)動(dòng)電路115，其驅(qū)動(dòng)強(qiáng)電流信號(hào)到字線107上。因?yàn)樽志€107傾向于為長(zhǎng)的、薄的導(dǎo)體，其延伸跨過許多芯片表面，因此它需要顯著的電流和大功率開關(guān)以驅(qū)動(dòng)字線信號(hào)。因此，除了提供其它邏輯電路的運(yùn)行電力的電源電路(未表示)外，線驅(qū)動(dòng)器電路115經(jīng)常裝備有電源117。因此，字線驅(qū)動(dòng)器115傾向于涉及大的元件，大電流的高速交換傾向于產(chǎn)生噪音，加重對(duì)電源供給和電源調(diào)節(jié)器的限制，以及給分離的結(jié)構(gòu)施加應(yīng)力。在一種常規(guī)存儲(chǔ)器陣列中，列(位線)比排(字線)更多，因?yàn)樵诟逻\(yùn)行期間，每一字線被激活來更新所有與字線耦合的存儲(chǔ)元件。因此，行的數(shù)目越少，更新全部行所需的時(shí)間就越少。本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是可以設(shè)置分子存儲(chǔ)元件300以表現(xiàn)出比典型的電容器顯著更長(zhǎng)的數(shù)據(jù)保持時(shí)間，以數(shù)十、數(shù)百、數(shù)千或有效地、不受限制的秒的數(shù)量級(jí)。因此，更新周期通?？梢砸愿兕l率的數(shù)量級(jí)進(jìn)行或省去。因此，可以松弛真正影響存儲(chǔ)器陣列101物理布局的更新考慮因素，并且可以實(shí)現(xiàn)各種幾何形狀的陣列。例如，存儲(chǔ)器陣列101可以很容易地被制造成具有更多數(shù)目的字線，其將使每一字線更短。結(jié)果，字線驅(qū)動(dòng)電路115可以被制得更小或被消除，因?yàn)樾枰俚碾娏饕愿咚衮?qū)動(dòng)每一字線?？蛇x擇地或此外，更短的字線還可以被更快地驅(qū)動(dòng)以改善讀/寫訪問時(shí)間。作為還有另一種選擇，可以給每一行存儲(chǔ)單元裝備多條字線以在每一存儲(chǔ)單元中提供存儲(chǔ)多個(gè)信息狀態(tài)的機(jī)制。讀出放大器111與每一條位線109耦合，并在位線109上運(yùn)行以檢測(cè)信號(hào)，該位線109指示與該位線耦合的存儲(chǔ)元件300的狀態(tài)，并且將其狀態(tài)放大到一種合適的邏輯電平信號(hào)。在一種實(shí)施方案中，讀出放大器111可以用基本上常規(guī)的設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)，因?yàn)檫@樣的常規(guī)設(shè)計(jì)將促使檢測(cè)和放大來自分子存儲(chǔ)元件300的信號(hào)。可選擇地，不象常規(guī)電容器那樣，一些分子存儲(chǔ)元件提供了指示它們狀態(tài)的非常不同的信號(hào)。這些不同的信號(hào)可以減少對(duì)常規(guī)讀出放大器邏輯電路的需要，因?yàn)閬碜苑肿哟鎯?chǔ)器件的狀態(tài)信號(hào)可以比存儲(chǔ)在常規(guī)電容器中的信號(hào)更容易地并且可靠地鎖存到讀/寫邏輯電路113的緩沖區(qū)。即，本發(fā)明可以提供器件，其充分地大以至于消除了對(duì)讀出放大器的需要。讀/寫邏輯電路113包括用于將存儲(chǔ)器件100置于讀或?qū)憼顟B(tài)中的線路。在讀狀態(tài)中，來自分子陣列101的數(shù)據(jù)被置于位線109上(有或者沒有讀出放大器111的運(yùn)行)，接著被緩沖區(qū)/閂鎖俘獲在讀/寫邏輯電路113中。列地址解碼器105將選擇讓哪一條位線109在特定的讀操作中處于活性狀態(tài)。在寫操作中，讀/寫邏輯電路113將數(shù)據(jù)信號(hào)驅(qū)動(dòng)到所選擇的位線109上，這樣當(dāng)字線被激活時(shí)，該數(shù)據(jù)將改寫已經(jīng)存儲(chǔ)在尋址存儲(chǔ)元件300中的任何數(shù)據(jù)。更新操作基本上類似于讀操作，然而，字線107由更新電路(沒有表示)驅(qū)動(dòng)而不是由外部所應(yīng)用的地址驅(qū)動(dòng)。在更新操作中，讀出放大器111，如果被使用的話，驅(qū)動(dòng)位線109至指示存儲(chǔ)元件300的電流狀態(tài)的信號(hào)電平，并且該數(shù)值被自動(dòng)地寫回到存儲(chǔ)元件300。不同于讀操作，在更新期間，位線109的狀態(tài)不與讀/寫邏輯電路113耦合。如果所使用分子的電荷保留時(shí)間小于所使用器件的使用壽命，例如，對(duì)于閃速存儲(chǔ)器來說10年的數(shù)量級(jí)，那么僅需要此操作。圖2舉例說明了一種示范性的嵌入系統(tǒng)200，其包含中央處理器201和分子存儲(chǔ)器203。存儲(chǔ)器總線205耦合CPU 201和分子存儲(chǔ)器件203以交換地址、數(shù)據(jù)和控制信號(hào)。任選地，嵌入系統(tǒng)200還可以含有與存儲(chǔ)器總線205耦合的常規(guī)存儲(chǔ)器207。常規(guī)存儲(chǔ)器207可以包括隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(例如，DRAM、SRAM、SDRAM等)，或只讀存儲(chǔ)器(例如，ROM、EPROM、EEPROM等)。這些其他類型的內(nèi)存可用于高速緩存數(shù)據(jù)的分子存儲(chǔ)器件203、存儲(chǔ)操作系統(tǒng)或BIOS文件等。嵌入系統(tǒng)200可包括一種或多種輸入/輸出(I/O)接口209，該接口能夠使得CPU 201與外部設(shè)備和系統(tǒng)進(jìn)行通訊。I/O接口209可以由串行端口、平行端口、無線電頻率端口、光學(xué)端口、紅外端口等實(shí)施。此外，接口209可以被構(gòu)造成使用任何可利用的協(xié)議包括基于分組的協(xié)議進(jìn)行通訊。圖3說明根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的存儲(chǔ)元件300。存儲(chǔ)元件300在電容器(1T1C)存儲(chǔ)元件設(shè)計(jì)上類似于廣泛使用的一種晶體管，但是，不同之處在于所使用的分子存儲(chǔ)器件301。在特定的實(shí)施方案中，所述的分子存儲(chǔ)器件是繼在半導(dǎo)體基底內(nèi)形成具有有源器件的半導(dǎo)體基底后，在該基底上作為層疊結(jié)構(gòu)形成而實(shí)施的。在其它實(shí)施方案中，所述的分子存儲(chǔ)器件是作為微米或納米大小的孔穴在具有有源器件的半導(dǎo)體基底上實(shí)施的，其中有源器件是在半導(dǎo)體基底內(nèi)形成的。所述的分子存儲(chǔ)器件是使用與半導(dǎo)體基底相容的加工技術(shù)進(jìn)行制造的，并且在該半導(dǎo)體基底內(nèi)預(yù)先形成了有源器件。所述的分子存儲(chǔ)器件包含，例如，具有兩個(gè)或多個(gè)通過電解質(zhì)(例如，陶瓷或固體電解質(zhì)或通過直接與金屬或半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)接觸)分開的電極表面的電化學(xué)電池。存儲(chǔ)分子(例如，具有一種或多種氧化態(tài)的分子，其可用于存儲(chǔ)信息)與電化學(xué)電池中的電極表面耦合。存儲(chǔ)分子的實(shí)例包括單體卟啉、二茂鐵-衍生的卟啉、三聚卟啉、卟啉聚合物或三重疊夾心卟啉，其中的其它化合物。將在下面更詳細(xì)地描述合適的存儲(chǔ)分子的實(shí)例。當(dāng)字線被激活時(shí)，存取晶體管303被置于導(dǎo)電狀態(tài)，由于將分子存儲(chǔ)器件301與跟它有關(guān)的位線耦合。在很多情況下，由分子存儲(chǔ)器301產(chǎn)生的信號(hào)不足以驅(qū)動(dòng)常規(guī)邏輯器件。讀出放大器315檢測(cè)由分子存儲(chǔ)器301產(chǎn)生的信號(hào)并將此信號(hào)放大到合適的邏輯電平(即，與其它系統(tǒng)邏輯相容的信號(hào))。例如，使用卟啉存儲(chǔ)分子有可能構(gòu)建在+0.55V、+0.48V、+0.39V、+0.17V、-0.05V和-0.18V下具有穩(wěn)定的氧化狀態(tài)的存儲(chǔ)器件301?？梢栽诮o定的實(shí)施方案中提供更多的或更少的穩(wěn)定的氧化狀態(tài)。通過向位線109施加一個(gè)合適的電壓，所述的存儲(chǔ)分子可以被置于所選擇的這些氧化狀態(tài)之一中，并且同時(shí)激活合適的字線107。一旦所述的存儲(chǔ)器件301處于所需的氧化狀態(tài)，在特定的應(yīng)用中，它將保持在該氧化狀態(tài)達(dá)數(shù)十、數(shù)百、數(shù)千或無限秒。在讀取期間，字線107被激活，并且所述的存儲(chǔ)器件301將位線驅(qū)動(dòng)至指示它的氧化狀態(tài)的電壓。這是通過一種非常類似于電容器運(yùn)行相同的操作的方式進(jìn)行的。當(dāng)選通晶體管被打開時(shí)，所述的分子存儲(chǔ)器件(MSD)與所述的位線連通。例如，所述的分子已經(jīng)寫入一種氧化態(tài)中，如果該位線預(yù)先被充電至一個(gè)數(shù)值，該數(shù)值比分子的氧化電位更負(fù)(相對(duì)于MSD或反電極的頂部金屬)，并且此分子處于氧化態(tài)，電流將從所述的分子流向所述的位線(以及電子將從所述的位線流向所述的分子)，并且一旦該晶體管被關(guān)閉，所述的分子就減少。這將導(dǎo)致在位線上積累電荷，其中電荷的數(shù)值由MSD上的分子的數(shù)目以及每個(gè)分子的氧化狀態(tài)確定(Q＝nFN，法拉第定律)。該電荷的出現(xiàn)將改變位線上的電壓(V＝Q/C)，電壓的改變可以通過電壓-讀出放大器來表征，如本領(lǐng)域中通常使用的。在讀操作期間，由于寄生效應(yīng)和讀電路的負(fù)載，位線電壓可以不同于氧化狀態(tài)電壓，然而，安排該電路以便能夠清楚地讀出穩(wěn)定的氧化狀態(tài)。位線電壓可以直接通過外部邏輯讀出，或可以通過讀出放大器315被放大至更常規(guī)的邏輯電平。在特定的設(shè)備中，所述的讀出放大器315可以包括多個(gè)基準(zhǔn)點(diǎn)(例如多態(tài)讀出放大器)以便它在位線上產(chǎn)生穩(wěn)定的多值信號(hào)?？蛇x擇地，讀出放大器315可以包括從模擬到數(shù)字的功能，該功能對(duì)從特定的存儲(chǔ)元件300中讀出的多值電壓信號(hào)作出響應(yīng)而產(chǎn)生多個(gè)邏輯-水平的二進(jìn)制輸出。圖4舉例說明在操作本發(fā)明的存儲(chǔ)器期間，讀操作的示范性時(shí)序圖。例如，提供圖4的時(shí)序圖以表示類似于常規(guī)DRAM操作的設(shè)備的操作。其它信號(hào)格式和控制協(xié)議是已知的，本發(fā)明很容易地適應(yīng)于這些其它格式。如圖4所示，行和列地址分兩相傳遞。行地址位于地址總線上，產(chǎn)生行地址選通(RAS)，例如，通過讀/寫邏輯113產(chǎn)生。當(dāng)RAS信號(hào)在時(shí)間t1和t2之間躍遷時(shí)，行地址被鎖存到行地址解碼器103(表示在圖1)中并且選擇字線107。RAS保持為激活態(tài)直到在t7-t8時(shí)躍遷為止。對(duì)字線的激活作出響應(yīng)，讀出放大器111運(yùn)行驅(qū)動(dòng)位線至合適的邏輯電平信號(hào)。在時(shí)間t3時(shí)，書寫起動(dòng)(WE)閘門躍遷到不活潑狀態(tài)，其中它保持不活潑狀態(tài)直到寫周期在t10結(jié)束為止。WE躍遷防止了分子陣列被寫。隨后，列地址被呈現(xiàn)在地址總線上。當(dāng)列地址穩(wěn)定時(shí)，列地址選通(CAS)在時(shí)間t4-t5時(shí)躍遷以引發(fā)列地址解碼器105俘獲以及解碼列地址(表示在圖1中)。在時(shí)間t5之后，選擇一條位線109或一套位線109并且保持該選擇直到CAS信號(hào)在時(shí)間t8-t9時(shí)被CAS躍遷除去為止。輸出起動(dòng)(OE)信號(hào)發(fā)生躍遷而將所選擇的位線109與數(shù)據(jù)I/O端口耦合。在時(shí)間t6時(shí)，有效數(shù)據(jù)出現(xiàn)在數(shù)據(jù)線上。通過RAS和CAS和WE信號(hào)躍遷至不活潑狀態(tài)，有效數(shù)據(jù)保留下來。在特定的實(shí)例中，分子存儲(chǔ)器件301被構(gòu)造成電化學(xué)電池，該電池具有通過電解質(zhì)耦合的參考電極和工作電極。圖5表示用于構(gòu)造分子存儲(chǔ)器件的層疊構(gòu)型，而圖6舉例說明一種溝或″分子孔″設(shè)備。在圖5的層疊設(shè)備中，整個(gè)結(jié)構(gòu)可以建立在頂部上并且與下面的半導(dǎo)體器件的一個(gè)電極電耦合。例如，導(dǎo)電通道或插頭501可以通過半導(dǎo)體器件的鈍化和平面化層廉價(jià)地制備，以使與存取晶體管303的電源/漏極區(qū)電接觸。導(dǎo)電插頭501可以與金屬連接點(diǎn)耦合，或與半導(dǎo)體器件的激活區(qū)耦合。在一種特定的實(shí)例中，插頭501包含鎢，但是可以使用能執(zhí)行電連通的任何金屬、合金、硅化物或其它材料進(jìn)行制造。工作電極503包含，例如，硅、銅、鋁、金、銀、或其它可用的導(dǎo)體。雖然所述的工作電極可以是金屬，但它還可以是金屬氧化物、半導(dǎo)體或摻雜的半導(dǎo)體。其他合適的材料包括Ti、Ta、TiO2、TaO2、SiO2、W、WOX等。工作電極503優(yōu)選與其它結(jié)構(gòu)，例如集成電路的結(jié)合墊和連接線同時(shí)形成。形成插頭501和電極503的方法和材料在半導(dǎo)體加工行業(yè)中是廣泛可得到的。在許多集成電路工藝中，金屬墊用絕緣層505涂布，絕緣層505用來保護(hù)和/或鈍化工作電極503。絕緣層505可以以沉積的氧化物、四氮化三硅等形式被實(shí)施。層505被圖案化以暴露一部分工作電極503，優(yōu)選在用于暴露集成電路的部分結(jié)合墊的相同的操作中。工作電極503的暴露部分限定了分子存儲(chǔ)器件301的有效面積?？紤]到通過使用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的工藝流程形成并且圖案化氧化物505，可以制造本發(fā)明。存儲(chǔ)分子的薄層507是在工作電極503的有效面積上形成的。在具體的實(shí)例中，該層的厚度在0.1-100納米的范圍內(nèi)。希望利用層507作為自我裝配單層(SAM)。所述分子的有效面積是通過導(dǎo)電材料上方的圖案化層505以光刻方式限定的。衍生的卟啉的廣泛庫(約250個(gè)化合物)可用作存儲(chǔ)分子用于與適用于層507中的金屬電極連接。這些化合物可以包含5種不同的結(jié)構(gòu)中的任何一種(1)具有不同類型范圍的單體卟啉，(2)二茂鐵-衍生的卟啉，(3)翼形三聚卟啉，(4)卟啉聚合物，和(5)三疊層夾心卟啉及其聚合物。發(fā)現(xiàn)所有這些卟啉結(jié)構(gòu)都能形成極好質(zhì)量的自組裝單層(SAMs)。一旦分子被連接，使用金屬、金屬氧化物或?qū)щ婋娊赓|(zhì)的薄(例如，50-200納米)層來形成電解質(zhì)509。電解質(zhì)509是用于氧化還原電池的電解質(zhì)。通過蒸發(fā)、濺射或其它沉積技術(shù)金屬層511被沉積到電解質(zhì)層509上。金屬層511形成氧化還原電池的參考電極或反電極并包含任何性能良好的電化學(xué)反電極材料如銅、銀、鉑等。在特定的應(yīng)用中，已經(jīng)發(fā)展的經(jīng)濟(jì)因素和半導(dǎo)體加工工藝將決定金屬的選擇。在運(yùn)行中，存儲(chǔ)分子507與工作電極503連接并電耦合。電解質(zhì)509，其可以是液體、凝膠或固體，其與在器件中使用的存儲(chǔ)分子以及其它導(dǎo)體和絕緣體在化學(xué)上相容。電解質(zhì)509能夠在工作電極和參考電極之間輸送電荷。對(duì)于任何給定的氧化狀態(tài)和選擇的存儲(chǔ)分子，該電化學(xué)電池表現(xiàn)出與眾不同的電化學(xué)電勢(shì)，其被稱為半波電位(E1/2)或平衡電位。給定的分子存儲(chǔ)器件301將具有兩種、三種、四種或更多與眾不同的E1/2，取決于所選擇的具體存儲(chǔ)分子。這提供了制造單一基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的可能，這種單一的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)包括讀/寫邏輯電路、地址解碼器、互連電路等，它們可以通過選擇該器件的特定的存儲(chǔ)分子在生產(chǎn)的后期進(jìn)行定做。電子學(xué)的一些調(diào)整將要求對(duì)所選擇存儲(chǔ)分子的特性進(jìn)行補(bǔ)償，然而，制造優(yōu)點(diǎn)是清楚的。圖5中所示的疊層結(jié)構(gòu)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是電容器的底表面形成了電極表面，并且存儲(chǔ)分子能在此表面上形成單層。此外，電解質(zhì)層509涂覆了存儲(chǔ)分子，基本上封裝它們并在后面的步驟中對(duì)它們提供保護(hù)。此外，金屬?zèng)Q不直接沉積在分子層上，因此避免了損傷以及其它與結(jié)構(gòu)有關(guān)的問題，該結(jié)構(gòu)使所述的存儲(chǔ)分子在加工期間或之后暴露于金屬污染之中。此外，圖5的結(jié)構(gòu)提供一種用以實(shí)施三維結(jié)構(gòu)的容易的方法，因?yàn)榻饘佟⒔^緣體等的隨后層是在制造下面的基于半導(dǎo)體的微電子學(xué)設(shè)備之后被加入的，同時(shí)也避免了短路。圖6舉例說明了存儲(chǔ)器件301的實(shí)施，其中電化學(xué)電池在溝結(jié)構(gòu)中形成，該溝也被稱為″分子孔″結(jié)構(gòu)。通過覆蓋介質(zhì)層605(例如，氧化物)和反電極611，溝擴(kuò)展到基片601中。溝壁暴露，并且提供一種表面接觸點(diǎn)，存儲(chǔ)分子607可以被裝配到該表面接觸點(diǎn)。加入存儲(chǔ)分子607和電解質(zhì)609，所述的結(jié)構(gòu)就被聚合物613所覆蓋以密封所述的陣列。每一條字線107連接一行中存儲(chǔ)元件的反電極611，而每一條位線連接一列中存儲(chǔ)元件的漏極。接地電壓被連接所選行中存儲(chǔ)元件的源區(qū)域。行地址解碼器103(表示在圖1中)將激活所有所選行中的存取晶體管303，由此將那一行中的每個(gè)存儲(chǔ)器件301與它們各自的位線耦合。字線107和位線109是采用低溫氧化物沉積和金屬化而制造的，這樣保存了存儲(chǔ)分子607的完整性。優(yōu)選使用二氧化硅和金屬的室溫沉積以制備這些結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)有分子能夠經(jīng)受超過400℃的溫度，使得隨后的工藝中可使用寬范圍的溫度。圖6中所示的溝結(jié)構(gòu)避免了金屬沉積在分子層上的可能性，由此避免了損傷以及與所提結(jié)構(gòu)有關(guān)的其它問題。在溝內(nèi)形成電極表面，分子在圓柱體的內(nèi)面上形成SAMs，因此，分子的數(shù)目可以通過增加溝的深度來增加。每一金屬層的高度決定溝的高度，由此很容易調(diào)整兩個(gè)末端的有效面積。因?yàn)槭褂昧舜怪背叽?，很多更多的分?200nm厚電極的簡(jiǎn)單橫桿的尺寸的30倍)可用于寫/讀。這大大改善了給定橫截面的靈敏度。此外，在每一電極的相對(duì)尺寸中，圖6的設(shè)計(jì)容易地達(dá)到任何改變。每一連接的有效電容通過在每一交叉點(diǎn)的兩金屬板之間除去大面積的電介質(zhì)而消失。這可能對(duì)整個(gè)連線電容產(chǎn)生影響；然而，如果所述的線足夠厚，那么導(dǎo)線電阻將不會(huì)明顯地受影響。分子存儲(chǔ)器件301的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，通過在每個(gè)位置選擇存儲(chǔ)分子，分子存儲(chǔ)器可以容易地適應(yīng)于存儲(chǔ)多位數(shù)據(jù)。圖7是環(huán)狀伏安圖，其舉例說明了雙態(tài)單體卟啉存儲(chǔ)分子的電流-電壓特性曲線。峰值和谷值相應(yīng)于可用于存儲(chǔ)信息的不同的氧化狀態(tài)。在圖7的實(shí)例中，兩個(gè)峰相應(yīng)于兩種不同的氧化狀態(tài)，因此存儲(chǔ)器件301能夠存儲(chǔ)雙態(tài)的信息。每種氧化狀態(tài)可以彼此獨(dú)立地設(shè)定或?qū)?。周期曲線的較低部分相應(yīng)于分子存儲(chǔ)器件301的寫數(shù)據(jù)，而周期曲線的上部相應(yīng)于分子存儲(chǔ)器件301的讀出數(shù)據(jù)。為了將一種狀態(tài)寫入存儲(chǔ)器件301中，向位線施加一電壓以產(chǎn)生存儲(chǔ)分子的所需的氧化狀態(tài)。典型地，施加于位線的電壓比用于MSD中的分子的E1/2稍微更陽性，以彌補(bǔ)寫電路中的電阻和電容損失。與寫電路有關(guān)的損失是可測(cè)量的和一致的，因此可以容易地補(bǔ)償。在一種特定的實(shí)施方案中，工作電極502/602被保持在接地電勢(shì)，參考電極511/611被置于偏電勢(shì)，該偏電勢(shì)位于圖7中所示的IV曲線中的峰的略微下面。位線109與寫信號(hào)耦合，該寫信號(hào)指示具有一定電壓的第一邏輯狀態(tài)，當(dāng)被加到偏電勢(shì)時(shí)，該電壓不足以造成存儲(chǔ)分子的氧化。寫信號(hào)指示具有一定電壓的第二邏輯狀態(tài)，當(dāng)被加到偏電勢(shì)時(shí)，該電壓足以造成存儲(chǔ)分子的氧化。在圖7的具體實(shí)例中，參考電極511/611上的偏電勢(shì)被設(shè)置在500mV，施加于位線的數(shù)據(jù)信號(hào)是0或300mV。500mV信號(hào)不足以造成氧化，而800mv信號(hào)足以造成第一離散氧化狀態(tài)的氧化。為了將第二狀態(tài)寫入相同的存儲(chǔ)器件301，將參考電極511/611上的偏電勢(shì)設(shè)置在800mV以上。再次，施加于位線的數(shù)據(jù)信號(hào)是0或300mV。800mV信號(hào)不足以造成氧化，而1100mV信號(hào)足以造成第二離散氧化狀態(tài)的氧化。因此，第一和第二位可以隨后被寫入。在寫操作后，存儲(chǔ)分子將趨向于保持在它們的氧化狀態(tài)。實(shí)質(zhì)上，通過寫入過程使加入或除去電子緊緊地與存儲(chǔ)分子結(jié)合。相反，常規(guī)固態(tài)電容器使電子松散地被俘獲在能量帶中，其中它們更可能逃脫。結(jié)果，與存儲(chǔ)在常規(guī)電容器中的電荷相比，存儲(chǔ)在存儲(chǔ)分子中的電荷更加緩慢地泄漏出去。一旦該存儲(chǔ)分子被寫至一種給定的氧化狀態(tài)，可以通過電壓-模式的讀出放大器或電流-模式的讀出放大器讀取它們。如圖7所示，存儲(chǔ)分子的一個(gè)特征是如果將電壓施加于分子存儲(chǔ)器件301，那么電流數(shù)值將隨存儲(chǔ)分子的氧化狀態(tài)而明顯改變。圖7中所示的CV曲線的峰相應(yīng)于一種特定的氧化狀態(tài)。如果所述的存儲(chǔ)分子已經(jīng)被設(shè)定在特定的氧化狀態(tài)，那么將沒有電流通過。例如，所述的存儲(chǔ)器件301可以通過在參考電極和工作電極之間施加一電壓并且將電流與參考電流源相比來讀取，該電壓比圖7所示的CV曲線中的特征峰更陽性。相對(duì)大的電流表示第一邏輯狀態(tài)，而相對(duì)小的電流表示第二邏輯狀態(tài)。以這種方式，寫后的存儲(chǔ)分子的氧化狀態(tài)是通過與位線耦合的寫信號(hào)的狀態(tài)來進(jìn)行確定的。雖然示范性的設(shè)備以串行方式寫每一位，但是考慮所述的分子可以并行寫入和/或讀取。這種讀方法部分或全部是破壞性的，因?yàn)樵谧x期間施加電勢(shì)將改變存儲(chǔ)器件301中的至少一些存儲(chǔ)分子的氧化狀態(tài)。因此，在讀操作后，理想地寫回到分子存儲(chǔ)器件301中以恢復(fù)該存儲(chǔ)分子的氧化狀態(tài)。圖8說明具有5種可辨別氧化狀態(tài)的存儲(chǔ)分子，在圖8中所示的CV曲線中，每種氧化狀態(tài)由一個(gè)峰來表示。分子存儲(chǔ)器允許信息密度有很大的擴(kuò)充，因?yàn)榇鎯?chǔ)分子可以被設(shè)計(jì)成具有幾乎任何數(shù)目的不同氧化狀態(tài)。由于每種氧化狀態(tài)能夠存儲(chǔ)一比特信息，因此存儲(chǔ)器陣列的信息密度顯著增加了。通過執(zhí)行讀/寫邏輯電路，支撐本發(fā)明的分子存儲(chǔ)器的讀出擴(kuò)增機(jī)制等使得這些性能能夠使用在實(shí)際的存儲(chǔ)器件中。圖9說明具有多種不同氧化狀態(tài)的存儲(chǔ)器件301的CV關(guān)系的可供選擇的視圖。在任何特定的電壓下，電流由各種氧化狀態(tài)確定。因此，讀存儲(chǔ)器件301可以通過對(duì)存儲(chǔ)器件301施加特定的電壓，測(cè)量電流，對(duì)測(cè)得的電流以及存儲(chǔ)在存儲(chǔ)器件301中的位的數(shù)目的合適邏輯狀態(tài)之間進(jìn)行繪圖而完成。圖10表示可用于多狀態(tài)分子存儲(chǔ)器的示范性的電流讀出放大器配置，雖然可選擇地，電壓讀出技術(shù)同樣可以使用。圖10中所示的配置執(zhí)行并流讀出。電池電流(I電池)與電流-方式的讀出放大器1001耦合。電池電流可以直接來自位線109，或可以被前置放大代替。前置放大器可以被包括在每種電流方式讀出放大器1001內(nèi)，或被單獨(dú)提供。每個(gè)讀出放大器1001具有獨(dú)特的參考電流1003，其指示特定邏輯狀態(tài)的電流閾值。每個(gè)讀出放大器1001產(chǎn)生一個(gè)二進(jìn)制信號(hào)，其指示電池電流是否超過參考電流。邏輯編碼器1005接收該二進(jìn)制信號(hào)，并將它們繪成邏輯信號(hào)，其可以包括電平漂移、轉(zhuǎn)化或采用其它的組合邏輯加工以滿足特定應(yīng)用的需要。圖11舉例說明1M比特設(shè)備，其將上文所述的分子存儲(chǔ)器件的許多特點(diǎn)組合到實(shí)際的大容量存儲(chǔ)器中。圖11中所示的布局遵照工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)引腳至可實(shí)行的程度。然而，當(dāng)多種狀態(tài)被存儲(chǔ)在每個(gè)單元中時(shí)，希望提供多個(gè)引腳，這樣數(shù)據(jù)可以被并行讀出，使得讀出消耗更少的時(shí)鐘周期。圖11的特定設(shè)備使用四個(gè)存儲(chǔ)單元陣列庫1101，其中每個(gè)庫執(zhí)行256K以512行和512列形式排列的存儲(chǔ)位置。圖11中所示的整個(gè)器件具有512行×2048列或1048576個(gè)位置(即，1M比特存儲(chǔ)器)。任何尺寸的其它排列可以容易地被圖11中所示的特定排列所代替。為了易于進(jìn)行說明，省略了普通芯片輸入端口如供電電壓和接地。八位行地址由外部設(shè)備在RA<0:8>輸入到行預(yù)解碼器1103′來提供。行預(yù)解碼器部分地解碼該行地址，將部分解碼的輸出端提供給每一個(gè)行解碼器1103。為每個(gè)庫供應(yīng)一個(gè)行解碼器1103，而行預(yù)解碼器1103′典型地在所有庫中共享。行預(yù)解碼器1103能夠使行解碼器1103變得更小和通常更快，因?yàn)樗鼈兲幚聿糠直唤獯a的地址。在圖11的特定實(shí)施方案中，行解碼器1103包括用于每條字線的字線驅(qū)動(dòng)器電路。列地址被提供給CA<0:8>輸入端引腳至列地址預(yù)解碼器1105′。列地址預(yù)解碼器1105′提供預(yù)解碼的地址至列解碼器1105，后者產(chǎn)生完全解碼的地址。每個(gè)存儲(chǔ)器陣列1101包括512條字線1107。選擇特定的庫，用于通過合適的信號(hào)進(jìn)行讀和/或?qū)?，該信?hào)被放在一條圖4上部所示的一條DBLA線上，其激活通過列解碼器1105尋址的位線。給每一讀出放大器模塊1111提供位線參考電壓VBLREF。該位線參考電壓可用于電壓-方式的讀出放大，或用于驅(qū)動(dòng)串行或并行的電流-方式的讀出放大。每個(gè)存儲(chǔ)器陣列1101裝備有讀出放大模塊1111，其包括與存儲(chǔ)器陣列1101的512條位線耦合的讀出放大電路。讀出放大模塊1111還可以包括寫通路門，其能使數(shù)據(jù)被寫到存儲(chǔ)器陣列1101上而繞開讀出放大器，以及包括充電通路門，其能夠使位線預(yù)充電信號(hào)(如果使用的話)繞過讀出放大器。位線預(yù)充電是一項(xiàng)有用的技術(shù)，用于通過在恰好讀的時(shí)候，即在高和低邏輯信號(hào)之間的中途將它們置于一電勢(shì)下，來減少位線的響應(yīng)時(shí)間。此技術(shù)能夠使位線更迅速地應(yīng)答，因?yàn)殡妷簱u擺下降了。數(shù)據(jù)緩沖器1103用來在寫操作期間將數(shù)據(jù)信號(hào)驅(qū)動(dòng)到位線上，接著在讀操作期間從位線上讀取數(shù)據(jù)信號(hào)。用于編碼多位數(shù)據(jù)的邏輯電路1005可以被包括在數(shù)據(jù)緩沖器模塊1103中。寫數(shù)據(jù)被接收在D<>輸入端上，而讀數(shù)據(jù)輸出端被置于Q<1>-Q<3>輸出端。雖然圖11的裝備是概括性的，但是很顯然，本發(fā)明能夠調(diào)適DRAM線路技術(shù)和功能性組件來操作分子存儲(chǔ)器。這又轉(zhuǎn)而將現(xiàn)存的電路技術(shù)平衡至由分子存儲(chǔ)器件提供的更高密度。多電極分子孔陣列在基于電子器件的分子中非常適用于作為存儲(chǔ)元件，并且可以在實(shí)施本發(fā)明的分子存儲(chǔ)陣列和器件中使用。在″分子存儲(chǔ)器″元件中，在分子孔中與電極(例如工作電極)耦合的氧化還原-活性分子(具有一種或多種非零氧化還原態(tài)的分子)被用來存儲(chǔ)位(例如在某些實(shí)施方案中，每種氧化還原狀態(tài)可以表示一位或幾位的組合)。與電極(例如硅或鍺)連接的氧化還原-活性分子形成能夠在各種氧化狀態(tài)中存儲(chǔ)一個(gè)或多個(gè)位的存儲(chǔ)單元。在某些實(shí)施方案中，存儲(chǔ)元件的特征在于與″存儲(chǔ)介質(zhì)″電耦合的固定工作電極，所述的″存儲(chǔ)介質(zhì)″包含一種或多種氧化還原-活性分子并且具有由不同的和可區(qū)別的氧化狀態(tài)構(gòu)成的多重性。經(jīng)由電耦合的電極，通過從所述的存儲(chǔ)介質(zhì)中加入或取出一個(gè)或多個(gè)電子，將數(shù)據(jù)存儲(chǔ)在(優(yōu)選非中性)氧化狀態(tài)中。使用電化學(xué)方法(例如循環(huán)伏安法)，例如，如美國(guó)專利6,272,038、6,212,093和6,208,553以及PCT公開WO 01/03126中所述的方法，氧化還原-活性分子的氧化狀態(tài)能夠被設(shè)定和/或讀取，這些內(nèi)容在此整個(gè)引入作為參考。包含多個(gè)分子孔(電化學(xué)電池)的分子孔陣列可以提供大容量、高密度的存儲(chǔ)器件。因?yàn)镹族元素，特別是硅和鍺，通常用于電子芯片制造，它們?nèi)菀椎赜糜谂c現(xiàn)有工藝/制造技術(shù)相適合的分子存儲(chǔ)芯片的制造。此外，有關(guān)包含氧化還原-活性分子的存儲(chǔ)元件的構(gòu)造和使用的詳細(xì)情況可以在美國(guó)專利6,272,038、6,212,093和6,208,553以及PCT公開WO01/03126中找到。
權(quán)利要求
1.分子存儲(chǔ)元件，包括開關(guān)器件；與所述的開關(guān)器件耦合的至少一條第一位線和一條第一字線；以及存儲(chǔ)位置陣列，每個(gè)存儲(chǔ)位置與一條位線和一條字線耦合，所述的元件包括含有存儲(chǔ)分子的第一電極，其中存儲(chǔ)分子包含氧化還原活性分子，以及所述的陣列包含第二電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的分子存儲(chǔ)元件，其中所述的氧化還原活性分子是大環(huán)配體，選自大環(huán)前配體和大環(huán)絡(luò)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的分子存儲(chǔ)元件，其中所述的大環(huán)配體是卟啉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的分子存儲(chǔ)元件，其中所述的卟啉是卟啉衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3和4的分子存儲(chǔ)元件，其中所述的卟啉是卟啉絡(luò)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5的分子存儲(chǔ)元件，其中所述的卟啉是卟啉聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的分子存儲(chǔ)元件，其中所述的氧化還原活性分子包括一種或多種非大環(huán)氧化還原活性絡(luò)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的分子存儲(chǔ)元件，其中所述的氧化還原活性分子包括所述的非大環(huán)絡(luò)合物的聚合物。
9.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)的分子存儲(chǔ)元件，其中所述的開關(guān)器件包括晶體管。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的分子存儲(chǔ)元件，其中所述的晶體管包括場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
11.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)的分子存儲(chǔ)元件，還包括與字線耦合的一行解碼器。
12.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)的分子存儲(chǔ)元件，還包括與位線耦合的一列解碼器。
13.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)的分子存儲(chǔ)元件，還包括與位線連接的電流前置放大器。
14.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)的分子存儲(chǔ)元件，還包括與位線連接的讀出放大器。
15.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)的分子存儲(chǔ)元件，其中所述的分子存儲(chǔ)器件的第二電極與地面耦合。
16.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)的分子存儲(chǔ)元件，其中所述的電極中的至少一個(gè)由選自金屬或半導(dǎo)體的材料制成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的分子存儲(chǔ)元件，其中所述的金屬選自Al、Au、Ag、Ti、W、Cu、其氧化物和其氮化物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的分子存儲(chǔ)元件，其中所述的半導(dǎo)體包括Si、Ge、SiGe、GaAs或ITO。
19.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)的分子存儲(chǔ)元件，其中所述的分子存儲(chǔ)器件的電荷保留時(shí)間大于64msec。
20.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)的分子存儲(chǔ)元件，其中所述的位線和所述的字線是垂直的。
21.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)的分子存儲(chǔ)元件，其中所述的位線和所述的字線是平行的。
全文摘要
分子存儲(chǔ)元件，它包含開關(guān)器件；與所述的開關(guān)器件耦合的至少一條第一位線和一條第一字線；以及存儲(chǔ)位置陣列，每個(gè)存儲(chǔ)位置與一條位線和一條字線耦合，所述的元件包括具有存儲(chǔ)分子的第一電極，其中存儲(chǔ)分子包含氧化還原活性分子，以及所述的陣列包含第二電極。
文檔編號(hào)H01L51/00GK1914688SQ200580003411
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月28日
發(fā)明者W·G·庫爾, A·R·加洛 申請(qǐng)人:澤塔科爾公司