專利名稱：燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池。
背景技術(shù)：
過去已提出了各種類型的燃料電池。例如，公知的有用于電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)，其中在具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的鈣鈦礦型固體氧化物層上形成鈀金屬膜。
這樣，當在固體氧化物上形成鈀金屬膜時，由于鄰近電解質(zhì)層設(shè)置的金屬例如鈀，有可能進行固體氧化物的分解反應(yīng)。進一步詳細地說，貴金屬鈀作為分解作為復(fù)合氧化物的固體氧化物的催化劑起作用，并且由于固體氧化物的分解導(dǎo)致固體氧化物的質(zhì)子傳導(dǎo)性逐漸降低，從而存在燃料電池性能降低的可能性。這一問題并不限于上述情形，例如在固體氧化物上設(shè)置作為電極的金屬層的情況下也可發(fā)生，并且在將固體氧化物和具有促進固體氧化物分解反應(yīng)活性的金屬相鄰設(shè)置的情況下也是共有的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的意圖在于解決上述常規(guī)問題，本發(fā)明目的是在固體氧化物型燃料電池中防止由鄰近電解質(zhì)層的金屬而導(dǎo)致電解質(zhì)層的分解。
為實現(xiàn)該目的，本發(fā)明提供第一燃料電池。該第一燃料電池包括配備有催化金屬的催化金屬部，該催化金屬部用于在燃料電池發(fā)電過程中促進供給至燃料電池的反應(yīng)性材料的反應(yīng)；和由固體氧化物形成的電解質(zhì)層，其鄰近于催化金屬部設(shè)置，具有分解反應(yīng)抑制部，用于抑制由催化金屬導(dǎo)致的固體氧化物分解反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的第一燃料電池，電解質(zhì)層具有鄰近于催化金屬部設(shè)置的分解反應(yīng)抑制部，因此可以抑制因催化金屬而導(dǎo)致的電解質(zhì)層分解反應(yīng)，并防止燃料電池性能的降低。
在本發(fā)明的第一燃料電池中，分解反應(yīng)抑制部可以是在鄰近催化金屬部的電解質(zhì)層側(cè)的表面附近形成的區(qū)域，其中所述區(qū)域的固體氧化物中晶界密度比電解質(zhì)層中其它區(qū)域低。
根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，通過在鄰近催化金屬部的電解質(zhì)層側(cè)的表面附近提供與電解質(zhì)層中晶粒內(nèi)相比晶界密度低、受到分解和其它反應(yīng)的反應(yīng)性高的區(qū)域，可以抑制電解質(zhì)層中分解反應(yīng)的進行。
另外，在本發(fā)明的第一燃料電池中，分解反應(yīng)抑制部可以是在鄰近催化金屬部的電解質(zhì)層側(cè)的表面附近形成的區(qū)域，其中所述區(qū)域由固體氧化物形成，該固體氧化物的由催化金屬導(dǎo)致分解的分解反應(yīng)性比電解質(zhì)層中其它區(qū)域低。
根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，通過由催化金屬導(dǎo)致的分解反應(yīng)性比其它區(qū)域低的固體氧化物形成鄰近催化金屬部的電解質(zhì)層側(cè)的表面附近的區(qū)域，可以抑制電解質(zhì)層中分解反應(yīng)的進行。
在本發(fā)明的第一燃料電池中，用于形成分解反應(yīng)抑制部的固體氧化物可具有比形成其它區(qū)域的固體氧化物低的離子傳導(dǎo)性。通常，離子傳導(dǎo)性越低，則構(gòu)成固體氧化物的晶體內(nèi)的原子間結(jié)合就越強，從而使分解反應(yīng)性降低。因此，使用具有低離子傳導(dǎo)性的固體氧化物，可容易地形成帶有分解反應(yīng)抑制部的電解質(zhì)層。
本發(fā)明的第二燃料電池包含由固體氧化物制成的電解質(zhì)層；具有催化金屬的催化金屬部，所述催化金屬用于在燃料電池發(fā)電過程中促進供給至燃料電池的反應(yīng)性材料的反應(yīng)；和設(shè)置于電解質(zhì)層和催化金屬部之間的分解反應(yīng)抑制部，其用于抑制由催化金屬導(dǎo)致的固體氧化物分解反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的第二燃料電池，在電解質(zhì)層和催化金屬部之間具有用于抑制由催化金屬導(dǎo)致的固體氧化物分解反應(yīng)的分解反應(yīng)抑制部，因此燃料電池中電解質(zhì)層的分解可被抑制，從而防止了燃料電池性能的下降。
在本發(fā)明的第二燃料電池中，分解反應(yīng)抑制部可由耐分解材料構(gòu)成，該耐分解材料具有可使相同傳導(dǎo)類型的離子通過電解質(zhì)層的離子傳導(dǎo)性，并且其由催化金屬導(dǎo)致分解的分解反應(yīng)性比固體氧化物低。
根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，在電解質(zhì)層和催化金屬部之間設(shè)置耐分解材料，從而可抑制電解質(zhì)層的分解，防止燃料電池性能的降低。
另外，在本發(fā)明的第二燃料電池中，分解反應(yīng)抑制部可由低分解材料構(gòu)成，該低分解材料具有可使相同傳導(dǎo)類型的離子通過電解質(zhì)層的離子傳導(dǎo)性，并且其分解固體氧化物的活性比催化金屬低。
根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，在電解質(zhì)層和催化金屬部之間設(shè)置低分解材料，從而可抑制電解質(zhì)層的分解，防止燃料電池性能的降低。該低分解材料還可具有導(dǎo)電性。
在本發(fā)明的該第二燃料電池中，分解反應(yīng)抑制部可以由耐分解材料或低分解材料以覆蓋電解質(zhì)層表面的層狀形成，并且催化金屬部可設(shè)置于該分解反應(yīng)抑制部之上。
在此情況下，通過以覆蓋電解質(zhì)層表面的層狀形成的分解反應(yīng)抑制部，可抑制電解質(zhì)層的分解。
或者，在本發(fā)明的該第二燃料電池中，催化金屬部可由以粒子狀態(tài)以承載物形式(support formation)分散于電解質(zhì)層上的催化金屬形成，分解反應(yīng)抑制部可由覆蓋所述催化金屬的一部分粒子表面、從而置于所述催化金屬粒子和所述電解質(zhì)層之間的耐分解材料或低分解材料形成。
在此情況下，通過覆蓋一部分催化金屬粒子表面的反應(yīng)抑制部可抑制電解質(zhì)層的分解。
在本發(fā)明的第一和第二燃料電池中，固體氧化物可具有質(zhì)子傳導(dǎo)性，催化金屬可以是透氫金屬，催化金屬部可以是覆蓋置于電解質(zhì)層上的分解抑制部的精細透氫金屬層。
在此情況下，在透氫金屬層上形成具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)層的燃料電池中，可抑制由透氫金屬導(dǎo)致的電解質(zhì)層的分解。
本發(fā)明除上述提及的方式外尚可以諸多方式實現(xiàn)。例如，可以燃料電池的制造方法、防止燃料電池劣化的方法等形式實現(xiàn)本發(fā)明。
附圖簡述

圖1是概括性地顯示單電池構(gòu)造的斷面示意圖。
圖2是表示電解質(zhì)層構(gòu)造的說明圖。
圖3是表示電解質(zhì)層構(gòu)造的說明圖。
圖4是表示第三實施方案的燃料電池構(gòu)造的說明圖。
圖5是表示第四實施方案的燃料電池陰極構(gòu)造的說明圖。
圖6是表示用于形成陰極的制造方法的說明圖。
圖7是表示第五實施方案的燃料電池陰極構(gòu)造的說明圖。
圖8是表示第五實施方案的變形例的燃料電池構(gòu)造說明圖。
圖9是表示第五實施方案的變形例的燃料電池構(gòu)造說明圖。
本發(fā)明最優(yōu)實施方式下文基于實施方案描述本發(fā)明的實現(xiàn)方式。
A.第一實施方案參照圖1，其概括性地給出了對構(gòu)成本實施方案燃料電池的單電池20的結(jié)構(gòu)描述。圖1是斷面示意圖，其示出了構(gòu)成本實施方案燃料電池的單電池20的概括結(jié)構(gòu)。單電池20具有由透氫金屬層22、在透氫金屬層22表面上形成的電解質(zhì)層21、和形成于電解質(zhì)層21上的陰極24構(gòu)成的層構(gòu)造。另外，單電池20的層結(jié)構(gòu)具有兩個從兩側(cè)夾持的氣體分離器28和29。在氣體分離器28和透氫金屬層22之間形成單電池內(nèi)燃料氣體通道30，供含氫的燃料氣體通過。另外，在氣體分離器29和陰極24之間形成單電池內(nèi)氧化氣體通道32，供含氧的氧化氣體通過。
透氫金屬層22是由具有透氫性的金屬形成的致密層。例如，該層可由鈀(Pd)或Pd合金形成。另外，以V族金屬如釩(V)(除釩外還有鈮、鉭等)或其合金作為基材，在其至少一個表面(單電池內(nèi)燃料氣體通道表面)上形成Pd或Pd合金層的多層膜也是可以的。透氫金屬層22在本發(fā)明燃料電池中起陽極作用。
電解質(zhì)層21由具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體氧化物形成。鈣鈦礦型陶瓷質(zhì)子導(dǎo)體如BaCeO3或SrCeO3型可用作構(gòu)成電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)?？赏ㄟ^在透氫金屬層22上生成固體氧化物而形成電解質(zhì)層21。這樣，在精細的透氫金屬層22上形成膜形式的電解質(zhì)層21，使得可以將電解質(zhì)層21充分薄膜化。通過形成電解質(zhì)層21薄膜，可減少其膜電阻，從而可在約200～600℃下運行燃料電池，該溫度比常規(guī)固體電解質(zhì)型燃料電池的運行溫度低。電解質(zhì)層21的厚度可以是例如0.1～5μm之間。
下面參照圖2詳細描述電解質(zhì)層21的構(gòu)造。圖2表示電解質(zhì)層21的結(jié)構(gòu)說明圖。本實施方案的電解質(zhì)層21由具有晶體結(jié)構(gòu)的固體氧化物形成。如圖2所示，電解質(zhì)層21具有三層結(jié)構(gòu)，包括鄰近透氫金屬層22的低晶界密度電解質(zhì)層25，鄰近陰極24的低晶界密度電解質(zhì)層26，和置于其間的高晶界密度電解質(zhì)層27。低晶界密度電解質(zhì)層25和26由晶體粒徑比高晶界密度電解質(zhì)27大的固體氧化物形成。進一步詳述，構(gòu)成電解質(zhì)層的固體氧化物的晶界密度比高晶界密度電解質(zhì)層27的低。本實施方案的特征在于，通過在電解質(zhì)層21中提供低晶界密度電解質(zhì)層25和26，防止由構(gòu)成透氫金屬層22和陰極24的催化金屬導(dǎo)致的電解質(zhì)層21分解。
這樣的電解質(zhì)層21可通過例如物理氣相沉積(PVD)而形成。為在透氫金屬層22上形成低晶界密度電解質(zhì)層25，對包含襯底的透氫金屬層22的溫度、及當固體氧化物與襯底碰撞時使用的能量進行調(diào)節(jié)，從而在成膜過程中提供充分的結(jié)晶化能量，從而使晶粒生長至期望的尺寸。為在低晶界密度電解質(zhì)層25上形成高晶界密度電解質(zhì)層27，對襯底(表面上形成有低晶界密度電解質(zhì)層25的透氫金屬層22)的溫度、及當固體氧化物與襯底碰撞時使用的能量進行調(diào)節(jié)，從而減少成膜過程中的結(jié)晶化能量，從而使晶粒直徑生長至比低晶界密度電解質(zhì)層25小的尺寸。為在高晶界密度電解質(zhì)層27上形成低晶界密度電解質(zhì)層26，對固體氧化物與襯底碰撞時使用的能量進行調(diào)節(jié)，從而使成膜過程中的結(jié)晶化能量增加，從而使膜生長的晶粒直徑比高晶界密度電解質(zhì)層27的大。或者，在高晶界密度電解質(zhì)層27上形成固體氧化物層之后，可采用例如激光退火對所形成的固體氧化物層進行加熱，從而增加晶粒直徑，并且形成低晶界密度電解質(zhì)層26。通過該過程，可形成具有三層結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)層21?？刹捎肞VD之外的方法形成該電解質(zhì)層21，只要形成高晶界密度電解質(zhì)層置于兩個低晶界密度電解質(zhì)層之間的三層結(jié)構(gòu)即可。例如，采用當朝向襯底排出固體氧化物材料時晶粒直徑變大的方法來增加晶粒直徑，由此可形成低晶界密度電解質(zhì)層25和26。作為與PVD相比向襯底排出材料時增加晶粒直徑的方法，例如可以列舉生成包括小滴的各種尺寸的簇的弧離子電法，及團簇沉積法。另外，通過在成膜過程中調(diào)節(jié)方法的條件，例如施加的電壓，可進一步控制成膜過程中的晶粒直徑。低晶界密度電解質(zhì)層25和低晶界密度電解質(zhì)層26的厚度可以是，例如0.05～0.1μm之間。
陰極24是配備有具有促進電化學反應(yīng)的催化活性的催化金屬的層。在本實施方案中，通過在電解質(zhì)層21上形成貴金屬Pt層而設(shè)置該陰極24。本實施方案的陰極電解質(zhì)24未作為致密金屬膜完全覆蓋電解質(zhì)層21，而是整體充分薄地形成從而具有多孔性。這樣，使陰極24具有多孔性，從而確保了陰極24中的三相界面。陰極24可由PVD、化學氣相沉積(CVD)或電鍍法等形成。
盡管圖1中未給出，但在透氫金屬層22與氣體分離器28之間和/或陰極24與氣體分離器29之間也可設(shè)置具有導(dǎo)電性和透氣性的集電部。該集電部可由多孔發(fā)泡金屬或金屬網(wǎng)基材、碳布或碳紙、導(dǎo)電陶瓷等形成。希望的是由與鄰近集電部的氣體分離器28與29相同類型的材料形成集電部。
氣體分離器28和29是不透氣的板狀構(gòu)件，由導(dǎo)電材料如碳或金屬形成。如圖1中所示，氣體分離器28和29各自的表面形成規(guī)定的凹凸形狀，用于形成單電池內(nèi)燃料氣體通道30和單電池內(nèi)氧化氣體通道32。在本實施方案的燃料電池中，氣體分離器28和29之間實際上無區(qū)別。在一個氣體分離器的表面上，形成規(guī)定的單電池20的單電池內(nèi)燃料氣體通道30作為氣體分離器28，在另一表面上，形成與上述規(guī)定的單電池20鄰近的單電池的單電池內(nèi)氧化氣體通道32作為氣體分離器29。另外，在燃料電池的相鄰單電池20之間可設(shè)置冷卻介質(zhì)通道。
當燃料電池發(fā)電時，供給至單電池內(nèi)燃料氣體通道30的燃料氣體中的氫分子由于作為催化金屬的透氫金屬的作用，而在透氫金屬層22表面上分離成氫原子和質(zhì)子。分離的氫原子和質(zhì)子通過透氫金屬層22，然后以質(zhì)子狀態(tài)通過電解質(zhì)層21。此時，在構(gòu)成陰極24的催化金屬(Pt)的作用下，由通過電解質(zhì)層21并到達陰極24的質(zhì)子和供給至單電池內(nèi)氧化氣體通道32的氧化氣體中的氧于陰極24處生成水，進行電化學反應(yīng)。
根據(jù)具有上述結(jié)構(gòu)的第一實施方案的燃料電池，低晶界密度電解質(zhì)層形成于電解質(zhì)層21表面附近(從表面跨越指定厚度)，從而可抑制電解質(zhì)層21的分解，防止燃料電池性能的降低。由于構(gòu)成透氫金屬層22的Pd或其它此類金屬、和構(gòu)成陰極24的Pt或其它催化金屬作為催化劑起作用，構(gòu)成電解質(zhì)層21的固體氧化物有可能潛在地逐漸分解。在構(gòu)成固體氧化物的晶粒邊界，一般進行分解等反應(yīng)的反應(yīng)性顯著高于晶粒內(nèi)。在本實施方案中，在與電解質(zhì)層21中的催化金屬鄰近的一側(cè)設(shè)置具有該低晶界密度的層，從而提供了在可能受催化金屬影響的電解質(zhì)層21內(nèi)的區(qū)域中具有很少分解反應(yīng)位點的狀態(tài)，從而抑制電解質(zhì)層21中分解反應(yīng)的進行。進一步詳述，在本實施方案中，設(shè)置于電解質(zhì)層21中的低晶界密度電解質(zhì)層25和26起分解反應(yīng)抑制部的作用，抑制電解質(zhì)層21的分解。另外，一般地，固體氧化物具有晶粒直徑越大強度越是下降的性能，但在本實施方案中，在低晶界密度電解質(zhì)層25和26之間設(shè)置了高晶界密度電解質(zhì)層27，從而可確保整個電解質(zhì)層21的強度。當形成電解質(zhì)層21時，考慮通過設(shè)置低晶界密度電解質(zhì)層25和26對阻礙電解質(zhì)層21分解的效果、以及與電解質(zhì)層21整體的強度的平衡，低晶界密度電解質(zhì)層25和26及高晶界密度電解質(zhì)層27各自的厚度(與電解質(zhì)層21總厚度的比)可任意設(shè)置。
可對低晶界密度電解質(zhì)層25和26及高晶界密度電解質(zhì)層27進行構(gòu)造，使得構(gòu)成各層的固體氧化物的晶粒直徑在各層內(nèi)比較均勻地形成，并使得作為全體的每一層內(nèi)的平均粒徑不相同，或構(gòu)造成使得層內(nèi)的晶粒直徑不均勻。層內(nèi)晶粒直徑不均勻的構(gòu)造實例是與相鄰金屬層(透氫金屬層22或陰極24)的接觸面越靠近時，低晶界密度電解質(zhì)層25和26的晶粒直徑變得越大?；蛘?，與相鄰金屬層(透氫金屬層22或陰極24)的接觸面越靠近時，可以增加低晶界密度電解質(zhì)層25和26中粒徑大的晶粒的比例。在任一情況下，在與具有分解構(gòu)成電解質(zhì)層21的固體氧化物的分解活性的金屬層相鄰的區(qū)域附近，構(gòu)成電解質(zhì)層21的固體氧化物的晶界密度降低，因此得到類似的效果。
B.第二實施方案在第一實施方案中，在電解質(zhì)層21中鄰近透氫金屬層22和陰極24的表面附近，設(shè)置分解反應(yīng)抑制部，其是晶界密度比其它區(qū)域低的區(qū)域，但分解反應(yīng)抑制部可以由與其它區(qū)域具有不同類型的固體氧化物形成。下文作為第二實施方案描述該構(gòu)造。
參照圖3描述在第二實施方案的燃料電池中設(shè)置的電解質(zhì)層121的結(jié)構(gòu)。圖3是表示在實施方案2的燃料電池中設(shè)置的電解質(zhì)層121的構(gòu)造的說明圖。除具有電解質(zhì)層121代替電解質(zhì)層21外，第二實施方案的燃料電池具有與第一實施方案類似的構(gòu)造，因此共同的部分以相同的標號表示，并省略對其的詳述。與圖2一樣，圖3僅示出透氫金屬層22、陰極24和設(shè)置于其間的層。
如圖3所示，電解質(zhì)層121具有三層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有鄰近透氫金屬層22的耐分解性電解質(zhì)層125，鄰近陰極24的耐分解性電解質(zhì)層126，和設(shè)置于上述兩層之間的高質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)層127。在本實施方案中，高質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)層127由BaCeO3固體氧化物形成。另外，耐分解性電解質(zhì)層125和126由作為耐分解材料的固體氧化物構(gòu)成，該耐分解材料具有比BaCeO3固體氧化物高的化學穩(wěn)定性。構(gòu)成耐分解性電解質(zhì)層125和126的耐分解材料可選自陶瓷質(zhì)子導(dǎo)體，例如SrZrO3、CaZrO3、CeO2、Al2O3或沸石?？刹捎肞VD、CVD或其它此類方法，在透氫金屬層22上依次形成耐分解性電解質(zhì)層125、高質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)層127和耐分解性電解質(zhì)層126，從而形成電解質(zhì)層121。
根據(jù)上述構(gòu)造的第二實施方案的燃料電池，在電解質(zhì)層121的兩側(cè)形成具有高化學穩(wěn)定性的耐分解性電解質(zhì)層，從而可抑制電解質(zhì)層121的分解，防止燃料電池性能的降低。對于具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體氧化物而言，通常質(zhì)子傳導(dǎo)性越高，構(gòu)成固體氧化物的晶體內(nèi)原子間結(jié)合就越弱。因此，固體氧化物中質(zhì)子傳導(dǎo)性越高，固體氧化物由催化金屬作用導(dǎo)致的分解就越容易。在本實施方案中，在鄰近透氫金屬層22和陰極24的側(cè)面上，設(shè)置了由具有高化學穩(wěn)定性和相對弱原子間結(jié)合的固體氧化物制成的層，從而抑制了電解質(zhì)層121內(nèi)分解反應(yīng)的進行。進一步詳述，在本實施方案中，設(shè)置于電解質(zhì)層121中的耐分解性電解質(zhì)層125和126起到了分解反應(yīng)抑制部的作用，用于抑制電解質(zhì)層121的分解。另外，通過在上述耐分解性電解質(zhì)層125和126之間提供由具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體氧化物制成的高質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)層127，確保了整個電解質(zhì)層121的質(zhì)子傳導(dǎo)性。當形成電解質(zhì)層121時，考慮通過設(shè)置耐分解性電解質(zhì)層125和126對阻礙電解質(zhì)層121分解的效果、以及與整個電解質(zhì)層121質(zhì)子傳導(dǎo)性的平衡，耐分解性電解質(zhì)層125和126及高質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)層127各自的厚度(與電解質(zhì)層121總厚度的比)可任意設(shè)置。
C.第三實施方案參照圖4描述第三實施方案的燃料電池構(gòu)造。圖4是表示第三實施方案燃料電池的構(gòu)造的說明圖。除第三實施方案的燃料電池具有低分解性質(zhì)子傳導(dǎo)層225和226、及代替電解質(zhì)層21的電解質(zhì)層221之外，第三實施方案的燃料電池具有與第一實施方案類似的構(gòu)造，因此共同的部分以相同的標號表示并省略對其的描述。與圖2和圖3一樣，圖4中示出了透氫金屬層22、陰極24和設(shè)置于其間的層。
如圖4中所示，低分解性質(zhì)子傳導(dǎo)層225、電解質(zhì)層221、低分解性質(zhì)子傳導(dǎo)層226和陰極24依次層壓于實施方案3的透氫金屬層22上。在本實施方案中，電解質(zhì)層221由陶瓷質(zhì)子導(dǎo)體如BaCeO3、SrCeO3等形成，這與第一實施方案的電解質(zhì)層21一樣。另外，低分解性質(zhì)子傳導(dǎo)層225和226具有質(zhì)子傳導(dǎo)性，并由對構(gòu)成電解質(zhì)層221的固體氧化物的分解活性比透氫金屬層22和陰極24低的低分解材料構(gòu)成。在本實施方案中，將具有質(zhì)子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性的化合物導(dǎo)體氧化鎢(WO3)用作構(gòu)成低分解性質(zhì)子傳導(dǎo)層225和226的低分解材料。由氧化鎢制成的低分解性質(zhì)子傳導(dǎo)層225和226可通過例如浸漬法而形成。進一步詳述，在將鎢溶液例如仲鎢酸鹽水溶液((NH4)10[W12O42H2]·10H2O)浸漬后，將其煅燒，浸漬的鎢被氧化而在用于形成低分解性質(zhì)子傳導(dǎo)層225和226的表面上形成低分解性質(zhì)子傳導(dǎo)層225和226?；蛘撸捎媒n之外的其它方法例如PVD或CVD法形成低分解性質(zhì)子傳導(dǎo)層225和226。
在該燃料電池中，通過透氫金屬層22的質(zhì)子經(jīng)由低分解性質(zhì)子傳導(dǎo)層225而被供給至電解質(zhì)層221，通過電解質(zhì)層221后，質(zhì)子通過低分解性質(zhì)子傳導(dǎo)層226，并供給與陰極24中的氧反應(yīng)。
根據(jù)具有上述構(gòu)造的第三實施方案的燃料電池，電解質(zhì)層221的兩面上均形成低分解性質(zhì)子傳導(dǎo)層，因此可抑制電解質(zhì)層221的分解，并防止燃料電池性能的降低。進一步詳述，在本實施方案中，設(shè)置于電解質(zhì)層221與透氫金屬層22或陰極24之間的低分解性質(zhì)子傳導(dǎo)層225和226分別起分解反應(yīng)抑制部的作用，用于抑制電解質(zhì)層221的分解。除由分解構(gòu)成電解質(zhì)層221的固體氧化物的分解活性比構(gòu)成透氫金屬層22和陰極24的催化金屬低的分解材料構(gòu)成以外，該低分解性質(zhì)子傳導(dǎo)層225和226還可由耐分解材料構(gòu)成，所述耐分解材料由催化金屬導(dǎo)致分解的分解反應(yīng)性比電解質(zhì)層221低。
在上述第三實施方案中，將金屬氧化物用作構(gòu)成低分解性質(zhì)子傳導(dǎo)層225和226的低分解材料，但也可采用其它具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的金屬。例如可使用鈦(Ti)、鎂(Mg)或Ti與Mg的合金，或使用其它公知作為氫吸藏金屬的金屬?？墒乖踊螂x子狀態(tài)的氫以及使質(zhì)子穿過電解質(zhì)層221，并且如果低分解材料分解電解質(zhì)層221的活性比構(gòu)成電極或透氫金屬層的貴金屬低，則可以類似的方式形成低分解性質(zhì)子傳導(dǎo)層225和226。
D.第四實施方案在上述第一至第三實施方案中，陰極24是作為設(shè)置于形成層狀的分解反應(yīng)抑制部之上的金屬薄膜，但也可采用不同的結(jié)構(gòu)。下文作為實施方案4描述由表面的一部分被分解反應(yīng)抑制部所覆蓋的金屬粒子形成陰極的結(jié)構(gòu)。
參照圖5描述第四實施方案的燃料電池構(gòu)造。圖5是表示第四實施方案燃料電池的構(gòu)造的說明圖。圖5中僅示出靠近陰極的結(jié)構(gòu)。構(gòu)成燃料電池的其它部分具有與第一實施方案燃料電池中類似的構(gòu)造，但采用與第二實施方案或第三實施方案的燃料電池類似的結(jié)構(gòu)也沒有問題。第四實施方案燃料電池中所設(shè)置的陰極324形成于與第三實施方案電解質(zhì)層221類似的電解質(zhì)層上。陰極324的形成方法是使粒子以承載物形式分散于電解質(zhì)層221上，所述粒子為具有促進電化學反應(yīng)的催化活性的催化金屬粒子(下文稱作電極粒子340)，其在粒子表面上以承載物形式分散由具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的低分解材料制成的遮蔽微粒子342。在本實施方案中，將Pt用作形成電極粒子340的催化金屬，而將與第三實施方案類似的氧化鎢用作構(gòu)成遮蔽微粒子342的低分解材料。
參照圖6描述陰極324的制造方法。圖6是表示形成陰極324的制造方法說明圖。在形成陰極324時，首先制備Pt粒子作為電極粒子340(步驟S100)。此時Pt粒子的直徑越小，越可以增大電極324中可與氧接觸的電極表面。Pt粒子的直徑可為例如0.1至數(shù)μm。隨后，在步驟S100中制備的Pt粒子中浸漬含鎢的溶液中(步驟S110)。將以鎢溶液浸漬的Pt粒子煅燒(步驟S120)，將鎢氧化，從而得到表面上具有氧化鎢微粒子的分散承載物的Pt粒子。以承載物形式分散于Pt粒子上的氧化鎢量越多，就越能避免電極粒子340與電極層221之間的接觸，并且被承載的氧化鎢量越小，發(fā)電時可確保與氧接觸的電極面積就越大?？紤]燃料電池性能和防止電極粒子340與電解質(zhì)層221之間接觸的效果，對浸漬于Pt粒子上的溶液中的鎢量可任意設(shè)置。當?shù)玫奖砻嫔暇哂醒趸u微粒子的分散承載物的Pt粒子時，隨后將粘合劑加入至氧化鎢承載的Pt粒子中，將其轉(zhuǎn)化為漿料，并將其涂布于電解質(zhì)層221上(步驟S130)，由此完成了陰極324的制備。
根據(jù)具有上述構(gòu)造的陰極324的本實施方案燃料電池，陰極是由催化金屬粒子形成的，遮蔽微粒子342在催化金屬粒子表面提供了分散的承載物，因此可防止催化金屬與電解質(zhì)層221之間的接觸。由此可抑制電解質(zhì)層221由催化劑導(dǎo)致的分解，防止燃料電池性能的降低。進一步詳述，在本實施方案中，以承載物形式分散于電極粒子340表面、并在使電極粒子340在電解質(zhì)層221上提供分散承載物時設(shè)置于電極粒子340與電解質(zhì)層221之間的遮蔽微粒子342，起到了分解反應(yīng)抑制部的作用。此處，并不需要具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的低分解材料以承載物形式分散于電極粒子340表面上；如果將其設(shè)置于電極粒子340和電解質(zhì)層221之間同時使電極粒子340的一部分表面被覆蓋，則可得到類似的效果。當以規(guī)定量的低分解材料覆蓋電極粒子340時，希望使低分解材料的晶粒直徑盡可能小，并使其以承載物形式分散于電極粒子340的整個表面上。這就使得可以改善防止電解質(zhì)層221與催化金屬之間接觸的可靠性，并可充分確保發(fā)電過程中向催化金屬供氧。
在本實施方案的燃料電池中，可將第三實施方案中給出的其它類型低分解材料代替氧化鎢用作構(gòu)成遮蔽微粒子342的材料。另外，可以使用第二實施方案中所用的耐分解性電解質(zhì)。通過阻礙催化金屬與形成電解質(zhì)層221的固體氧化物之間的直接接觸，并插入分解固體氧化物的活性比催化金屬低的材料、或插入由催化金屬導(dǎo)致分解的分解反應(yīng)性比固體氧化物低的材料，可防止電解質(zhì)層221的分解。在本實施方案中，通過浸漬法將遮蔽微粒子342用作催化金屬上的承載物，但依所用的構(gòu)成遮蔽微粒子342和催化金屬的材料，也可采用離子交換或其它方法。
E.第五實施方案下文參照圖7作為第五實施方案描述在反應(yīng)抑制部上以承載物形式分散催化金屬粒子并形成陰極而得到的結(jié)構(gòu)。圖7是表示第五實施方案燃料電池的構(gòu)造的說明圖。圖7中僅示出了靠近陰極的結(jié)構(gòu)。構(gòu)成燃料電池的其它部分所具有的結(jié)構(gòu)與第一實施方案的燃料電池中類似，但采用與第二實施方案或第三實施方案的燃料電池中類似的結(jié)構(gòu)也沒有問題。第五實施方案燃料電池中設(shè)置的陰極424是通過在設(shè)置于電解質(zhì)層221上的第三實施方案的低分解性質(zhì)子傳導(dǎo)層226上、將電極粒子444以承載物形式進行分散而形成的，所述電極粒子444由具有促進電化學反應(yīng)的催化活性的催化金屬制成。在本實施方案中，將Pt用作形成電極粒子444的催化金屬。Pt粒子的直徑可以是例如0.1至數(shù)μm。為形成該陰極42，可制備具有上述直徑的Pt粒子，在隨后步驟中將可除去的溶劑加入至Pt粒子中，并將所產(chǎn)生的漿料施用至低分解性質(zhì)子傳導(dǎo)層226。即便采用此種結(jié)構(gòu)，通過低分解性質(zhì)子傳導(dǎo)層226阻礙催化金屬與電解質(zhì)層的接觸，也可得到抑制電解質(zhì)層分解的效果。
參照圖8描述第五實施方案第一變形例的燃料電池中所設(shè)置的陰極524的結(jié)構(gòu)。圖8是表示第五實施方案第一變形例的燃料電池中設(shè)置的陰極524的結(jié)構(gòu)的說明圖。和第三實施方案一樣，將陰極524設(shè)置于電解質(zhì)層221之上。另外，陰極524的形成方法是將電極粒子444以與第五實施方案類似的承載物形式分散于低分解質(zhì)子傳導(dǎo)部526上，所述低分解質(zhì)子傳導(dǎo)部526以彼此分離的多個島狀形式而形成。低分解質(zhì)子傳導(dǎo)部526可由與第三實施方案類似的化合物導(dǎo)電體而形成。在形成電極524時，例如可預(yù)先在電解質(zhì)層221上不形成島形低分解質(zhì)子傳導(dǎo)部526的區(qū)域施用光致抗蝕劑，形成與實施方案5類似的低分解質(zhì)子傳導(dǎo)材料層，然后將Pt粒子以承載物形式分散于低分解性質(zhì)子傳導(dǎo)層之上。然后，通過除去光致抗蝕劑可以得到所需形狀的陰極524。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，通過以低分解質(zhì)子傳導(dǎo)部526阻礙催化金屬與電解質(zhì)層的接觸，可得到抑制電解質(zhì)層分解的效果。
在第五實施方案和其第一變形例中，電極粒子444以承載物形式分散于化合物導(dǎo)電體上，但該電極粒子444也可以承載物形式分散于如實施方案2中的耐分解性電解質(zhì)層上。如果這樣做，則可與第二實施方案的耐分解質(zhì)子傳導(dǎo)層226類似以島狀形式形成該耐分解性電解質(zhì)，或可與第五實施方案第一變形例中的低分解質(zhì)子傳導(dǎo)部526類似以多個島狀形式形成該耐分解性電解質(zhì)。
參照圖9描述第五實施方案第二變形例的燃料電池中設(shè)置的陰極624的結(jié)構(gòu)。圖9是表示第五實施方案第二變形例的陰極624的結(jié)構(gòu)的說明圖。該陰極624的形成方法是將電極粒子444以承載物形式分散于耐分解性電解質(zhì)部626上，所述耐分解性電解質(zhì)部626以彼此分離的多個島狀形式形成。該陰極624可以與陰極524類似的方法制得。即便采用該結(jié)構(gòu)，通過采用耐分解性電解質(zhì)部626阻礙催化金屬與電解質(zhì)層之間的接觸，可得到抑制電解質(zhì)層分解的效果。
如第五實施方案第二變形例中耐分解性電解質(zhì)不具有電子傳導(dǎo)性那樣，如果用于使電極粒子444以承載物形式分散的反應(yīng)抑制部不具有足夠的電子傳導(dǎo)性，則燃料電池發(fā)電過程中電極粒子444中的電子傳遞可能就不充分。進一步詳述，如果電極粒子以承載物形式分散于化合物導(dǎo)電體上，則可將電子通過化合物導(dǎo)電體傳遞至電極粒子，但如果電極粒子以承載物形式分散在電子傳導(dǎo)性不足的反應(yīng)抑制部上，則可導(dǎo)致不能向電極粒子供給足夠電子。因此，在設(shè)置有陰極624的燃料電池中，鄰近陰極624設(shè)置有集流器648，該集流器648配置有微小導(dǎo)電纖維，如圖9中所示。為了以碳材料例如碳布形成該集流器648，可將碳納米管等的許多微小碳纖維646設(shè)置成附著至構(gòu)成碳布的碳纖維。如果設(shè)置了許多此類微小碳纖維646，則將集流器648設(shè)置成與陰極624接觸時，電極粒子444可接觸任一微小碳纖維646。由此可將由氣體分離器29(參看圖1)提供的電子通過微小碳纖維646或構(gòu)成集流器648的碳纖維傳送至電極粒子444，從而可抑制燃料電池中的接觸電阻。
F.變形例本發(fā)明并不限于上述實施方案和方式，而是在不偏離其主題的范圍內(nèi)可以各種方式實施；例如可實施下列變形。
(1)關(guān)于反應(yīng)抑制部的配置可有各種變形。在第一至第三實施方案中，電解質(zhì)層兩側(cè)設(shè)置了類似的反應(yīng)抑制部，但在陽極和陰極側(cè)可設(shè)置不同類型的反應(yīng)抑制部。或者，只要在電解質(zhì)層的陽極側(cè)或陰極側(cè)發(fā)生的分解反應(yīng)處于可容許的范圍，則可僅在另一側(cè)設(shè)置反應(yīng)抑制部。
另外，可以設(shè)置將各實施方案的反應(yīng)抑制部結(jié)構(gòu)相結(jié)合的反應(yīng)抑制部。例如，可將第一實施方案與第二實施方案相結(jié)合，通過由催化金屬導(dǎo)致分解的分解反應(yīng)性比其它區(qū)域低的耐分解性電解質(zhì)層，可以在電解質(zhì)層中形成晶界密度比其它區(qū)域高的表面區(qū)域。
(2)關(guān)于燃料電池中電極和電解質(zhì)層的結(jié)構(gòu)可作各種變形。對于第一至第五實施方案的燃料電池而言，在透氫金屬層22上形成電解質(zhì)層21，但是具有電解質(zhì)層同時具有包含具有分散該電解質(zhì)層的活性的催化金屬的催化金屬部的燃料電池也可以適用于本發(fā)明。例如，可在陽極側(cè)設(shè)置由貴金屬制成的陽極，在陰極側(cè)設(shè)置透氫金屬層，用以代替陽極側(cè)和陰極側(cè)上的結(jié)構(gòu)。在此情況下，也可設(shè)置與本實施方案類似的分解反應(yīng)抑制部，以防止由陽極導(dǎo)致的電解質(zhì)層分解和由透氫金屬層導(dǎo)致的電解質(zhì)層分解。
或者，可在由固體氧化物制成的電解質(zhì)層的兩側(cè)上，設(shè)置由具有催化活性的貴金屬制成的電極作為催化金屬部，而不設(shè)置透氫金屬層。在此情況下，通過設(shè)置與本實施方案類似的分解反應(yīng)抑制部，也可獲得防止電解質(zhì)層分解的類似效果。
配置有催化金屬的催化金屬部的形狀可進一步改變。例如，可在鄰近電解質(zhì)層的一側(cè)的表面上負載貴金屬催化劑，從而在具有導(dǎo)電性和透氣性的導(dǎo)電多孔體上形成作為催化金屬部的電極。在此情況下，通過設(shè)置與本實施方案類似的分解反應(yīng)抑制部，也可得到防止電解質(zhì)層分解的類似效果。
另外，用于形成電解質(zhì)層的固體氧化物可以是鈣鈦礦型以外的質(zhì)子傳導(dǎo)性固體氧化物；例如可采用燒綠石或尖晶石型?；蛘撸幢阍诓幌抻谫|(zhì)子傳導(dǎo)性固體氧化物、而是采用具有氧化物離子傳導(dǎo)性的燃料電池中，也可以應(yīng)用本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池，其包含由固體氧化物形成的電解質(zhì)層；包括催化金屬的催化金屬部，所述催化金屬用于在所述燃料電池發(fā)電過程中促進供給至所述燃料電池的反應(yīng)性材料的反應(yīng)；和設(shè)置于電解質(zhì)層和催化金屬部之間的分解反應(yīng)抑制部，其用于抑制由催化金屬而導(dǎo)致的所述固體氧化物的分解反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的燃料電池，其中所述分解反應(yīng)抑制部由耐分解材料構(gòu)成，所述耐分解材料具有使得相同傳導(dǎo)類型的離子可以通過所述電解質(zhì)層的離子傳導(dǎo)性，并且其由催化金屬導(dǎo)致分解的分解反應(yīng)性比所述固體氧化物低。
3.權(quán)利要求2的燃料電池，其中所述分解反應(yīng)抑制部由耐分解材料以覆蓋所述電解質(zhì)層表面的層狀形成，且所述催化金屬部設(shè)置于所述分解反應(yīng)抑制部之上。
4.權(quán)利要求2的燃料電池，其中所述催化金屬部由以粒子狀態(tài)以承載物形式分散于所述電解質(zhì)層上的催化金屬形成，且所述分解反應(yīng)抑制部由覆蓋所述催化金屬的一部分粒子表面、從而置于所述催化金屬粒子和所述電解質(zhì)層之間的耐分解材料形成。
5.權(quán)利要求1的燃料電池，其中所述分解反應(yīng)抑制部由低分解材料形成，所述低分解材料具有使得相同傳導(dǎo)類型的離子可以通過所述電解質(zhì)層的離子傳導(dǎo)性，并且其分解所述固體氧化物的活性比所述催化金屬低。
6.權(quán)利要求5的燃料電池，其中所述低分解材料還具有導(dǎo)電性。
7.權(quán)利要求1或權(quán)利要求6的燃料電池，其中所述分解反應(yīng)抑制部由低分解材料以覆蓋所述電解質(zhì)層表面的層狀形成，且所述催化金屬部設(shè)置于所述分解反應(yīng)抑制部之上。
8.權(quán)利要求1或權(quán)利要求6的燃料電池，其中所述催化金屬部由以粒子狀態(tài)以承載物形式分散于所述電解質(zhì)層上的催化金屬形成，且所述分解反應(yīng)抑制部由覆蓋所述催化金屬的一部分粒子表面、從而置于所述催化金屬粒子和所述電解質(zhì)層之間的低分解材料形成。
9.一種燃料電池，其包含包括催化金屬的催化金屬部，所述催化金屬用于在所述燃料電池發(fā)電過程中促進供給至所述燃料電池的反應(yīng)性材料的反應(yīng)；和由固體氧化物形成的電解質(zhì)層，其鄰近于所述催化金屬部設(shè)置并具有分解反應(yīng)抑制部，所述分解反應(yīng)抑制部用于抑制由催化金屬而導(dǎo)致的所述固體氧化物的分解反應(yīng)。
10.權(quán)利要求9的燃料電池，其中所述分解反應(yīng)抑制部是在鄰近所述催化金屬部的電解質(zhì)層側(cè)的表面附近形成的區(qū)域，其具有的固體氧化物晶界密度比所述電解質(zhì)層中其它區(qū)域低。
11.權(quán)利要求9的燃料電池，其中所述分解反應(yīng)抑制部是在鄰近所述催化金屬部的電解質(zhì)層側(cè)的表面附近形成的區(qū)域，且所述固體氧化物的由催化金屬導(dǎo)致分解的分解反應(yīng)性比所述電解質(zhì)層中其它區(qū)域低。
12.權(quán)利要求11的燃料電池，其中形成所述分解反應(yīng)抑制部的所述固體氧化物具有的離子傳導(dǎo)性比形成其它區(qū)域的所述固體氧化物低。
13.權(quán)利要求1～3、5～7或9～12任一項的燃料電池，其中所述固體氧化物具有質(zhì)子傳導(dǎo)性，所述催化金屬是透氫金屬，且所述催化金屬部是覆蓋置于所述電解質(zhì)層上的所述分解反應(yīng)抑制部的精細透氫金屬層。
全文摘要
本發(fā)明提供具有單電池(20)的燃料電池，其包括作為層形式、配置有催化金屬的透氫金屬層(22)和陰極(24)，所述催化金屬用于在燃料電池發(fā)電過程中促進供給至燃料電池的反應(yīng)性材料的反應(yīng)。此外，該燃料電池具有由固體氧化物形成的電解質(zhì)層(21)。該電解質(zhì)層(21)具有高晶界密度電解質(zhì)層(27)，和作為分解反應(yīng)抑制部、用于抑制由催化金屬導(dǎo)致的固體氧化物分解反應(yīng)的低晶界密度電解質(zhì)層(25)與(26)。
文檔編號H01M8/12GK1954455SQ20058000689
公開日2007年4月25日 申請日期2005年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月4日
發(fā)明者飯島昌彥, 荻野溫, 伊藤直樹, 青山智, 井口哲, 木村憲治 申請人:豐田自動車株式會社