專利名稱：電極催化劑、其制造方法、直接醇型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池中使用的陽極電極催化劑，特別是，涉及一種可以將以醇為主要成分的燃料直接供給到陽極，從而有效地進(jìn)行電極氧化的電極催化劑、和將該電極催化劑使用于燃料電池的陽極的高輸出功率直接醇型燃料電池。
背景技術(shù)：
以氫氣為燃料的燃料電池通常可以得到高輸出密度，特別期望使用氫燃料的固體高分子電解質(zhì)型燃料電池(PEFC)作為電動(dòng)汽車等高速移動(dòng)體的電源或分散型電源。
通常，固體高分子電解質(zhì)型燃料電池采取堆疊多個(gè)電池單元而制成的堆疊結(jié)構(gòu)，所述電池單元形成包括燃料極(陽極)和氧極(陰極)兩個(gè)電極以及夾在這兩個(gè)電極之間的固體高分子電解質(zhì)膜(PEM)的接合體(膜-電極接合體MEA)。將氫供給到電池單元的燃料極，并將氧或空氣作為氧化劑供給到氧極，通過在各自的電極產(chǎn)生的氧化或還原反應(yīng)，得到電動(dòng)勢(shì)。
為了使電極中的電化學(xué)反應(yīng)活化，在大部分情況下，電極中使用鉑催化劑，在燃料極產(chǎn)生的質(zhì)子(氫離子)通過固體高分子電解質(zhì)膜傳導(dǎo)到氧極而發(fā)電。
因此，雖然是寄予很大希望的固體高分子電解質(zhì)型燃料電池，但如果不配備供給氫氣燃料的基礎(chǔ)設(shè)施就不能有效地得以利用。而且，通常認(rèn)為氫燃料的貯存和運(yùn)輸、供給燃料的方法等中應(yīng)解決的課題還很多，特別是，不適合以用于小型便攜設(shè)備等電子儀器的電源為目的的個(gè)人用途。
作為解決這些問題的方案，人們正在研究所謂的重整燃料型的燃料電池，所述重整燃料是重整液化天然氣(LNG)、甲烷氣體這類烴類燃料、甲醇等液體燃料得到氫并作為燃料電池的燃料。
但是，已知存在如下問題通過原燃料的重整得到的氫氣燃料中含有微量的一氧化碳(CO)或其它微量雜質(zhì)，特別是CO氣體有損于燃料電池的功能。
由甲烷氣體或甲醇得到氫的重整技術(shù)本身早已得知。以下，說明甲醇重整的實(shí)例。
甲醇的重整方法主要分為水汽重整法(Steam ReformingSTR)和自動(dòng)轉(zhuǎn)化制氫法(Auto Thermal Reforming)。
圖1表示STR法的概要。
甲醇的水汽重整反應(yīng)按照反應(yīng)進(jìn)行，但在圖1的例子中，該過程分為重整過程101和CO降低過程102來進(jìn)行，CO降低過程102由采用水煤氣變換反應(yīng)(Water Gas Shift ReactionWGS)的H2/CO比調(diào)整過程102A和被稱為部分氧化反應(yīng)或選擇氧化反應(yīng)(Preferential OxidationPROX)的CO除去過程102B構(gòu)成。
在現(xiàn)有技術(shù)中，通過甲醇的STR法和CO降低反應(yīng)過程，氫氣燃料中的CO成分濃度降低到不足100ppm，最近，實(shí)現(xiàn)了可達(dá)到10ppm以下(言上佳秀、光田憲朗，《產(chǎn)業(yè)和電氣》，547，19(1998)和Donald S.Cameron，Platinum Metals Rev.，2003，47，(1)，28-31，F(xiàn)uel Cells-Science and Technology2002)。
通過原燃料的重整得到氫氣燃料時(shí)，以甲醇為例，在最近的研究例中，關(guān)于氫燃料中所含有的雜質(zhì)的濃度，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的、分析的預(yù)測(cè)的結(jié)果，提出了以下的事例。


由表1可知，重整氣體燃料中含有50～100ppm的一氧化碳(CO)，另一方面，除氮、氧以外的其它雜質(zhì)為幾乎可忽視程度的量。
如上所述可知，特別是對(duì)于CO，即使CO濃度僅為10ppm以下也使鉑的催化作用失活，發(fā)電功能受損的所謂的催化劑中毒成為嚴(yán)重的問題，目前，為了解決該課題，提出了關(guān)于催化劑的各種技術(shù)。
例如，為了降低催化劑中毒，提出了使用鉑-釕(Pt-Ru)合金催化劑的技術(shù)。該技術(shù)中，氣相的氫氣中含有幾ppm～幾十ppm左右的CO作為雜質(zhì)時(shí)等，確認(rèn)了可以獲得防止CO作為催化毒物吸附在鉑(Pt)表面而使鉑的催化活性失活。
在被重整的氫氣燃料(以下，稱為“重整氣體燃料”)的燃料電池電極反應(yīng)中，以進(jìn)一步降低催化毒物為課題，還提出了其它技術(shù)。
特開平10-228912號(hào)公報(bào)提出了一種重整的催化劑，該催化劑用于重整氣體燃料(reformate)，并使用了鉑和過渡金屬或元素周期表IIIa族、IVa族等的元素的合金、或者鉑與金屬氧化物的鄰接體(supported structure)。
特表平8-501653號(hào)公報(bào)在關(guān)于新型離子交換膜對(duì)燃料電池的應(yīng)用的記載中，公開了記載了金屬、金屬氧化物、金屬合金、金屬化合物的多種多樣的催化劑元素組成的美國(guó)專利第3297484號(hào)、美國(guó)專利第3369886號(hào)的技術(shù)信息。
專利第3351285號(hào)公報(bào)提出了一種新型的催化劑作為降低重整氣體燃料中的CO中毒的陽極電極催化劑，該催化劑包括分別擔(dān)載在碳材料上的鉑催化劑、鉑-釕多元催化劑、鉑-鉬多元催化劑的混合體。
特開平10-302810號(hào)公報(bào)提出了一種降低重整氣體燃料中的CO中毒的陽極電極催化劑，該催化劑包含含有鉑或鉑合金和稀土類金屬元素的路易斯酸(固體酸)。鉑合金是由鉑和鉑族以及其它金屬構(gòu)成的多元合金。
特開2001-15121號(hào)公報(bào)公開了一種降低重整氣體燃料中的CO中毒的陽極電極催化劑，該催化劑是鉑-釕(Ru)-鉬(Mo)、鉑-釕-鎢(W)的三元合金催化劑。特開2001-15121號(hào)公報(bào)所涉及的發(fā)明提出了期望降低Pt-Ru合金催化劑中毒效果的同時(shí)降低釕載體比率。
特開2001-15122號(hào)公報(bào)公開了一種降低重整氣體燃料中的CO中毒的陽極電極催化劑，該催化劑是鉑-鎢的二元合金催化劑。特開2001-15122號(hào)公報(bào)敘述了不使用高價(jià)的釕而可實(shí)現(xiàn)降低鉑-釕合金催化劑中毒的效果。
固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的陽極電極，在使用可容易電化學(xué)氧化的氫氣或重整氣體燃料時(shí)，鉑催化劑的CO中毒成為重大問題，上述現(xiàn)有技術(shù)以降低鉑催化劑的CO中毒為主要課題。
所謂鉑中毒通常被理解為在Pt-CO體系中電子從鉑反饋(back donation)到CO分子，從而牢固地吸附在鉑上的現(xiàn)象。確認(rèn)了鉑的氫氧化活性電流和鉑上的CO覆蓋率具有強(qiáng)依賴性，由此，鉑的CO中毒被認(rèn)為是氣相(gasphase)中的分子和鉑表面的表面反應(yīng)所致。上述現(xiàn)有技術(shù)幾乎都是以如下的技術(shù)思想為基礎(chǔ)，考慮到這些催化劑金屬表面-氣相間的反應(yīng)所涉及的表面科學(xué)知識(shí)，為了在CO共存下維持氫的氧化活性，使氧親和力強(qiáng)的原子層鄰接于吸附了CO的Pt-CO，并通過供給OH種來實(shí)現(xiàn)CO氧化。
但是，即使在催化劑金屬-氣相這類表面反應(yīng)中，吸附表面的CO的移動(dòng)狀態(tài)、鉑覆膜的電子狀態(tài)的變化或伴隨它的CO覆蓋率的變化等也殘留有很多不明之處，現(xiàn)有技術(shù)沒有形成定量地把握這些現(xiàn)象的對(duì)策。再者，現(xiàn)有技術(shù)并沒有成為用于解決該鉑催化劑中毒這一課題的普遍技術(shù)。
期望與重整燃料型的燃料電池不同的新技術(shù)作為適于燃料電池進(jìn)一步小型化的工業(yè)技術(shù)。
直接醇型燃料電池(DAFC)是新型燃料電池，近來倍受注目，其是在與固體高分子電解質(zhì)型燃料電池同樣的發(fā)電電池結(jié)構(gòu)中，直接將醇作為燃料供給到陽極電極，進(jìn)行陽極氧化反應(yīng)。
直接醇型燃料電池的典型例子是直接將甲醇供給到陽極的甲醇直接供給型燃料電池，即直接甲醇型燃料電池(DMFC)。直接甲醇型燃料電池是在較低溫度(常溫～120℃)下工作的發(fā)電裝置。
直接甲醇型燃料電池很早以前就已經(jīng)進(jìn)行了研究，因?yàn)榫哂兄苯訉⒓状既剂瞎┙o到陽極的結(jié)構(gòu)，所以具有如下優(yōu)選特征不需要用于從醇中取出氫的重整裝置，不僅裝置本身小且價(jià)格便宜，而且燃料操作的安全性和所有的操作裝置也可簡(jiǎn)單化。
雖然具有如此多的優(yōu)點(diǎn)，但是直接甲醇型燃料電池具有的問題點(diǎn)是甲醇的陽極氧化反應(yīng)具有大的過電壓。在燃料使用氫的氧-氫燃料電池中，氫的氧化速度大，空氣極(氧極)的氧還原成為決定速度的反應(yīng)，但在直接甲醇型燃料電池中，與氧還原相比，甲醇氧化過程成為主要的決定速度的過程，不能避免輸出功率降低。而且，甲醇所具有的毒性可能對(duì)人體健康有害，對(duì)保管或操作規(guī)定章程。
從這樣的觀點(diǎn)看，提出了使用乙醇、二甲醚、丙烷等來代替甲醇燃料的燃料電池。但是，目前這些燃料電池沒有得到高于使用甲醇的輸出特性。另一方面，可知代表小型/超小型的個(gè)人用燃料電池優(yōu)選使用對(duì)人體的毒性以及對(duì)環(huán)境的影響極小的乙醇作為燃料。
可是，已知甲醇或乙醇的電極氧化中優(yōu)選鉑電極，還已知與鉑相比更優(yōu)選鉑與釕的合金(Souza et al，Journal of Electroanalytical Chemistry，420(1997)，17-20，Performance of a co-electrodeposited Pt-Ru electrode for theelectro-oxidation of a ethanol studied by in situ FTIR spectroscopy)。但是，即使電極中使用鉑和釕的合金，甲醇的電極氧化也不充分，即使在乙醇等其它醇燃料的電極氧化中，也達(dá)不到滿意的結(jié)果。
因此，殷切希望開發(fā)出具有與直接甲醇型燃料電池同等及以上的輸出特性的直接型燃料電池的陽極可使用的高性能電極催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題燃料電池的電極反應(yīng)包括陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)。
陰極反應(yīng)通常為氧還原反應(yīng)，該反應(yīng)是必需的。為了得到燃料電池的適當(dāng)?shù)陌l(fā)電特性，要求陽極反應(yīng)為比陰極反應(yīng)快的反應(yīng)(反應(yīng)速度大)。即，不希望陽極反應(yīng)為決定整體的速度的反應(yīng)。
將氫作為燃料時(shí)，滿足該必要條件，但認(rèn)為如上所述，對(duì)氫燃料電池操作的要求繁雜，特別不適于以攜帶儀器等的電源為目的的個(gè)人用途。
取而代之而被認(rèn)為最有前途的是液體燃料，其最有希望列舉的是甲醇。但是，甲醇與水混合時(shí)，陽極氧化的過電壓大，得到的電流值也不及氫，當(dāng)然，單獨(dú)使用甲醇的情況也一樣。
除甲醇以外，還可舉出乙醇或二甲醚等作為有希望的燃料，但實(shí)際上，不能實(shí)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)超過甲醇的陽極氧化特性。這與Lamy et al，Journal of PowerSources，105(2002)283-296，Recent advances in the development of directalcohol fuel cells(DAFC)的285頁、圖2和Lamy et al，Journal of AppliedElectrochemistry，31，799-809(2001)，Electrocatalytic oxidation of aliphaticalcoholsApplication to the direct alcohol fuel cell(DAFC)的806頁、圖8進(jìn)行比較，是一目了然的。
關(guān)于甲醇的陽極氧化和乙醇的陽極氧化的特性，例如，在使用了鉑催化劑的燃料電池的情況下，與兩者的活化過電壓的差相比，存在得到的陽極電流密度的大小大不相同的特征。這被認(rèn)為反映出了溶液中的甲醇、乙醇的陽極氧化中各自復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)的流程(scheme)，并且暗示了催化劑的作用不能用前面說明的氫氣中的CO中毒的機(jī)理進(jìn)行說明。即，這意味著直接甲醇型燃料電池中的CO催化劑中毒的機(jī)理與重整燃料氣體中的CO中毒時(shí)的機(jī)理完全不同。
如上所述，以醇或醇水溶液為燃料的陽極氧化反應(yīng)具有在催化劑金屬和氫這類氣相間的表面反應(yīng)中不能說明的復(fù)雜局面。
關(guān)于這一點(diǎn)，提示了以Zhu et al，Langmuir 2001，17，146-154，AttenuatedTotal Reflection-Fourier Transform Infrared Study of Methanol Oxidation onSputtered Pt Film Electrode或Wasmas et al，Journal of ElectroanalyticalChemistry 461(1999)，14-31，Methanol oxidation and direct methanol fuel cellsa selective review為代表的見解，但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說還沒有定論。
例如，相對(duì)于甲醇的直接陽極氧化反應(yīng)，Wasmas et al，Journal ofElectroanalytical Chemistry 461(1999)，14-31，Methanol oxidation and directmethanol fuel cellsa selective review的第22頁示出了鉑催化劑表面的分子吸附/解離模式(參照Wasmas et al，Journal of Electroanalytical Chemistry461(1999)，14-31，Methanol oxidation and direct methanol fuel cellsa selectivereview的圖3)，但吸附種的考慮方法或反應(yīng)的流程(scheme)，本領(lǐng)域技術(shù)人員不同，理解也不同。
這些Lamy et al，Journal of Power Sources，105(2002)283-296，Recentadvances in the development of direct alcohol fuel cells(DAFC)、Lamy et al，Journal of Applied Electrochemistry，31，799-809(2001)，Electrocatalyticoxidation of aliphatic alcoholsApplication to the direct alcohol fuelcell(DAFC)、Zhu et al，Langmuir 2001，17，146-154，Attenuated TotalReflection-Fourier Transform Infrared Study of Methanol Oxidation on SputteredPt Film Electrode和Wasmas et al，Journal of Electroanalytical Chemistry461(1999)，14-31，Methanol oxidation and direct methanol fuel cellsa selectivereview中的共同之處在于根據(jù)吸附種的鑒定、基于脫離、電化學(xué)反應(yīng)的分子種的分子分光學(xué)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，重整氣體燃料中微量含有的CO的催化劑中毒的問題被理解為催化劑表面的種和H2與CO發(fā)生催化劑的相互物理化學(xué)反應(yīng)而引起的。
醇的直接陽極氧化無論含有水還是不含有水，均為液相(liquid phase)的溶液化學(xué)反應(yīng)(reaction in solution)，可以認(rèn)為，陽極氧化所涉及的醇的分子種、碎片和由吸附/脫離、電化學(xué)反應(yīng)生成的中間生成種、副產(chǎn)物等除CO以外的其它許多分子種都可成為陽極氧化催化作用的阻礙要素。
而且，由Gasteiger et al，Eletrochemica Acta，39(1994)，1825示出具體例，上述列舉的幾個(gè)專利文獻(xiàn)所述的Pt-Ru二元催化劑對(duì)解除中毒是有效的，對(duì)于該合金催化劑中Ru元素的最適含量，有以下報(bào)告。


可以認(rèn)為表2的結(jié)果是暗示CO氧化和甲醇氧化的機(jī)理不同的強(qiáng)有力的證明。
甲醇的氧化成為決定速度的理由是，在多種推測(cè)的使反應(yīng)活性降低的主要阻礙因素中，在受到電極氧化的過程中所產(chǎn)生的一氧化碳(CO)吸附在電極上，以鉑為主的電極金屬中毒，被視為其原因。為了解決該問題，研究開發(fā)出各種各樣的電極催化劑。其中，已知使用Pt-Ru合金時(shí)，CO中毒得以降低，但這時(shí)，燃料極反應(yīng)與氧還原反應(yīng)相比，依然為決定速度的反應(yīng)。
以直接甲醇型燃料電池為目標(biāo)的特表平11-510311號(hào)公報(bào)示出的代表技術(shù)，只不過沿用對(duì)現(xiàn)有重整氣體中的CO中毒考慮出的技術(shù)而提出了二元催化劑。
現(xiàn)狀是，若判斷甲醇的陽極氧化反應(yīng)，即使是由Lamy et al，Journal ofPower Sources，105(2002)283-296，Recent advances in the development of directalcohol fuel cells(DAFC)、Lamy et al，Journal of Applied Electrochemistry，31，799-809(2001)，Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcoholsApplication tothe direct alcohol fuel cell(DAFC)、Zhu et al，Langmuir 2001，17，146-154，Attenuated Total Reflection-Fourier Transform Infrared Study of MethanolOxidation on Sputtered Pt Film Electrode、Wasmas et al，Journal of Electroanalytical Chemistry 461(1999)，14-31，Methanol oxidation and direct methanolfuel cellsa selective review等的見解，對(duì)詳細(xì)的現(xiàn)象分析也沒有定論，但關(guān)于鉑-釕催化劑，如果記述反應(yīng)過程的一條路線，理解為如下所示。
在直接甲醇型燃料電池中，可以認(rèn)為，在燃料極發(fā)生的反應(yīng)，此時(shí)，陽極催化劑(陽極)發(fā)生等的反應(yīng)。
此時(shí)，可以認(rèn)為COH(或HCO)、CO成為相對(duì)于鉑強(qiáng)有力的吸附種，釕帶來以下的作用。
另一方面，認(rèn)為氧極發(fā)生的反應(yīng)。
連含有一個(gè)碳的化合物的甲醇也含有上述推測(cè)的復(fù)雜反應(yīng)過程，除此之外的醇，例如含有兩個(gè)碳的乙醇的陽極氧化反應(yīng)的復(fù)雜性是甲醇的陽極氧化反應(yīng)無法比擬的。例如，Lamy et al，Journal of Applied Electrochemistry，31，799-809(2001)，Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcoholsApplication tothe direct alcohol fuel cell(DAFC)的800～802頁詳細(xì)敘述的內(nèi)容只有本領(lǐng)域技術(shù)人員才能容易地理解。
乙醇的陽極氧化反應(yīng)表示為可以認(rèn)為，作為對(duì)中毒的鉑表面的強(qiáng)力吸附種的-COH、CO、-COOH、-CH3等活性種容易由在乙醇的陽極電化學(xué)反應(yīng)的處理過程中生成的解離種或中間生成種，例如CH3-CH2OH、CH3CHO、CH3COOH等形成。
這樣，乙醇的陽極氧化反應(yīng)成為基元反應(yīng)、中間反應(yīng)復(fù)雜交錯(cuò)的反應(yīng)過程，因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，如上述的Lamy et al，Journal of Power Sources，105(2002)283-296，Recent advances in the development of direct alcohol fuelcells(DAFC)和Lamy et al，Journal of Applied Electrochemistry，31，799-809(2001)，Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcoholsApplication tothe direct alcohol fuel cell(DAFC)所示，乙醇的陽極氧化電流與甲醇的相比，不能超過甲醇的陽極氧化電流。再者，如《電池討論會(huì)講演要旨集》42nd、590-591(2001)藤田等著的“直接乙醇型燃料電池的發(fā)電特性”所示，在現(xiàn)有的Pt-Ru二元催化劑中，直接乙醇型燃料電池的單電池發(fā)電特性(輸出電壓、輸出密度)與直接甲醇型燃料電池相比，為一半以下，雖然直接乙醇型燃料電池可以發(fā)電，但現(xiàn)狀是未達(dá)到實(shí)用水平。除乙醇以外，其它有機(jī)液體燃料的情況也一樣。
本發(fā)明與上述現(xiàn)有技術(shù)所記載的通常的固體高分子電解質(zhì)型燃料電池使用氫燃料或重整氫燃料時(shí)的提高電極催化劑性能或提高耐中毒性的課題截然不同，是與直接醇型燃料電池的醇燃料的直接氧化對(duì)立的發(fā)明，要解決的課題列舉如下。
(1)直接醇型燃料電池所優(yōu)選的陽極氧化催化劑的多元結(jié)構(gòu)、即多元催化劑的提供上述課題(1)包括在同一電極催化劑下，甲醇、乙醇、異丙醇等多種醇同樣，實(shí)現(xiàn)高的陽極氧化活性。
醇燃料如“現(xiàn)有技術(shù)”所示，電極氧化速度慢，但認(rèn)為如果能直接供給到燃料電池的燃料極，則在各方面是安全的；而且，在各種醇中，如果能使用經(jīng)常用作燃料的乙醇，作為面向個(gè)人的用于小型燃料電池的燃料是有利的。另一方面還認(rèn)為即使是甲醇燃料，在所謂的直接甲醇型燃料電池(DMFC)中，在應(yīng)用上也存在許多改善的余地，采用乙醇作為下一代燃料電池燃料的最有希望的燃料。因此，希望得到相對(duì)于起因于電極氧化反應(yīng)復(fù)雜性的課題更具優(yōu)勢(shì)的電極催化劑。
再者，上述課題(1)包括提供不同于現(xiàn)有技術(shù)的多元并且毫微級(jí)(nanoscale)結(jié)構(gòu)的、對(duì)電極氧化反應(yīng)有用的電極催化劑結(jié)構(gòu)。
而且，上述課題(1)包括提供一種在燃料電池發(fā)電中顯示出高電動(dòng)勢(shì)和高輸出功率電極催化劑，其是通過相同的電極催化劑結(jié)構(gòu)，代表性的醇燃料同樣顯示出低過電壓，作為結(jié)果，在燃料電池發(fā)電中顯示出高電動(dòng)勢(shì)和高輸出功率。
而且，上述課題(1)包括通過相同的電極催化劑結(jié)構(gòu)，提供代表的醇燃料通用且耐催化劑中毒性優(yōu)良的電極催化劑。
(2)稀有金屬在電極催化劑中使用量的降低與保護(hù)環(huán)境等環(huán)境問題有關(guān)聯(lián)的燃料電池的優(yōu)勢(shì)性、貢獻(xiàn)的期待如普遍認(rèn)識(shí)的那樣。另一方面，燃料電池使用鉑、釕等貴金屬、稀有金屬作為催化劑(電極催化劑)，除保護(hù)環(huán)境以外，有效地使用這些有限資源在工業(yè)上是一個(gè)重要課題。鑒于上述觀點(diǎn)，鉑或釕等的使用優(yōu)選為通過使用可削減這些貴金屬使用量的代替金屬類，實(shí)現(xiàn)充分的功能表現(xiàn)。即，本發(fā)明提供降低燃料電池內(nèi)部反應(yīng)的過電壓且可使電流密度提高的電極催化劑作為其課題(2)。
(3)實(shí)現(xiàn)上述課題(1)和(2)的電極催化劑制造方法的提供以前所采用的電極催化劑通過如下工藝制造，典型地，例如特開2001-15121號(hào)公報(bào)所示，利用溶液中的反應(yīng)，使催化劑構(gòu)成元素個(gè)別地長(zhǎng)時(shí)間攪拌、浸漬、含浸來控制含量，然后，在高溫下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間還原處理、熱處理等。但是，這樣的處理過程，需要密切注意控制元素組成或催化劑形態(tài)，在再現(xiàn)性、控制性、生產(chǎn)性方面具有各種改善的余地。本發(fā)明提供一種電極催化劑制造方法作為課題(3)，該電極催化劑制造方法是，制造電極催化劑時(shí)，使用沒有介入雜質(zhì)的反應(yīng)場(chǎng)，在控制元素的同時(shí)，可巧妙地控制其混合比率(組成比率)或元素混合體的聚集形態(tài)(大小、形狀等)，有效地進(jìn)行制造。
(4)便利性優(yōu)良的燃料電池的提供如上述涉及現(xiàn)有技術(shù)所述，社會(huì)的需要熱切希望提供固定型、當(dāng)然根據(jù)燃料電池的用途可為小型、高輸出功率且在燃料的保管、操作上安全的燃料電池，或可安全移動(dòng)或運(yùn)輸?shù)娜剂想姵亍Ｗ鳛楸景l(fā)明的課題(4)，提供一種電極催化劑及其制造方法，所述電極催化劑特別是在想要使用容易利用的甲醇、乙醇、異丙醇作為燃料時(shí)，顯示出優(yōu)良的催化作用。通過解決該課題(4)，實(shí)現(xiàn)小型高輸出功率的直接醇型燃料電池，可提供在工業(yè)、生活或福利等社會(huì)的各種狀況下使用的可以使電子儀器、電動(dòng)機(jī)械、電子機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)的燃料電池。
本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述各課題而專心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用于解決課題的有效手段如下。
解決課題的方法本發(fā)明通過使用如權(quán)利要求1或2所述的特征為以由鉬或鉬化合物的至少一個(gè)構(gòu)成的物質(zhì)和鉑的混合體為有效成分的用于醇直接氧化的電極催化劑作為燃料電池的陽極催化劑來解決上述各課題；或者，通過使用如權(quán)利要求3或4所述的特征為以由鉬或鉬化合物的至少一個(gè)構(gòu)成的物質(zhì)、鉑和釕的混合體為有效成分的用于醇直接氧化的電極催化劑作為燃料電池的陽極催化劑來解決上述各課題。
另外，本發(fā)明通過如權(quán)利要求5所述的電極催化劑的制造方法來解決上述各課題，權(quán)利要求5所述的電極催化劑的制造方法的特征是，通過氣相合成法直接將構(gòu)成電極催化劑的物質(zhì)膜化合成在電子導(dǎo)電性基材上，并且合成時(shí)的壓力為2×10-2Pa～10Pa之間，同時(shí)，合成時(shí)的電子導(dǎo)電性基材的溫度為25℃～600℃；或者，通過如權(quán)利要求5所述的電極催化劑的制造方法來解決上述課題，權(quán)利要求8所述的電極催化劑的制造方法的特征是，通過濺射法將構(gòu)成電極催化劑的物質(zhì)膜化合成在電子導(dǎo)電性基材上，并且合成時(shí)的壓力為0.8Pa～10Pa之間，同時(shí)，合成時(shí)的電子導(dǎo)電性基材的溫度為25℃～600℃之間。
再者，本發(fā)明通過如權(quán)利要求6所述的電極催化劑的制造方法來解決上述各課題，權(quán)利要求6所述的電極催化劑的制造方法的特征是，通過氣相合成法將由鉬或鉬化合物的至少一個(gè)構(gòu)成的物質(zhì)和鉑的混合體直接膜化合成在電子導(dǎo)電性基材上，并且合成時(shí)的壓力為2×10-2Pa～10Pa之間，同時(shí)，合成時(shí)的電子導(dǎo)電性基材的溫度為25℃～600℃；或者，通過如權(quán)利要求7所述的電極催化劑的制造方法來解決上述各課題，權(quán)利要求7所述的電極催化劑的制造方法的特征是，通過氣相合成法將由鉬或鉬化合物的至少一個(gè)構(gòu)成的物質(zhì)、和鉑和釕的混合體直接膜化合成在電子導(dǎo)電性基材上，并且合成時(shí)的壓力為2×10-2Pa～10Pa之間，同時(shí)，合成時(shí)的電子導(dǎo)電性基材的溫度為25℃～600℃之間。
另外，本發(fā)明通過如權(quán)利要求9所述的電極催化劑的制造方法來解決上述各課題，權(quán)利要求9所述的電極催化劑的制造方法的特征是，通過濺射法將由鉬或鉬化合物的至少一個(gè)構(gòu)成的物質(zhì)和鉑的混合體膜化合成在電子導(dǎo)電性基材上，并且合成時(shí)的壓力為0.8Pa～10Pa之間，同時(shí)，合成時(shí)的電子導(dǎo)電性基材的溫度為25℃～600℃；或者，通過如權(quán)利要求11所述的電極催化劑的制造方法來解決上述各課題，權(quán)利要求11所述的電極催化劑的制造方法的特征是，通過濺射法將由鉬或鉬化合物的至少一個(gè)構(gòu)成的物質(zhì)和鉑和釕的混合體膜化合成在電子導(dǎo)電性基材上，并且合成時(shí)的壓力為0.8Pa～10Pa之間，同時(shí)，合成時(shí)的電子導(dǎo)電性基材的溫度為25℃～600℃之間。
而且，本發(fā)明還通過如權(quán)利要求10所述的用于醇直接氧化的電極催化劑的制造方法來解決上述各課題，權(quán)利要求10所述的用于醇直接氧化的電極催化劑以由鉬或鉬化合物的至少一個(gè)構(gòu)成的物質(zhì)和鉑的混合體為有效成分，其特征在于，鉑和鉬的構(gòu)成原子數(shù)比Pt∶Mo比為90～65∶10～35(at％)的范圍，該電極催化劑通過濺射法制造，而且，濺射時(shí)的壓力(合成時(shí)的壓力)為0.8Pa～10Pa之間，同時(shí)，合成時(shí)的電子導(dǎo)電性基材的溫度為25℃～600℃之間；或者，通過如權(quán)利要求12所述的用于醇直接氧化的電極催化劑的制造方法來解決上述各課題，權(quán)利要求12所述的醇直接氧化用電極催化劑以由鉬或鉬化合物的至少一個(gè)構(gòu)成的物質(zhì)和鉑和釕的混合體為有效成分，其特征在于，鉑和釕和鉬的構(gòu)成原子數(shù)比Pt∶Ru∶Mo比為75～40∶40～15∶35～2(at％)的范圍，該電極催化劑通過濺射法制造，而且，濺射時(shí)的壓力(合成時(shí)的壓力)為0.8Pa～10Pa之間，同時(shí)，合成時(shí)的電子導(dǎo)電性基材的溫度為25℃～600℃之間。
而且，本發(fā)明通過如權(quán)利要求13、14、18和19所述的，使用本發(fā)明的電極催化劑并且疊層了多個(gè)(發(fā)電)電池的燃料電池來解決上述各課題。
而且，本發(fā)明通過如權(quán)利要求13～15和18～21所述的，使用本發(fā)明的電極催化劑，平面配置多個(gè)(發(fā)電)電池，并且電串聯(lián)連接的燃料電池來解決上述各課題。
而且，如權(quán)利要求16所述，本發(fā)明還通過在使用了本發(fā)明的電極催化劑的上述燃料電池中使用甲醇和水的混合溶液作為燃料來解決上述各課題。
而且，如權(quán)利要求17所述，本發(fā)明還通過在使用了本發(fā)明的電極催化劑的上述燃料電池中使用乙醇和水的混合溶液作為燃料來解決上述各課題。
而且，如權(quán)利要求22所述，本發(fā)明還通過裝載或連接了使用本發(fā)明的電極催化劑的直接醇型燃料電池的電子儀器來解決上述各課題。
發(fā)明效果根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的本發(fā)明的特征，采用將由鉬或鉬化合物的至少一個(gè)構(gòu)成的物質(zhì)和鉑的混合體作為有效成分而形成的材料，可以得到與目前多被采用的Pt-Ru二元催化劑相比過電壓低且顯示出大的電流密度、對(duì)在發(fā)電過程中產(chǎn)生的催化劑中毒顯示出優(yōu)良耐性的用于醇直接氧化的電極催化劑。這類用于醇直接氧化的電極催化劑對(duì)醇直接氧化極有效，通過使用這類用于醇直接氧化的電極催化劑，可得到高電動(dòng)勢(shì)且高電流密度的直接醇型燃料電池。再者，按照本發(fā)明，不使用作為稀有金屬的釕就可構(gòu)成催化劑體系。在直接醇型燃料電池中，可容易最優(yōu)化基于催化劑設(shè)計(jì)的特性，并可以削減鉑的使用量。
根據(jù)權(quán)利要求3和4所述的本發(fā)明的特征，采用將由鉬或鉬化合物的至少一個(gè)構(gòu)成的物質(zhì)和鉑和釕的混合體作為有效成分而形成的材料，可以得到與目前多被采用的Pt-Ru二元催化劑相比過電壓低且顯示出大的電流密度、對(duì)在發(fā)電過程中產(chǎn)生的催化劑中毒顯示出優(yōu)良耐性的用于醇直接氧化的電極催化劑。這類用于醇直接氧化的電極催化劑對(duì)醇直接氧化極有效，通過使用這類用于醇直接氧化的電極催化劑，可得到高電動(dòng)勢(shì)和高電流密度的直接醇型燃料電池。在直接醇型燃料電池中，可容易最優(yōu)化基于催化劑設(shè)計(jì)的特性，并可以削減鉑或釕的使用量。
根據(jù)權(quán)利要求5所述的本發(fā)明的特征，在除去雜質(zhì)的真空反應(yīng)場(chǎng)中，通過同時(shí)在基板(載體)上形成構(gòu)成電極催化劑的元素物質(zhì)，可任意控制構(gòu)成元素的比率，同時(shí)，通過將電子導(dǎo)電性基材的溫度范圍適當(dāng)?shù)卦O(shè)定在25℃～600℃之間，可以控制膜形態(tài)，與現(xiàn)有的電極催化劑制作法相比，可削減構(gòu)成元素的使用量。
根據(jù)權(quán)利要求8所述的本發(fā)明的特征，與權(quán)利要求5一樣，在基板(載體)上形成構(gòu)成電極催化劑的物質(zhì)時(shí)，在除去雜質(zhì)的真空環(huán)境中，通過濺射上述物質(zhì)的構(gòu)成元素來進(jìn)行物理蒸鍍(PVD)，可任意控制電極催化劑構(gòu)成元素的比率，同時(shí)，通過將電子導(dǎo)電性基材的溫度范圍適當(dāng)?shù)卦O(shè)定在25℃～600℃之間，可控制膜形態(tài)，與現(xiàn)有的電極催化劑制作法相比，可削減構(gòu)成元素的使用量。
根據(jù)權(quán)利要求6、7、9和11所述的本發(fā)明的特征，與權(quán)利要求5或8的情況一樣，通過由鉬或鉬化合物的至少一個(gè)構(gòu)成的物質(zhì)和鉑的混合體、或鉑和釕的混合體構(gòu)成用于醇直接氧化的電極催化劑時(shí)，在除去雜質(zhì)的真空環(huán)境中，可以以氣相狀態(tài)在基板(載體)上同時(shí)形成(氣相合成)上述混合體，或通過濺射同時(shí)形成上述混合體，所以可任意控制構(gòu)成電極催化劑的構(gòu)成元素的比率，同時(shí)，通過將電子導(dǎo)電性基材的溫度范圍適當(dāng)?shù)卦O(shè)定在25℃～600℃之間，可控制膜形態(tài)，與現(xiàn)有的電極催化劑制作法相比，可削減構(gòu)成元素的使用量。
根據(jù)權(quán)利要求10所述的本發(fā)明的特征，在以由鉬或鉬化合物的至少一個(gè)構(gòu)成的物質(zhì)和鉑的混合體為有效成分而形成的用于醇直接氧化的電極催化劑中，通過將鉑和鉬元素的構(gòu)成原子數(shù)比Pt∶Mo設(shè)定為90～65∶10～35(at％)的范圍，而且，將通過濺射法制造該電極催化劑時(shí)的濺射壓力(合成時(shí)的壓力)設(shè)定在0.8Pa～10Pa之間，同時(shí)，將電子導(dǎo)電性基材的溫度設(shè)定在25℃～600℃之間，可以得到不含有釕但與現(xiàn)有的Pt-Ru二元催化劑相比過電壓也低且顯示出大的電流密度、對(duì)在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的催化毒物顯示出優(yōu)良耐性的用于醇直接氧化的電極催化劑。由此，可進(jìn)行高活性的醇直接氧化。
根據(jù)權(quán)利要求12所述的本發(fā)明的特征，在以由鉬或鉬化合物的至少一個(gè)構(gòu)成的物質(zhì)和鉑和釕的混合體為有效成分而形成的電極催化劑中，將鉑和釕和鉬的構(gòu)成原子數(shù)比Pt∶Ru∶Mo設(shè)定為75～40∶40～15∶35～2(at％)的范圍，將通過濺射法制造該電極催化劑時(shí)的濺射壓力(合成時(shí)的壓力)設(shè)定在0.8Pa～10Pa之間，同時(shí)，將電子導(dǎo)電性基材的溫度設(shè)定在25℃～600℃之間，可削減釕的使用量的同時(shí)，得到與目前多被采用的Pt-Ru二元催化劑相比過電壓也低且顯示出大的電流密度、對(duì)在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的催化毒物顯示出優(yōu)良耐性的用于醇直接氧化的電極催化劑。由此，可進(jìn)行高活性的醇直接氧化。
根據(jù)權(quán)利要求13所述的本發(fā)明的特征，通過使用以由鉬或鉬化合物的至少一個(gè)構(gòu)成的物質(zhì)和鉑的混合體、或鉑和釕的混合體為有效成分而形成的電極催化劑，可以得到過電壓低且顯示出大的電流密度、對(duì)在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的催化毒物顯示出優(yōu)良耐性的高活性的直接醇型燃料電池。
根據(jù)權(quán)利要求14、18和19所述的本發(fā)明的特征，通過由使用了本發(fā)明的電極催化劑的層壓型堆疊體構(gòu)成燃料電池，可以得到過電壓低且顯示出大的電流密度、對(duì)在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的催化毒物顯示出優(yōu)良耐性的高活性的直接醇型燃料電池。
根據(jù)權(quán)利要求15、20和21所述的本發(fā)明的特征，通過由使用了本發(fā)明的電極催化劑的平面連接型堆疊體構(gòu)成燃料電池，可提供過電壓低且顯示出大的電流密度、對(duì)在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的催化毒物顯示出優(yōu)良耐性的高活性的直接醇型燃料電池。
根據(jù)權(quán)利要求16所述的本發(fā)明的特征，通過將以甲醇和水的混合溶液為主要成分的燃料使用于本發(fā)明的燃料電池中，可得到在甲醇電極氧化中過電壓低，并且可大幅度提高輸出電流密度的極有效的直接甲醇燃料電池。
根據(jù)權(quán)利要求17所述的本發(fā)明的特征，通過將以乙醇和水的混合溶液為主要成分的燃料使用于本發(fā)明的燃料電池中，可提供在乙醇電極氧化中過電壓低，并可以大幅度提高輸出電流密度的極有效的直接乙醇燃料電池。在本發(fā)明中，可使用醇燃料中毒性極低、常用的乙醇燃料，因?yàn)閷⒖梢杂缮锪抠Y源制作的乙醇作為燃料，有利于保護(hù)自然環(huán)境；由于燃料的選擇、燃料的得到、燃料操作的選擇范圍大且可確保安全，所以可將燃料電池有效利用于至今還沒有考慮的工業(yè)上的利用領(lǐng)域。
根據(jù)權(quán)利要求22所述的本發(fā)明的特征，通過裝載或連接以通常作為燃料使用的醇和水的混合溶液為主要成分的直接醇型燃料電池作為各種電子裝置的電源，可以提供燃料的操作容易且可移動(dòng)或攜帶的電子裝置。由此，不僅可將燃料電池利用于工業(yè)上的利用領(lǐng)域，而且可利用于商業(yè)、教育、福利、娛樂等日常生活中所遇到的各種機(jī)械、儀器中。


圖1是示出現(xiàn)有的甲醇重整工藝的圖。
圖2是示出固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的單電池結(jié)構(gòu)的圖。
圖3是示出本發(fā)明的第一實(shí)施方式的直接醇型燃料電池的單電池結(jié)構(gòu)的圖。
圖4是示出本發(fā)明的第二實(shí)施方式的直接醇型燃料電池的構(gòu)造的圖。
圖5是示出使用了本發(fā)明的第三實(shí)施方式的層壓型堆疊體的直接醇型燃料電池的構(gòu)造的圖。
圖6是示出本發(fā)明的直接醇型燃料電池系統(tǒng)構(gòu)造的實(shí)施例的圖。
圖7是示出制作本發(fā)明的電極催化劑的多元同時(shí)濺射裝置的構(gòu)造的圖。
圖8A是示出本發(fā)明的多元濺射陰極配置的一例的圖。
圖8B是示出本發(fā)明的采用四元同時(shí)濺射的催化劑合成狀態(tài)的圖。
圖9是示出本發(fā)明的實(shí)施例3、4、6、8、9和比較例2的乙醇電極氧化中的電流-電位曲線的圖。
圖10是示出使用本發(fā)明的第四實(shí)施方式的直接醇型燃料電池的電子裝置的實(shí)例的圖。
圖11A是示出鉑催化劑的CV曲線的一例的圖。
圖11B是示出濺射條件不同的鉑催化劑的實(shí)際表面積的圖。
圖12A是示出使用在基板溫度300℃下濺射的電極催化劑且氧化甲醇時(shí)的電極氧化特性的圖。
圖12B是示出使用在基板溫度300℃下濺射的電極催化劑且氧化乙醇時(shí)的電極氧化特性的圖。
圖13是示出濺射時(shí)的基板溫度和使用得到的電極催化劑并氧化甲醇時(shí)的電流密度的關(guān)系的圖。
圖14A是非加熱濺射的催化劑膜表面的掃描型電子顯微鏡圖像。
圖14B是非加熱濺射的催化劑膜剖面的透過型電子顯微鏡圖像。
圖15A是在600℃下加熱濺射的催化劑膜表面的掃描型電子顯微鏡圖像。
圖15B是在600℃下加熱濺射的催化劑膜剖面的透過型電子顯微鏡圖像。
圖16是示出催化劑膜深度方向的元素分析結(jié)果的一例的圖。
符號(hào)說明20、30、40 燃料電池1a、1b 框體2 離子交換膜
3、3A陽極4陰極5燃料流通部6氧化劑流通部7燃料容器41、42 雙極板具體實(shí)施方式
[固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的一般構(gòu)造]為了說明本發(fā)明的構(gòu)成和動(dòng)作，首先，敘述燃料電池(PEFC)的構(gòu)造(形態(tài))。
圖2是示出構(gòu)成一般燃料電池的單一構(gòu)成要素的單電池結(jié)構(gòu)的概念圖，在本發(fā)明中，例如權(quán)利要求13～15、17、19～20中記載了這類樣式的裝置的使用。
參照?qǐng)D2，燃料電池20在框體1a和1b之間設(shè)有離子交換膜2，而且，在上述框體1a和1b之間以夾有上述離子交換膜2的方式設(shè)有陽極(與燃料極同義)3和陰極(與空氣極同義)4。而且，在上述陽極3和陰極4的外側(cè)分別設(shè)有燃料流通部5和氧化劑流通部6。圖2的實(shí)例例示了使用醇和水的混合溶液作為燃料的情況，但通常也可使用氫氣或重整氣體燃料作為燃料。
上述離子交換膜2也能以陰離子或陽離子任一種離子傳導(dǎo)方式使用，但優(yōu)選使用質(zhì)子傳導(dǎo)方式。作為離子交換膜2，可以使用以將全氟烷基磺酸聚合物為代表的高分子膜為首的公知的所有材料。
陽極3和陰極4可分別由涂布了規(guī)定的催化劑的多孔復(fù)寫紙構(gòu)成。但是，并不限定于此，在具有電子導(dǎo)電性的多孔材料中，只要不是阻礙液體燃料或氧化劑擴(kuò)散的材料，也可使用除多孔復(fù)寫紙以外的材料。通過使電解質(zhì)膜2夾在上述陽極3和陰極4之間或通過利用熱壓或鑄造制膜等使三者接合在一起，構(gòu)成膜-電極接合體(Membrane Electrode Assembly；MEA)。如果需要，也可將以聚四氟乙烯(PTFE)為代表的防水劑添加或?qū)訅涸诙嗫讖?fù)寫紙上。
圖3示出本發(fā)明的第一實(shí)施方式的固體高分子電解質(zhì)型燃料電池(PEFC)20的構(gòu)成。其中，在圖3中，對(duì)與以前說明的部分對(duì)應(yīng)的部分標(biāo)記相同的參照符號(hào)，省略說明。
參照?qǐng)D3，固體高分子電解質(zhì)燃料電池20具有與圖2的電池同樣的結(jié)構(gòu)，但使用本發(fā)明的權(quán)利要求范圍所記載的以用于醇直接氧化的電極催化劑為有效成分而形成的陽極3A來代替上述陽極3。
即，在本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，作為上述陽極3A，使用具有如下特征的材料作為電極催化劑，所述特征是，將由鉬或鉬化合物的至少一個(gè)構(gòu)成的物質(zhì)和鉑的混合物、或鉑和釕的混合物作為有效成分。
這類電極催化劑所使用的鉑和除鉑以外的元素的原子比是，電極催化劑由鉑和鉬構(gòu)成時(shí)，鉑和鉬元素的構(gòu)成原子數(shù)比(Pt∶Mo比)優(yōu)選設(shè)定在90～65∶10～35(at％)的范圍；還含有釕時(shí)，鉑和釕和鉬的構(gòu)成原子數(shù)比(Pt∶Ru∶Mo比)優(yōu)選設(shè)定在75～40∶40～15∶35～2(at％)的范圍。由這些元素構(gòu)成的電極催化劑既可以是單晶、多晶、非晶質(zhì)的任一種，也可以是各元素的微粒組的集合體。
這類電極催化劑也可直接單獨(dú)用作上述陽極3A，但也可使之載于適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性支撐體的基材上使用。即，使用適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性支撐體用作電極催化劑結(jié)構(gòu)體也是有效的。可使電極催化劑載于導(dǎo)電性支撐體例如金、鉑、不銹鋼、鎳等金屬薄膜或網(wǎng)狀或海綿狀的金屬膜或?qū)щ娦圆牧?、或碳微粒體(微小粉末體)、氧化鈦、二氧化硅、氧化錫為代表的公知的導(dǎo)電性顆粒上使用。
作為在導(dǎo)電性支撐體上形成電極催化劑結(jié)構(gòu)體的方法，可以使用后面詳細(xì)說明的濺射法或真空蒸鍍法、氣體中蒸發(fā)法等、除濺射法以外的PVD(Physical Vapor Deposition)法、或熱CVD等為代表的CVD(Chemical VaporDeposition)法等公知的氣相合成法(與真空薄膜制作法幾乎同義)，但也可使用其它的電解鍍覆、非電解鍍覆、含浸法等公知的化學(xué)或電化學(xué)的方法。或者也可以利用真空電弧溶解或機(jī)械研磨等微粒制作技術(shù)。如前述那樣，使用本發(fā)明的電極催化劑材料形成電極催化劑結(jié)構(gòu)體時(shí)，可使用電極催化劑材料和支撐體的物理的、化學(xué)的、機(jī)械的混合技術(shù)等已知的工藝技術(shù)。
這樣制作的陽極材料可直接作為上述陽極3A與上述離子交換膜2連接?；蛘?，這些陽極材料也可以與離子傳導(dǎo)材料或根據(jù)需要使用的添加劑一起連接于上述離子交換膜2上。作為這樣的添加劑，可舉出以碳為代表的導(dǎo)電性材料、以四氟乙烯為代表的防水性材料。作為離子傳導(dǎo)材料，只要具有離子傳導(dǎo)功能，則可使用任意材料，但與離子交換膜2是相同材料時(shí)，可以得到特別優(yōu)選的結(jié)果。作為使離子交換膜2連接在陽極3A上的方法，可以使用以熱壓、鑄造制膜為首的公知方法。
在大多數(shù)情況下，陰極4通過在使載有鉑的碳顆粒與離子傳導(dǎo)材料一起充分混合后使之連接于離子交換膜2上而構(gòu)成。使用與離子交換膜2相同的材料作為上述離子傳導(dǎo)材料時(shí)，可以得到特別優(yōu)選的結(jié)果。作為使陰極4連接于離子交換膜2上的方法，可以使用以熱壓、鑄造制膜為首的公知方法。除載有鉑的碳顆粒以外，還可以使用貴金屬或載有這些金屬的物質(zhì)(電極催化劑)、或有機(jī)金屬絡(luò)合物或該其焙燒得到的物質(zhì)等公知的物質(zhì)作為陰極4。
在陰極4側(cè)，在上方設(shè)有用于導(dǎo)入氧化劑(多數(shù)情況下為空氣)的氧化劑導(dǎo)入孔，另一方面，在下方設(shè)有用于排出未反應(yīng)空氣和生成物(多數(shù)情況下為水)的氧化劑排出孔。這時(shí)，也可以附加設(shè)置強(qiáng)制吸氣和/或強(qiáng)制排氣裝置。再者，框體1a上也可設(shè)置空氣的自然對(duì)流孔。
如圖3所示，在上述陽極3A的外側(cè)設(shè)有液體燃料流通部5。
上述液體燃料流通部5可以是用于收納醇燃料的醇燃料保存部，還可以是連通在外部燃料收納部(未圖示)的醇燃料的流通通路。醇燃料通過自然對(duì)流和/或強(qiáng)制對(duì)流攪拌，但根據(jù)需要也可以附加設(shè)置強(qiáng)制對(duì)流裝置(未圖示)。
直接供給到上述陽極3A的燃料優(yōu)選為單獨(dú)的醇或醇和水的混合物，但通常使用大量銷售的甲醇、乙醇、異丙醇作為有機(jī)液體燃料，當(dāng)使用與水的混合物時(shí)，可以得到有效地防止交叉且還得到良好的電池電動(dòng)勢(shì)和輸出功率的優(yōu)良效果。
圖2、3所示的燃料電池的概念圖只示出單電池，但在本發(fā)明中，既可以直接使用該單電池，也可以如權(quán)利要求15～18所述，將多個(gè)電池串聯(lián)和/或并聯(lián)連接而制成實(shí)裝燃料電池。電池之間的連接方法，既可采用使用雙極板的現(xiàn)有的連接方法，該雙極板是對(duì)膨脹石墨實(shí)施了流體通路的槽加工的雙極板、成形膨脹石墨等碳材料和耐熱性樹脂的混合物的雙極板、對(duì)不銹鋼基材等金屬板實(shí)施了耐氧化性覆膜和導(dǎo)電性覆膜的雙極板等用公知的方法制作的雙極板；也可采用例如“2000 Fuel Cell Seminar Abstracts”719頁～812頁記載的平面連接方法。當(dāng)然，采用其它公知的連接方法也是有用的。
圖4是本發(fā)明的第二實(shí)施方式的固體高分子電解質(zhì)型燃料電池30的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。其中，在圖4中，對(duì)先前說明的部分標(biāo)記同一參照符號(hào)，省略說明。
參照?qǐng)D4，燃料電池30具有偏平的長(zhǎng)方體形狀，在燃料電池30內(nèi)以上下分開電池的方式形成燃料供給通路5。而且，上述燃料電池30具有在例如由圓筒狀的容器7構(gòu)成的燃料電池中自由裝卸的液體燃料收納部分。
在上述容器7的側(cè)面形成小孔7a，收納于上述容器7內(nèi)的燃料通過上述小孔7a被供給到上述燃料供給通路5。上述小孔7a在上述容器7安裝于框體上之前由規(guī)定的密封方法(未圖示)密封，可將燃料密封收存于容器7內(nèi)。在將容器7安裝于燃料電池內(nèi)時(shí)，在上述小孔7a可與上述燃料供給通路5連通的位置上形成該小孔7a。
如本發(fā)明的權(quán)利要求17所述，本發(fā)明的燃料電池包括具備兩個(gè)以上的電池的裝置。
更詳細(xì)地說明時(shí)，在圖4的燃料電池30中，在燃料供給通路5的上側(cè)配置有由例如4個(gè)電池構(gòu)成的第一電池組，另一方面，在燃料供給通路5的下側(cè)也配置有由4個(gè)電池構(gòu)成的第二電池組。各電池均由陽極3A、陰極4和介于它們之間配置的離子交換膜2構(gòu)成，相互獨(dú)立設(shè)置。
這里，陽極3A是以采用上述實(shí)施方式的用于醇直接氧化的電極催化劑為有效成分而形成的。
各電池組中的電池配置成平面狀且串聯(lián)接線。第一電池組的電池和第二電池組的電池是各自的陽極3A以相對(duì)方向夾住燃料供給通路5的方式配置的。與此同時(shí)，第一電池組的電池和第二電池組的電池是各自的陰極4以向外方向的方式配置的。通過這樣配置電池，燃料電池容易小型化，適于作為小型電源特別是攜帶儀器的電源。再者，因?yàn)槭占{燃料的容器7可裝卸，所以容易補(bǔ)充燃料，由此，本發(fā)明的燃料電池適于作為攜帶儀器的電源。
從容器7內(nèi)到燃料供給通路5的燃料供給是將醇為主要成分的燃料以液體狀態(tài)進(jìn)行的，從燃料的順利供給這點(diǎn)看，優(yōu)選為由燒結(jié)例如SiO2或Al2O3等得到的多孔物、高分子纖維、高分子多孔膜等構(gòu)成。使用高分子纖維或高分子多孔膜時(shí)，需要它們即使接觸到燃料也不變形。
圖4中，為了防止未反應(yīng)燃料從燃料供給通路5到達(dá)(一種跨越(crossover))陰極4，希望將具有燃料攔截功能的部件配置于在橫向鄰接的電池之間(未圖示)。例如，將聚乙烯和聚丙烯為代表的高分子材料或以玻璃和氧化鋁為首的無機(jī)氧化物薄膜填充于鄰接的電池之間，可攔截燃料到達(dá)陰極4。
如上所述，各電池組的電池的陰極面向外方向設(shè)置。即，陰極與框體方向相對(duì)。陰極4和框體之間設(shè)置有空間。再者，框體內(nèi)設(shè)有使該空間和外部連通的通氣孔(未圖示)。因此，在陰極4與框體之間的空間，通過自然對(duì)流使空氣流通。由此，氧(氧化劑)被供給到陰極4。想要控制空氣供給到陰極4時(shí)，也可以在框體的規(guī)定部位附加設(shè)置風(fēng)扇等強(qiáng)制對(duì)流裝置。
作為圖4的燃料電池所使用的各原料，可直接使用圖3中說明的物質(zhì)。但是，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式，例如上述的圖3和圖4所示的實(shí)施方式是用于說明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例，關(guān)于各電池的配置、排列、接線等，完全可以使用圖示以外的公知方法。
圖5示出本發(fā)明的第三實(shí)施方式的固體高分子電解質(zhì)型燃料電池40的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。
參照?qǐng)D5，燃料電池40具有如下的構(gòu)造，用構(gòu)成液體燃料流通部5和氧化劑流通部6的多孔膜夾住與圖3同樣的由陽極3A和陰極4以及離子交換膜2構(gòu)成的膜-電極接合體，構(gòu)成電池，再用由致密的碳等構(gòu)成的雙極板41和42夾住這樣的電池的上下，再疊層(堆疊)這樣的結(jié)構(gòu)。陽極3A是以本發(fā)明的用于醇直接氧化的電極催化劑為有效成分而形成的。
在圖5的結(jié)構(gòu)中，貫通上述疊層結(jié)構(gòu)形成醇燃料的供給孔，在上述各電池中，將醇燃料供給到液體燃料流通部5。另一方面，貫通上述疊層結(jié)構(gòu)，形成氧化劑供給孔，在上述各電池中，將氧化劑供給到氧化劑流通部6。為了使供給的醇燃料或氧化劑沿液體燃料流通部5或氧化劑流通部6同樣地?cái)U(kuò)散，在上述雙極板41、42的陽極、陰極側(cè)形成槽(未圖示)。在這樣的疊層型燃料電池40中，直接連續(xù)多個(gè)電池，其結(jié)果，可得到與電池的堆疊數(shù)對(duì)應(yīng)的所希望的輸出電壓。
直接供給到上述陽極3A的燃料優(yōu)選單獨(dú)的醇或醇和水的混合物，但通常優(yōu)選使用作為有機(jī)液體燃料而大量銷售的甲醇、乙醇、異丙醇，當(dāng)使用與水的混合物時(shí)，可以有效地防止交叉且還得到良好的電池電動(dòng)勢(shì)和輸出功率。
本發(fā)明的第三實(shí)施方式的固體高分子電解質(zhì)型燃料電池40實(shí)際工作的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)50的具體例如圖6所示。
另外，圖6示出了甲醇作為燃料時(shí)的實(shí)例，但本發(fā)明并不限定于此，也可適當(dāng)使用乙醇或異丙醇等其它有機(jī)液體燃料。再者，圖6成為如下系統(tǒng)，在將醇燃料和氧化劑強(qiáng)制供給到電池堆疊體之后，設(shè)法使燃料或生成水流通，追加高濃度醇燃料，通過與生成水混合，進(jìn)行稀釋循環(huán)。系統(tǒng)例并不限定于此，當(dāng)然也可以是不強(qiáng)制將燃料或氧化劑供給到電池堆疊體的所謂鈍態(tài)型。
參照?qǐng)D6，燃料電池發(fā)電系統(tǒng)50包括將甲醇作為燃料的直接甲醇型燃料電池堆疊體21，上述燃料電池堆疊體21中，燃料流通部22和氧化劑流通部23協(xié)調(diào)工作。
燃料通過燃料送出機(jī)構(gòu)25從保管高濃度甲醇的燃料容器24送到混合容器26中，由甲醇濃度傳感器27調(diào)整為適當(dāng)?shù)臐舛群?，通過離子過濾器28，被強(qiáng)制送到上述燃料流通部22中。另一方面，主要使用空氣的氧化劑通過氧化劑過濾器29，由氧化劑送出機(jī)構(gòu)30強(qiáng)制送到上述氧化劑流通部23中。來自燃料流通側(cè)和氧化劑流通側(cè)的排出物(含有水或二氧化碳等生成物)通過包括冷卻風(fēng)扇32協(xié)調(diào)工作的冷凝器31的第1氣液分離裝置33或第2氣液分離裝置34和熱交換器35，作為循環(huán)水或排氣被回收或排出。堆疊體的直流輸出功率通過輸出功率調(diào)整器(power conditioner)控制到所希望的輸出電壓、輸出規(guī)格。
再者，在這樣的發(fā)電系統(tǒng)50中，用于維持直接甲醇型燃料電池堆疊體21起動(dòng)發(fā)電和燃料電池發(fā)電的機(jī)構(gòu)、即所謂的BOP(Balance of Plant)是必需的，為了發(fā)電維持燃料供給量或甲醇濃度控制、補(bǔ)給的時(shí)機(jī)和順序等而使用輸液泵、鼓風(fēng)機(jī)、濃度傳感器等的輔助機(jī)器，進(jìn)行各種控制，因此該發(fā)電系統(tǒng)50具備用于進(jìn)行各種控制的輔助機(jī)器/輸出功率控制電控制系統(tǒng)。
接著，通過實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但實(shí)施例只用于詳細(xì)地說明本發(fā)明，無需預(yù)先聲明，本發(fā)明絲毫不受這些實(shí)施例的制約。
如上面現(xiàn)有技術(shù)的說明中所述，由多種構(gòu)成元素構(gòu)成的多元電極催化劑的形成，只要是使用利用了溶液反應(yīng)的所謂濕式法，在控制性和生產(chǎn)性方面都存在著問題，而本發(fā)明通過在不存在雜質(zhì)的真空環(huán)境中設(shè)置反應(yīng)場(chǎng)、利用該反應(yīng)場(chǎng)下的氣相合成法形成上述多元電極催化劑解決了上述課題。
作為形成由這樣的多元材料構(gòu)成的電極催化劑的氣相合成法，可使用如下的技術(shù)使用鉑、釕、鉬等多種元素的純金屬或者它們的化合物作為起始原料，利用激光、熱、等離子體、離子沖擊等使其蒸發(fā)，使其淀積在導(dǎo)電性支撐體(例如碳素微小粉末體)上。另外，除此以外，雖然可使用化學(xué)蒸鍍法(CVD法)、或氣體中蒸發(fā)法、真空蒸鍍法、等離子體輔助真空蒸鍍法等物理蒸鍍法(PVD法)等，但是從簡(jiǎn)便、組成和膜的控制性的良好程度來看，認(rèn)為濺射法的使用更適宜。
此外，在利用上述氣相合成法形成多元電極催化劑時(shí)，在使用真空蒸鍍法或氣體中蒸發(fā)法的情況下，認(rèn)為實(shí)用中在不低于2×10-2Pa的10-2Pa級(jí)別進(jìn)行合成從成本方面考慮是有利的，如果是CVD法，認(rèn)為不超過10Pa的處理壓力在膜的質(zhì)量方面、成本方面、裝置性能上有利。
實(shí)施例以下，詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明優(yōu)選的濺射法。
圖7示出為了在基板上制作多組分電極催化劑而在本發(fā)明中使用過的濺射裝置60的簡(jiǎn)要圖。
參照?qǐng)D7，濺射裝置60包括濺射室51、通過閘閥51A結(jié)合于濺射室51上的基板輸送室53和負(fù)載固定室52，上述負(fù)載固定室52中設(shè)有基板輸送機(jī)構(gòu)66。
形成電極催化劑的基板被安裝在基板座55上且被導(dǎo)入到最初用來自輸氣管道69的氮?dú)馓畛溥^的負(fù)載固定室52內(nèi)。而且，上述基板通過基板輸送機(jī)構(gòu)65從負(fù)載固定室52導(dǎo)入到基板輸送室53中，上述輸送室53通過真空泵70真空排氣，然后，通過閘閥51A，連同上述基板座55一起被導(dǎo)入到濺射室51中。
上述濺射室51通過渦輪分子泵58或油封旋轉(zhuǎn)泵59進(jìn)行真空排氣，保持壓力為5×10-5Pa以下的真空狀態(tài)。因此，被導(dǎo)入到上述濺射室51的基板座55被保持在具有帶基板的加熱機(jī)構(gòu)56的固體機(jī)構(gòu)上，而且，根據(jù)需要通過基板轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)構(gòu)57轉(zhuǎn)動(dòng)。
那么，在圖7的濺射裝置60中，為了通過濺射法使一種或多種元素蒸發(fā)/堆積，配置多個(gè)金屬元素的靶54，通過對(duì)應(yīng)于各個(gè)靶54而分別連接的直流電源63、64或高頻(RF)電源62、65，進(jìn)行低壓氣體放電。
在該低壓氣體放電時(shí)，通過質(zhì)量流量控制器67將氬氣以適當(dāng)?shù)牧髁亢瓦m當(dāng)?shù)奶幚韷簩?dǎo)入到真空中，使由磁控管放電產(chǎn)生的等離子體中氬離子與金屬靶54的表面碰撞，對(duì)其進(jìn)行濺射。這時(shí)，對(duì)應(yīng)于上述電極催化劑的元素構(gòu)成選擇使用的靶，根據(jù)電極催化劑的元素構(gòu)成比率調(diào)整濺射時(shí)的放電電力，由此，可以以任意元素構(gòu)成比率在上述基板上形成電極催化劑。
在圖7的濺射裝置60中，在將上述基板保持于上述濺射室51中、上述基板座55上的狀態(tài)下，加熱到800℃，而且，邊以100rpm的速度轉(zhuǎn)動(dòng)邊在上述基板上進(jìn)行所希望的電極催化劑的堆積。另外，在圖7的構(gòu)造中，通過由高頻電源65將高頻電源直流偏壓施加在上述基板上，形成直流偏壓，也可以對(duì)上述基板表面進(jìn)行逆濺射，并在上述電極催化劑形成之前進(jìn)行清潔。再者，也可以通過驅(qū)動(dòng)上述高頻電源65濺射上述靶并進(jìn)行清潔。而且，在圖7的濺射裝置60中，在上述電極催化劑的堆積中，通過由上述高頻電源65將高頻電極施加在上述基板上，也可保持上述基板為負(fù)偏壓，并進(jìn)行偏壓濺射。
圖示的濺射裝置60中還設(shè)置有將氧氣供給到上述濺射室的質(zhì)量流量控制器68。
圖8A示出配置于圖7的濺射裝置60的濺射室51中的多個(gè)陰極54的實(shí)例，再者，圖8B是這樣在上述基板上多元同時(shí)濺射形成的金屬催化劑的情況，表示在氣相中蒸鍍的狀態(tài)。
參照?qǐng)D8A，在本實(shí)施例中，這樣通過將多個(gè)靶54配設(shè)于濺射室51中，可同時(shí)濺射任意的金屬元素，并且可以邊控制組成邊有效地形成如圖8B所示狀態(tài)的多元金屬催化劑膜。
使用點(diǎn)焊機(jī)將直徑0.2mm的金線焊接于直徑8mm的金箔(厚度0.05mm)上作為導(dǎo)線部，由此，形成用于形成電極催化劑的基板。使用圖7所示的濺射裝置，在該金箔部的一面上，在300℃的基板溫度下形成直徑6mm的成膜面積，形成厚度約0.1μm、組成為Pt80-Ru20的催化劑膜。將該催化劑膜作為比較例1的電極催化劑(以下簡(jiǎn)稱為“電極”)。
表3同時(shí)示出對(duì)使用該比較例1的電極催化劑形成所謂的半電池(halfcell)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定并進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果、和使用其它電極催化劑的情況。但是，在表3的測(cè)定中，標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)溶液是以1M的方式將甲醇添加到1N的硫酸水溶液中而形成的被檢測(cè)液(醇電解液)。


另外，在表3中，金屬元素旁邊的數(shù)字表示組成比率(at％)。在比較例1的濺射中，濺射時(shí)的壓力(濺射壓)為0.67Pa，分別將200W的高頻電源施加在Pt靶上、將150W的高頻電源施加在Ru靶上，在300℃下加熱，實(shí)施濺射成膜。
該溶液使用比較例1的電極為工作電極、鉑線為對(duì)電極、Ag/Ag2SO4為參照電極，以電位掃描速度10mV/s進(jìn)行基于電位規(guī)定法的甲醇電極氧化的電化學(xué)測(cè)定CV(Cyclic Voltammetry)的結(jié)果，幾乎沒有觀測(cè)到電極氧化的陽極氧化電流。
與比較例1一樣，分別將200W的高頻電源施加在Pt靶上、將150W的高頻電源施加在Ru靶上，在300℃的基板溫度下實(shí)施30分鐘濺射成膜，形成由Pt-Ru合金構(gòu)成的電極催化劑。但是，在比較例2中，將濺射壓力設(shè)定為5Pa，得到組成比與比較例1幾乎相同的Pt80-Ru20。
與上述一樣，使用混合了甲醇和硫酸的被檢測(cè)液，用同樣的方法測(cè)定電極氧化的陽極氧化電流的結(jié)果是觀測(cè)到陽極氧化電流，并觀測(cè)到18mA/cm2的氧化峰值電流密度。該P(yáng)t80-Ru20合金是現(xiàn)有技術(shù)中使用的催化劑膜，得到的氧化峰值電流密度與公知的特性為同等程度，是恰當(dāng)?shù)闹担栽谝韵碌难芯恐?，以此作為比較對(duì)象標(biāo)準(zhǔn)。
與比較例1、2一樣，通過濺射法在上述基板上形成Pt-Mo二元電極催化劑。不實(shí)施濺射成膜中的加熱。
更具體地，將濺射壓設(shè)定為0.67Pa，將200W的高頻電源施加在Pt靶上、將200W的直流電源施加在Mo靶上，形成Pt-Mo合金催化劑膜，以此作為接著，將濺射壓力設(shè)定為5.0Pa，將200W的高頻電源施加在Pt靶上、將50W的直流電源施加在Mo靶上，形成Pt-Mo合金催化劑膜，以此作為同樣，將濺射壓力設(shè)定為5.0Pa，將200W的高頻電源施加在Pt靶上、將100W的直流電源施加在Mo靶上，制作由Pt-Mo合金構(gòu)成的催化劑膜，以此作為實(shí)施例3。
另外，同樣地，將濺射壓力設(shè)定為5.0Pa，將200W的高頻電源施加在Pt靶上、將200W的直流電源施加在Mo靶上，形成由Pt-Mo合金構(gòu)成的催化劑膜，以此作為實(shí)施例4。
使用這些實(shí)施例1～4的電極催化劑(電極)作為半電池，用與比較例1、2一樣的方法，在含有甲醇的被檢測(cè)液中，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定。該結(jié)果與上述比較例1、2的結(jié)果一同示于表3。表3中，Pt、Ru、Mo的注腳如上述的那樣分別表示元素的比率(at％)。
因?yàn)椴荒苤挥藐枠O氧化的峰值電流(密度)的大小評(píng)價(jià)催化劑膜的陽極氧化特性是否良好，所以為了綜合評(píng)定氧化電流的上升電位或基于極化的過電壓的大小等實(shí)用的特性，表3中也記錄了0V電位的氧化電流的電流密度。
參照表3，以0.67Pa的處理壓力進(jìn)行濺射時(shí)(比較例1、實(shí)施例1)，甲醇的陽極氧化電流非常小，與此相反，將濺射壓力設(shè)定為0.8Pa以上時(shí)，觀察到陽極氧化電流急劇增加。特別是以5Pa的處理壓力進(jìn)行濺射時(shí)(比較例2、實(shí)施例2～4)，與現(xiàn)有的Pt-Ru催化劑相比，陽極氧化峰值電流密度非常大，只有0V電位的氧化電流密度比Pt-Ru催化劑小，隨著Mo的含量的增加，氧化電流的上升電位移動(dòng)到低電位，可抑制基于極化的過電壓。發(fā)現(xiàn)濺射壓力超過5Pa時(shí)，陽極氧化電流開始逐漸減少；當(dāng)超過10Pa時(shí)，上述特性再次降低。
為了驗(yàn)證上述事實(shí)，使用電化學(xué)測(cè)定CV確認(rèn)了濺射壓力和催化劑膜合成時(shí)的電子導(dǎo)電性基材(以下稱為基板或基片)的溫度(以下也稱為濺射溫度)的影響。如眾所周知的那樣，催化劑的活性起因于其表面所具有的反應(yīng)活性點(diǎn)(反應(yīng)位置)的多少。該概念與催化劑的幾何學(xué)面積不同，用實(shí)際表面積(也稱為實(shí)際作用面積)表示，與表面的粗糙度關(guān)系極大。電化學(xué)地清潔鉑，并在幾百mV的范圍內(nèi)對(duì)低于雙電層區(qū)域的區(qū)域進(jìn)行電位掃描，得到CV曲線(參照?qǐng)D11A)，求出CV曲線的氫的脫吸附電量，再除以規(guī)定的常數(shù)，可評(píng)價(jià)鉑催化劑的實(shí)際表面積。圖11B示出通過用這樣的方法采取硫酸水溶液中的CV曲線得到的濺射條件不同的鉑催化劑的實(shí)際表面積。由圖11B可知濺射壓力在6Pa左右時(shí)，實(shí)際表面積極大，壓力越低實(shí)際表面積越減少。這是鉑單質(zhì)金屬的數(shù)據(jù)，但即使是以鉑為基礎(chǔ)的本發(fā)明的二元、三元合金催化劑也可容易地類推這種傾向，與表3所示的結(jié)果相符。難以由CV曲線求出薄膜狀多元合金的實(shí)際表面積，雖然現(xiàn)還不知容易的方法，但基于本發(fā)明的濺射條件的特性反映出了上述事實(shí)。
接著，用與上述實(shí)施例1～4同樣的方法，在基板上制作Pt-Ru-Mo三元電極催化劑。
首先，將濺射壓力設(shè)定為0.67Pa，將200W的高頻電源施加在Pt靶上、將200W的高頻電源施加在Ru靶上、將300W的直流電源施加在Mo靶上，不加熱，進(jìn)行由Pt-Ru-Mo合金構(gòu)成的催化劑膜的濺射，以此作為實(shí)施例5。
接著，將濺射壓力設(shè)定為5.0Pa，將200W的高頻電源施加在Pt靶上、將200W的高頻電源施加在Ru靶上、將50W的直流電源施加在Mo靶上，制作由Pt-Ru-Mo合金構(gòu)成的催化劑膜，以此作為實(shí)施例6。
另外，同樣地，將濺射壓力設(shè)定為5.0Pa，將200W的高頻電源施加在Pt靶上、將200W的高頻電源施加在Ru靶上、將100W的直流電源施加在Mo靶上，制作由Pt-Ru-Mo合金構(gòu)成的催化劑膜，作為實(shí)施例7。
另外，將濺射壓力設(shè)定為5.0Pa，將200W的高頻電源施加在Pt靶上、將200W的高頻電源施加在Ru靶上、將200W的直流電源施加在Mo靶上，制作由Pt-Ru-Mo合金膜構(gòu)成的催化劑膜，以此作為實(shí)施例8。
此外，將濺射壓力同樣設(shè)定為5.0Pa，將200W的高頻電源施加在Pt靶上、將200W的高頻電源施加在Ru靶上、將300W的直流電源施加在Mo靶上，制作由Pt-Ru-Mo合金膜構(gòu)成的催化劑膜，以此作為實(shí)施例9。
而且，使用這些三元的電極催化劑(電極)作為半電池，用與上述比較例1、2同樣的方法，在含有甲醇的被檢測(cè)液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定，得到表4的結(jié)果。但是，表4中，添加于Pt、Ru和Mo上的數(shù)值表示各元素的比率(at％)。


參照表4可知在0.67Pa的處理壓力下濺射的Pt-Ru-Mo膜，其甲醇的陽極氧化電流非常小(實(shí)施例5)；在5Pa的處理壓力下濺射的膜與現(xiàn)有的Pt-Ru催化劑相比，陽極氧化峰值電流密度非常大；上述三元Pt-Ru-Mo催化劑的情況下，即使是任意組成，與上述Pt-Ru催化劑的情況相比，電位0V的氧化電流密度也變大。
這樣，本實(shí)施例中確認(rèn)通過含有Ru，極化的過電壓降低，氧化電流的上升也移動(dòng)到低電位，而且，通過含有Mo，氧化峰值電流密度增加。
特別是上述的傾向，從濺射壓超過0.8Pa時(shí)變得顯著，在濺射壓力為5Pa時(shí)基本飽和，濺射壓力到10Pa時(shí)逐漸降低。另一方面，發(fā)現(xiàn)如下傾向當(dāng)濺射壓力為13Pa以上時(shí)，得不到所希望的特性。再者認(rèn)為當(dāng)超過上述13Pa的壓力時(shí)，渦輪分子泵負(fù)載過大，所以利用濺射法制作上述Pt-Ru-Mo合金催化劑膜優(yōu)選的壓力范圍為到10Pa。本發(fā)明的這些事實(shí)可以由前面示出的圖11容易地類推。在超過10Pa的濺射壓力下，不僅催化劑的特性降低，而且放電空間的阻抗匹配也變得不可能，在作為濺射放電基礎(chǔ)的低壓輝光放電中頻繁引起異常放電；而且在超過100Pa的濺射放電中，被濺射的元素顆粒的平均自由沖程λ為0.1mm以下的程度，事實(shí)上，難以在基板上適當(dāng)堆積濺射顆粒。加之，在超過10Pa的濺射壓力下，真空排氣裝置負(fù)載過大，所以不優(yōu)選。另外，在圖7的濺射裝置60中，即使使用其它種類的泵例如油擴(kuò)散泵或低溫抽氣泵作為真空排氣泵時(shí)，為了超過10Pa保持所希望的工藝壓力，也需要使用大容量真空排氣泵；但考慮到制造費(fèi)用，認(rèn)為上述Pt-Ru-Mo合金催化劑膜的濺射優(yōu)選在10Pa以下的濺射壓力下實(shí)行。

接著，研究濺射時(shí)基板加熱的效果。
在實(shí)施例5～9中，濺射時(shí)的基板不加熱時(shí)約為40℃。關(guān)于不加熱基板而濺射的方法中的基板的溫度上升，在本發(fā)明中，隨著濺射電源(50W～400W的施加電源)的不同，基板的溫度也不相同，但實(shí)驗(yàn)時(shí)為25～55℃的范圍。另一方面已知用濺射法形成二元和三元的電極催化劑時(shí)，邊加熱邊濺射的情況與不加熱濺射的情況，得到的電極催化劑膜的膜質(zhì)存在差異。該效果在濺射技術(shù)中通常被認(rèn)為是加熱效果，認(rèn)識(shí)到與形成的薄膜的致密性或堆積時(shí)膜中產(chǎn)生的反應(yīng)等熱工藝過程有關(guān)系。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人預(yù)測(cè)，特別是在三元以上的多元合金中該效果表現(xiàn)顯著，并研究了利用濺射形成電極催化劑時(shí)加熱基板的效果。
關(guān)于具有各種Ru組成比的Pt-Ru二元催化劑合金，調(diào)查甲醇的陽極氧化特性時(shí)，在不加熱基板的條件下形成的電極催化劑在Pt∶Ru＝73∶27(相對(duì)于Pt為1，Ru為0.38)的組成比下顯示出大的氧化峰值電流；但關(guān)于同一批的試料，在幾周后測(cè)定時(shí)，觀察到其值大幅降低。另一方面確認(rèn)在300℃的基板溫度下實(shí)行濺射時(shí)，因?yàn)R射壓力和溫度條件的影響，氧化峰值電流稍微變小，幾乎沒有發(fā)生特性的歷時(shí)變化。
另一方面，確認(rèn)了三元的Pt-Ru-Mo合金的情況下，不加熱而濺射的試料產(chǎn)生20％左右的歷時(shí)特性惡化，但發(fā)現(xiàn)與Pt-Ru二元系比較，惡化的程度緩和。這認(rèn)為是電極催化劑含有Mo的效果。
另一方面，在300℃的基板溫度下濺射的Pt-Ru-Mo電極催化劑合金不但沒有發(fā)現(xiàn)歷時(shí)變化，而且還發(fā)現(xiàn)特性得以進(jìn)一步提高。
因此，在驗(yàn)證本發(fā)明效果的實(shí)施例中，選擇即使不增加Ru組成對(duì)甲醇的陽極氧化也有效的公知的Pt-Ru合金組成(比較例2)作為成為比較對(duì)照的基于現(xiàn)有技術(shù)的電極催化劑組成，采用在300℃的基板溫度下通過濺射形成的上述合金組成的電極催化劑膜作為比較對(duì)照電極催化劑膜。
濺射時(shí)基板溫度的影響與基板的種類有關(guān)，所以在調(diào)查金基板和玻璃化炭黑(GC)基板時(shí)，直到300℃，兩者無大的差異。圖12示出在基板溫度300℃下濺射的電極催化劑的電極氧化特性作為其中一例。另外，圖12A是氧化甲醇時(shí)的電極氧化特性，圖12B是氧化乙醇時(shí)的電極氧化特性，合金元素旁邊的數(shù)字表示元素組成比(at％)。在基板溫度超過300℃的加熱濺射中，特別是金基板上的電極催化劑的特性稍微降低。另一方面，GC基板上的電極催化劑特性降低的程度小?？傊趹?yīng)用上，碳體等導(dǎo)電性基材上擔(dān)載多元催化劑，所以可應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)，除圖12所示的300℃加熱濺射以外，在到600℃的加熱濺射中，由于可以得到氧化峰值電流，因此可以得到適宜的催化劑性能。
包括600℃左右的加熱濺射，試著整體判斷基板加熱的影響。使用半電池評(píng)價(jià)有效的金基板作為基板的代表例，通過濺射形成Pt65-Ru25-Mo10三元催化劑膜。圖13示出濺射時(shí)的基板溫度和使用得到的電極催化劑氧化甲醇時(shí)的電流密度的關(guān)系。為了與使用以前的參照電極Ag/AgCl的電化學(xué)測(cè)定進(jìn)行對(duì)比，圖13使用Ag/Ag2SO4作為參照電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定。這時(shí)，在確認(rèn)CV曲線等的數(shù)據(jù)的對(duì)應(yīng)之后，使用參照電極Ag/Ag2SO4，以電位掃描速度10mV/秒測(cè)定。由圖13可知甲醇的電極氧化特性(氧化電流密度)在300℃以下的加熱濺射為良好的區(qū)域，但在600℃的加熱濺射時(shí)稍微降低。如圖11B所示，在超過300℃的加熱濺射時(shí)，實(shí)際表面積顯著降低，但如圖13所示，可以得到氧化峰值電流，當(dāng)超過600℃時(shí)，氧化峰值電流也變得極小。乙醇的電極氧化特性也發(fā)現(xiàn)同樣的傾向。發(fā)明人等為了從催化劑膜的構(gòu)造得到該理由，在專心研究分析之后，可知在常溫(非加熱)和高溫加熱600℃以上時(shí)，以下的差異變得明顯。
圖14A示出在金(Au)基板上分別在200W、200W和400W下非加熱濺射30分鐘Pt、Ru和Mo得到的催化劑膜表面的掃描型電子顯微鏡圖像(5000倍)。得到的催化劑膜的組成是Pt∶Ru∶Mo＝40∶18∶42(at％)。再者，圖14B示出該催化劑的剖面的透過型電子顯微鏡(TEM)圖像。由此，膜厚約為400～500nm，如果利用TEM分析膜結(jié)構(gòu)，可知是結(jié)晶性弱且接近于非晶態(tài)狀態(tài)的膜結(jié)構(gòu)且有微細(xì)裂縫。
另一方面，使用與非加熱時(shí)相同的濺射電源條件，在600℃下加熱濺射的催化劑膜的組成是Pt∶Ru∶Mo＝46∶19∶35(at％)。圖15A示出催化劑表面的掃描電子顯微鏡圖像。由此可知在表面上發(fā)現(xiàn)許多顆粒狀的地方。再者，圖15B示出該催化劑膜剖面的透過電子顯微鏡(TEM)圖像。由此可知膜厚約為250～300nm，雖然是與不加熱相同的濺射時(shí)間，但按照膜被壓縮的方式使得淀積顯著致密。這從采用TEM的膜結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性分析結(jié)果可以明確，另外發(fā)現(xiàn)Pt-Ru-Mo層的剖面圖像不均勻且顯示濃淡分布。因此，與不加熱的情況比較，結(jié)果顯示出結(jié)晶性。認(rèn)為上述顆粒狀的地方發(fā)現(xiàn)結(jié)晶性強(qiáng)的催化劑膜的結(jié)構(gòu)部位。根據(jù)這樣的分析結(jié)果推測(cè)在超過600℃的高溫加熱下，顯示出電化學(xué)活性的電極催化劑的結(jié)構(gòu)變得過于致密，成為阻礙發(fā)現(xiàn)催化劑元素、合金薄膜的微細(xì)的粗糙度(roughness)或活性位點(diǎn)的主要原因。而且，發(fā)明人等還細(xì)查了基板。
分別用200W、200W和400W、在600℃下加熱濺射30分鐘Pt、Ru和Mo的催化劑膜的剛成膜后的各元素的組成比如表5所示。


這是用離子束邊濺射邊進(jìn)行深度方向的元素分析的結(jié)果，剛成膜后，Pt-Ru-Mo層含有金。另一方面，在300℃以下的表面元素測(cè)繪中，幾乎沒有觀察到金。因此，為了在實(shí)際的電極氧化反應(yīng)中模仿催化劑膜的表面，曝露于電化學(xué)反應(yīng)，即，在0.5M的硫酸水溶液中，實(shí)施200次的CV循環(huán)后，再次測(cè)定表面，結(jié)果如表6所示，金元素的比率增大。


另外，圖16示出催化劑膜的深度方向的元素分析的結(jié)果的一例。
根據(jù)上述情況，濺射時(shí)的基板溫度為高溫時(shí)，使用金元素等的容易移動(dòng)(遷移)的金屬元素的基板作為電化學(xué)穩(wěn)定的電子導(dǎo)電性基板(電極基板)時(shí)，容易聚集在催化劑膜的表面，在超過600℃的基板溫度下，根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，容易推測(cè)金屬基板，當(dāng)然也包括導(dǎo)電性碳基板在加熱時(shí)基板的影響顯著。由該結(jié)果，并考慮到電極氧化特性，濺射處理裝置的管理維護(hù)、制作成本，推出最優(yōu)選的工藝為濺射時(shí)的基板溫度不超過600℃。
在實(shí)驗(yàn)例10中，選擇比較例2和在5.0Pa的濺射壓力下制作電極催化劑的實(shí)施例中作為有效的電極催化劑組成的實(shí)施例3、4、6、8、9的元素組成，用與其它實(shí)施例同樣的濺射法且在300℃的基板溫度下，制作成膜30分鐘的電極催化劑膜。而且，使用這樣得到的電極催化劑構(gòu)成半電池，評(píng)價(jià)電極催化劑的性能。
在實(shí)驗(yàn)中，關(guān)于組合元素組成的甲醇的陽極氧化特性，調(diào)查序列的變化和測(cè)定的妥當(dāng)性，上述的陽極氧化特性這次是使用含有乙醇的被檢測(cè)液(乙醇電解液)，并使用Ag/AgCl作為參照電極，為了測(cè)定陽極氧化特性，以電位掃描速度10mV/秒進(jìn)行利用電位規(guī)定法的電化學(xué)測(cè)定。
掃描的電位為到600mV。其結(jié)果示于圖9。但是，圖9中，橫軸表示電極電位，縱橫表示電流密度。
參照?qǐng)D9可知含有鉑、釕、鉬的二元、三元電極催化劑與現(xiàn)有的Pt-Ru催化劑相比，陽極氧化峰值電流密度大幅增加，而且極化的過電壓也得到良好的效果。
該實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示本發(fā)明的Pt-Ru-Mo電極催化劑與公知的電極催化劑(比較例2)相比，在相同的電極電位下，觀察到很大的氧化電流，氧化電流的大小雖然沒有達(dá)到表4所示的甲醇的電極氧化的情況，但是氧化電流得到的電位也移向低電位。即，本發(fā)明的電極催化劑顯示甲醇不言而喻，即使是乙醇也可以得到優(yōu)良的電極氧化特性。
這里簡(jiǎn)單說明上述實(shí)驗(yàn)中的多元系電極催化劑向?qū)щ娦灾误w的擔(dān)載以及膜-電極接合體的制作方法。
在本發(fā)明中，當(dāng)在作為電子導(dǎo)電性基材的載體物質(zhì)(導(dǎo)電性支撐體)上形成多元電極催化劑時(shí)，使用與上述第一實(shí)施方式中敘述的同樣的公知方法。
即，使用碳黑微小粉末體—沃爾坎XC-72R(Cabot公司注冊(cè)商標(biāo))作為電子導(dǎo)電性支撐體，將粉末化的本發(fā)明的多元催化劑顆粒分散到上述沃爾坎XC-72R中，而且固體擔(dān)載作為電極催化劑材料。還將適當(dāng)?shù)娜軇┖碗娊赓|(zhì)聚合物溶液與其混合，制備所謂的催化劑墨水后，用上述第一實(shí)施方式中詳細(xì)敘述的公知的涂膜形成方法構(gòu)成膜-電極接合體。
在本發(fā)明中，構(gòu)成如下堆疊方式的燃料電池，其中使用上述多元電極催化劑，用上面說明的公知方法形成圖3所示的膜-電極接合體，并使用圖5所示的雙極板。而且，在本發(fā)明中，使用這樣構(gòu)成的燃料電池試作兩種類的燃料電池發(fā)電單元。
第一燃料電池單元的結(jié)構(gòu)是燃料為乙醇和水的混合燃料以及吸入空氣作為氧化劑的自然吸排出(passive)型，但已確認(rèn)平均單電池的輸出密度為10～14mW/cm2。
相對(duì)于此，第二燃料電池單元的結(jié)構(gòu)是對(duì)燃料、氧化劑設(shè)置強(qiáng)制對(duì)流裝置的類型，這時(shí)，確認(rèn)平均輸出密度約為34mW/cm2。
而且，試作層壓了34層上述第一燃料電池單元所使用的單電池(有效電池面積為32cm2)的燃料電池發(fā)電單元，然后，確認(rèn)得到12.5W的輸出功率。這意味著被用作伴隨著約10W左右的電力消耗的電子儀器的電源。
再者，使用與上述第一發(fā)電單元的單電池相同結(jié)構(gòu)和相同水平的輸出密度、但有效的單電池面積比它大的115cm2的單電池，層壓30層這類單電池，構(gòu)成燃料電池發(fā)電單元，確認(rèn)得到約42W的輸出功率。
而且，層壓30層有效電池面積為128cm2的單電池，構(gòu)成具備強(qiáng)制對(duì)流裝置的燃料電池發(fā)電單元，即使估計(jì)補(bǔ)給機(jī)器的功率損失為23％，也確認(rèn)得到約105W的輸出功率。
接著，使用本發(fā)明的電極催化劑材料，用圖4所示的方法平面連接與上述實(shí)施例11相同的單電池，構(gòu)成燃料電池發(fā)電單元。
本實(shí)施例的發(fā)電單元為鈍態(tài)型，有效的電池面積為18cm2，串聯(lián)連接25個(gè)，直接供給甲醇和水的燃料驗(yàn)證發(fā)電能力后，確認(rèn)可得到約8.2W的輸出功率。
這樣的發(fā)電單元適合作為小型或超小型電子儀器的電源。
在本發(fā)明的第四實(shí)施方式中，使用上述實(shí)施例11中說明的發(fā)電單元，特別是鈍態(tài)型且單電池面積為115cm2的提供約42W的輸出功率的發(fā)電單元，將功率調(diào)節(jié)器(電壓調(diào)整器等)或外圍控制器等附加設(shè)置于該發(fā)電單元上，構(gòu)筑上面圖6說明的發(fā)電系統(tǒng)。
而且，該發(fā)電系統(tǒng)使用乙醇液體燃料，將電源供給圖10所示的通常的可移動(dòng)用小型個(gè)人電腦，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。本實(shí)施例所使用的計(jì)算機(jī)為使用Transmeta公司的Crusoe Processor TM5800-1GHz的較省電型的小型儀器，最大消耗電力為37W。估計(jì)平均消耗電力為28W左右。
該小型計(jì)算機(jī)通過利用作為現(xiàn)有可移動(dòng)用輔助電源而內(nèi)置的鋰離子電池(二次電池)的所有空間和光盤驅(qū)動(dòng)器(DVD驅(qū)動(dòng)裝置)的一部分空間，可內(nèi)置本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)，因此，圖6的發(fā)電系統(tǒng)可用作該計(jì)算機(jī)的專用內(nèi)置電源。
此處，實(shí)驗(yàn)所使用的乙醇燃料是含有約3.8重量％乙醇的乙醇水溶液，容納于容量為85ml的小型燃料容器中。
實(shí)驗(yàn)的結(jié)果確認(rèn)了，在發(fā)電單元起動(dòng)6分鐘后得到規(guī)定的輸出功率，在實(shí)用的使用時(shí)間內(nèi)作為電源工作。在本實(shí)施例中，作為內(nèi)置于小型計(jì)算機(jī)內(nèi)的電源單元，但并不限定于此，通過裝載對(duì)象機(jī)器的設(shè)計(jì)，將燃料電池系統(tǒng)外置，也容易成為代替專用直流電源或商用電源的通用(universal)的電源類型。
同樣，采用平面連接方式的實(shí)施例12的發(fā)電單元連接于手機(jī)等超小型電子儀器上，試驗(yàn)的結(jié)果確認(rèn)達(dá)到可實(shí)用的水準(zhǔn)。
本發(fā)明的燃料電池的電極催化劑效率被最大化，裝載這類燃料電池的電子儀器并不限定于上述實(shí)施例。即，裝載權(quán)利要求21所述的燃料電池的電子儀器包括多種多樣的電子儀器。再者，本發(fā)明如上述說明的那樣，作為直接供給甲醇的直接甲醇型燃料電池(DMFC)也是有效的。特別是，按照本發(fā)明，通過將乙醇作為燃料，可大幅提高燃料操作的安全性、容易性或?qū)Νh(huán)境、人體的安全性。
權(quán)利要求21所述的電子儀器包括臺(tái)式個(gè)人電腦、便攜式電腦、筆記本型個(gè)人電腦、工作站(高位計(jì)算機(jī))、PDA(personal digital assistant)、面向電子儀器的充電器用電源、PHS和手機(jī)、GPS終端、普通紙復(fù)印機(jī)、傳真裝置、噴墨打印機(jī)、激光打印機(jī)、電子辭典顯示器、LCD監(jiān)控儀器、液晶投影機(jī)、投射型顯示器、IC卡讀取/寫入終端、非接觸IC卡讀取/寫入終端、電子黑板(white board)、印相機(jī)(升華型等)、數(shù)字靜止相機(jī)、數(shù)字移動(dòng)相機(jī)、DVD驅(qū)動(dòng)裝置等個(gè)人電腦外圍儀器、工業(yè)用分散電源、家庭用固定型分散電源、無停電電源、非常用屋外電源(投光器用等)、野營(yíng)用電源、無線送受信裝置、移動(dòng)型遙控設(shè)備電源、災(zāi)害救助用遙控設(shè)備電源、娛樂自動(dòng)裝置電源、護(hù)理輔助裝置(護(hù)理床等)、護(hù)理輔助自動(dòng)裝置電源、電動(dòng)車椅子電源、電動(dòng)自行車電源、醫(yī)療機(jī)器用輔助、分散電源、電動(dòng)假肢電源、無人搬送車用電源、烹調(diào)用電子器具等，但本發(fā)明并不限定于此。
工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明，在直接醇型燃料電池(DAFC)中，采用以由鉬或鉬化合物的至少一個(gè)構(gòu)成的物質(zhì)和鉑的混合體為有效成分而形成的電極催化劑，或采用以由鉬或鉬化合物的至少一個(gè)構(gòu)成的物質(zhì)和鉑和釕的混合體為有效成分而形成的電極催化劑，通過作為氣相合成法的濺射法制造這樣的電極催化劑，與使用很早就已知的電極催化劑的情況相比，對(duì)于甲醇、乙醇、異丙醇的電極氧化，可以得到高的電動(dòng)勢(shì)和高輸出功率。
權(quán)利要求
1.一種用于醇直接氧化的電極催化劑，其中，以由鉬或鉬化合物的至少一種制成的物質(zhì)和鉑的混合體作為有效成分。
2.權(quán)利要求1所述的用于醇直接氧化的電極催化劑，其中，所述鉑和所述鉬的元素構(gòu)成原子數(shù)比Pt∶Mo為90～65∶10～35at％的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1所述的用于醇直接氧化的電極催化劑，其中，所述混合物還含有釕。
4.權(quán)利要求3所述的用于醇直接氧化的電極催化劑，其中，所述鉑、所述釕和所述鉬的構(gòu)成原子數(shù)比Pt∶Ru∶Mo在75～40∶40～15∶35～2at％的范圍。
5.一種用于醇直接氧化的電極催化劑的制造方法，其包括通過氣相合成法直接將構(gòu)成電極催化劑的物質(zhì)膜化合成在電子導(dǎo)電性基材上的工序，其中，所述合成時(shí)的壓力為2×10-2Pa～10Pa之間，同時(shí)，所述合成時(shí)的電子導(dǎo)電性基材的溫度在25℃～600℃之間。
6.權(quán)利要求5所述的電極催化劑的制造方法，其中，構(gòu)成所述電極催化劑的物質(zhì)是由鉬或者鉬化合物的至少一種制成的物質(zhì)與鉑的混合體。
7.權(quán)利要求6所述的電極催化劑的制造方法，其中，所述混合體還含有釕。
8.一種用于醇直接氧化的電極催化劑的制造方法，其包括通過濺射法直接將構(gòu)成電極催化劑的物質(zhì)膜化合成在電子導(dǎo)電性基材上的工序，其中，所述合成時(shí)的壓力在0.8Pa～10Pa之間，同時(shí)，所述合成時(shí)的電子導(dǎo)電性基材的溫度在25℃～600℃之間。
9.權(quán)利要求8所述的電極催化劑的制造方法，其中，構(gòu)成所述電極催化劑的物質(zhì)是由鉬或者鉬化合物的至少一種制成的物質(zhì)與鉑的混合體。
10.權(quán)利要求9所述的電極催化劑的制造方法，其中，所述鉑和所述鉬的元素的構(gòu)成原子數(shù)比Pt∶Mo在90～65∶10～35at％的范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求9所述的電極催化劑的制造方法，其中，所述混合體還含有釕。
12.權(quán)利要求11所述的電極催化劑的制造方法，其中，所述鉑、所述釕和所述鉬的構(gòu)成原子數(shù)比Pt∶Ru∶Mo為75～40∶40～15∶35～2at％的范圍。
13.一種直接醇型燃料電池，其包括框體；配置在所述框體內(nèi)，由陽極和陰極夾持的電解質(zhì)膜；設(shè)置在所述框體內(nèi)，將以醇為主要成分的燃料供給到所述陽極的燃料供給通路；和設(shè)置在所述框體內(nèi)，將氧化劑供給到所述陰極的氧化劑供給通路，其中，使用權(quán)利要求1所述的電極催化劑作為所述陽極。
14.一種直接醇型燃料電池，其包括框體；配置在所述框體內(nèi)，分別包括陽極和陰極以及夾持在所述陽極和陰極之間的電解質(zhì)膜的多個(gè)電池；設(shè)置在所述框體內(nèi)，將以醇為主要成分的燃料供給到所述多個(gè)電池中的陽極的燃料供給通路；和設(shè)置在所述框體內(nèi)，將氧化劑供給到所述多個(gè)電池中的陰極的氧化劑供給通路，其中，在所述框體中，所述多個(gè)電池通過雙極板將各自的正負(fù)極交互地順序疊層，在所述多個(gè)電池的每個(gè)當(dāng)中，使用權(quán)利要求1所述的電極催化劑作為所述陽極。
15.一種直接醇型燃料電池，其包括框體；配置在所述框體內(nèi)，分別包括陽極和陰極以及夾持在所述陽極和陰極之間的電解質(zhì)膜的多個(gè)電池；設(shè)置在所述框體內(nèi)，將以醇為主要成分的燃料供給到所述多個(gè)電池中的陽極的燃料供給通路；和設(shè)置在所述框體內(nèi)，將氧化劑供給到所述多個(gè)電池中的陰極的氧化劑供給通路，其中，在所述框體中，所述多個(gè)電池至少在一個(gè)平面上排列成平面狀，并且所述多個(gè)電池電串聯(lián)連接，在所述多個(gè)電池的每個(gè)當(dāng)中，使用權(quán)利要求1所述的電極催化劑作為所述陽極。
16.權(quán)利要求13所述的直接醇型燃料電池，其中，以醇為主要成分的燃料以甲醇和水的混合溶液為主要成分。
17.權(quán)利要求13所述的直接醇型燃料電池，其中，以醇為主要成分的燃料以乙醇和水的混合溶液為主要成分。
18.制造權(quán)利要求14所述的直接醇型燃料電池的直接醇型燃料電池的制造方法，其中，在多個(gè)電池的每個(gè)當(dāng)中，陽極使用權(quán)利要求5所述的電極催化劑的制造方法制造。
19.制造權(quán)利要求14所述的直接醇型燃料電池的直接醇型燃料電池的制造方法，其中，在多個(gè)電池元件的每個(gè)當(dāng)中，陽極使用權(quán)利要求8所述的電極催化劑的制造方法制造。
20.制造權(quán)利要求15所述的直接醇型燃料電池的直接醇型燃料電池的制造方法，其中，在多個(gè)電池的每個(gè)當(dāng)中，陽極使用權(quán)利要求5所述的電極催化劑的制造方法制造。
21.制造權(quán)利要求15所述的直接醇型燃料電池的直接醇型燃料電池的制造方法，其中，在多個(gè)電池的每個(gè)當(dāng)中，陽極使用權(quán)利要求8所述的電極催化劑的制造方法制造。
22.一種電子儀器，其中裝載有權(quán)利要求13所述的直接醇型燃料電池。
全文摘要
通過在陽極使用以由選自鉑、釕和鉬中的至少一種元素構(gòu)成的元素混合體為有效成分而形成的、在真空下通過氣相合成法制作的金屬電極催化劑，可以大幅提高甲醇、乙醇、異丙醇等醇的電極氧化反應(yīng)的速度。另外，通過將該電極催化劑使用于陽極，雖然使用未重整醇作為燃料，但是也得到高輸出功率的直接醇型燃料電池。
文檔編號(hào)H01M4/88GK1922746SQ20058000527
公開日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2005年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月25日
發(fā)明者田中正治, 木村興利, 長(zhǎng)谷川愛乃, 臼井佑馬 申請(qǐng)人:株式會(huì)社理光