專利名稱：擴(kuò)散阻擋層和擴(kuò)散阻擋層的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
用于光電子裝置的(固態(tài))超高擴(kuò)散阻擋和封裝層由單一步驟的真空沉積工藝沉積而成的多個(gè)無機(jī)層組成。
背景技術(shù)：
本發(fā)明通常涉及光電子裝置，尤其涉及對環(huán)境敏感的光電子裝置。這些裝置包括有機(jī)光電子裝置、有機(jī)光致電壓裝置、有機(jī)薄膜晶體管和有機(jī)電致變色顯示器、電致變色墨水、太陽能裝置和傳統(tǒng)的LCD(包括應(yīng)用于手表和蜂窩電話等)，其中有機(jī)光電子裝置例如是有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，其或者是小分子或者是聚合物型。
很多這樣的光電子裝置都是本領(lǐng)域公知的。然而，特別是有機(jī)光電子裝置例如OLED還沒有達(dá)到其預(yù)期的重要經(jīng)濟(jì)和技術(shù)突破。這一部分取決于有機(jī)結(jié)構(gòu)和陰極需要嚴(yán)格被保護(hù)以免受外界影響，尤其是免受氧氣、水和水蒸氣影響的事實(shí)。
目前，大多數(shù)光電子裝置(例如LCD和OLED顯示器)是在玻璃基板上用沉積薄膜結(jié)構(gòu)來制造，該玻璃基板具有很好的光學(xué)性能并且還是很好的環(huán)境阻擋?，F(xiàn)在大多數(shù)有機(jī)光電子裝置還在玻璃基板上制造，并在玻璃(或金屬性的)結(jié)構(gòu)上封裝。然而由于其易碎的特性，玻璃不能提供柔性和輕的重量。通過使用薄而柔性的聚合物作為尤其用于OLED的基板，這是本領(lǐng)域公知的，并且通過用于該裝置的薄封裝層，可以得到高度的柔性和輕的重量。然而，同時(shí)會(huì)出現(xiàn)如下問題-薄聚合物基板和有機(jī)結(jié)構(gòu)對氧氣和水具有擴(kuò)散系數(shù)，該系數(shù)對避免被封裝的結(jié)構(gòu)退化來說太高了。
-薄聚合物基板和有機(jī)結(jié)構(gòu)對功能層沉積時(shí)由于沉積過程中有意或無意中產(chǎn)生的加工溫度引起的退化、變形以及熱感應(yīng)應(yīng)力增長都很敏感。
作為說明，圖1表示有機(jī)光電子裝置在有機(jī)基板上的典型安裝為了保護(hù)該裝置(這里是具有電極的OLED像素)免受環(huán)境影響，需要介于聚合物基板與該裝置之間的阻擋層和覆蓋整個(gè)該裝置的封裝層。圖1表示OLED裝置的橫截面，具有柔性基板1、阻擋層2、透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層3、OLED層4(有機(jī)的)、陰極5以及封裝層6。有機(jī)層4和金屬陰極6都需要被保護(hù)來免受氧氣和水蒸氣的擴(kuò)散影響，市場要求該裝置重量輕并具有柔性、該功能層對預(yù)期波長的光線是透射的、該裝置易于制造并且該功能層具有良好的機(jī)械特性。此外，封裝層6需要提供一些機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，必須密封地封裝該裝置并必須在應(yīng)用該薄膜的過程中(階梯覆蓋)緊密填充該裝置的復(fù)雜的頂部結(jié)構(gòu)。
相關(guān)技術(shù)以前建議封裝層作為濺射無機(jī)層，例如AlOx、SiN、SiON，加上聚合物加上另一無機(jī)層的組合(I-P-I結(jié)構(gòu))?？商鎿Q地，建議使用疊層，即依次I-P-I-P-I……的層來進(jìn)一步提高封裝層(系統(tǒng))的性能。在這樣的配置中，無機(jī)層阻止了水的擴(kuò)散，同時(shí)該有機(jī)層能夠平整該無機(jī)層，并為下一個(gè)無機(jī)層的沉積提供新的平滑平面。針孔、微粒和階梯覆蓋是無機(jī)層更重要的功能。
在“具有NONON疊層的OLED顯示器的薄膜封裝”(Lifka/va Esch/RosinkinSID 04 Digest，p.1384 ff)中，作者說明了依次為SiN-SiO-SiN層(NON)或者擴(kuò)展的更多這種層作為NONON層。WO 03/050894基本上說明了相同的系統(tǒng)，具有典型的層厚度為200nm的SiN、300m的SiO和又是200nm的SiN。類似的，在US 6,268,695、US6,638,645、US6,576,351、US 6,573,652、US 6,597,111和SID 2003，Baltimore，Proceeding 21.1/A.Yoshida中說明了相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)。
由于現(xiàn)有技術(shù)為想要的阻擋使用了連續(xù)的多個(gè)有機(jī)和無機(jī)層，因?yàn)檫@些疊層需要多個(gè)不同的工藝步驟，因此這些疊層昂貴并且難于生產(chǎn)。
因此，適于這種應(yīng)用的涂覆系統(tǒng)必須表現(xiàn)出幾個(gè)獨(dú)立而可分離的處理腔。除了產(chǎn)量低造成的大規(guī)模生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)，還具有在形成疊層的工藝從一個(gè)(處理)腔轉(zhuǎn)換到另一個(gè)腔的過程中受污染的風(fēng)險(xiǎn)。
在有機(jī)和無機(jī)材料交替層疊的疊層中，由于有機(jī)和無機(jī)材料的機(jī)械和化學(xué)特性的不匹配的問題會(huì)同樣出現(xiàn)不同的熱膨脹系數(shù)、相互間粘附不夠和很多其他問題。
通常，這樣的阻擋疊層與OLED工藝的化學(xué)兼容性是關(guān)注的問題。
當(dāng)玻璃或金屬蓋交替使用作為周圍的封裝時(shí)，失去了柔性和重量輕的特點(diǎn)，并且當(dāng)使用單一無機(jī)層(例如氮化硅層)時(shí)，不能滿足對滲透性的要求。


圖1表示有機(jī)光電子裝置在有機(jī)基板上的典型安裝，包括多層(從下到上依次為柔性基板、阻擋層、TCO(透明導(dǎo)電氧化物)層、OLED(有機(jī)層)、陰極和最頂上的封裝層)；圖2表示應(yīng)用于OPV(有機(jī)光致電壓)和OLED的技術(shù)規(guī)范的在25攝氏度下每天每平方米的克數(shù)的H2O的滲透速率和在相同標(biāo)準(zhǔn)下特定現(xiàn)有涂覆技術(shù)的典型滲透速率；圖3表示本發(fā)明的另一實(shí)施例；圖4表示根據(jù)本發(fā)明的具有無機(jī)層的良好階梯覆蓋的掃描電子顯微照片(SEM)。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明提供一種通過用單一步驟的真空沉積工藝來沉積一組多個(gè)無機(jī)層(優(yōu)選為氮化硅，SiNx)的擴(kuò)散阻擋2和封裝層6。
圖3概括了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例柔性基板10表示阻擋層11。沉積了層疊的(多個(gè))無機(jī)層12，然而，根據(jù)制造工藝還表示出了針孔缺陷13和微粒14。層疊的層12中的每一層獨(dú)立地保護(hù)免受環(huán)境影響，并且缺陷之間的平均擴(kuò)散通道長度顯著增加。
本發(fā)明的解決方案基于多個(gè)無機(jī)層(優(yōu)選為氮化硅)。這樣的多層通過實(shí)質(zhì)上單一步驟的PECVD工藝(也就是只包括一個(gè)向處理腔加載/卸載的操作)沉積，直接沉積在具有硬覆層的(這些是現(xiàn)有技術(shù))聚合物基板上(這些也是現(xiàn)有技術(shù))。通過基本上并分離地控制大氣條件(NH3、H2、SiH4、N2)以及在單一步驟的PECVD沉積工藝過程中的其他工藝參數(shù)，例如處理壓力、處理能量和基板溫度，能沉積幾個(gè)分離的無機(jī)材料層。
這些層可以這樣小心地變化，不僅在其stoechiometric成分上，而且在組成它們的元素上也有變化。
根據(jù)本發(fā)明的層與現(xiàn)有技術(shù)相比提供更快地封裝，并且必須避免潮氣和氧氣對該裝置的破壞，從而增加了該裝置的壽命。這樣的層還適于在聚合物基板上作為“超高擴(kuò)散阻擋”來保護(hù)疊層不受通過基板表面的潮氣和氣體的侵蝕。在這種情況下，根據(jù)各種應(yīng)用對工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，例如，在該裝置側(cè)的封裝和在聚合物基板一側(cè)或兩側(cè)的擴(kuò)散阻擋。然而，在兩種情況中，需要在相對低的工藝溫度下的共形和缺陷少的層，來避免基板的機(jī)械變形和對溫度敏感OLED裝置的破壞。
由于多個(gè)分離層沉積并水平存在的事實(shí)，缺陷(例如微粒14和針孔缺陷13)的影響垂直于侵蝕的平面最小。在統(tǒng)計(jì)上發(fā)現(xiàn)，與具有相同數(shù)量缺陷的厚得多的單層阻擋中的相比，直接進(jìn)入跨過多層無機(jī)疊層的通道的不需要的化學(xué)劑，例如氧氣和水蒸氣，要少得多。這就是跨過這樣的多層無機(jī)疊層的擴(kuò)散系數(shù)比跨過具有相同整體厚度的單層的擴(kuò)散系數(shù)低得多的原因。
優(yōu)選實(shí)施例在第一實(shí)施例中，用于顯示器的擴(kuò)散阻擋系統(tǒng)包括具有至少兩層電介質(zhì)材料的層系統(tǒng)，其中該層系統(tǒng)的至少兩個(gè)相鄰層包括相同的材料。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述電介質(zhì)材料是氮化物、氧化物、碳化物、氮氧化物或其組合中的一種。所述電介質(zhì)材料可以包括金屬或半導(dǎo)體，并且該金屬是Al、Cr、Cu、Ge、In、Ir、Sb、Sn、Ta、Ti、Zr或其組合中的一種。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，電介質(zhì)材料包括氮化硅或氧氮化硅(SiOxNy)。具有這樣的擴(kuò)散阻擋層的顯示器可以基于選自玻璃、金屬、聚合物或紙質(zhì)的基板。
相應(yīng)地，在等離子體沉積系統(tǒng)的單一處理腔中，制造這樣的擴(kuò)散阻擋系統(tǒng)的方法將具有在所述處理腔中引入待處理的基板的步驟、以受控制的方式在沉積過程中分離地變化處理腔中的至少一個(gè)工藝參數(shù)如氣流、功率、壓力、溫度但不是完全中斷這樣的工藝參數(shù)的步驟，從而每個(gè)變化在一層中帶來了不同的特性。最后，將該基板從所述處理腔中移走。
例1擴(kuò)散阻擋為了在聚合物基板的兩側(cè)都得到高效的擴(kuò)散阻擋，在基板每側(cè)的4層氮化硅的疊層的Unaxis KAI PECVD系統(tǒng)中選擇了下述工藝參數(shù)

表1為了比較，氮化硅的單層具有相同的整體厚度，并以如下參數(shù)沉積在基板的兩側(cè)上

表2在20℃和濕度50％的條件下，在玻璃基板(在所謂的“Ca測試”中作為參考而使用，見下文)的水蒸氣的過渡率(WVTR)為3.1×10-5的同時(shí)，根據(jù)表1的多層氮化硅疊層的WVTR為1.5×10-4，而根據(jù)表2的單層疊層的WVTR為6.84×10-3g/m2/天。
“Ca測試”是滲透測試，它基于反應(yīng)金屬膜的腐蝕。這種全光學(xué)方法用來量化由具有高性能擴(kuò)散阻擋的基板的水的傳輸率，并且這種方法是本領(lǐng)域公知的。
具有鈣涂層的玻璃平板被粘合到測試基板(例如具有或不具有擴(kuò)散阻擋層的聚合物基板，并且還可能是參考玻璃基板)。鈣容易與進(jìn)入測試基板的水和氧氣反應(yīng)，并且變得逐漸透明。這導(dǎo)致鈣涂層的光傳輸改變，這可以被及時(shí)監(jiān)控。單元的傳輸變化隨后用于量化有效滲透率(WVTR)。然而，使用這種方法，WVTR的變化還取決于通過“粘合”材料的水的滲透性。這就是通常WVTR為～1×10-6的參考玻璃基板也要被測試的原因。
這里測試玻璃的WVTR為～3×10-5，而相對于參考量，聚合物基板/阻擋層系統(tǒng)被測量的WVTR為1.5×10-4。
例2封裝層為了得到高效率的封裝層，使用了表3中的參數(shù)。注意，為了不破壞被封裝的有機(jī)結(jié)構(gòu)，已經(jīng)充分降低了沉積溫度。


表3在120℃下沉積的多層氮化硅疊層的WVTR為5.66×10-4。通過調(diào)整工藝參數(shù)，一個(gè)可以進(jìn)一步將滲透率降低到與175℃的工藝的值相同或者甚至更低的程度，而不會(huì)喪失其功能性。
在第三個(gè)例子中，沉積溫度進(jìn)一步降低到80℃而具有所希望的結(jié)果。
在第四個(gè)例子中，氮化硅(SiNx)和氮氧化硅(SiOxNy)層在頂端相互交替沉積。
根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)層的優(yōu)選的數(shù)量n至少是2，優(yōu)選的范圍是2-10。還可以使用更多的層，并且可以根據(jù)具體需要來調(diào)整。每層的厚度可以在15-100nm之間變化(上限可以根據(jù)具體需要來調(diào)整)。SiNx中x值的范圍在0到4/3之間。
通過小心地設(shè)計(jì)單一步驟進(jìn)行的PECVD沉積工藝(單一裝載/卸載步驟和從而進(jìn)行的單一沉積步驟)，得到了簡單、經(jīng)濟(jì)并十分高效的封裝層和環(huán)境阻擋。平均的水滲透值為1.5×10-4，而峰值從而達(dá)到低至9×10-5gr/m2/天。
用不同的聚合物基板預(yù)處理制備阻擋層，例如在沉積之前在超聲波清洗槽中清洗來降低粒子濃度，從而由于在微觀的缺陷點(diǎn)處產(chǎn)生的裂紋和微裂紋，降低了滲透率和機(jī)械穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的層對可見光是透明的，這對大多數(shù)光電子裝置來說都是需要有的結(jié)構(gòu)。
氮化硅多層阻擋無論是從機(jī)械還是從處理的角度看都非常好。它們可以抵抗OLED工藝過程中的裂紋并具有很好的可折疊性。該層對裂紋的抵抗性是確定的，因?yàn)閿U(kuò)散阻擋的機(jī)械失效會(huì)直接導(dǎo)致該裝置壽命的縮短。根據(jù)本發(fā)明，該層發(fā)生失效的應(yīng)力等于大約1.5％，對100μm厚的基板，它能使曲率半徑的最小值達(dá)到大約3-4mm。得到的對玻璃及聚合物基板的層粘著力很強(qiáng)。該分析證明聚合物上的層具有很高的抗拉強(qiáng)度(2.5GPa)和很高的界面剪切強(qiáng)度(230MPa)，顯示出在氮化物的等離子體沉積過程中建立了堅(jiān)固的界面。SiNx的拉伸斷裂與下面的硬覆層的拉伸斷裂連在一起。此外，得到了在熱水的裝載(在RT水中1h)之前和之后，SiNx在具有和不具有硬覆層的聚合物基板上的附著性和粘著力基本上不改變。
通過PECVD沉積的多個(gè)層對覆蓋所有構(gòu)圖的OLED疊層結(jié)構(gòu)都實(shí)現(xiàn)了良好的階梯覆蓋，并且該層保持了高阻擋特性。圖4表示在掃描電子顯微照片中，根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)層的良好階梯覆蓋。使用單一進(jìn)行的PECVE多層工藝，完好地覆蓋了復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。
多層無機(jī)阻擋的產(chǎn)生是可重復(fù)的，并且由于是單一步驟的工藝，還提供了高產(chǎn)量和對污染的低風(fēng)險(xiǎn)。該多層提供了沒有機(jī)械失配以及化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定。
由于根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)層通?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定(不像現(xiàn)有技術(shù)中的無機(jī)/有機(jī)疊層)，因此得到了良好的抗腐蝕性?，F(xiàn)有技術(shù)的擴(kuò)散阻擋與OLED工藝的化學(xué)兼容性是關(guān)注的問題。現(xiàn)有技術(shù)的氧化鋁不是常規(guī)的抗腐蝕的方案，并且有機(jī)和無機(jī)層之間的粘著很容易失敗，例如在工藝步驟之后(例如蝕刻)和機(jī)械及熱循環(huán)之后。由于固有的疊層的不穩(wěn)定性，這樣的疊層的機(jī)械斷裂是不可避免的。
通常，利用真空沉積技術(shù)生產(chǎn)的多層無機(jī)擴(kuò)散阻擋的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過由現(xiàn)有技術(shù)所述的多層有機(jī)/無機(jī)箔和疊層得到的性能。
權(quán)利要求
1.一種用于顯示裝置的擴(kuò)散阻擋系統(tǒng)，其包括具有至少兩層電介質(zhì)材料的層系統(tǒng)，其中該層系統(tǒng)中的至少兩個(gè)相鄰層包括相同的材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的擴(kuò)散阻擋系統(tǒng)，其中所述電介質(zhì)材料是氮化物、氧化物、碳化物、氮氧化物或其組合中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的擴(kuò)散阻擋系統(tǒng)，其中所述電介質(zhì)材料包括金屬或半導(dǎo)體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的擴(kuò)散阻擋系統(tǒng)，其中金屬是Al、Cr、Cu、Ge、In、Ir、Sb、Sn、Ta、Ti、Zr或其組合中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的擴(kuò)散阻擋系統(tǒng)，其中電介質(zhì)材料包括氮化硅或氮氧化硅(SiOxNy)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的擴(kuò)散阻擋系統(tǒng)，其中層的厚度從15-100nm之間變化。
7.一種制造包括電介質(zhì)材料層的擴(kuò)散阻擋系統(tǒng)的方法，在等離子體沉積系統(tǒng)的單一處理腔中具有如下步驟(1)引入待處理的基板到所述處理腔中；(2)以受控制的方式在沉積過程中分離地變化處理腔中的至少一個(gè)工藝參數(shù)如氣流、功率、壓力、溫度但不是完全中斷這樣的工藝參數(shù)，從而每個(gè)變化在一層中帶來了不同的特性；(3)將所述基板從所述處理腔中取出。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中溫度保持在80℃到175℃之間的值。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中等離子體工藝是物理氣相沉積(PVD)工藝或等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)工藝。
10.一種顯示裝置，包括選自玻璃、金屬、聚合物或紙質(zhì)的基板，該基板具有根據(jù)權(quán)利要求1的擴(kuò)散阻擋系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于顯示裝置的擴(kuò)散阻擋系統(tǒng)，其包括具有至少兩層電介質(zhì)材料的層系統(tǒng)，其中該層系統(tǒng)中的至少兩個(gè)相鄰層包括相同的材料。在單一等離子體沉積系統(tǒng)的處理腔中制造這樣的擴(kuò)散阻擋系統(tǒng)的相應(yīng)方法，包括的步驟有引入待處理的基板到所述處理腔中，以受控制的方式在沉積過程中分離地變化處理腔中至少一個(gè)的工藝參數(shù)但不是完全中斷這樣的工藝參數(shù)，從而每個(gè)變化在一層中帶來了不同的特性，并且最后將所述基板從所述處理腔中取出。
文檔編號H01L51/52GK1977404SQ200580005287
公開日2007年6月6日 申請日期2005年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月20日
發(fā)明者M·哈拉茲奧爾松, H·特蘭夸克, A·加利相 申請人:Oc歐瑞康巴爾斯公司