專利名稱：金屬磷酸鹽的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬磷酸鹽化合物和混和金屬磷酸鹽化合物的合成，所 述化合物可用作電池，尤其是鋰電池中的電化學(xué)活性電極材料。
背景技術(shù)：
手機(jī)和筆記本電腦等便攜式電子器件的增長(zhǎng)使得對(duì)高容量且壽命長(zhǎng) 的輕質(zhì)電池的需求增大。因此，堿金屬電池，尤其是鋰離子電池，已經(jīng) 成為一種實(shí)用并且理想的能源。鋰金屬、鈉金屬和鎂金屬電池已為人們 所熟知，它們是理想的能源。
例如， 一般而言，鋰電池由一個(gè)或多個(gè)具有電化學(xué)活性(電活性) 材料的鋰電化電池組成。這樣的電化電池通常包括至少一個(gè)負(fù)電極，一 個(gè)正電極，和在正負(fù)電極之間便于離子電荷載體移動(dòng)的電解質(zhì)。當(dāng)電池 充電時(shí)，鋰離子從正電極轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)，同時(shí)從電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到負(fù)電極。 在放電時(shí)，鋰離子從負(fù)電極轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)，同時(shí)從電解質(zhì)回到正電極。 這樣在每個(gè)充放電循環(huán)中，鋰離子在電極間傳遞。因此這樣的可充電電 池被稱為可充電的鋰離子電池或搖椅電池。
這種電池的電極一般包括具有晶格結(jié)構(gòu)或框架的電化學(xué)活性材料， 諸如鋰離子的離子可以從中取出然后重新嵌入和/或嵌入然后取出。最近， 開發(fā)了一類具有這樣晶格結(jié)構(gòu)的過渡金屬磷酸鹽和混合金屬磷酸鹽。這 些過渡金屬磷酸鹽為嵌入化合物，就像它們對(duì)應(yīng)的氧化物一樣。該過渡 金屬磷酸鹽和混合金屬磷酸鹽使得鋰離子電池的設(shè)計(jì)具有很大彈性。
過渡金屬磷酸鹽和混合金屬磷酸鹽的實(shí)例包括橄欖石LiMP04化合 物，其中M為Fe、 Mn或Co?；旌辖饘倭姿猁}的實(shí)例包括具有化學(xué)式 LiMI^MIIxP04的橄欖石化合物，其中MI選自Fe、 Co和Mn或其混合 物組成的群組，MII選自Mg、 Ca、 Zn、 Ni、 Co、 Cu、 Al、 B、 Cr禾tl Nb 組成的群組，x選自約0.01至約0.15。雖然這些化合物可作為制造電極的電化學(xué)活性材料，但是這些材料 的制備并不總是很經(jīng)濟(jì)的。它們可能不能提供足夠的電壓，沒有足夠的 充電容量，或顯示出低的離子導(dǎo)電率。本發(fā)明提供一種經(jīng)濟(jì)的制備具有 電化學(xué)性質(zhì)的金屬磷酸鹽和混合金屬磷酸鹽的方法，它們可以有效地用 作制造電極，尤其是陰極。本發(fā)明制備的金屬磷酸鹽和混合金屬磷酸鹽 包括較少量的殘余碳，因此可以制造具有比已知材料更高能量密度的材 料。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及一種制備鋰金屬磷酸鹽的方法，該方法包括將鋰源、磷 酸根源和金屬氧化物在含碳容器中碾磨得到碾碎的混合物，然后在惰性 氣氛下加熱該碾碎的混合物，加熱足夠時(shí)間和溫度以形成鋰金屬磷酸鹽， 其中金屬氧化物的金屬離子的氧化態(tài)在沒有直接加入還原劑的情況下被 還原。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種制備鋰混合金屬磷酸鹽的 方法，該方法包括將鋰源、磷酸根源、金屬氧化物和另一種金屬化合物 在含碳容器中碾磨得到碾碎的混合物，然后在惰性氣氛下加熱該碾碎的 混合物，加熱足夠時(shí)間和溫度形成鋰混合金屬磷酸鹽，其中至少一種金 屬離子的氧化態(tài)在沒有直接加入還原劑的情況下被還原。本發(fā)明的另一 個(gè)目的是提供通過所述方法制備的電化學(xué)活性材料。


圖1是通過本發(fā)明方法制得的LiFeP04的XRD，說明產(chǎn)物是橄欖石 相(olivine phase)。
圖2是通過本發(fā)明方法制得的LiFe。.95Mg。.5P04的XRD，說明產(chǎn)物是 橄欖石相。
圖3是通過本發(fā)明方法制得的LiMno.9Mg(uP04的XRD。 圖4是鋰離子電池的充放電曲線，所使用的陰極由本發(fā)明方法制得 的活性材料LiMn。.9Mg(uP04制得。
圖5是通過本發(fā)明方法制得的LiMno.9Feo.o5Co謡P04的XRD。發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及一種制備金屬磷酸鹽和混和金屬磷酸鹽的方法，在另一 個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及通過該方法制備的電化學(xué)活性材料。
過渡金屬磷酸鹽，尤其是鋰化的金屬磷酸鹽近來(lái)被用作離子電池尤 其是鋰離子電池的電極活性材料。這些過渡金屬磷酸鹽是嵌入化合物。 嵌入的意思是指材料具有晶格結(jié)構(gòu)或框架，使得離子，尤其是鋰離子可 以從中取出然后重新嵌入和/或嵌入然后取出。
過渡金屬磷酸鹽使得電池，尤其是鋰離子電池的設(shè)計(jì)具有很大的彈 性。僅需要通過改變過渡金屬的種類即可調(diào)節(jié)活性材料的電壓和比容量。
頒發(fā)于2003年3月4日的美國(guó)專利6,528,033 Bl公開了這樣的兩種過渡 金屬磷酸鹽陰極材料LiFeP04和LiFei_xMgxP04。
美國(guó)專利6,528,033 Bl公開了化學(xué)式為AMP04的一類化合物和化 學(xué)式為AaMI"MIIxP04的化合物。其中公開的材料具有良好的電化學(xué)活 性。其中公開了 LiFeP04可以通過將反應(yīng)物Fe203、 Li2C03、 (NH4)2HP04 和碳混合，并且在惰性氣氛下加熱混合物制得。碳的含量足以還原原料 中至少一種金屬離子的氧化態(tài)并且沒有完全還原到元素態(tài)。該公開的方 法的有益之處在于使用了相對(duì)便宜的材料Fe203。碳的含量足以將Fe203 中的Fe"還原為產(chǎn)物中的Fe"。過去制備LiFeP04的方法要求使用較貴的 F^+鹽作為原料，例如草酸鹽、醋酸鹽或FeO。
美國(guó)專利6,528,033 Bl還公開了 LiFei.xMgxP04可以用Fe203制備。 LiFeLxMgxP04可以通過將反應(yīng)物L(fēng)iH2P04、 Fe203、 Mg(OH)2和碳混合， 并且在惰性氣氛下加熱混合物制得。碳的含量足以還原原料中至少一種 金屬離子的氧化態(tài)并且沒有完全還原到元素態(tài)。這個(gè)工藝由于使用Fe203 代替F^+鹽，因而很經(jīng)濟(jì)。
現(xiàn)在令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在沒有直接加入例如碳或H2的還原劑的情況 下，通過還原原料中至少一種金屬離子的氧化態(tài)并且沒有完全還原到元 素態(tài)，可制備得到與美國(guó)專利6，528，033 Bl公開的化合物相似的一類化 合物。現(xiàn)在令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在加熱之前用含碳容器碾磨原料，其中起 始原料中至少一種金屬離子在沒有直接將碳加入反應(yīng)物的情況下被還 原。本發(fā)明形成的材料作為電極活性材料是非常理想的，因?yàn)樗鼈兙哂休^小百分含量的殘余碳，因而可以制造具有改進(jìn)能量密度的材料。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，化學(xué)式為AMP04的橄欖石金屬磷酸 鹽，其中A是Li或Na， M選自Fe、 Co和Mn組成的群組，可以通過將 鈉源或鋰源、磷酸根源和含有能夠進(jìn)行反應(yīng)的Fe、 Co和Mn金屬離子的 金屬氧化物在含碳容器中碾磨得到碾碎的混合物，將碾碎的混合物加熱 所至溫度和保持的時(shí)間足以生成AMP04，其中金屬離子在反應(yīng)物中沒有 直接加入還原劑的情況下被還原，但金屬離子沒有被完全還原到元素態(tài)。 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，得到的橄欖石金屬磷酸鹽為L(zhǎng)iMP04，其中M 的定義如上。
這樣制備的材料很純，并且用在電極，尤其是陰極活性材料時(shí)可以 具有很好的導(dǎo)電性。這種方法制備的電極活性材料還含有少量殘余碳。 本發(fā)明方法制備的材料含有約0.05-約3wt。/。的殘余碳，優(yōu)選為約0.5-約1 wt%,更優(yōu)選為約0.5wt。/。。用本發(fā)明方法制備的活性材料而制造的電極 由于含有更多的活性成分和更少的殘余碳量而具有更高的能量密度。
本發(fā)明相對(duì)于美國(guó)專利6,528,033 Bl的方法的優(yōu)越性在于本發(fā)明方 法沒有直接加入碳或其他任何還原劑，例如H2，而且生成的材料純度很 高。由于本發(fā)明方法制得的材料具有更少的殘余碳量，因而這些材料具 有更高的能量密度。另外，由于具有更高的能量密度，有利于在制造電 極時(shí)減小電極厚度。
鈉源或鋰源包括但不僅限于LiH2P04、 NaH2P04、 Li2C03、 LiOH、 LiNO、 Li3P04、 LiP03、草酸鋰和聚丙烯酸鋰。同時(shí)含有鈉或鋰及磷酸鹽 的化合物源可以同時(shí)作為鋰(或鈉)源和磷酸根源。
磷酸根源可以是鈉源或鋰源的一部分，如上述所列的，或包含但不 僅限于NH4H2P04和(NH4)2P04 。
金屬氧化物更特別地是Fe、 Co和Mn的氧化物，包括但不僅限于 Fe203、 Co304、 Mn203、 Fe304、 FeO、 CoO、 Mn。2和MnO。
鋰(或鈉)化合物源可以也是磷酸根源。例如LiH2P04可以在反應(yīng) 中既用作鋰源又用作磷酸根源。另外， 一些原料可以同時(shí)作為磷酸根源 和金屬離子源。例如Fe3(P04)2 8H20和FeP04 2H20可以同時(shí)作為金屬離 子源(Fe)和磷酸根源。鋰(或鈉)化合物、金屬化合物和磷酸鹽化合物按照規(guī)定的標(biāo)稱通 式的比例碾磨。原料放在含碳容器中，然后球磨得到粉碎的混合物。然 后在惰性氣氛下加熱該碾碎的浪合物，鋰(或鈉)、金屬化合物的金屬
離子和磷酸鹽反應(yīng)形成AMP04產(chǎn)物。另外，至少一種金屬離子被還原， 但沒有完全被還原到元素態(tài)。形成的材料按設(shè)定的速率冷卻。
實(shí)施例中使用的術(shù)語(yǔ)"碾磨"是指球磨，這是一種本領(lǐng)域技術(shù)人員 所知的常規(guī)方法。在說明書其他地方和權(quán)利要求書中所用的這個(gè)術(shù)語(yǔ)是 指包括本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)的所有類似于球磨的方法。例如將原料混合， 放入一個(gè)可以購(gòu)到的粉碎機(jī)中，然后將混合物粉碎?；蛘呃酶呒羟袑?原料混合在水或丙酮中，和/或用礫石(pebble)混合漿狀材料，然后用 噴霧干燥技術(shù)將這些材料干燥。
將原料碾磨約8至約24小時(shí)，優(yōu)選約12至約24小時(shí)，更優(yōu)選約12 小時(shí)。碾碎的時(shí)間由混合的強(qiáng)度決定。例如在小試驗(yàn)設(shè)備中的碾磨時(shí)間 要比在工業(yè)設(shè)備中的要長(zhǎng)。
反應(yīng)在惰性氣氛如氮?dú)?N2)或氬氣(Ar)下發(fā)生。反應(yīng)溫度為約 650。C至約IOO(TC，優(yōu)選約70(TC至約卯0。C，更優(yōu)選約75(TC。加熱時(shí) 間為約4至約48小時(shí)，優(yōu)選約4至約24小時(shí)，更優(yōu)選約4至約8小時(shí)， 最優(yōu)選約4小時(shí)。典型的加熱速率約為2"C/min。
反應(yīng)溫度和加熱時(shí)間的選擇足以使得反應(yīng)物按照例如下列反應(yīng)式反
應(yīng)
驗(yàn)203 +LiH2P04 — LiFeP04十1/4。2 + H20。
由于反應(yīng)在惰性氣氛下發(fā)生，沒有氧氣，因此可以認(rèn)為但不限于， 氧分壓的產(chǎn)生對(duì)于形成LiFeP04橄欖石相材料很重要?？梢哉J(rèn)為在適當(dāng) 溫度下產(chǎn)生的氧分壓為氧化物將金屬離子傳遞到磷酸鹽提供了活化能。 Ellingham圖建立了發(fā)生還原的溫度和氧氣分壓的關(guān)系。例如，如果用本 發(fā)明的方法在N2氣氛下合成LiMP04，除非N2氣氛不純而含有殘余的氧，
由于殘余氧的存在，還原會(huì)在比純N2氣氛更高的溫度下發(fā)生。
優(yōu)選地，材料在加熱生成AMP04后以設(shè)定速率冷卻。優(yōu)選地，該材 料以約2r/min-約3"C/min的速率冷卻。更優(yōu)選地，該材料以約2°C/min
的速率冷卻。上述實(shí)施方式中碾磨用的容器由含碳材料制成。含碳容器由含碳材 料或優(yōu)選為碳?xì)浠衔锊牧现瞥?。典型的由含碳材料制成的容器是由?br> 合材料或塑性材料制成，包括但不僅限于聚丙烯、HDPE和美國(guó)專利 6,528,033 Bl中公開的聚合材料。理論上認(rèn)為，也不限于此，當(dāng)原料在含 碳容器中碾磨時(shí)，容器壁會(huì)發(fā)生磨損，這些磨損的結(jié)果是在碾碎的混合 中原位引入了少量含碳材料或碳?xì)浠衔锊牧稀⑻荚椿蛱細(xì)浠衔锊?料引入碾碎的混合物，加入了足量的碳或碳?xì)浠衔锊牧献鳛榉磻?yīng)的還 原劑。然而只加入了低百分比的碳或碳?xì)浠衔锊牧希蚨纬傻牟牧?具有少量的殘余碳。本發(fā)明的方法制備的材料含有殘余碳的量為約0.05-約3 wt%，優(yōu)選約0.5-約1 wt%，更優(yōu)選約0.5wt%。
本文中的術(shù)語(yǔ)"容器"是指適于碾磨過程的任何大小和形狀的容器。 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種制備LiFeP04、 LiCoP04和 LiMnP04的方法。
在一個(gè)特別優(yōu)選的反應(yīng)中，在含碳容器中將Fe203和LiH2P04在丙酮 中混合，并且球磨。然后將碾碎的混合物在N2下燒制。形成的產(chǎn)物是橄 欖石相的LiFeP04。圖1顯示了得到的產(chǎn)物的XRD。產(chǎn)物很純，雖然它 是絕緣的，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易在用于電極時(shí)將這個(gè)純的材料 改良成導(dǎo)電的。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，化學(xué)式為AMI^MIIxP04橄欖石混合 金屬磷酸鹽，其中A為L(zhǎng)i或Na， MI選自Fe、 Co和Mn或其混合物組 成的群組，MII選自Mg、 Ca、 Zn、 Ni、 Co、 Cu、 Al、 B、 Cr禾卩Nb組成 的群組，x選自約0.01-約0.15，可以通過以下方法形成在含碳容器中 將鈉源或鋰源、磷酸根源、選自Fe、 Co和Mn的一種離子源和選自Mg、 Ca、 Zn、 Ni、 Co、 Cu、 Al、 B、 Cr和Nb的一種金屬離子源碾磨得到碾 碎的混合物，其中至少一種金屬離子能進(jìn)行還原反應(yīng)，加熱碾碎的混合 物，加熱所至溫度和時(shí)間足以將至少一種金屬離子的氧化態(tài)在沒有直接 將還原劑加入反應(yīng)物的情況下還原，但沒有完全還原到元素態(tài)。在一個(gè) 優(yōu)選實(shí)施方式中，形成的橄欖石混合金屬磷酸鹽的分子式是 LiMlLxMIIxPOp其中MI、 Mil和x的定義如上。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)這樣制得的材料具有良好的導(dǎo)電性。尤其是用作電極，特別是陰極的活性材料。用這樣方法制得的電極活性材料含有少量的殘余
碳。本發(fā)明方法制備的材料含有約0.05-約3 wt。/。，優(yōu)選為約0.5-約1 wt%, 更優(yōu)選為約0.5wt。/。的殘余碳。用本發(fā)明方法制備的活性材料制造的電極 由于含有更多的活性成分和更少的殘余碳而具有更高的能量密度。
本發(fā)明相對(duì)于美國(guó)專利6,528,033 Bl的方法的優(yōu)越性在于本方法沒 有直接加入碳或其他任何還原劑，例如H2，而且生成的材料導(dǎo)電。由于 本發(fā)明方法制得的材料具有更少的殘余碳，這些材料具有更高的能量密 度。另外，由于具有更高的能量密度，有利于在制造電極時(shí)減小電極厚 度。
現(xiàn)在還發(fā)現(xiàn)，對(duì)比以上詳述的LiFeP04的制備，在Fe203和LiH2P04 混合的反應(yīng)中將部分Fe203用Mg化合物如氫氧化鎂、碳酸鎂、醋酸鎂或 氧化鎂所替代，可以極大地改善化學(xué)式為L(zhǎng)iFeLxMgxP04的材料的橄欖石 的形成。不限于此，可以認(rèn)為這是由于上述反應(yīng)中的氧分壓降到四分之 一或更低引起的。另外，鎂的使用改變了制得的材料的性質(zhì)，使之從絕 緣體至少變成半導(dǎo)體(5a"/。替代時(shí)是10、cm")。產(chǎn)物的實(shí)際容量在充 電速率C/5(5小時(shí))時(shí)高于140 mAh/g，由這樣材料得到的電極中的總碳 量很低，僅為4% 。圖2顯示制得的產(chǎn)物L(fēng)iFei.xMgxP04的XRD。該XRD 說明產(chǎn)物是具有橄欖石相而且高純的化合物。
Mg化合物還可以被含有選自Ca、 Zn、 Ni、 Co、 Cu、 Al、 B、 Cr和 Nb的金屬離子的化合物所替代，促進(jìn)橄欖石相的形成并且改善制得的產(chǎn) 物的導(dǎo)電性?；瘜W(xué)式為L(zhǎng)iC0LxMIIxP04和LiMn^MIIxP04的化合物也可 以通過這個(gè)方法不直接加入還原劑而制得。Mg、 Ca、 Zn、 Ni、 Co、 Cu、 Al、 B、 Cr和Nb化合物可以替代如約2.5-約10原子百分比(at.%)，優(yōu) 選為約5at.。/。的Fe203。
鈉源或鋰源包括但不僅限于LiH2P04、 NaH2P04、 Li2C03、 LiOH、 LiNO、 Li3P04、 LiP03、草酸鋰和聚丙烯酸鋰。既含有鈉或鋰又含有磷酸 鹽的化合物源可以同時(shí)作為鋰(或鈉)源和磷酸根源。例如LiH2P04可 以在反應(yīng)中用作鋰源和磷酸根源。另外， 一些原料可以同時(shí)作為磷酸根 源和金屬離子源。例如Fe3(P04) 2 8H20可以同時(shí)作為金屬離子源(Fe) 和磷酸根源。磷酸根源可以是鈉源或鋰源的一部分，或包含但不僅限于NH4H2P04
和(NH4)2P。4。
金屬氧化物更尤其是Fe、 Co和Mn的氧化物，其包括但不僅限于 Fe203、 Co304、 Mn203、 Fe304、 FeO、 CoO、 Mn02禾口MnO。
Mg離子源包括但不僅限于氫氧化鎂、碳酸鎂、醋酸鎂和氧化鎂。
Ca離子源包括但不僅限于氫氧化鈣、碳酸鈣、醋酸鈣、氧化鈣、磷 酸媽、碳化轉(zhuǎn)、四水合檸檬酸鈣和Ca(N03)2。
Zn離子源包括但不僅限于氫氧化鋅、碳酸鋅、醋酸鋅、氧化鋅、磷 酸鋅、鋅粉和脫水檸檬酸鋅。
Ni離子源包括但不僅限于碳酸鎳、醋酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳和草 酸鎳。
Co離子源包括但不僅限于醋酸鈷、氧化鈷、Co(OH)2和草酸鈷。 Cu離子源包括但不僅限于醋酸銅(II)、碳酸銅(II)和氧化銅(II)。 Al離子源包括但不僅限于氫氧化鋁、碳酸鋁、醋酸鋁和氧化鋁。 B離子源包括但不僅限于氫氧化硼、硼氧化物、B203和磷酸硼。 Cr離子源包括但不僅限于醋酸鉻、鉻氧化物、0"203和乙酰丙酮鉻。 Nb離子源包括但不僅限于Nb20s和Nb (OC6H5)5。 鋰或鈉化合物、金屬化合物和磷酸鹽化合物按照規(guī)定的標(biāo)稱通式的 比例混合。原料放在含碳容器中，然后球磨得到粉碎的混合物。然后在 惰性氣氛下加熱該粉碎的混合物，鋰(或鈉)離子、金屬化合物的金屬 離子和磷酸根結(jié)合形成AMlLxMIIxP04產(chǎn)物。形成的材料按固定的速率 冷卻。
實(shí)施例中使用的術(shù)語(yǔ)"碾磨"是指球磨，這是一種本領(lǐng)域技術(shù)人員 所知的常規(guī)方法。在說明書其他地方和權(quán)利要求書中所用的這個(gè)術(shù)語(yǔ)是 指包括本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)的所有類似于球磨的方法。例如將原料混合， 放入一個(gè)可以購(gòu)到的粉碎機(jī)中，然后將混合物粉碎?；蛘呃酶呒羟袑?原料混合在水或丙酮中，和/或用礫石(pebble)混合漿狀材料，然后用 噴霧干燥技術(shù)將這些材料干燥。
將原料碾磨約8至約24小時(shí)，優(yōu)選約12至約24小時(shí)，更優(yōu)選約12 小時(shí)。碾碎的時(shí)間由混合的強(qiáng)度決定。例如在小試驗(yàn)設(shè)備中的碾磨時(shí)間要比在工業(yè)設(shè)備中的要長(zhǎng)。
反應(yīng)在惰性氣氛如氮?dú)?N2)或氬氣(Ar)下發(fā)生。反應(yīng)溫度為約 650。C至約1000°C，優(yōu)選約700。C至約900°C，更優(yōu)選約750。C。加熱時(shí) 間為約4至約48小時(shí)，優(yōu)選約4至約24小時(shí)，更優(yōu)選約4至約8小時(shí)， 最優(yōu)選約4小時(shí)。典型的加熱速率約為2'C/min。
反應(yīng)溫度和加熱時(shí)間的選擇足以使得反應(yīng)物按照例如下列反應(yīng)式反
應(yīng)
KFe^ +LiH2P04 — LiFeP04十1/4。2 + H20。
由于反應(yīng)在惰性氣氛下發(fā)生，沒有氧氣，因此可以認(rèn)為但不限于， 氧分壓的產(chǎn)生對(duì)于形成LiFeP04橄欖石相材料很重要?？梢哉J(rèn)為在適當(dāng) 溫度下產(chǎn)生的氧分壓為氧化物將金屬離子傳遞到磷酸鹽提供了活化能。 Ellingham圖建立了氧氣分壓和溫度的關(guān)系。例如，通過將鎂化合物加入 到反應(yīng)中，使得從Fe203中脫去的氧減少。由于加入Mg使化合物含有 Feo.95Mgo.s，脫去的氧減少了 5%。這意味著生成較少的氧分壓，根據(jù) Ellingham圖，反應(yīng)會(huì)在較低溫度下發(fā)生。
優(yōu)選地，材料在加熱反應(yīng)后以固定速率冷卻。優(yōu)選地，該材料以約2 T/min-約3°C/min的速率冷卻。更優(yōu)選地，該材料以2°C/min的速率冷 卻。
上述實(shí)施方式中碾磨用的容器由含碳材料制成。本文所述的含碳材 料是指由含碳材料或含碳?xì)浠衔锏牟牧纤鶚?gòu)成的材料。典型的由含碳 材料制成的容器是由聚合材料或塑性材料制成，包括但不僅限于聚丙烯、 HDPE和美國(guó)專利6,528,033 Bl中公開的聚合材料。理論上認(rèn)為，也不 限于此，當(dāng)原料在含碳容器中碾磨時(shí)，容器壁會(huì)發(fā)生磨損，這些磨損的 結(jié)果是在碾碎的混合中原位引入了少量含碳材料或碳?xì)浠衔锊牧?。?碳源或碳?xì)浠衔锊牧弦肽胨榈幕旌衔?，加入了足量的碳或碳?xì)浠?物材料作為反應(yīng)的還原劑。然而卻僅加入了低百分比的碳或碳?xì)浠衔?材料，因而形成的材料具有少量的殘余碳。本發(fā)明的方法制備的材料含 有殘余碳的量為約0.05-約3 wtX，優(yōu)選約0.5-約1 wt。/。，更優(yōu)選約0.5wt。/。。 本文中的術(shù)語(yǔ)"容器"是指適于碾磨過程的任何大小和形狀的容器。 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種制備LiFei.xMgxP04的方法。一般在含碳容器中將Fe203與LiH2P04和Mg(OH)2在丙酮中混合，球磨 得到粉碎的混合物。然后將粉碎的混合物在N2下700-85(TC燒制4-24小時(shí)。
下面是本文中各種術(shù)語(yǔ)的定義
本文的"電池"是指用于產(chǎn)生電的包括一個(gè)或多個(gè)電化電池的裝置。 每個(gè)電化電池由陽(yáng)極、陰極和電解質(zhì)組成。
本文的"陽(yáng)極"和"陰極"是指在電池放電時(shí)分別發(fā)生氧化和還原 的電極。在電池充電時(shí)，氧化和還原的位置相反。
本文的"標(biāo)稱化學(xué)式"或"標(biāo)稱通式"是指原子種類的實(shí)際相對(duì)比 例可以在2-5%或更典型的1-3%的數(shù)量級(jí)進(jìn)行微小變化。
本文的"優(yōu)選"和"優(yōu)選地"是指在一定條件下具有一定益處的本 發(fā)明的實(shí)施方式。列舉一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式并不意味著將其他實(shí)施 方式排除在本發(fā)明的范圍之外。
下表是縮寫和可以互換的相應(yīng)涵義
充電速率C/5 =充電5小時(shí)的速率
C/數(shù)字=循環(huán)速率
DMC -碳酸二甲酯
EC =碳酸乙烯酯
g=克
HDPE-高密度聚乙烯 mA二毫安
mAh/g= mAhg"=毫安時(shí)每克 XRD=X射線衍射 〔=攝氏度
下列實(shí)施例僅用于舉例說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明的范圍和精神。 本領(lǐng)域的技術(shù)人員明白對(duì)實(shí)施例所述的條件和方法迸行一些變化也可以 合成本發(fā)明的化合物。
除非另有說明，所有的原料和設(shè)備都是市售可購(gòu)得的。實(shí)施例1
制備鋰離子磷酸鹽(LiFeP04)
將氧化鐵(III)(Fe203) (11.5239 g, Aldrich 99+%)與LiH2P04 (15 g, Aldrich99%)在丙酮中混合，用氧化鋯碾磨介質(zhì)在Nalgene瓶(HDPE或 聚丙烯，Nalg-NuncInternational)中球磨。經(jīng)過30-48小時(shí)球磨，向瓶中通 入氮?dú)?N2)除去丙酮。將干燥的混合物再次球磨幾小時(shí)，然后粒化。在氮 氣氣氛下燒制得到顆粒。燒制溫度約70(TC-約850°C。燒制時(shí)間約4-約 24小時(shí)。.
圖1是這個(gè)磷酸鹽產(chǎn)物的XRD，說明產(chǎn)物是橄欖石相。
實(shí)施例2 制備LiCoP04
用相應(yīng)量的C0304替代Fe203，采用實(shí)施例1的方法制備LiCoP04。 或者將Fe203用相應(yīng)量的Li2C03替代，并且將LiH2P04用相應(yīng)量的 NH4H2P04替代，采用實(shí)施例1的方法制備LiCoP04。
實(shí)施例3 制備LiMnP04
用適當(dāng)量的Mn203替代Fe203，采用實(shí)施例1的方法制備LiMnP04。 實(shí)施例4
制備LiFeo.95Mgo.o5P04
用鎂化合物例如Mg(OH)2、 MgC03或MgO替代實(shí)施例1中的部分 Fe203。例如將Fe203 (10.9477 g， Aldrich, 99+%)與LiH2P04 (15 g, Aldrich， 99%)和Mg(OH)2 (0.4167 g, Alfa， 95-100.5%)在丙酮中混合，并且在 Nalgene瓶(HDPE或聚丙烯，Nalg-Nunc International)中球磨。球磨和燒 制條件同實(shí)施例1。
圖2是摻雜鎂的磷酸鹽產(chǎn)物的XRD。該XRD說明產(chǎn)物是橄欖石相 而且是高純化合物。實(shí)施例5
制備LiMno.9MgcuP04
將Mn203 (10.3579 g, Alfa 98%)、 LiH2P04 (15 g， G Frederick Smith Chemicals)和Mg(OH)2 (0.8333 g, Alfa 95-100.5%)的混合物用氧化鋯碾磨 介質(zhì)在Nalgene瓶(HDPE或聚丙烯，Nalg-Nunc International)中的丙酮中 球磨。經(jīng)過30-48小時(shí)球磨，向瓶中通入氮?dú)?N2)除去丙酮。將干燥的混 合物再次球磨幾小時(shí)，然后粒化。在氮?dú)鈿夥障聼祁w粒。燒制溫度為 650-950°C，燒制時(shí)間為4-48小時(shí)，優(yōu)選為75(TC燒制4小時(shí)。
圖3是LiMno.9Mg(nP04的XRD 。圖4是鋰離子電池中 LiMno.9Mg(uP04陰極的充放電曲線。循環(huán)速率是C/24，可逆容量為大約 40 mAh/g。
用其他過渡金屬氧化物如氧化鐵(m)和氧化鈷(n和m)替代部分
Mn203以制備Li!.x.yFexCoyP04。 實(shí)施例6
制備LiMn0.9Fe0.05Co0.05PO4
將Mn203 (10.3579 g， Alfa 98%)、 LiH2P04 (15 g， G Frederick Smith Chemicals)、 Fe203 (0.5762 g, Aldrich 99+%)和Co304 (0.5734 g， UM)在丙 酮中混合，在Nalgene瓶(HDPE或聚丙烯，Nalg-Nunc International)中球
磨。球磨和燒制條件同實(shí)施例5。
圖5是該方法制得的LiMno.9Feo.。5Coo.()5P04的XRD。
實(shí)施例7
制備LiCo2/3Mg1/3P04
將Co304 (5 g， Alfa 99.7%)、 LiH2P04 (9.8092 g， Aldrich 99%)和 Mg(OH)2 (1.8535 g, Alfa95-100.5。/。)的混合物用實(shí)施例5中方法球磨。750 i:下燒制12小時(shí)后得到純橄欖石相。
用上述方法制備的化合物可以用作離子電池尤其是鋰離子電池的電 極活性材料。本發(fā)明制備的金屬磷酸鹽和混合金屬磷酸鹽可用作電池的 電極活性材料，更優(yōu)選作為正極(陰極)的活性材料。當(dāng)用在鋰離子電池的正極時(shí)，這些活性材料與其相容的負(fù)極活性材料可逆地循環(huán)鋰離子。 本發(fā)明的方法制備的鋰金屬磷酸鹽和鋰混合金屬磷酸鹽被用于配制 陰極電極。通過溶劑澆鑄鋰金屬磷酸鹽(或鋰混合金屬磷酸鹽)、導(dǎo)電
碳、粘合劑、增塑劑和溶劑的漿液制造陰極。所用的導(dǎo)電碳是Super P (MMM Carbon, Ensaco， Belgium)。 Kynar Flex 2801⑧用作粘合劑，電子級(jí) 丙酮用作溶劑。將漿液澆鑄在鋁箔上，溶劑蒸發(fā)后得到陰極。該陰極典 型地含有約15-約18mg/cn^的活性材料。因此基于百分重量的比例如下 約85-約86 wt。/?；钚圆牧?、約4-約5% Super P碳，以及約10 wt。/。粘合劑。
相容的反電極的活性材料是任何與本發(fā)明的鋰金屬磷酸鹽和鋰混合 金屬磷酸鹽相容的材料。負(fù)極可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的常規(guī)陽(yáng)極材 料制成。負(fù)極可以包括金屬氧化物，尤其是過渡金屬氧化物、金屬硫族 化物、碳、石墨及其混合物。
用86 wt。/。的本方法合成的磷酸鹽、4 wt%Super P和10 wt% PVDF 粘合劑(Kynar Flex 2801⑧)制備鋰金屬磷酸鹽陰極。將這些成分在丙酮中 混合，得到的漿液澆鑄在Al箔上。圓盤電極由涂敷的Al箔制成。它的 面積是2.85 cm2。有效負(fù)載是15 mgxn^左右。電池由這個(gè)圓盤陰極和 Li金屬陽(yáng)極以及玻璃纖維膜作為隔離膜構(gòu)成。所用的電解質(zhì)為溶解在EC 和DMC (重量比2: 1)的1M LiPF4。在斷開電壓3.9-2.5V用恒定電流 測(cè)試電池。所用電流為1 mA，對(duì)應(yīng)充電速率C/5-C〃。該LiFeQ.95Mg。.。5P04 陰極產(chǎn)生145mAhg"的可逆容量。
用LiFeo.9Mg(uP04代替前面段落的鋰金屬磷酸鹽制備陰極。制備和 這個(gè)陰極共同使用的石墨反電極。此時(shí)，陰極的面積是14.72cm2。石墨 陽(yáng)極由MCMB (Osaka Gas, Limited, Japan)制得，通過將比例為卯wt0/。 MCMB， 3 wt % super P和7% PVDF的漿液澆鑄在Cu箔上而制得。Li離 子電池用充電速率C/2進(jìn)行測(cè)試，并在4.2-2.5V間循環(huán)。LiFe。.9Mg(uP04 的放電容量在130mAhg"左右，并且在循環(huán)400次之后還保持87%的初 始容量。
使用這樣材料的一個(gè)典型的層狀電池包括但不僅限于上面所列的專 利所公開的電池。例如典型的雙電池(bi-cell)包括一個(gè)負(fù)極， 一個(gè)正極 和一個(gè)置于對(duì)電極之間的電解質(zhì)/隔離膜。正負(fù)電極各自包括一個(gè)集電器。該負(fù)電極包括嵌入材料，例如分散在聚合粘合劑基質(zhì)中的碳或石墨或低 壓鋰嵌入化合物，而且包括一個(gè)集電器，優(yōu)選為銅箔集電器，優(yōu)選為開 口網(wǎng)格狀，嵌入負(fù)極的一面。隔離膜置于負(fù)極上，與集電器一面相對(duì)。 由本發(fā)明的金屬磷酸鹽或混合金屬磷酸鹽組成的正極置于相對(duì)于負(fù)極的 隔離膜的另一面。然后將集電器置于正極上與隔離膜相反的一面，集電 器優(yōu)選為鋁箔或網(wǎng)格。另一個(gè)隔離膜置于這個(gè)隔離膜的對(duì)面，其上設(shè)置 另一個(gè)負(fù)極。電解質(zhì)用常規(guī)方法分散在電池中。在一個(gè)備選的實(shí)施方式 中，可以用兩個(gè)正極代替兩個(gè)負(fù)極，然后負(fù)極用正極代替。可以任選地
用保護(hù)性包裝材料覆蓋電池，防止空氣和水分的滲透。美國(guó)專利6,528， 033B1, Barker et al.在此通過參考合并于此。
本發(fā)明的電化學(xué)活性化合物還可以用在傳統(tǒng)的圓柱形電化電池中， 如Sonobe等人的美國(guó)專利5，616， 436、美國(guó)專利5， 741,472和美國(guó)專利 5,721,071中所述。這樣的圓柱形電池由封裝在圓柱形外殼內(nèi)的螺旋盤繞 電極組件組成。該螺旋盤繞電極組件包括一個(gè)由隔離膜與負(fù)極分隔的正 極，巻繞成芯。陰極包括一個(gè)層積在由金屬箔或金屬網(wǎng)組成的厚的集電 器兩面的陰極膜。
Miyasaka的美國(guó)專利5,882,821描述了一種圓柱電池，也可使用本發(fā) 明方法制備的電化學(xué)活性材料。Miyasaka公開了一種傳統(tǒng)的圓柱電化電 池，由正極板和負(fù)極板通過隔離膜聯(lián)合在一起組成，其中聯(lián)合可以是螺 旋形式的旋繞。陰極包括一個(gè)層積在集電器一面或兩面的陰極膜。
本發(fā)明方法制備的活性材料還可用于諸如Velasquez等人的美國(guó)專 利5,670,273中描述的電化電池中。5,670,273中公開的電化電池由包括 活性材料的陰極、插入的碳陽(yáng)極以及它們間的電解質(zhì)組成。該陰極包括 一個(gè)層積在集電器兩面的陰極膜。
綜上所述，本發(fā)明提供了化學(xué)式為AMP04或AMI^MIIxP04的化合 物，該化合物用一種適合商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的新方法制備。該化合物通過XRD 分析證明是橄欖石化合物。在用作電極活性材料時(shí)，LiFei.xMgxP04等混 合金屬磷酸鹽顯示了比LiFeP04化合物等金屬磷酸鹽更高的純度和更高 的導(dǎo)電性。本發(fā)明的方法是美國(guó)專利6,528,003 Bl公開的這些化合物的 制備方法的改進(jìn)，改進(jìn)點(diǎn)在于該方法中沒有直接在原料中加入足以作為金屬離子的還原劑的碳。在本發(fā)明的方法中，例如制備LiFeP04的前體 Fe203中的Fe是+3價(jià)，在沒有直接將碳等還原劑加入反應(yīng)混合物的情況 下，產(chǎn)物中Fe被還原到+2價(jià)。
雖然本發(fā)明已經(jīng)闡述了一定的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不受上述說明 的限制。本發(fā)明的說明僅僅是示例性的，任何從本發(fā)明的本質(zhì)引出的變 形都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。這樣的變形不應(yīng)該認(rèn)為脫離了本發(fā)明的精神 和范圍。
權(quán)利要求
1. 一種制備化學(xué)式為AMPO4的金屬磷酸鹽的方法，其中A是Li或Na，M選自Fe、Co和Mn組成的群組，該方法包括將Li源或Na源、磷酸根源和含有氧化態(tài)可以被還原的金屬離子Fe、Co或Mn離子的金屬源在含碳容器中碾磨得到碾碎的混合物，將碾碎的混合物在惰性氣氛下加熱，加熱所至的溫度和時(shí)間能足以生成化學(xué)式為AMPO4的金屬磷酸鹽，其中至少一種金屬離子的氧化態(tài)在反應(yīng)物中沒有直接加入還原劑的情況下被還原。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中Li源和磷酸根源是LiH2P04。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中金屬磷酸鹽是LiFeP04，而且 Fe源是Fe203。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中金屬磷酸鹽是LiCoP04，而且 Co源是Co304。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中制備得到的金屬磷酸鹽是 LiMnP04，而且Mn源是Mn203。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中惰性氣氛是N2或氬氣。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中碾碎的混合物的加熱溫度是約 600。C-約1000°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中溫度是約700。C-約85(TC。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中反應(yīng)物的加熱時(shí)間是約4-約48 小時(shí)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含碳容器由聚丙烯或HDPE 制得。
11. 化學(xué)式為AMP04的組合物，其中A是Li或Na， M選自Fe、 Co和Mn組成的群組，該組合物通過將Li源或Na源、磷酸根源和含有 能被還原的金屬離子Fe、 Co或Mn離子的金屬源在含碳容器中碾磨得到 碾碎的混合物，將碾碎的混合物在惰性氣氛下加熱，加熱所至的溫度和 時(shí)間能足以生成化學(xué)式為AMP04的金屬磷酸鹽，其中至少一種金屬離子 的氧化態(tài)在反應(yīng)物中沒有直接加入還原劑的情況下被還原。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其化學(xué)式為L(zhǎng)iFeP04，其中磷 酸根源和鋰源是LiH2P04,而且Fe源是Fe203。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其化學(xué)式為L(zhǎng)iCoP04，其中磷酸根源和鋰源是LiH2P04，而且C0源是C0304。
14. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的組合物，其化學(xué)式為L(zhǎng)iMnP04，其中磷 酸根源和鋰源是LiH2P04，而且Mn源是Mti203。
15. 含有權(quán)利要求ll所述的組合物的陰極。
16. 含有權(quán)利要求15所述的陰極的電池。
17. —種制備化學(xué)式為AMIkMIU04的混合金屬磷酸鹽的方法， 其中A選自Li或Na或其混合物，MI選自Fe、 Co或Mn或其混合物組 成的群組，MII選自Mg、 Ca、 Zn、 Ni、 Co、 Cu、 Al、 B、 Cr禾B Nb或其 混合物組成的群組，x選自約0.01-約0.15，該方法包括在含碳容器中將 鋰源、磷酸根源、金屬化合物和第二金屬化合物碾磨得到碾碎的混合物， 將碾碎的混合物在惰性氣氛下加熱一段時(shí)間，加熱所至的溫度能足以生 成化學(xué)式為AMI^MIIxP04的產(chǎn)物，其中至少一種金屬離子的氧化態(tài)在沒 有直接加入還原劑的情況下被還原，但沒有被完全還原到元素態(tài)，上述 金屬化合物含有Fe、 Co或Mn的離子，第二金屬化合物的金屬選自Mg、 Ca、 Zn、 Ni、 Co、 Cu、 Al、 B、 Cr和Nb或其混合物組成的群組，其中 金屬化合物中至少一種金屬離子可以被還原。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中鋰源和磷酸根源是LiH2P04。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中金屬氧化物是氧化鐵、氧化 鈷或氧化錳。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中制備得到的混合金屬磷酸鹽 是LiFenMgxP。4。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中制備得到的混合金屬磷酸鹽是LiC。LxMgxP044。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中制備得到的混合金屬磷酸鹽 是LiMiM-xMgxP04。
23. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中Mg化合物選自氫氧化鎂、 碳酸鎂、醋酸鎂和氧化鎂組成的群組。
24. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中反應(yīng)物的加熱溫度是約600 。C-約腦0。Co
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中溫度是約70(TC-約85(TC。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中反應(yīng)物的加熱時(shí)間是約4-約48小時(shí)。
27. 化學(xué)式為AMI"MIIxP04的組合物，其中A選自Li或Na或其 混合物，MI選自Fe、 Co或Mn或其混合物組成的群組，MII選自Mg、 Ca、 Zn、 Ni、 Co、 Cu、 Al、 B、 Cr和Nb或其混合物組成的群組，x選 自約0.01-約0.15，該組合物的制備方法包括在含碳容器中將鋰源、磷 酸根源、金屬化合物和第二金屬化合物碾磨得到碾碎的混合物，將碾碎 的混合物在惰性氣氛下加熱一段時(shí)間，加熱所至的溫度能足以生成化學(xué) 式為AMI^MIIxP04的產(chǎn)物，其中至少一種金屬離子的氧化態(tài)在沒有直接 加入還原劑的情況下被還原，但沒有被完全還原到元素態(tài)，上述金屬化 合物含有Fe、 Co或Mn的金屬離子，第二金屬化合物的金屬選自Mg、 Ca、 Zn、 Ni、 Co、 Cu、 Al、 B、 Cr和Nb或其混合物組成的群組，其中 金屬化合物中至少一種金屬離子可以被還原。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其化學(xué)式為L(zhǎng)iFei.xMgxP04。
29. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其化學(xué)式為L(zhǎng)iC0l.xMgxP04。
30. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其化學(xué)式為L(zhǎng)iMni.xMgxP04。
31. 含有權(quán)利要求27所述的組合物的陰極。
32. 含有權(quán)利要求31所述的陰極的電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備金屬磷酸鹽的方法，該方法包括將鋰源、磷酸根源，例如LiH₂PO₄，和包含可以被還原的金屬離子的金屬氧化物在含碳容器中碾磨得到碾碎的混合物，在惰性氣氛下加熱該碾碎的混合物，加熱足夠時(shí)間和溫度以形成金屬磷酸鹽，其中金屬氧化物的金屬離子的氧化態(tài)在原料中沒有直接加入還原劑的情況下被還原。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式涉及一種制備混合金屬磷酸鹽的方法，該方法包括將鋰源、磷酸根源，例如LiH₂PO₄，金屬氧化物和另一種金屬化合物在含碳容器中碾磨得到碾碎的混合物，其中至少一種金屬化合物包括能被還原的金屬離子，在惰性氣氛下加熱該碾碎的混合物，加熱足夠時(shí)間和溫度以形成混合金屬磷酸鹽，其中至少一種金屬離子的氧化態(tài)在反應(yīng)物中沒有直接加入還原劑的情況下被還原。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供通過所述方法制備的電化學(xué)活性材料。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101421186SQ200580006901
公開日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2005年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月4日
發(fā)明者耶齊德·M.·賽義迪, 黃海濤 申請(qǐng)人:威倫斯技術(shù)公司