專利名稱：有機電致發(fā)光器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含磷光有機薄膜層的有機電致發(fā)光器件以及有機電致發(fā)光器件用材料，更具體地講，本發(fā)明涉及發(fā)光亮度高、發(fā)光效率高且使用壽命長的有機電致發(fā)光器件，本發(fā)明還涉及有機電致發(fā)光器件用材料、有機電致發(fā)光器件用發(fā)光有機金屬絡合物和基質材料。
相關技術有機電致發(fā)光器件(下文中“電致發(fā)光”簡稱為EL)為一種自發(fā)發(fā)光器件，原理是在施加電場時，熒光物質通過從陽極注入的空穴和從陰極注入的電子的復合能發(fā)光。自從Eastman Kodak Company的C.W.Tang等人(C.W.Tang和S.A.Vanslyke，Applied PhysicsLetters，第51卷，第913頁，1987)報導了層壓型低壓驅動有機EL器件以來，有關包含有機材料作為結構材料的有機EL器件的研究方興未艾。Tang等人使用三(8-喹啉酚根)合鋁作為發(fā)光層，使用三苯基二胺衍生物作為空穴傳輸層。層壓結構的優(yōu)點在于可提高將空穴注入發(fā)光層的效率，可提高通過阻斷并復合從陰極注入的電子形成激子的生成效率，并可將發(fā)光層中形成的激子封閉起來。如以上實例所示，有機EL器件公知的器件結構有包括空穴傳輸(注入)層和電子傳輸發(fā)光層的兩層型結構以及包括空穴傳輸(注入)層、發(fā)光層和電子傳輸(注入)層的三層型結構。在這種層壓型結構器件中，為了提高注入的空穴和電子的復合效率，對各種器件結構及制備方法進行了研究。
已知作為有機EL器件用發(fā)光材料的例如有螯合物(包括三(8-喹啉酚根)合鋁絡合物)、香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、雙苯乙烯基亞芳基衍生物和二唑衍生物。據(jù)報道，由上述發(fā)光材料制備的器件在可見光區(qū)內發(fā)藍色至紅色的光，可用于制備彩色顯示器件(例如專利文獻1和專利文獻2)。
近年來提出，在有機EL器件的發(fā)光層中除了使用發(fā)光材料以外，還使用有機磷光材料(例如參考非專利文獻1和非專利文獻2)。
如上所述，在有機EL器件的發(fā)光層中使用有機磷光材料激發(fā)態(tài)的單線態(tài)和三重態(tài)可使發(fā)光效率高。認為由于當電子和空穴在有機EL器件中復合時自旋多樣性的差別，產生的單線態(tài)激子和三重態(tài)激子的比例為1∶3，因此認為使用磷光發(fā)光材料的發(fā)光效率比僅使用熒光物質的器件的發(fā)光效率大3-4倍。
在這種有機EL器件中，使用按照以下順序層壓的各層的結構陽極、空穴傳輸層、有機發(fā)光層、電子傳輸層(空穴阻斷層)、電子注入層和陰極，使得三重激發(fā)態(tài)或三重激子不被猝滅，并且使用基質化合物和磷光材料用作有機發(fā)光層。
此外，對于上述有機EL器件，需要建立一種抑制有機EL器件的長時間使用后發(fā)光亮度衰變的技術，使其在實際使用時具有耐久性。關于上述問題，有文獻描述了用于有機EL器件的結構材料的各種有機化合物的純度對發(fā)光效率和發(fā)光強度衰變有很大的影響(例如參考非專利文獻3和非專利文獻4)。但是，這些文獻不僅沒有明確說明各化合物的結構和性能對有機EL器件性能的影響，也沒有建立一種明確定量的方法。
在不含磷光發(fā)光材料的有機EL器件中，在實際的器件中雜質的定量容許范圍是第一次進行說明，在各實施例中描述了其容許的范圍最高達500ppm(專利文獻3)。但是，在專利文獻3中未描述包含磷光材料的情況，從未涉及并且也不確定在實際的磷光有機EL器件中雜質的定量效應。在專利文獻4中，通過高效液相色譜法(HPLC)分析定量確定雜質的含量。但是，當雜質的濃度低時分辨率變劣，限制了定量測定的精確性。因此，希望一種通過更高靈敏度分析定量確定雜質并且其中雜質含量進一步降低的有機EL器件。
此外，在專利文獻4中提出一種包含有機化合物層的發(fā)光器件，其中雜質的含量等于或小于1.0％質量(相當于約10000ppm)或者低至等于或小于0.1％質量(相當于等于或小于約1000ppm)。通過高效液相色譜法(HPLC)證實用于上述器件材料的純度等于或大于99.9％，但是表明雜質含量的檢測極限為0.1％質量(1000ppm)。雜質優(yōu)選為組成有機化合物層的有機化合物產生的分解產物。在各實施例中熱分解后，使用經(jīng)高效液相色譜法(HPLC)證實純度等于或大于99.9％的α-NPD，未涉及鹵素含量的影響。
在專利文獻5中提出一種包含有機化合物層的發(fā)光器件，其中能通過交叉偶聯(lián)反應產生的雜質的含量從等于或小于0.5％質量(相當于等于或小于約5000ppm)至等于或小于0.1％質量或更少(相當于等于或小于約1000ppm)。但是，假定通過用氫取代包含在用于反應的原料中的鹵原子和金屬原子得到的化合物為雜質，即使當使用其中通過高效液相色譜法(檢測極限為0.05％)檢測不出雜質的精制α-NPD時，雜質為聯(lián)苯。未涉及鹵代物的影響。
在專利文獻6中提出一種發(fā)光聚合物組合物，其中磷光劑包含在聚合物組分中，描述了在為磷光劑的磷光銥絡合物中包含在其二聚物中的雜質濃度優(yōu)選為等于或小于1000ppm。用于各實施例的為用于形成發(fā)光層的涂料液體，所述涂料液體通過聚合物與含氯原子的二聚物濃度等于或小于100ppm的銥絡合物混合制備。但是，在該專利中未描述鹵素濃度對器件性能的直接影響，也未描述使用直接檢測鹵素的方法來進行檢測。此外，未分析包含在含游離鹵素材料中鹵素的總質量濃度，因此未測定包含在銥絡合物中鹵素的量，使得不確定真正的氯的濃度。此外，該專利未描述包含在使用的聚合物中雜質的量。
在使用磷光有機電致發(fā)光器件的情況下，希望發(fā)光效率高，因此由于施加電流引起的劣化為嚴重的問題。很早以前就已描述過在許多情況下鹵素化合物在熒光有機電致發(fā)光器件中也用于猝滅。在磷光器件中，發(fā)光壽命較長，為微秒數(shù)量級，與熒光類器件相比，激子在發(fā)光層中的擴散比例更高。因此，即使存在少量的鹵素雜質，與熒光類器件相比，雜質與激子相遇的可能性提高，因此認為與發(fā)光壽命快至納秒數(shù)量級的熒光類器件相比，雜質對猝滅的影響更大。因此，與熒光器件相比，必須進一步降低在磷光器件中鹵素的質量濃度。
專利文獻1日本特開239655/1996專利文獻2日本特開138561/1995專利文獻3專利號3290432專利文獻4日本特開373785/2002專利文獻5日本特開373786/2002專利文獻6日本特開221484/2003非專利文獻1D.F.O′Brien和M.A.Baldo等“Improved energytransferring electrophosphrescent devices(改善了能量傳輸?shù)碾娭铝坠馄骷?”，Applied Physics Letters，第74卷，第3期，第442-444頁，1999年1月約18日非專利文獻2M.A.Baldo等“Very high-efficiency green orbaniclight-emitting devices based on electrophosphrescent(基于電致磷光的非常高效的發(fā)綠光有機發(fā)光器件)”，Applied Physics Letters，第75卷，第1期，第4-6頁，1999年7月5日非專利文獻3月刊“Display”，9月，第15頁(1995)非專利文獻4“Applied Physics”，第66卷，第2期，第114頁(1997)發(fā)明公開為了解決上述問題特進行本發(fā)明，本發(fā)明的一個目標為提供一種發(fā)光亮度高、發(fā)光效率高且使用壽命長的有機EL器件、有機EL器件用材料、有機EL器件用磷光有機金屬絡合物和基質材料。
本發(fā)明人為實現(xiàn)上述目標進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)在磷光有機EL器件中鹵素雜質對發(fā)光亮度、發(fā)光效率和使用壽命有不利的影響，通過電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS分析)以高靈敏度對其進行定量分析發(fā)現(xiàn)，較高值的鹵素濃度對發(fā)光性能的影響比在熒光類有機EL器件中的影響更嚴重。此外，制備和評價其中在包含在有機薄膜層中的有機EL器件用材料中作為雜質的鹵素濃度顯著降低的磷光有機EL器件，結果發(fā)現(xiàn)改進了發(fā)光亮度、發(fā)光效率和半衰期。更具體地講，成功地提高了發(fā)光亮度和半衰期，因此完成本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供了一種有機EL器件，其中包含一層或多層包含含有至少一種基質材料和磷光有機金屬絡合物的磷光發(fā)光層的有機薄膜層夾在陰極和陽極之間，其中作為雜質包含在組成上述發(fā)光層的基質材料中的溴、碘和氯的總鹵素質量濃度等于或小于50ppm；一種有機EL器件，其中包含一層或多層包含含有至少一種基質材料和磷光有機金屬絡合物的磷光發(fā)光層的有機薄膜層夾在陰極和陽極之間，其中作為雜質包含在組成上述發(fā)光層的基質材料中的溴和碘的總鹵素質量濃度等于或小于40ppm；一種有機EL器件，其中包含一層或多層包含含有至少一種基質材料和磷光有機金屬絡合物的磷光發(fā)光層的有機薄膜層夾在陰極和陽極之間，其中作為雜質包含在組成上述發(fā)光層的基質材料中的溴的鹵素質量濃度等于或小于30ppm；一種有機EL器件用材料，其中分別通過電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS分析)或庫侖滴定法確定作為雜質的溴、碘和氯的鹵素質量濃度；一種磷光有機金屬絡合物，其中通過ICP-MS分析或庫侖滴定法確定作為雜質的溴、碘和氯的總鹵素濃度為1ppb-5ppm；
一種有機EL器件用基質材料，其中通過ICP-MS分析或庫侖滴定法確定作為雜質的溴、碘和氯的總鹵素濃度為1ppb-5ppm；和一種有機EL器件，其中包含一層或多層包含含有至少一種基質材料和磷光有機金屬絡合物的磷光發(fā)光層的有機薄膜層夾在陰極和陽極之間，其中使用上述磷光有機金屬絡合物和上述基質材料制備上述發(fā)光層。
顯著降低作為雜質包含在發(fā)光層中的鹵素的質量濃度可得到發(fā)光亮度高、發(fā)光效率高且使用壽命長的本發(fā)明的有機EL器件。
附圖簡述

圖1表示當在低電壓下驅動實施例1和比較實施例1中制備的有機電致發(fā)光器件時，發(fā)光亮度隨驅動時間的變化。
圖2表示當驅動實施例1和比較實施例1中制備的有機電致發(fā)光器件時，電壓隨驅動時間的變化。
圖3表示當在低電壓下驅動實施例2和比較實施例2中制備的有機電致發(fā)光器件時，發(fā)光亮度隨驅動時間的變化。
圖4表示當在低電壓下驅動實施例3-5和比較實施例3中制備的有機電致發(fā)光器件時，發(fā)光亮度隨驅動時間的變化。
圖5表示當驅動實施例3-5和比較實施例3中制備的有機電致發(fā)光器件時，電壓隨驅動時間的變化。
圖6表示當在低電壓下驅動實施例6和比較實施例4中制備的有機電致發(fā)光器件時，發(fā)光亮度隨驅動時間的變化。
圖7表示當驅動實施例6和比較實施例4中制備的有機電致發(fā)光器件時，電壓隨驅動時間的變化。
圖8表示當在低電壓下驅動實施例7和8和比較實施例5中制備的有機電致發(fā)光器件時，發(fā)光亮度隨驅動時間的變化。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的有機EL器件為這樣一種有機EL器件，其中包含一層或多層包含含有至少一種基質材料和磷光有機金屬絡合物的磷光發(fā)光層的有機薄膜層夾在陰極和陽極之間，其中作為雜質包含在組成上述發(fā)光層的基質材料中的溴、碘和氯的總鹵素質量濃度等于或小于50ppm，優(yōu)選等于或小于40ppm，更優(yōu)選等于或小于5ppm。
在本發(fā)明的有機EL器件中，作為雜質包含在組成上述發(fā)光層的基質材料中的溴和碘的總鹵素質量濃度等于或小于40ppm，優(yōu)選等于或小于30ppm，更優(yōu)選等于或小于5ppm。
此外，在本發(fā)明的有機EL器件中，作為雜質包含在組成上述發(fā)光層的基質材料中的溴的鹵素質量濃度等于或小于30ppm，優(yōu)選等于或小于5ppm。
在上述各有機EL器件中，優(yōu)選上述總鹵素質量濃度的下限為1ppb。
在用于本發(fā)明的有機EL器件用材料中，優(yōu)選分別通過電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS分析)或庫侖滴定法確定溴、碘和氯的鹵素質量濃度。上述總鹵素質量濃度優(yōu)選為1ppb-5ppm，作為雜質的溴的鹵素質量濃度優(yōu)選為等于或小于30ppm。
在用于本發(fā)明的磷光有機金屬絡合物中，通過下文說明的ICP-MS分析或庫侖滴定法確定作為雜質的溴、碘和氯的總鹵素質量濃度優(yōu)選為1ppb-5ppm。
在用于本發(fā)明的有機EL器件用基質材料中，通過ICP-MS分析或庫侖滴定法確定作為雜質的溴、碘和氯的總鹵素質量濃度優(yōu)選為1ppb-5ppm。
在本發(fā)明的有機EL器件中，優(yōu)選使用本發(fā)明的磷光有機金屬絡合物和本發(fā)明的基質材料制備上述發(fā)光層。
上述鹵原子的實例有氟、氯、溴和碘，已知由于鹵原子的熒光量子產量非常低并具有猝滅作用，因此引起有機EL器件的發(fā)光亮度衰變并降低其發(fā)光壽命。但是，在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)優(yōu)選將作為雜質的鹵原子的濃度顯著降至上述范圍內。更具體地講，優(yōu)選顯著降低包含在用于合成的化合物中的溴、氯和碘鹵原子的含量。
此外，包含在組成與發(fā)光層相鄰的空穴傳輸層、電子傳輸層或空穴阻斷層的材料中的至少一種鹵代物的鹵素質量濃度優(yōu)選為等于或小于20ppm，更優(yōu)選為1ppb-20ppm，特別優(yōu)選為1ppb-10ppm。包含在發(fā)光層中的磷光有機金屬絡合物中的至少一種鹵代物的鹵素質量濃度優(yōu)選為等于或小于20ppm，更優(yōu)選為1ppb-20ppm，特別優(yōu)選為1ppb-10ppm。
對鹵素的定量分析包括采用元素分析法、氣相色譜分析法、HPLC分析法和質譜法，元素分析靈敏度低，在定量測定時值波動大。因此，不優(yōu)選元素分析。氣相色譜法為一種有效的分析揮發(fā)性高的低分子量化合物的方法，但是對于高沸點化合物不優(yōu)選氣相色譜法。關于HPLC分析法，可通過離子色譜法分析鹵素離子，預先使得保留時間清晰從而可定量分析鹵素。但是，通過HPLC對雜質的定量分析局限于約100ppm的濃度分析，％純度局限于小數(shù)點后第二位(純度最高達99.9X％)。
一種解決檢測極限問題的儀器包括電感耦合等離子體-質譜(ICP-MS)儀。使用電感耦合等離子體(ICP通過給予大氣壓的氬氣高頻能量產生的放電等離子體)作為電離源，并結合質譜儀器作為檢測部分，使得可非常高靈敏度地進行ppb和ppt級超痕量元素分析?？煞治鰩缀跛械脑?，還可分析ppt級的鹵素。該儀器主要由“電離部分”、“質譜部分”和“檢測數(shù)據(jù)加工部分”組成，在“電離部分”，將試樣溶液引入數(shù)千℃的氬氣等離子體中電離元素以進行分析。在真空環(huán)境下，將產生的離子引入“質譜部分”，通過質譜儀分離每一種質量的相應的離子。質譜儀的種類包括四極型質譜儀和磁場型質譜儀(雙聚焦型)。四聚焦型質譜儀易操作并且可高速掃描寬的質量范圍。雙聚焦型質譜儀分辨率高，可消除“分子離子”的影響，因此雙聚焦型質譜儀靈敏度比四聚焦型質譜儀高一個數(shù)量級或更多。兩種分析儀器均可用于分析ppb-ppt級，因此優(yōu)選常用且易操作的四聚焦型質譜儀。
但是，在電感耦合等離子體-質譜法中，等離子體的氬氣、包含在凈化水中的氧、氫、包含在空氣中的氮和產生自碳的分子離子作為本底檢測到。更具體地講，對于分析氯和氟的情況下，大量具有相同質量的化學物質包含在本底中，因此難以定量痕量分析。具有相同質量的化學物質的實例有18OH、17OH2和16OH3在19F中，17O18O、16O18OH和17O17OH在35Cl中。因此，優(yōu)選另一種分析方法來研究用作所述材料的合成中間體和合成所述材料的原料的氯化合物的影響。其中一個實例有庫侖滴定法。該方法為將試樣放置在于氬氣流下逐步燃燒的石英池中，隨后在氧氣流下完全燃燒，將產生的HCl氣體通過脫水浴引入滴定池中，滴定氯含量。在滴定池中，HCl氣體與Ag離子反應產生AgCl。在這種情況下，如果保持在固定水平的滴定池中的電解質的電位變化，則允許電解電流流至發(fā)生電極對，使得電位恢復為終點電位，從銀發(fā)生電極上產生銀離子(Ag+)，從而滴定氯含量。通過該分析方法可測定試樣中最高達數(shù)ppm的氯含量。
在精制用于本發(fā)明的有機EL器件的有機化合物材料(基質材料)時，升華精制法為一種特別是對于升華有機化合物材料有效的精制法。通常升華精制采用的方法為將待升華和精制的試樣放在加熱部分上，垂直或水平放置延伸的玻璃管，加熱升華試樣，隨后將已升華的試樣冷凝在放置的玻璃管上。但是，如果已升華的試樣在溫度太低的部分冷凝，則包含在試樣中的低分子量的雜質和易升華的雜質一起冷凝，降低了精制的純度。
控制加熱部分的溫度、控制冷凝部分的溫度以及控制除冷凝部分至加熱部分反面部分以外的其他區(qū)域的溫度為解決上述問題的重要方法。優(yōu)選的方法包括一種方法為將加熱部分的溫度保持稍低于純試樣升華的溫度，并且事先通過升華除去作為雜質所含的低分子量組分和易升華組分；一種方法為將加熱部分加熱至純試樣升華的溫度，并且冷凝部分的溫度保持在稍低于加熱部分的溫度，這樣純試樣冷凝，從而在冷凝部分冷凝純度高的試樣，在加熱部分的反面設定比加熱部分更適中的溫度梯度，以盡可能在遠離純試樣冷凝部分的位置冷凝在較低溫度下升華的雜質。
通常在減壓下進行升華精制，提高壓降程度使得不僅能降低升華所需的加熱溫度，而且防止在加熱時由氧引起的有機化合物的氧化分解。當壓降程度低時，如果不在惰性氣體流中進行升華精制，則形成試樣的氧加成物或氧化裂解，在某些情況下試樣分解。因此，通常優(yōu)選在環(huán)境壓力等于或小于1Pa的環(huán)境下升華試樣。更優(yōu)選壓力等于或小于1×10-2Pa。
更具體地講，如上所述，在減壓下、溫度精確控制下進行升華精制的方法為適用于有機EL器件用材料的升華精制法。
低分子量組分和升華性好的雜質包括用于合成所述試樣的試劑、在多步合成中的中間產物、未反應的化合物包括鹵代物和用于所述合成的催化劑殘余物。通過上述方法可除去包含在升華試樣中的各種雜質。
特別是在參與磷光的有機材料中，顯然當所述材料中存在氧加成物(例如過氧化物質)時，如果器件中的任何引發(fā)物釋放出三重猝滅劑氧，則產生不利影響，因此優(yōu)選在氧盡可能除去的環(huán)境下進行升華精制。關于這一點，在惰性氣氛(氮氣或氬氣)下進行升華精制可降低氧加成的影響，因此可優(yōu)選使用這種方法。
在本發(fā)明的有機EL器件中，優(yōu)選上述有機薄膜層包含至少一種選自磷光有機金屬絡合物的物質和至少一種選自芳族烴化合物和芳族雜環(huán)化合物的物質，并且更優(yōu)選所述磷光發(fā)光層包含上述化合物。
優(yōu)選上述芳族烴化合物和芳族雜環(huán)化合物分別具有下式(1)或(2)表示的結構
在式(1)中，Ar表示具有6-30個(優(yōu)選6-18個)環(huán)碳原子的取代或未取代的三價芳族烴基或者具有3-20個(優(yōu)選3-14個)環(huán)碳原子的取代或未取代的三價芳族雜環(huán)基；RA、RB和RC各自獨立表示具有6-30個(優(yōu)選6-18個)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳族烴基、具有3-20個(優(yōu)選3-14個)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳族雜環(huán)基或取代或未取代的氨基；RA、RB和RC各自可相同或不同，并且相鄰的基團可互相結合。
在式(1)中，Ar表示的芳族烴基的實例有芳族烴的三價殘基，所述芳族烴例如苯、萘、蒽、薁、庚搭烯、引達省、苊烯、芴、菲、熒蒽、苊烯、苯并[9，10]菲、芘、 、并四苯、苉、芘和三萘并苯。
在式(1)中，Ar表示的芳族雜環(huán)基的實例有芳族雜環(huán)的三價殘基，所述芳族雜環(huán)例如吡咯啉、咪唑啉、苯并咪唑啉、吡唑啉、異噻唑、異唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、噻吩、異苯并呋喃、噻蒽、吲嗪、咪唑并吡啶、異吲哚、3H-吲哚基、吲哚、四氫咔唑、1H-吲唑、嘌呤、異喹啉、喹啉、2，3-二氮雜萘、1，5-二氮雜萘、喹喔啉、喹唑啉、1，2-二氮雜萘、蝶啶、咔唑、咔啉、菲啶、吩噻嗪、吩嗪、苯并異喹啉、吖啶、菲咯啉和吩嗪。
在式(1)中，Ar優(yōu)選為苯三基、吡啶三基、嘧啶三基或三嗪三基。
在式(1)中，除了上述在Ar中說明的芳族烴的一價殘基，RA、RB和RC表示的芳族烴基的實例各自獨立還包括將上述殘基與上述Ar中說明的芳族烴基進一步結合得到的一價殘基，例如2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基和三聯(lián)苯基。
在式(1)中，除了上述在Ar中說明的芳族雜環(huán)的一價殘基，RA、RB和RC表示的芳族雜環(huán)基的實例各自獨立還包括將上述Ar中說明的芳族烴基與芳族雜環(huán)基結合得到的一價殘基(例如苯基吡啶基)和通過結合兩個芳族雜環(huán)基得到的一價殘基。
RA-Ar′-RB(2)在式(2)中，Ar′表示具有6-30個(優(yōu)選6-18個)環(huán)碳原子的取代或未取代的二價芳族烴基或者具有3-20個(優(yōu)選3-14個)環(huán)碳原子的取代或未取代的二價芳族雜環(huán)基；RA和RB各自獨立表示具有6-30個(優(yōu)選6-18個)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳族烴基、具有3-20個(優(yōu)選3-14個)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳族雜環(huán)基或取代或未取代的氨基；RA和RB各自可相同或不同。
在式(2)中，Ar′表示的芳族烴基的實例各自獨立包括在上述式(1)的Ar中說明的芳族烴的二價殘基。
在式(2)中，Ar′表示的芳族雜環(huán)基的實例各自獨立包括在上述式(1)的Ar中說明的芳族雜環(huán)的二價殘基。
在式(2)中，Ar′優(yōu)選為亞苯基、亞聯(lián)苯基、吡啶二基、嘧啶二基、三嗪二基、苯基嘧啶二基或苯基吡啶二基。
在式(2)中，RA和RB表示的芳族烴基的實例各自獨立包括在上述式(1)的Ar中說明的芳族烴的一價殘基。
在式(2)中，RA和RB表示的芳族雜環(huán)基的實例各自獨立包括在上述式(1)的Ar中說明的芳族雜環(huán)的一價殘基。
在本發(fā)明的有機EL器件中，為包含在上述有機薄膜層中的基質材料雜質的上述含鹵素的鹵代物包括那些具有至少一種下式(3)-(5)表示的結構的物質以及那些具有至少一種下式(6)和/或(7)表示的結構的物質 在式(3)-(5)中，Ar、RA和RB與上述相同，其實例與上述式(1)中說明的相同。
在式(3)中，X1表示鹵原子，其實例有氟、氯、溴和碘。特別優(yōu)選其中X1為溴、氯或碘的那些物質減少(reduced)。
在式(4)中，X2-X3中的一個表示鹵原子，其余的表示鹵原子或氫原子。鹵原子的實例與上述X1中的相同。
在式(5)中，X4-X6中至少一個表示鹵原子，其余的表示鹵原子或氫原子。鹵原子的實例與上述X1中的相同。
條件是當X2-X6為氫原子時，Ar的化合價根據(jù)氫原子數(shù)降低。此外，當兩個或多個X2-X3或X4-X6為鹵原子時，它們可為相同的原子。
RA-Ar′-X1(6)X2-Ar′-X3(7)在式(6)-(7)中，Ar′和RA與上述相同，其實例與上述式(2)中說明的相同。
在式(6)中，X1與上述相同。
在式(7)中，X2-X3與上述相同。
條件是當X2-X6為氫原子時，Ar′的化合價根據(jù)氫原子數(shù)降低。此外，當兩個或多個X2-X3為鹵原子時，它們可為相同的原子。
在本發(fā)明的有機EL器件中，優(yōu)選上述發(fā)光層包含具有上述式(1)和/或(2)表示的結構的芳族烴化合物和芳族雜環(huán)化合物。
在本發(fā)明的有機EL器件中，有時上述發(fā)光層包含具有至少一種上述式(3)-(5)表示的結構的鹵代物或者具有上述式(6)和/或(7)表示的結構的鹵代物作為雜質。
用于本發(fā)明的芳族烴化合物和芳族雜環(huán)化合物優(yōu)選為有機EL器件用基質材料。該基質材料可注入空穴和電子，用于傳輸空穴和/或電子并將其復合發(fā)熒光。
優(yōu)選用于本發(fā)明的式(1)和(2)表示的化合物的單線態(tài)能量間隔高(2.8-3.8eV)且三重態(tài)能量間隔高(2.4-3.3eV)，可用作磷光器件的基質材料。在這種情況下，所述磷光器件是指利用所謂的熒光并包含這樣一種物質的有機電致發(fā)光器件，其中所述物質基于從三重態(tài)的能態(tài)躍遷至基態(tài)單線態(tài)狀態(tài)的發(fā)光強度比其他物質高，例如磷光物質，如包含至少一種選自周期表中第7-11族金屬的有機金屬絡合物。
本發(fā)明的有機EL器件為其中如下所述在陽極和陰極之間形成了包含單層或多層的有機薄膜層的器件。在單層型的情況下，在陽極和陰極之間提供磷光發(fā)光層。所述磷光發(fā)光層包含發(fā)光材料，除此以外，為了將由陽極注入的空穴或由陰極注入的電子傳輸至發(fā)光材料，所述磷光發(fā)光層還可包含空穴注入材料或電子注入材料。所述發(fā)光材料的熒光量子效率非常高，同時空穴傳輸能力和電子傳輸能力高，且優(yōu)選形成均勻的薄膜。所述多層型有機EL器件包括以下多層結構層壓的器件(陽極/空穴傳輸層(空穴注入層)/發(fā)光層/陰極)、(陽極/發(fā)光層/電子傳輸層(電子注入層)/陰極)和(陽極/空穴傳輸層(空穴注入層)/發(fā)光層/電子傳輸層(電子注入層)/陰極)。
如果需要，除了上述發(fā)光材料以外，所述磷光發(fā)光層中還可使用公知的基質材料、發(fā)光材料、摻雜材料、空穴注入材料和電子注入材料，并且這些材料也可組合使用。采用多層結構，所述有機EL器件可防止因猝滅引起的亮度下降和壽命縮短，其他摻雜材料使得能提高發(fā)光亮度和發(fā)光效率。與其他摻雜材料組合使用發(fā)磷光，使得能提高現(xiàn)有的發(fā)光亮度和發(fā)光效率。
本發(fā)明的有機EL器件的空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層可分別采用兩層或多層的層結構制備。在這種情況下，就空穴傳輸層而言，從電極注入空穴的層稱為空穴注入層，接受來自空穴注入層的空穴并將其傳輸至發(fā)光層的層稱為空穴傳輸層。類似的，就電子傳輸層而言，從電極注入電子的層稱為電子注入層，接受來自電子注入層的電子并將其傳輸至發(fā)光層的層稱為電子傳輸層。根據(jù)各因素(例如材料的能量水平、耐熱性和與有機薄膜層或金屬電極的粘附性)來選擇并使用上述各層。
在本發(fā)明的有機EL器件中，所述電子傳輸層和空穴傳輸層可包含上述芳族烴化合物和/或芳族雜環(huán)化合物，所述空穴注入層、電子注入層和空穴阻斷層可包含上述化合物。它們可與磷光化合物混合使用。
可與上述芳族烴化合物和/或芳族雜環(huán)化合物一起用于所述有機薄膜層的發(fā)光材料或基質材料包括蒽、萘、菲、芘、并四苯、蔻、 、熒光素、苝、phthaloperylene、naphthaloperylene、perynone、phthaloperynone、naphthaloperynone、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、二唑、醛連氮、二苯并唑啉、二苯乙烯基化合物、吡嗪、環(huán)戊二烯、喹啉金屬絡合物、氨基喹啉金屬絡合物、苯并喹啉金屬絡合物、亞胺、二苯乙烯、乙烯基蒽、二氨基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、多次甲基、部花青、咪唑螯合的羥基喹啉(oxynoid)化合物、喹吖啶酮、紅熒烯、均二苯乙烯基衍生物和熒光著色劑。但是，所述發(fā)光材料或基質材料不局限于此。
在本發(fā)明的有機EL器件中，為了能更大程度地提高器件的外部量子效率，優(yōu)選所述發(fā)光層包含至少一種選自磷光有機金屬化合物的物質與上述芳族烴化合物和/或芳族雜環(huán)化合物一起作為發(fā)光材料。
所述有機金屬化合物包括含釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑和金金屬原子的金屬絡合物。優(yōu)選含鋨、銥和鉑的金屬絡合物，更優(yōu)選銥絡合物和鉑絡合物。最優(yōu)選鄰位-金屬化的銥絡合物。
下式(V)表示的化合物用作所述有機金屬絡合物 其中A1表示取代或未取代的芳族碳環(huán)基團或取代或未取代的芳族雜環(huán)基團，優(yōu)選為苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或異喹啉基，上述取代基表示鹵原子，例如氟原子等；具有1-30個碳原子的烷基，例如甲基、乙基等；烯基，例如乙烯基等；具有1-30個碳原子的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等；具有1-30個碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基等；芳氧基，例如苯氧基、芐氧基等；二烷基氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基等；?；?，例如乙酰基等；鹵代烷基，例如三氟甲基；和氰基；A2表示取代或未取代的芳族雜環(huán)基團，所述基團包含氮作為形成雜環(huán)的原子，優(yōu)選為吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并噻唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、菲啶基、咪唑并吡啶基、吲哚基、二唑基或三唑基；上述取代基與A1表示的取代基相同；包含A1的環(huán)和包含A2的環(huán)可形成一個稠環(huán)，這種環(huán)的實例有7，8-苯并喹啉；Q為選自周期表中第7-11族的金屬，優(yōu)選表示釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑或金；L表示二齒配體，優(yōu)選選自β-二酮型配體，例如乙酰丙酮化物、吡啶甲酸配體、苯基吡啶系配體、苯并喹啉系配體、羥基喹啉系配體、聯(lián)吡啶系配體、菲咯啉系配體、膦系配體、亞磷酸酯系配體、膦系配體、吡啶基二唑系配體和吡啶基三唑系配體；m和n表示整數(shù)；當Q為二價金屬時，n為2，m為0；當Q為三價金屬時，n為3，m為0或者n為2，m為1。
上述式(V)表示的有機金屬化合物的具體實例如下所示，但是所述有機金屬化合物決不局限于以下化合物(k-1)-(k-42)



空穴注入材料優(yōu)選這樣的化合物，該化合物能傳輸空穴，并且具有從陽極注入空穴的作用以及具有優(yōu)異的將空穴注入發(fā)光層或發(fā)光材料的效果，防止發(fā)光層中形成的激子傳輸至電子注入層或電子注入材料以及形成薄膜的能力極好。更具體地講，所述空穴注入材料包括酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、卟啉衍生物、唑、二唑、三唑、咪唑、咪唑啉酮、咪唑啉硫酮、吡唑啉、吡唑啉酮、四氫咪唑、唑、二唑、腙、酰基腙、多芳基烷烴、均二苯乙烯、丁二烯、聯(lián)苯胺型三苯基胺、苯乙烯基胺型三苯基胺、二元胺型三苯基胺及其衍生物和高分子材料，例如聚乙烯基咔唑、聚硅烷和導電聚合物，但所述空穴注入材料不局限于此。
在上述空穴注入材料中，更有效的空穴注入材料為芳族叔胺衍生物或酞菁衍生物。所述芳族叔胺衍生物的具體實例有三苯基胺、三甲苯基胺、甲苯基二苯基胺、N，N′-二苯基-N，N′-(3-甲基苯基)-1，1′-聯(lián)苯-4，4′-二胺、N，N，N′，N′-(4-甲基苯基)-1，1＇-聯(lián)苯(phenyl)-4，4′-二胺、N，N，N′，N′-(4-甲基苯基)-1，1′-聯(lián)苯-4，4′-二胺、N，N′-二苯基-N，N′-二萘基-1，1＇-聯(lián)苯-4，4′-二胺、N，N′-(甲基苯基)-N，N′-(4-正丁基苯基)-菲-9，10-二胺、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)-三苯基胺、4，4′，4″-三(N，N-二苯基氨基)-三苯基胺、4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)-三苯基胺、N，N-二(4-二-三氨基苯基)-4-苯基-環(huán)己烷以及具有上述芳族叔胺主鏈的低聚物或聚合物，但所述芳族叔胺衍生物不局限于此。所述酞菁(Pc)衍生物的具體實例有酞菁衍生物(例如H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VoPc、TiOPc、MoOPc和GaPc-O-GaPc)和萘酞菁衍生物，但所述酞菁衍生物不局限于此。
除了所述空穴注入材料，可使用空穴阻斷材料。不特別限定所述空穴阻斷材料，所述空穴阻斷材料包括basophproline(BCP)和4-聯(lián)苯基酚根二(2-甲基-8-喹啉酚根)-4-苯基苯酚根合鋁(III)(Balq)(4-biphenyloxolate aluminum(III)bis(2-methyl)-8-quinolinate)-4-phenylphenolate)。
上述空穴注入材料和空穴阻斷材料也可用作空穴傳輸層(空穴注入層)的材料。
所述電子注入材料優(yōu)選這樣的化合物，該化合物能傳輸電子，并且具有從陰極注入電子的作用以及具有優(yōu)異的將電子注入發(fā)光層或發(fā)光材料的效果，防止發(fā)光層中形成的激子傳輸至空穴注入層以及形成薄膜的能力極好。更具體地講，所述電子注入材料包括芴酮、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)、二苯酚合苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四甲酸、喹喔啉、亞芴基甲烷、蒽醌二甲烷、蒽酮及其衍生物和硅烷化合物，但所述電子注入材料不局限于此。
在上述電子注入材料中，更有效的電子注入材料為金屬絡合物或含氮的環(huán)狀衍生物。所述金屬絡合物的具體實例有8-喹啉酚根合鋰、二(8-喹啉酚根)合鋅、二(8-喹啉酚根)合銅、二(8-喹啉酚根)合錳、三(8-喹啉酚根)合鋁、三(2-甲基-8-喹啉酚根)合鋁、三(8-喹啉酚根)合鎵、二(10-苯并[h]喹啉酚根)合鈹、二(10-苯并[h]喹啉酚根)合鋅、氯·二(2-甲基-8-喹啉酚根)合鎵、二(2-甲基-8-喹啉酚根)·(鄰-甲酚根)合鎵、二(2-甲基-8-喹啉酚根)·(鄰-萘酚根)合鋁、二(2-甲基-8-喹啉酚根)·(1-萘酚根)合鋁和二(2-甲基-8-喹啉酚根)·(2-萘酚根)合鎵，但所述金屬絡合物不局限于此。
分子中包含至少一個雜原子的芳族雜環(huán)化合物優(yōu)選使用含氮的環(huán)狀衍生物。上述含氮的環(huán)狀衍生物的具體實例優(yōu)選為具有為五元環(huán)的唑骨架的化合物。具有唑骨架的化合物為這樣的化合物，在基本骨架中具有兩個或多個非碳原子和氫原子的原子，可為單環(huán)或稠環(huán)。上述含氮衍生物優(yōu)選為具有兩個或多個選自N、O和S原子的化合物，更優(yōu)選為在骨架中具有至少一個N原子的化合物，還優(yōu)選為在骨架中具有兩個或多個N原子的化合物。所述雜原子可位于稠合的位置或非稠合的位置。優(yōu)選具有兩個或多個雜原子的含氮衍生物的實例有吡唑、咪唑、吡嗪、嘧啶、吲唑、嘌呤、2，3-二氮雜萘、1，5-二氮雜萘、喹喔啉、喹唑啉、1，2-二氮雜萘、蝶啶、啶(perimizine)、菲咯啉、吡咯并咪唑、吡咯并三唑、吡唑并咪唑、吡唑并三唑、吡唑并嘧啶、吡唑并三嗪、咪唑并咪唑、咪唑并噠嗪、咪唑并吡啶、咪唑并吡嗪、三唑并吡啶、苯并咪唑、萘并咪唑(napthimidazole)、苯并唑基、萘并唑(napthoxazole)、苯并三唑、四氮雜茚和三嗪。其中更優(yōu)選作為上述電子傳輸基質材料的為具有稠合唑骨架的化合物或者具有三嗪骨架的化合物，例如咪唑并噠嗪、咪唑并吡啶、咪唑并吡嗪、苯并咪唑和萘并咪唑，更優(yōu)選稠合的咪唑并吡啶。
上述電子注入材料也可用作電子傳輸層(電子注入層)的材料。
此外，向所述空穴注入材料中加入受電子物質和向所述電子注入材料中加入給電子物質也可提高電荷注入性能。
適用于本發(fā)明的有機EL器件中的陽極的導電性材料的功函數(shù)大于4eV，可用的材料有碳、鋁、釩、鐵、鈷、鎳、鎢、銀、金、鉑、鈀及其合金、金屬氧化物(例如ITO底材和NESA底材用氧化錫和氧化銦)和有機導電樹脂(例如聚噻吩和聚吡咯)。適用于陰極的導電性材料的功函數(shù)小于4eV，可用的材料有鎂、鈣、錫、鉛、鈦、釔、鋰、釕、錳、鋁及其合金，但所述材料不局限于此。所述合金有代表性的實例有鎂/銀、鎂/銦和鋰/鋁，但所述合金不局限于此。根據(jù)蒸汽淀積源的溫度、氣氛和真空度來控制合金的比例，并選擇適當?shù)谋壤?。如果需要，可采用兩層或多層的層結構制備陽極和陰極。
本發(fā)明的有機EL器件在至少一個電極和上述有機薄膜層之間可具有無機化合物層。用于所述無機化合物層的優(yōu)選的無機化合物為各種氧化物、氮化物和滲氮氧化物，例如堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物、堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、稀土金屬鹵化物、SiOX、AlOX、SiNX、SiON、AlON、GeOX、LiOX、LiON、TiOX、TiON、TaOX、TaON、TaNX和C。由于能形成穩(wěn)定的注入界面層，特別優(yōu)選SiOX、AlOX、SiNX、SiON、AlON、GeOX、CeOX和C作為與陽極接觸層的組分。特別優(yōu)選LiF、MgF2、CaF2和NaF作為與陰極接觸層的組分。
為了能有效地發(fā)光，優(yōu)選本發(fā)明的有機EL器件的至少一個表面在器件的發(fā)光波長區(qū)內足夠透明。此外，優(yōu)選所述底材也是透明的。
采用例如蒸汽淀積和濺射的方法，使用上述導電材料形成透明電極，使得可保證規(guī)定的透明性。優(yōu)選將發(fā)光面上的電極的透光率控制在等于或大于10％。只要具有機械強度和熱強度并且是透明的，不局限所述底材，所述底材包括玻璃底材和透明樹脂薄膜。所述透明樹脂薄膜包括聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、尼龍、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺和聚丙烯。
在本發(fā)明的有機EL器件中，為了提高耐溫度、濕度和環(huán)境的穩(wěn)定性，在所述器件的表面可提供保護層，所述器件的整個部件可用硅油、樹脂等保護。
可采用任一種干膜形成法(例如真空蒸汽淀積、濺射、等離子體和離子電鍍法)和濕膜形成法(例如旋涂、浸涂和流涂)制備本發(fā)明的有機EL器件。不特別限定各層的薄膜厚度，但必須設定適當?shù)谋∧ず穸?。如果薄膜厚度太厚時，為了獲得恒定的光輸出，必須施加高電壓，因此發(fā)光效率較低。如果薄膜厚度太薄時，形成針孔，當施加電場時不能得到令人滿意的發(fā)光亮度。通常合適的薄膜厚度為5nm-10μm，更優(yōu)選為10nm-0.2μm。
在采用濕膜形成法時，將用于形成各層的材料溶解或分散于合適的溶劑(例如乙醇、氯仿、四氫呋喃、二烷等)中以形成薄膜，溶劑可為其中的任一種。此外，為了提高成膜性能和防止在薄膜上形成針孔，在所有層中可使用合適的樹脂和添加劑?？捎玫臉渲ń^緣樹脂(例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚烯丙基化物(polyallylate)、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯和纖維素及其共聚物)、光導樹脂(例如聚-N-乙烯基咔唑和聚硅烷)以及導電樹脂(例如聚噻吩和聚吡咯)。此外，所述添加劑包括抗氧化劑、UV吸收劑、增塑劑等。
實施例下面參考以下實施例來更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實施例。
在各實施例和比較實施例中，采用以下使用條件進行ICP-MS分析。使用Agilent 7500a(Yokogawa Analytical Systems，Inc.生產)作為ICP-MS分析儀器。使用TSX-10型燃燒部件(Mitsubishi ChemicalCorporation生產)(Dia Instruments Co.，Ltd.生產)作為燃燒-堿吸收預處理裝置對試樣進行預處理。
Br(溴)分析將0.75ml 88mmol/l Na2CO3/24mmol/l NaHCO3和100μl H2O2配制的堿吸收濃縮物放入安置在預處理裝置出口的吸收管中，隨后用凈化水將量調節(jié)至15ml。在這種情況下，相應的堿濃度為4.4mmol/lNa2CO3和1.2mmol/l NaHCO3。由于預期一部分Br將轉換為不被堿吸收溶液吸收的Br2，加入H2O2是為了將Br2還原為被堿吸收溶液吸收的HBr。隨后將50mg試樣置于燃燒舟皿中，燃燒并保持約15分鐘。隨后將100μl凈化水放入燃燒舟皿中，在規(guī)定的位置保持約1分鐘(回收粘附于吸收溶液線(line)的Br)。使用設定在規(guī)定條件的ICP-MS分析儀器測定該溶液的Br。由于測定溶液和標準溶液的基體匹配(matrix matching)對ICP-MS分析測定的精確性有很大的影響，采用基體匹配。為了將Br2還原為HBr，使其完全被吸收溶液吸收，在燃燒-堿吸收中，向堿吸收溶液中加入H2O2是必不可少的。試樣燃燒后，凈化水在燃燒爐的一定位置移動以產生蒸汽，從而回收粘附于吸收容器的Br，以提高收率。
關于得到90％或更高收率所需試樣的量，采用任選量的四正丁基溴化銨([CH3(CH2)3]4N·Br)/甲苯溶液，經(jīng)燃燒-堿吸收測定收率，結果發(fā)現(xiàn)足以燃燒50mg試樣。
I(碘)分析采用與Br分析中相同的方法，在I分析中使用相同量的5％的肼溶液代替在Br分析中為了還原Br2的H2O2。使用該肼是為了還原I2，使其完全被吸收溶液吸收。關于得到90％或更高收率所需試樣的量，采用任選量的四正丁基碘化銨([CH3(CH2)3]4N·I)/甲苯溶液，經(jīng)燃燒-堿吸收測定收率，結果發(fā)現(xiàn)與Br分析的情況相同，足以燃燒50mg試樣。
在各實施例和比較實施例中，根據(jù)以下使用條件進行庫侖滴定分析。
使用TSX-100(Dia Instruments Co.，Ltd.生產)用作庫侖滴定儀器。根據(jù)以下方法制備用于滴定的電解溶液、對極液、參考電極的內部溶液和參考電極的外部溶液，或者使用具有以下濃度的溶液。
電解溶液將675mg無水乙酸鈉溶解于425ml乙酸中，加入凈化水將總量調節(jié)至500ml。
對極液向50g硝酸鉀中加入凈化水將總量調節(jié)至500ml。
參考電極的內部溶液使用1M的氯化鉀溶液。
參考電極的外部溶液使用1M的硝酸鉀溶液。
將所有試樣各稱重30mg，放入石英制的燃燒舟皿。通氬氣流下將試樣加熱至900℃，隨后通氧氣完全燃燒，產生的氣體通過加熱管，經(jīng)過脫水浴并引入滴定池中進行滴定。
實施例1和比較實施例1根據(jù)如下所示合成流程合成發(fā)光材料1(下文中稱為[基質1]) [基質1]采用以下方法合成化合物[基質1]。
合成中間體(1)的合成將18.0g(68mmol)3，5-二溴苯甲醛和9.0g(75mmol)苯乙酮溶解于200ml甲醇中，隨后向其中滴加70ml(70mmol)1M的氫氧化鈉水溶液，隨后于室溫下將該溶液攪拌30分鐘。反應完成后，過濾沉淀的晶體，經(jīng)甲醇洗滌，得到20.4g(收率82％)合成中間體(1)。
合成中間體(2)的合成將10.0g(27mmol)合成中間體(1)和4.4g(28mmol)芐脒鹽酸鹽懸浮于70ml乙醇中，隨后向其中加入3.3g(60mmol)氫氧化鈉，隨后將該溶液加熱回流18小時。將反應溶液冷卻至室溫，隨后向其中加入40ml水并攪拌1小時。隨后過濾沉淀的晶體，經(jīng)甲醇洗滌，得到6.2g(收率49％)合成中間體(2)。采用90MHz的1H-NMR和FD-MS(場解吸質譜)證實所得到的晶體為合成中間體(2)。FD-MS測定結果如下所示。
FD-MSC22H14N2Br2計算值＝466，實測值m/z＝466(M+，100)。
此外，測定最低激發(fā)三重能量水平T1。溶液的濃度為10μmol/l，使用EPA(乙醚∶異戊烷∶異丙醇＝5∶5∶2體積比)作為溶劑。采用熒光光度計F-4500(Hitachi，Ltd.生產)，于77K下在石英池中測定磷光。在所得到的磷光光譜中的短波長一側畫出亮度累積的正切線，確定與坐標軸交點的波長(發(fā)光端)，并將該波長轉換為能量值。結果是最低激發(fā)三重能量水平T1為2.9eV。
合成化合物[基質1]將3.0g(6.4mmol)中間體(2)、2.3g(14mmol)咔唑、0.12g(0.6mmol)碘化銅和4.2g(20mmol)磷酸鉀懸浮于21ml 1，4-二烷中，隨后向其中加入0.8ml(6.4mmol)反式-1，2-環(huán)己烷二胺。在氬氣氣氛下將該混合物加熱回流18小時。將反應溶液冷卻至室溫，隨后向其中依次加入二氯甲烷和水。溶液分為兩層，隨后分離有機層，經(jīng)水洗，經(jīng)無水硫酸鈉干燥。減壓下蒸除有機溶劑后，將殘余物懸浮于21ml二烷中，向其中加入0.12g(0.6mmol)碘化銅、2.9g(14mmol)磷酸鉀和0.8ml(6mmol)反式-1，2-環(huán)己烷二胺。在氬氣氣氛下將該混合物加熱回流18小時。將反應溶液冷卻至室溫，隨后向其中加入二氯甲烷和水。溶液分為兩層，隨后分離有機層，經(jīng)水洗，經(jīng)無水硫酸鈉干燥。減壓下蒸除有機溶劑后，向其中加入30ml乙酸乙酯，過濾沉淀的晶體，隨后經(jīng)乙酸乙酯洗滌，得到3.5g(收率85％)黃白色晶體。采用90MHz的1H-NMR和FD-MS證實所得到的晶體為目標物質[基質1]。FD-MS測定結果如下所示。
FD-MSC46H30N4計算值＝638，實測值m/z＝638(M+，100)。
采用質譜分析上述未精制的[基質1]，證實一個雜質峰(鹵代物(A))。
分離該雜質，精制，并采用90MHz的1H-NMR和FD-MS分析，結果確定該鹵代物(A)具有以下結構1H-NMR(90MHz，CDCl3)7.2-8.8(m，22H)
FD-MSC34H22N3Br計算值＝551，實測值m/z＝551，553。
此外，測定最低激發(fā)三重能量水平T1。溶液的濃度為10μmol/l，使用EPA(乙醚∶異戊烷∶異丙醇＝5∶5∶2體積比)作為溶劑。采用熒光光度計F-4500(Hitachi，Ltd.生產)，于77K下在石英池中測定磷光。在所得到的磷光光譜中的短波長一側畫出亮度累積的正切線，確定與縱坐標軸交點的波長(發(fā)光端)，并將該波長轉換為能量值。結果是最低激發(fā)三重能量水平T1為2.9eV。此外，采用ICP-MS分析該[基質1]，結果發(fā)現(xiàn)溴的質量濃度和碘的質量濃度依次分別為325ppm和10ppm。將上述[基質1]經(jīng)庫侖滴定分析氯，結果發(fā)現(xiàn)氯的質量濃度為22ppm。
接著將該未精制的[基質1]在340℃舟皿溫度和1Pa下分離雜質升華和精制以分離雜質，得到淺黃色粉末。下文中該粉末稱為精制的[基質1]。采用ICP-MS分析該精制的[基質1]，結果發(fā)現(xiàn)溴的質量濃度和碘的質量濃度依次分別為17ppm和5ppm。采用庫侖滴定分析氯，結果發(fā)現(xiàn)氯的質量濃度為7ppm。
接著將未精制的[基質1]和精制的[基質1]用作發(fā)光層的材料，制備兩種具有以下結構的有機EL器件，其中使用未精制的[基質1]制備的器件稱為器件1(比較實施例1)，使用精制的[基質1]制備的器件稱為器件2(實施例1)。
器件1(比較實施例1)ITO/α-NPD/未精制的[基質1]和Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al器件2(實施例1)ITO/α-NPD/精制的[基質1]和Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al
采用以下方法制備有機EL器件。
將配備透明電極的25mm×75mm×0.7mm厚的玻璃底材在異丙醇中超聲波清洗5分鐘，隨后經(jīng)紫外光產生的臭氧清洗30分鐘。清洗后，將配備透明電極的玻璃底材安裝在真空淀積裝置的底材支架上，在形成透明電極一側的表面上形成40nm厚的下示的4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯薄膜(簡寫為“α-NPD薄膜”)，使得上述透明電極被覆蓋。該α-NPD薄膜用作空穴傳輸層。接著在形成α-NPD薄膜后，將[基質1]作為基質材料淀積在上述α-NPD薄膜上，形成30nm厚的發(fā)光層。同時，加入下示作為磷光銥金屬絡合物摻雜劑的三(2-苯基吡啶)合銥(下文簡寫為“Ir(ppy)3”)。在發(fā)光層中Ir(ppy)3的濃度設定為5％質量。該薄膜用作發(fā)光層。在上述薄膜上形成10nm厚的下示的(1，1′-聯(lián)苯基)-4-酚根二(2-甲基-8-喹啉酚根)合鋁((1，1’-bisphebyl)-4-oleate)bis(2-methyl-8-quinolinolate)aluminum)(下文簡寫為“BAlq薄膜”)。該BAlq薄膜用作空穴阻斷層。接著在上述薄膜上形成40nm厚的下示的8-羥基喹啉的鋁絡合物(下文簡寫為“Alq薄膜”)。該Alq薄膜用作電子注入層。隨后淀積0.2nm厚的堿金屬鹵化物LiF，隨后淀積150nm厚的鋁。該Al/LiF用作陰極。因此，制備了有機EL器件。

對這樣得到的器件1和器件2施加電壓，進行發(fā)光測試，兩種器件均發(fā)綠光。
將器件1和器件2于1500nit初始亮度下經(jīng)恒定電流驅動，測定亮度隨驅動時間的變化，其結果示于圖1。如該圖所示，器件1與器件2亮度衰變至750nit相對時間比為約1∶7(＝70小時∶467小時)，使用溴的質量濃度為17ppm的精制[基質1]的實施例1中制備的有機EL器件的壽命大大延長了。
測定驅動95小時后器件1和器件2的電壓上升，發(fā)現(xiàn)結果為1.51V(器件1)和1.15V(器件2)，實施例1中制備的有機EL器件的電壓上升更小。其結果示于圖2。
分析加至相同的發(fā)光層中的Ir(ppy)3，采用與[基質1]中相同的方法，同樣采用ICP-MS分析溴和碘，采用庫侖滴定法分析氯，發(fā)現(xiàn)質量濃度依次分別為5ppm、5ppm和12ppm。此外，采用與[基質1]中相同的方法，對α-NPD和Balq同樣采用ICP-MS分析溴和碘，采用庫侖滴定法分析氯，發(fā)現(xiàn)溴的質量濃度依次為2ppm和3ppm，二者碘的質量濃度均為2ppm，氯的質量濃度依次為3ppm和5ppm。
實施例2和比較實施例2根據(jù)如下所示合成流程合成發(fā)光材料2(下文中稱為[基質2]) [基質2]采用以下方法合成化合物[基質2]。
合成中間體(3)的合成將5.0g(16mmol)1，3，5-三溴苯、5.3g(31mmol)1，2，3，4-四氫咔唑、0.3g(0.4mmol)碘化銅和13.8g(65mmol)磷酸鉀懸浮于50ml 1，4-二烷中，隨后向其中加入1.9ml(16mmol)反式-1，2-環(huán)己烷二胺。在氬氣氣氛下將該混合物加熱回流26小時。將反應溶液冷卻至室溫，隨后向其中加入二氯甲烷和水，溶液分為兩層。隨后分離有機層，經(jīng)水洗，經(jīng)無水硫酸鈉干燥。減壓下蒸除有機溶劑后，將殘余物經(jīng)硅膠色譜純化，得到1.4g(收率22％)合成中間體(3)。
合成中間體(4)的合成將溴-3，5-二苯基苯10.0g(32mmol)溶解于50ml甲苯和50ml乙醚中，隨后在氬氣氣氛下、于-16℃至-42℃下向其中加入27ml(42mmol)正丁基鋰的己烷溶液(1.6M)，并于-42℃至0℃下攪拌1小時。隨后將反應溶液冷卻至-70℃，向其中滴加用25ml乙醚稀釋22ml(97mmol)硼酸異丙酯制備的溶液。于-70℃下將該溶液攪拌1小時，隨后升至室溫并攪拌6小時。隨后向反應溶液中滴加70ml 5％的鹽酸，隨后于室溫下攪拌45分鐘。反應溶液分為兩層，隨后分離有機層，經(jīng)飽和鹽水洗滌，經(jīng)無水硫酸鈉干燥。減壓下將有機溶劑蒸除至剩余五分之一后，向其中加入10ml正己烷，過濾沉淀的晶體，依次經(jīng)甲苯-正己烷混合溶劑和正己烷洗滌，得到7.0g(收率78％)合成中間體(4)。
合成化合物[基質2]將1.4g(3.5mmol)中間體(3)、1.9g(7.0mmol)合成中間體(4)和0.12g(0.10mmol)四(三苯基膦)合鈀懸浮于21ml 1，2-二烷中，隨后向其中加入將2.2g(21mmol)碳酸鈉溶解于11ml水中制備的溶液，隨后加熱回流9小時。將反應溶液冷卻至室溫，隨后過濾沉淀的晶體，隨后依次經(jīng)水、甲醇和乙酸乙酯洗滌，得到2.2g(收率88％)晶體。采用90MHz的1H-NMR和FD-MS證實這樣得到的晶體為目標物質[基質2]。FD-MS測定結果如下所示。
FD-MSC54H41N計算值＝703，實測值m/z＝703(M+，100)。
采用高效液相色譜法、NMR和質譜分析該未精制的[基質2]，分析雜質的結構，結果檢測出下示[基質2]的反應中間體鹵代物(B)為雜質。
分離該雜質，精制，并采用90MHz的1H-NMR和FD-MS分析，結果確定該鹵代物(B)具有以下結構1H-NMR(90MHz，CDCl3)7.2-8.8(m，22H)FD-MSC30H28NBr計算值＝553，實測值m/z＝553，555。
采用與[基質1]中相同的方法，采用ICP-MS分析該未精制的[基質2]的溴和碘，采用庫侖滴定法分析氯，發(fā)現(xiàn)質量濃度依次分別為420ppm、50ppm和28ppm。
接著將該未精制的[基質2]在340℃舟皿溫度和1Pa下升華和精制以分離雜質，得到淺黃色粉末。下文中該粉末稱為精制的[基質2]。采用高效液相色譜法分析該精制的[基質2]，結果發(fā)現(xiàn)未檢測出鹵代物(B)。隨后采用與[基質1]中相同的方法，采用ICP-MS分析該精制的[基質2]的溴和碘，采用庫侖滴定法分析氯，發(fā)現(xiàn)質量濃度依次分別為14ppm、3ppm和3ppm。接著測定加至相同的發(fā)光層中的Flrpic，采用與[基質1]中相同的方法，采用ICP-MS分析溴和碘，采用庫侖滴定法分析氯，發(fā)現(xiàn)質量濃度依次分別為3ppm、3ppm和18ppm。
接著將未精制的[基質2]和精制的[基質2]用作發(fā)光層的材料，制備兩種具有以下結構的有機EL器件，其中使用未精制的[基質2]制備的器件稱為器件3(比較實施例2)，使用精制的[基質2]制備的器件稱為器件4(實施例2)。
器件3(比較實施例2)ITO/CuPc/TPAC/未精制的[基質2]和Flrpic/Alq/LiF/Al器件4(實施例2)ITO/CuPc/TPAC/精制的[基質2]和Flrpic/Alq/LiF/Al采用以下方法制備有機EL器件。
將配備透明電極的25mm×75mm×0.7mm厚的玻璃底材在異丙醇中超聲波清洗5分鐘，隨后經(jīng)紫外光產生的臭氧清洗30分鐘。清洗后，將配備透明電極的玻璃底材安裝在真空淀積裝置的底材支架上，在形成透明電極一側的表面上形成10nm厚的下示的銅酞菁薄膜(簡寫為“CuPc薄膜”)，使得上述透明電極被覆蓋。該CuPc薄膜用作空穴注入層。接著在形成CuPc薄膜后，在該薄膜上形成30nm厚的下示的1，1′-二[4-N，N-二(對-甲苯基)氨基苯基]環(huán)己烷薄膜(簡寫為“TPAC薄膜”)。該TPAC薄膜用作空穴傳輸層。接著將[基質2]作為基質材料淀積在該TPAC薄膜上，形成30nm厚的發(fā)光層。同時，加入下示作為磷光銥金屬絡合物的二[(4，6-二氟苯基)-吡啶根-N，C2′]·吡啶甲酸根合銥(下文簡寫為“Flrpic”)。在發(fā)光層中Flrpic的濃度設定為7％質量。該薄膜用作發(fā)光層。在上述薄膜上形成30nm厚的Alq薄膜。該Alq薄膜用作電子注入層。隨后淀積0.2nm厚的堿金屬鹵代物LiF，隨后淀積150nm厚的鋁。該Al/LiF用作陰極。因此，制備了有機EL器件。
對這樣得到的器件3和器件4施加電壓，進行發(fā)光測試，兩種器件均發(fā)綠松石色光。
將所得到的器件3和器件4分別于200nit初始亮度下經(jīng)恒定電流驅動，測定亮度隨驅動時間的變化，其結果示于圖3。如該圖所示，器件3與器件4亮度半衰至100nit相對時間比為約1∶100(＝0.7小時∶71小時)，使用溴的質量濃度為14ppm的精制[基質2]的實施例2中制備的有機EL器件的壽命大大延長了。此外，對TPAC和Flrpic，采用與[基質1]中相同的方法，采用ICP-MS分析溴和碘，采用庫侖滴定法分析氯，發(fā)現(xiàn)兩種器件中溴的質量濃度均為3ppm，兩種器件中碘的質量濃度均為2ppm，氯的質量濃度依次為3ppm和12ppm。
實施例3-5和比較實施例3根據(jù)如下所示合成流程合成發(fā)光材料3(下文中稱為[基質3]) [基質3]采用以下方法合成化合物[基質3]。
合成中間體(5)的合成將3.0g(11mmol)硼酸(3，5-二溴苯酯)、2.2g(11mmol)碘苯和0.25g(0.21mmol)四(三苯基膦)合鈀懸浮于32ml 1，2-二甲氧基乙烷中，隨后向其中加入將3.4g(32mmol)碳酸鈉溶解于16ml水中制備的溶液，隨后在氬氣氣氛下加熱回流9小時。反應溶液分為兩層，隨后分離有機層，依次經(jīng)5％碳酸鈉、5％鹽酸、水和飽和鹽水洗滌，經(jīng)無水硫酸鈉干燥。減壓下蒸除有機溶劑后，將殘余物經(jīng)硅膠色譜(僅使用己烷)純化，得到2.5g(收率75％)3，5-二溴聯(lián)苯(5)。
合成化合物[基質3]將20g(64mmol)中間體(5)、37g(130mmol)上述硼酸和2.2g(1.9mmol)四(三苯基膦)合鈀懸浮于400ml 1，2-二甲氧基乙烷中，隨后向其中加入將41g(380mmol)碳酸鈉溶解于200ml水中制備的溶液，隨后在氬氣氣氛下加熱回流18小時。將反應溶液冷卻至室溫，隨后過濾沉淀的晶體，隨后依次經(jīng)水(兩次)、甲醇(兩次)和乙酸乙酯(兩次)洗滌，得到粗制的晶體。將這樣得到的晶體溶解于1000ml二氯甲烷中，隨后該溶液經(jīng)水洗，減壓下在其上放置硅膠和硫酸鈉的玻璃過濾器中過濾。減壓蒸除有機溶劑后，向其中加入350ml乙酸乙酯，過濾沉淀的晶體，隨后經(jīng)200ml乙酸乙酯洗滌兩次，得到44g(收率92％)晶體。減壓下升華，精制，得到34g(收率77％)精制的晶體。采用90MHz的1H-NMR和FD-MS證實這樣得到的晶體為目標物質[基質3]。FD-MS測定結果如下所示。
FD-MSC48H32N2計算值＝636，實測值m/z＝636。
采用高效液相色譜法、NMR和質譜分析該未精制的[基質3]，分析雜質的結構，結果檢測出[基質3]的反應中間體鹵代物(C)為雜質。
分離該雜質，精制，并采用90MHz的1H-NMR和FD-MS分析，結果確定該鹵代物(C)具有以下結構1H-NMR(90MHz，CDCl3)7.2-8.8(m，20H)FD-MSC30H20NBr計算值＝473，實測值m/z＝473，475。
采用與[基質1]中相同的方法，采用ICP-MS分析該未精制的[基質3]的溴和碘，采用庫侖滴定法分析氯，發(fā)現(xiàn)質量濃度依次分別為390ppm、10ppm和10ppm。
接著將共34g未精制的[基質3]采用可控溫差的升華精制裝置升華精制。關于溫度控制，加熱部分設定為345℃，控制溫度，使得遠離加熱部分以外區(qū)域的溫度逐漸下降，在最遠離加熱部分位置處的溫度為260℃。真空度為1.1×10-3Pa。根據(jù)凝結的位置，將已升華和精制的[基質3]分成3個試樣。根據(jù)離加熱部分的近遠，收集的試樣分別記為S1、S2和S3，由S1開始依次回收8.8g、17.4g和4.8g(收率91％)。接著采用與[基質1]中相同的方法，采用ICP-MS分析各試樣的溴和碘，采用庫侖滴定法分析氯，發(fā)現(xiàn)對于S1、S2和S3，溴的質量濃度依次為24ppm、16ppm和13ppm。對于S1、S2和S3，碘的質量濃度依次為5ppm、4ppm和4ppm，對于S1、S2和S3，氯的質量濃度依次為4ppm、5ppm和3ppm。
接著將未精制的[基質3]和精制的[基質3](S1、S2和S3)用作發(fā)光層的材料，制備四種具有以下結構的有機EL器件，其中使用未精制的[基質3]制備的器件稱為器件8(比較實施例3)，使用精制的[基質3](S1、S2和S3)制備的器件稱為器件5(實施例3)、器件6(實施例4)和器件7(實施例5)。采用相同的方法制備有機EL器件，與實施例1和比較實施例1的不同之處在于，分別使用上述未精制的[基質3]和精制的[基質3](S1、S2和S3)代替[基質1]。
器件5(實施例3)ITO/α-NPD/精制的[基質3](S1)和Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al器件6(實施例4)ITO/α-NPD/精制的[基質3](S2)和Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al器件7(實施例5)ITO/α-NPD/精制的[基質3](S3)和Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al器件8(比較實施例3)ITO/α-NPD/未精制的[基質3]和Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al對這樣得到的器件5-8施加電壓，進行發(fā)光測試，所有的器件均發(fā)綠光。
將所得到的器件5-8于1500nit初始亮度下經(jīng)恒定電流驅動，測定亮度隨驅動時間的變化，其結果示于圖4。如該圖所示，器件5、器件6、器件7與器件8亮度半衰至750nit相對時間比為約1∶4∶4∶0.1(＝1083小時∶3988小時∶4623小時∶57小時)，使用精制的[基質3](S1、S2和S3)的實施例3-5中制備的有機EL器件比使用未精制的[基質3]的比較實施例3中制備的有機EL器件的壽命大大延長了。
測定驅動40小時后器件5-8的電壓上升，發(fā)現(xiàn)結果為0.45V(器件5)、0.21V(器件6)、0.24V(器件7)和0.92V(器件8)，溴的質量濃度等于或小于20ppm的器件與溴的質量濃度大于20ppm的器件的電壓上升有很大的差別。其結果示于圖5。
實施例6和比較實施例4將共6.0g下示合成化合物[CBP]采用可控溫差的升華精制裝置升華精制。關于溫度控制，加熱部分設定為305℃，控制溫度，使得遠離加熱部分以外區(qū)域的溫度逐漸下降，在最遠離加熱部分位置處的溫度為230℃。真空度為1.1×10-3Pa。根據(jù)凝結的位置，將已升華和精制的[CBP]分成3個試樣。根據(jù)離加熱部分的近遠，收集的試樣分別記為S4、S5和S6，由S4開始依次回收0.9g、3.6g和0.5g(收率83％)。接著采用與S1-S3中相同的方法，采用ICP-MS分析各試樣的溴和碘，采用庫侖滴定法分析氯，發(fā)現(xiàn)對于未精制的CBP、S4、S5和S6，溴的質量濃度依次為60ppm、25ppm、22ppm和12ppm。對于未精制的CBP、S4、S5和S6，碘的質量濃度依次為28ppm、8ppm、5ppm和5ppm。對于未精制的CBP、S4、S5和S6，氯的質量濃度依次為16ppm、4ppm、5ppm和5ppm。
接著將未精制的[CBP]和精制的[CBP](S5)用作發(fā)光層的材料，制備兩種具有以下結構的有機EL器件，其中使用未精制的[CBP]制備的器件稱為器件9(比較實施例4)，使用精制的[CBP]制備的器件稱為器件10(實施例6)。采用相同的方法制備有機EL器件，與實施例1和比較實施例1的不同之處在于，使用上述未精制的[CBP]和精制的[CBP](S5)代替[基質1]。
器件9(比較實施例4)ITO/α-NPD/未精制的[CBP]和Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al器件10(實施例6)ITO/α-NPD/精制的[CBP](S5)和Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al對這樣得到的器件9和器件10施加電壓，進行發(fā)光測試，兩種器件均發(fā)綠光。
將所得到的器件9和器件10分別于1500nit初始亮度下經(jīng)恒定電流驅動，測定亮度隨驅動時間的變化，其結果示于圖6。如該圖所示，器件9與器件10亮度半衰至750nit相對時間比為約1∶5(＝475小時∶2469小時)，使用精制[CBP]的實施例6中制備的有機EL器件的壽命比使用未精制[CBP]的比較實施例4中制備的有機EL器件的壽命大大延長了。
測定驅動92小時后器件9和器件10的電壓上升，發(fā)現(xiàn)結果為0.74V(器件9)和0.65V(器件10)，實施例6中制備的有機EL器件的電壓上升較少。其結果示于圖7。
實施例7和8和比較實施例5將用于實施例5的精制的[基質3](S3)通過升華精制兩次，采用相同的方法，采用ICP-MS分析溴和碘的質量濃度，采用庫侖滴定法分析氯的質量濃度。結果是溴的質量濃度為2ppm，碘的質量濃度為1ppm，氯的質量濃度為1ppm(該精制的材料稱為精制的[基質3](S3R))。將用于實施例1的Ir(ppy)3通過硅膠柱純化，隨后經(jīng)蒸餾水洗滌，干燥，隨后通過升華精制兩次，采用相同的方法，采用ICP-MS分析溴和碘的質量濃度，采用庫侖滴定法分析氯的質量濃度。結果各鹵素質量濃度如下溴的質量濃度為1ppm，碘的質量濃度為1ppm，氯的質量濃度為1ppm(該精制的材料稱為精制的Ir(ppy)3A)。
采用相同的方法制備有機EL器件，與實施例5的不同之處在于，使用精制的[基質3](S3R)代替精制的[基質3](S3)且使用精制的Ir(ppy)3A代替Ir(ppy)3(器件11(實施例7))，與實施例5的不同之處在于，使用精制的Ir(ppy)3A代替Ir(ppy)3(器件12(實施例8))。
器件11(實施例7)ITO/α-NPD/未精制的[基質3](S3R)和Ir(ppy)3A/BAlq/Alq/LiF/Al器件12(實施例8)ITO/α-NPD/精制的[基質3](S3)和Ir(ppy)3A/BAlq/Alq/LiF/Al接著將用于實施例1的Ir(ppy)3通過硅膠柱純化，隨后干燥，通過升華精制一次，采用相同的方法，采用ICP-MS測定溴和碘，采用庫侖滴定法測定氯。結果各鹵素質量濃度如下溴的質量濃度為2ppm，碘的質量濃度為1ppm，氯的質量濃度為7ppm(該精制的材料稱為精制的Ir(ppy)3B)。
采用相同的方法制備有機EL器件，與實施例5的不同之處在于，使用精制的Ir(ppy)3B代替Ir(ppy)3(器件13(比較實施例5))。
器件13(比較實施例5)ITO/α-NPD/精制的[基質3](S3)和Ir(ppy)3B/BAlq/Alq/LiF/Al將所得到的器件11-13分別于1500nit初始亮度下經(jīng)恒定電流驅動，測定亮度隨驅動時間的變化，其結果示于圖8。
如該圖所示，比較器件12與器件13表明有很大的差別，器件12中各自包含在磷光有機金屬絡合物中的溴、碘和氯的總鹵素質量濃度等于或小于5ppm，而器件13的情況相反。更具體地講，其中各自包含在磷光有機金屬絡合物(在這種情況下為精制的Ir(ppy)3A和精制的Ir(ppy)3B)中的溴、碘和氯的總鹵素質量濃度超過5ppm的器件13由1500nit初始亮度衰變至1250nit的時間小于400小時，與此相反，其中總鹵素質量濃度等于或小于5ppm的器件12由1500nit初始亮度衰變至1250nit的時間約為1000小時。
此外，比較器件11與器件12表明使用壽命有很大的差別，一種器件中各自包含在基質材料和磷光有機金屬絡合物中的溴、碘和氯的總鹵素質量濃度等于或小于5ppm，而另一種器件的情況相反。更具體地講，使用精制的[基質3](S3)的器件12由1500nit初始亮度衰變至1250nit的時間為約1000小時，其中精制的[基質3](S3)中溴、碘和氯的總鹵素質量濃度為20ppm，與此相反，使用精制的[基質3](S3R)的器件11的器件壽命提高2倍，為約2000小時，其中精制的[基質3](S3R)的溴、碘和氯的總鹵素質量濃度等于或小于5ppm。
工業(yè)適用性如上所詳述，本發(fā)明的有機EL器件發(fā)磷光，因此發(fā)光亮度和發(fā)光效率高，顯著降低作為雜質包含在發(fā)光層中的鹵素的質量濃度可得到發(fā)光亮度高、發(fā)光效率高且使用壽命長的有機EL器件。
因此，本發(fā)明的有機EL器件適用于電子照相光感受器、例如用作壁掛電視機的平板顯示器的平面發(fā)光物、復印機、印刷機、液晶顯示器的背光、測量儀器的光源、顯示板、標志燈及附件。
權利要求
1.一種有機電致發(fā)光器件，其中包含一層或多層包含含有至少一種基質材料和磷光有機金屬絡合物的磷光發(fā)光層的有機薄膜層夾在陰極和陽極之間，其中作為雜質包含在組成上述發(fā)光層的基質材料中的溴、碘和氯的總鹵素質量濃度等于或小于50ppm。
2.一種有機電致發(fā)光器件，其中包含一層或多層包含含有至少一種基質材料和磷光有機金屬絡合物的磷光發(fā)光層的有機薄膜層夾在陰極和陽極之間，其中作為雜質包含在組成上述發(fā)光層的基質材料中的溴和碘的總鹵素質量濃度等于或小于40ppm。
3.一種有機電致發(fā)光器件，其中包含一層或多層包含含有至少一種基質材料和磷光有機金屬絡合物的磷光發(fā)光層的有機薄膜層夾在陰極和陽極之間，其中作為雜質包含在組成上述發(fā)光層的基質材料中的溴的鹵素質量濃度等于或小于30ppm。
4.權利要求1的有機電致發(fā)光器件，其中溴、碘和氯的總鹵素質量濃度等于或小于5ppm。
5.權利要求1-4中任一項的有機電致發(fā)光器件，其中上述總鹵素質量濃度的下限為1ppb。
6.權利要求1-3中任一項的有機電致發(fā)光器件，其中上述發(fā)光層包含至少一種選自磷光有機金屬絡合物的物質和至少一種選自芳族烴化合物和芳族雜環(huán)化合物的物質。
7.權利要求6的有機電致發(fā)光器件，其中上述芳族烴化合物和芳族雜環(huán)化合物各自具有下式(1)表示的結構 其中Ar表示具有6-30個環(huán)碳原子的取代或未取代的三價芳族烴基或者具有3-20個環(huán)碳原子的取代或未取代的三價芳族雜環(huán)基；RA、RB和RC各自獨立表示具有6-30個環(huán)碳原子的取代或未取代的芳族烴基、具有3-20個環(huán)碳原子的取代或未取代的芳族雜環(huán)基或取代或未取代的氨基；RA、RB和RC各自可相同或不同，并且相鄰的基團可互相結合。
8.權利要求6的有機電致發(fā)光器件，其中上述芳族烴化合物和芳族雜環(huán)化合物各自具有下式(2)表示的結構RA-Ar′-RB(2)其中Ar′表示具有6-30個環(huán)碳原子的取代或未取代的二價芳族烴基或者具有3-20個環(huán)碳原子的取代或未取代的二價芳族雜環(huán)基；RA和RB各自獨立表示具有6-30個環(huán)碳原子的取代或未取代的芳族烴基、具有3-20個環(huán)碳原子的取代或未取代的芳族雜環(huán)基或取代或未取代的氨基；RA和RB各自可相同或不同。
9.權利要求1-3中任一項的有機電致發(fā)光器件，其中包含上述鹵素的鹵代物具有至少一種下式(3)-(5)表示的結構 其中Ar表示具有6-30個環(huán)碳原子的取代或未取代的三價芳族烴基或者具有3-20個環(huán)碳原子的取代或未取代的三價芳族雜環(huán)基；RA和RB各自獨立表示具有6-30個環(huán)碳原子的取代或未取代的芳族烴基、具有3-20個環(huán)碳原子的取代或未取代的芳族雜環(huán)基或取代或未取代的氨基；RA和RB各自可相同或不同；在式(3)中，X1表示鹵原子；在式(4)中，X2-X3中的一個表示鹵原子，其余的表示鹵原子或氫原子；在式(5)中，X4-X6中至少一個表示鹵原子，其余的表示鹵原子或氫原子；和條件是當X2-X6為氫原子時，Ar的化合價根據(jù)氫原子數(shù)降低；當兩個或多個X2-X3或X4-X6為鹵原子時，它們可為相同的原子。
10.權利要求1-3中任一項的有機電致發(fā)光器件，其中包含上述鹵素的鹵代物具有下式(6)和/或(7)表示的結構RA-Ar′-X1(6) X2-Ar′-X3(7)其中Ar′表示具有6-30個環(huán)碳原子的取代或未取代的二價芳族烴基或者具有3-20個環(huán)碳原子的取代或未取代的二價芳族雜環(huán)基；RA各自獨立表示具有6-30個環(huán)碳原子的取代或未取代的芳族烴基、具有3-20個環(huán)碳原子的取代或未取代的芳族雜環(huán)基或取代或未取代的氨基；在式(6)中，X1表示鹵原子；在式(7)中，X2-X3中的一個表示鹵原子，其余的表示鹵原子或氫原子；條件是當X2-X3為氫原子時，Ar′的化合價根據(jù)氫原子數(shù)降低；當兩個或多個X2-X3為鹵原子時，它們可為相同的原子。
11.權利要求7的有機電致發(fā)光器件，其中在式(1)中，Ar為苯三基、吡啶三基、嘧啶三基或三嗪三基。
12.權利要求8的有機電致發(fā)光器件，其中在式(2)中，Ar′為亞苯基、亞聯(lián)苯基、吡啶二基、嘧啶二基或三嗪二基。
13.權利要求7的有機電致發(fā)光器件，其中上述磷光發(fā)光層包含具有上述式(1)表示的結構的芳族烴化合物。
14.權利要求8的有機電致發(fā)光器件，其中上述磷光發(fā)光層包含具有上述式(2)表示的結構的芳族烴化合物。
15.權利要求9的有機電致發(fā)光器件，其中上述磷光發(fā)光層包含具有至少一種上述式(3)-(5)表示的結構的鹵代物。
16.權利要求10的有機電致發(fā)光器件，其中上述磷光發(fā)光層包含具有上述式(6)和/或(7)表示的結構的鹵代物。
17.權利要求1-3中任一項的有機電致發(fā)光器件，其中通過電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS分析)或庫侖滴定法確定上述鹵素質量濃度。
18.權利要求1-3中任一項的有機電致發(fā)光器件，其中包含在組成與發(fā)光層相鄰的空穴傳輸層、電子傳輸層或空穴阻斷層的材料中的至少一種鹵代物的鹵素質量濃度等于或小于20ppm。
19.一種有機電致發(fā)光器件用材料，其中分別通過電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS分析)或庫侖滴定法確定作為雜質的溴、碘和氯的鹵素質量濃度。
20.權利要求19的有機電致發(fā)光器件用材料，其中上述鹵素質量濃度為1ppb-50ppm。
21.權利要求19的有機電致發(fā)光器件用材料，其中作為雜質的溴的鹵素質量濃度等于或小于30ppm。
22.一種磷光有機金屬絡合物，其中通過電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS分析)或庫侖滴定法確定作為雜質的溴、碘和氯的總鹵素質量濃度為1ppb-5ppm。
23.一種有機電致發(fā)光器件用基質材料，其中通過電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS分析)或庫侖滴定法確定作為雜質的溴、碘和氯的總鹵素質量濃度為1ppb-5ppm。
24.一種有機電致發(fā)光器件，其中包含一層或多層包含含有至少一種基質材料和磷光有機金屬絡合物的磷光發(fā)光層的有機薄膜層夾在陰極和陽極之間，其中使用權利要求22的磷光有機金屬絡合物和權利要求23的基質材料制備上述發(fā)光層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機電致發(fā)光器件，其中包含一層或多層包含含有至少一種基質材料和磷光有機金屬絡合物的磷光發(fā)光層的有機薄膜層夾在陰極和陽極之間，其中作為雜質包含在組成上述發(fā)光層的基質材料中的溴、碘和氯的總鹵素質量濃度等于或小于50ppm。所述有機電致發(fā)光器件亮度高、發(fā)光效率高且使用壽命長。
文檔編號H01L51/50GK1926925SQ200580006370
公開日2007年3月7日 申請日期2005年3月1日 優(yōu)先權日2004年3月2日
發(fā)明者巖隈俊裕, 安田浩也, 池田潔, 山道桂子, 荒金崇士, 細川地潮 申請人:出光興產株式會社