專利名稱：無(wú)機(jī)納米線的制作方法
根據(jù)35U.S.C.§119(e)，本申請(qǐng)要求于2004年1月5日申請(qǐng)的、Belcher等的編號(hào)為60/534,102的臨時(shí)申請(qǐng)的權(quán)益，該臨時(shí)申請(qǐng)通過(guò)引用全部結(jié)合到本文中。
本項(xiàng)研究獲得以下機(jī)構(gòu)的資助國(guó)家科學(xué)基金(National ScienceFoundation)的NIRT，資助號(hào)＿＿＿；陸軍研究辦公室(Army ResearchOffice)，資助號(hào)＿＿＿；空軍科學(xué)研究辦公室(Air Force ScientificResearch Office)，資助號(hào)＿＿＿。美國(guó)政府在本發(fā)明中可享有一定的權(quán)利。
引言依賴于開(kāi)發(fā)一維材料(包括納米線和納米管)的可升級(jí)而經(jīng)濟(jì)的制作方法的各種技術(shù)，一直在刺激材料合成領(lǐng)域的快速而深遠(yuǎn)的發(fā)展。例如，人們一直熱衷于一維材料在電子傳輸(1)、光學(xué)現(xiàn)象(2)以及作為納米線路的功能部件(3)等研究中的應(yīng)用。對(duì)合成半導(dǎo)體、金屬和磁性納米線的“自下而上(bottom up)”方法的研究，已經(jīng)產(chǎn)生了各種合成策略，包括但不限于蒸汽液體固體(Vapor Liquid Solid，VLS)(4)、化學(xué)(5)、溶劑熱(solvothermal)、汽相(vapor phase)和模板指導(dǎo)的制作(6)。盡管為制備納米線而開(kāi)發(fā)的各方法在獲得高質(zhì)量材料方面已經(jīng)有了一定的成績(jī)，但是目前的方法仍未得到組成完全不同的單分散晶體納米線。一般而言，制備納米線的現(xiàn)有方法是不穩(wěn)定的、難以合成的，而且也不是通用的方法。參見(jiàn)例如Alivisatos等的美國(guó)專利第6,225,198號(hào)中關(guān)于在液體介質(zhì)中制備II-VI半導(dǎo)體以及所引用的參考文獻(xiàn)。Lieber等的參考文獻(xiàn)4介紹了尋找通用方法的難度。它介紹了VLS方法，該方法需要使用激光和高溫，并且會(huì)在不需要的一端產(chǎn)生具有納米粒(nanoparticle)的納米線(nanowire)。
目前，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了生物因子作為納米纖維(7、8)、基于病毒的顆?；\(9)、病毒顆粒裝配(10、11、12)和非特異性肽模板(13)的合成定向劑(director)。這是因?yàn)樵谶@些系統(tǒng)中的高度組織化、易于化學(xué)修飾和天然存在的自動(dòng)裝配基序。
Belcher等已經(jīng)制備了與基因工程病毒支架締合和結(jié)合的納米線(參見(jiàn)例如Belcher等的美國(guó)專利出版物2003/0068900)。支架的作用是作為支架上納米粒或納米晶體形式的模板。盡管該技術(shù)頗吸引人并具有重要優(yōu)勢(shì)，但是仍需要對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。例如，希望產(chǎn)生改進(jìn)的特性，例如改進(jìn)納米晶體間的融合并減少缺陷。也希望將納米晶體融合成一個(gè)長(zhǎng)單晶桿或融合成大晶體域(large crystalline domain)。此外，在許多應(yīng)用上希望沒(méi)有和基本上消除與病毒支架結(jié)合或締合的病毒支架。此外，希望控制納米線的大小及大小的統(tǒng)計(jì)學(xué)分布，包括例如制備單分散材料和具有受控長(zhǎng)度的材料。如有可能，納米線應(yīng)能直接使用，而無(wú)需在使用之前進(jìn)行基于大小的分離步驟。也需要使納米線與其它組分(例如電極)連接，使納米線具有商業(yè)用途。如有可能，這樣的連接不應(yīng)僅是隨機(jī)連接，而是受到策略性導(dǎo)向和控制的連接。
在本說(shuō)明書結(jié)尾處列出了本說(shuō)明書中大量引用的參考文獻(xiàn)，所述參考文獻(xiàn)通過(guò)引用全部結(jié)合到本文中。
發(fā)明概述本發(fā)明的許多實(shí)施方案都在非限制性概述這一小節(jié)中進(jìn)行概述。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供無(wú)機(jī)納米線，其具有基本上從無(wú)機(jī)納米線上除去的有機(jī)支架，該無(wú)機(jī)納米線基本上由基本上不含有機(jī)支架的融合無(wú)機(jī)納米粒組成(“實(shí)施方案1的無(wú)機(jī)納米線”)。
本發(fā)明也提供包含許多這類無(wú)機(jī)納米線的組合物和裝置。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含許多無(wú)機(jī)納米線的組合物，其中無(wú)機(jī)納米線包含基本上不含有機(jī)支架的融合無(wú)機(jī)納米粒。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供形成無(wú)機(jī)納米線的方法，該方法包括下述步驟(1)提供一種或多種用于無(wú)機(jī)納米線的前體材料；(2)提供細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架；(3)使一種或多種前體材料在所述支架存在下發(fā)生反應(yīng)，形成納米粒，其中該納米粒沿著細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架的長(zhǎng)軸排列；和(4)對(duì)該支架和納米粒進(jìn)行熱處理，通過(guò)納米粒融合而形成無(wú)機(jī)納米線。在某些實(shí)施方案中，有機(jī)支架可以被除去，例如在熱處理期間。本發(fā)明也提供用該方法制備的納米線。
還提供形成無(wú)機(jī)納米線的方法，該方法包括下述步驟(1)提供一種或多種用于無(wú)機(jī)納米線的前體材料；(2)提供有機(jī)支架；(3)使一種或多種前體材料在所述支架存在下、在形成無(wú)機(jī)納米線的條件下發(fā)生反應(yīng)。在某些實(shí)施方案中，有機(jī)支架可以被除去，例如在反應(yīng)期間。本發(fā)明也提供用該方法制備的納米線。
本發(fā)明也提供絲狀有機(jī)支架在制備無(wú)機(jī)納米線中作為犧牲有機(jī)支架的用途，該制備方法包括提供絲狀有機(jī)支架和支架上的無(wú)機(jī)納米線前體，使無(wú)機(jī)納米線前體轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)納米線，同時(shí)除去絲狀有機(jī)支架，得到無(wú)機(jī)納米線。
本文提供額外的用途是使用細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架，控制排列于其上的無(wú)機(jī)納米線的長(zhǎng)度，該控制方法包括對(duì)支架進(jìn)行基因工程改造以控制支架長(zhǎng)度的步驟。
一個(gè)重要的實(shí)施方案也是裝置，該裝置包括與實(shí)施方案1的無(wú)機(jī)納米線或本文所述的任何其它納米線保持電接觸的電極。在另一個(gè)實(shí)施方案中，裝置還可包括至少兩個(gè)電極，這兩個(gè)電極各自與實(shí)施方案1的無(wú)機(jī)納米線或本文所述的任何其它納米線保持電接觸。裝置實(shí)例包括場(chǎng)效應(yīng)晶體管或傳感器。在其它實(shí)施方案中，裝置包括至少兩個(gè)實(shí)施方案1的納米線或本文所述的任何其它納米線，其中該納米線是平行排列或交叉排列的。
本發(fā)明也提供分節(jié)段納米線(segmented nanowire)，其包含實(shí)施方案1的無(wú)機(jī)納米線或本文所述的任何其它納米線的多個(gè)連接節(jié)段。在某些實(shí)施方案中，支架用于形成納米線和/或指導(dǎo)納米線的定位，然后再除去支架。
本發(fā)明也提供包含許多無(wú)機(jī)納米線的組合物，其中無(wú)機(jī)納米線包括排列在有機(jī)支架上的融合無(wú)機(jī)納米粒。在某些實(shí)施方案中，支架用于形成納米線和/或指導(dǎo)納米線的定位，例如在線路基質(zhì)(circuitsubstrate)中的定位，然后再除去支架。
本發(fā)明也提供使用細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架來(lái)制作納米線的方法，該方法包括下述步驟(1)提供細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架，該支架包括多個(gè)結(jié)合位點(diǎn)，這些位點(diǎn)包括沿支架長(zhǎng)軸的結(jié)合位點(diǎn)和在支架的至少一端的結(jié)合位點(diǎn)；(2)沿支架長(zhǎng)軸排列納米線前體組合物，形成有支架的前體組合物；和(3)處理有支架的前體組合物，形成納米線。在某些實(shí)施方案中，支架基本上被除去，例如在處理步驟中。在一個(gè)實(shí)施方案中，細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架在支架兩端都具有結(jié)合位點(diǎn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法還包括使用支架末端的結(jié)合位點(diǎn)結(jié)合另一結(jié)構(gòu)的步驟。例如，另一結(jié)構(gòu)可以是另一個(gè)細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架。
本發(fā)明也提供組合物。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，提供納米線組合物，其包含具有熱力學(xué)高能相的納米線，或該實(shí)施方案的納米線集合體(collection)，其中該納米線在長(zhǎng)度、寬度或長(zhǎng)度和寬度上基本上是單分散的。在該實(shí)施方案中，納米線可以是無(wú)機(jī)納米線，例如半導(dǎo)體材料、金屬材料、金屬氧化物材料、磁性材料或其混合物的納米線。
本發(fā)明也提供包含融合無(wú)機(jī)納米粒的無(wú)機(jī)納米線或包含該實(shí)施方案的無(wú)機(jī)納米線集合(collection)的組合物。在該實(shí)施方案中，本發(fā)明也提供包含融合無(wú)機(jī)納米粒的無(wú)機(jī)納米線，該無(wú)機(jī)納米粒包含半導(dǎo)體材料、金屬材料、金屬氧化物材料或磁性材料以及這些納米線的集合。
本發(fā)明也提供基本上由融合無(wú)機(jī)納米粒組成的無(wú)機(jī)納米線，該納米粒排列在有機(jī)支架上。
本發(fā)明的許多實(shí)施方案的一個(gè)基本的新特征是當(dāng)有機(jī)支架用于制備納米線時(shí)，它基本上被除去。在許多實(shí)施方案中，優(yōu)選有機(jī)支架完全被除去。此外，在許多實(shí)施方案中的一個(gè)基本的新優(yōu)勢(shì)是可以直接制作具有良好單分散性的納米線，而無(wú)需使用基于大小的分離方法將一些納米線從其它納米線中分離出來(lái)。
提供其它大量的實(shí)施方案。第一方面(1)例如是無(wú)機(jī)納米線，其中有機(jī)支架基本上從該無(wú)機(jī)納米線上被除去，該無(wú)機(jī)納米線基本上由基本上不含有機(jī)支架的融合無(wú)機(jī)納米粒組成。
2.第1項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該無(wú)機(jī)納米線是晶體。
3.第2項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米粒的晶軸相對(duì)于支架表面定向。
4.第1項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該無(wú)機(jī)納米線是單個(gè)晶體域。
5.第1項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該無(wú)機(jī)納米線具有一個(gè)或多個(gè)晶體域。
6.第1項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該融合的納米粒是單晶。
7.第1項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該無(wú)機(jī)納米線基本上由半導(dǎo)體材料、金屬材料、金屬氧化物材料、磁性材料或其混合物組成。
8.第1項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線基本上由半導(dǎo)體材料組成。
9.第1項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線基本上由金屬材料組成。
10.第1項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線基本上由金屬氧化物材料組成。
11.第1項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線基本上由磁性材料組成。
12.第1項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線的長(zhǎng)度為約250nm至約5微米(μm)，寬度為約5nm至約50nm。
13.第1項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線的長(zhǎng)度為約400nm至約1μm，寬度為約10nm至約30nm。
14.第1項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線基本上由半導(dǎo)體材料組成，而且該納米線的長(zhǎng)度為約250nm至約5μm，寬度為約5nm至約50nm。
15.第1項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線基本上由II-VI半導(dǎo)體材料組成，而且長(zhǎng)度為約250nm至約5μm，寬度為約5nm至約50nm。
16.第1項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線基本上是直的。
17.第1項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線基本上由半導(dǎo)體材料組成而且基本上是直的。
18.第1項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線基本上由熱力學(xué)高能相組成。
19.第1項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該無(wú)機(jī)納米線是晶體，該無(wú)機(jī)納米線基本上由半導(dǎo)體材料、金屬材料、金屬氧化物材料、磁性材料或其混合物組成。
20.第19項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該無(wú)機(jī)納米線是單晶。
21.第19項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該融合納米粒是單晶。
22.第19項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線基本上是直的。
23.第19項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線的長(zhǎng)度為約250nm至約5μm，寬度為約5nm至約50nm。
24.第19項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線的長(zhǎng)度為約400nm至約1μm，寬度為約10nm至約30nm。
25.第23項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線基本上是直的。
26.第24項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線基本上是直的。
27.一種包含許多第1項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線的組合物，其中該納米線在平均長(zhǎng)度上基本上是單分散的。
28.一種包含許多第1項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線的組合物，其中該納米線在平均寬度上基本上是單分散的。
29.一種包含許多第1項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線的組合物，其中該納米線在平均長(zhǎng)度上基本上是單分散的，而且在平均寬度上基本上也是單分散的。
30.第29項(xiàng)的組合物，其中該納米線的長(zhǎng)度變異系數(shù)小于10％，寬度變異系數(shù)小于10％。
31.第29項(xiàng)的組合物，其中該納米線的長(zhǎng)度變異系數(shù)小于5％，寬度變異系數(shù)小于5％。
32.一種包含許多第19項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線的組合物，其中該納米線在平均長(zhǎng)度上基本上是單分散的。
33.一種包含許多第19項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線的組合物，其中該納米線在平均寬度上基本上是單分散的。
34.一種包含許多第19項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線的組合物，其中該納米線在平均長(zhǎng)度上基本上是單分散的，并且在平均寬度上基本上也是單分散的。
第三十五(35)方面是包含許多無(wú)機(jī)納米線的組合物，其中該無(wú)機(jī)納米線包含基本上不含有機(jī)支架的融合無(wú)機(jī)納米粒。
36.第35項(xiàng)的組合物，其中該無(wú)機(jī)納米線是晶體。
37.第36項(xiàng)的組合物，其中該納米粒的晶軸相對(duì)于支架表面定向。
38.第35項(xiàng)的組合物，其中各無(wú)機(jī)納米線包括單個(gè)晶體域。
39.第35項(xiàng)的組合物，其中各無(wú)機(jī)納米線具有一個(gè)或多個(gè)晶體域。
40.第35項(xiàng)的組合物，其中該融合的納米粒是單晶。
41.第35項(xiàng)的組合物，其中該無(wú)機(jī)納米線包括半導(dǎo)體材料、金屬材料、金屬氧化物材料、磁性材料或其混合物。
42.第35項(xiàng)的組合物，其中該納米線包括半導(dǎo)體材料。
43.第35項(xiàng)的組合物，其中該納米線包含金屬材料。
44.第35項(xiàng)的組合物，其中該納米線包含金屬氧化物材料。
45.第35項(xiàng)的組合物，其中該納米線包含磁性材料。
46.第35項(xiàng)的組合物，其中該納米線的平均長(zhǎng)度為約250nm至約5μm，平均寬度為約5nm至約50nm。
47.第35項(xiàng)的組合物，其中該納米線的平均長(zhǎng)度為約400nm至約1μm，平均寬度為10nm至約30nm。
48.第35項(xiàng)的組合物，其中該納米線包括半導(dǎo)體材料，該納米線的平均長(zhǎng)度為約250nm至約5μm，平均寬度為約5nm至約50nm。
49.第35項(xiàng)的組合物，其中該納米線包括II-VI半導(dǎo)體材料，其平均長(zhǎng)度為約250nm至約5μm，平均寬度為約5nm至約50nm。
50.第35項(xiàng)的組合物，其中該納米線基本上是直的。
51.第35項(xiàng)的組合物，其中該納米線在寬度上基本上是單分散的。
52.第35項(xiàng)的組合物，其中該納米線在長(zhǎng)度上基本上是單分散的。
53.第35項(xiàng)的組合物，其中該納米線在寬度和長(zhǎng)度上基本上是單分散的。
54.第53項(xiàng)的組合物，其中該納米線的長(zhǎng)度變異系數(shù)小于10％，寬度變異系數(shù)小于10％。
55.第53項(xiàng)的組合物，其中該納米線的長(zhǎng)度變異系數(shù)小于5％，寬度變異系數(shù)小于5％。
第五十六(56)方面是形成無(wú)機(jī)納米線的方法，該方法包括下述步驟(1)提供一種或多種用于無(wú)機(jī)納米線的前體材料；(2)提供細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架；(3)使一種或多種前體材料在所述支架存在下發(fā)生反應(yīng)，形成納米粒，其中該納米粒沿著細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架的長(zhǎng)軸排列；和(4)熱處理該支架和納米粒，通過(guò)納米粒融合而形成無(wú)機(jī)納米線。
57.第56項(xiàng)的方法，其中該有機(jī)支架基本上從納米線中除去。
58.第57項(xiàng)的方法，其中該支架在熱處理步驟中被除去。
59.第56項(xiàng)的方法，其中該納米粒是晶體。
60.第56項(xiàng)的方法，其中該前體材料是半導(dǎo)體材料、金屬材料、金屬氧化物材料、磁性材料的前體。
61.第56項(xiàng)的方法，其中該前體材料是半導(dǎo)體材料的前體。
62.第56項(xiàng)的方法，其中該前體材料是金屬材料的前體。
63.第56項(xiàng)的方法，其中該前體材料是金屬氧化物材料的前體。
64.第56項(xiàng)的方法，其中該前體材料是磁性材料的前體。
65.第56項(xiàng)的方法，其中該細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架是病毒支架。
66.第56項(xiàng)的方法，其中該細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架是絲狀病毒支架。
67.第56項(xiàng)的方法，其中該細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架包含沿著與納米粒結(jié)合的支架長(zhǎng)軸的表面肽。
68.第56項(xiàng)的方法，其中所述熱處理步驟在約100℃至約1,000℃下進(jìn)行。
69.第56項(xiàng)的方法，其中所述熱處理步驟在約300℃至約500℃下進(jìn)行。
70.第56項(xiàng)的方法，其中該納米粒的平均直徑為約2nm至約10nm。
71.第56項(xiàng)的方法，其中該納米粒的平均直徑為約3nm至約5nm。
72.第56項(xiàng)的方法，其中該納米線是晶體。
73.第56項(xiàng)的方法，其中該納米線是單個(gè)晶體域。
74.第56項(xiàng)的方法，其中該納米線具有一個(gè)或多個(gè)晶體域。
75.第56項(xiàng)的方法，其中該納米線包括熱力學(xué)高能相。
76.第56項(xiàng)的方法，其中所述熱處理步驟使納米線從多晶態(tài)隱蔽成單晶態(tài)。
77.第56項(xiàng)的方法，其中該納米粒的晶軸相對(duì)于支架表面定向。
78.第56項(xiàng)的方法，其中該納米粒在熱處理步驟之前是未融合的。
79.第56項(xiàng)的方法，其中該納米線基本上是直的。
80.第56項(xiàng)的方法，其中該方法用于制備許多納米線，該納米線在長(zhǎng)度上基本上是單分散的。
81.第56項(xiàng)的方法，其中該方法用于制備許多納米線，該納米線在寬度上基本上是單分散的。
82.第56項(xiàng)的方法，其中該方法用于制備許多納米線，該納米線在寬度和長(zhǎng)度上基本上是單分散的。
83.第56項(xiàng)的方法，其中該前體材料是半導(dǎo)體材料、金屬材料、金屬氧化物材料、磁性材料的前體，該納米線是晶體并且基本上是直的。
84.第83項(xiàng)的方法，其中該方法用于制備許多納米線，該納米線在長(zhǎng)度上基本上是單分散的。
85.第83項(xiàng)的方法，其中該方法用于制備許多納米線，該納米線在寬度上基本上是單分散的。
86.第83項(xiàng)的方法，其中該方法用于制備許多納米線，該納米線在寬度和長(zhǎng)度上基本上是單分散的。
87.第86項(xiàng)的方法，其中該納米線的長(zhǎng)度變異系數(shù)小于10％，寬度變異系數(shù)小于10％。
88.第86項(xiàng)的組合物，其中該納米線的長(zhǎng)度變異系數(shù)小于5％，寬度變異系數(shù)小于5％。
89.一種形成無(wú)機(jī)納米線的方法，該方法包括下述步驟(1)提供一種或多種無(wú)機(jī)納米線的前體材料；(2)提供有機(jī)支架；(3)使一種或多種前體材料在所述支架存在下、在形成無(wú)機(jī)納米線的條件下發(fā)生反應(yīng)。
90.第89項(xiàng)的方法，其中該有機(jī)支架基本上從該納米線上除去。
91.第89項(xiàng)的方法，其中該有機(jī)支架在反應(yīng)步驟中被除去。
92.第89項(xiàng)的方法，其中該前體材料是納米?；蛐纬杉{米粒。
93.第92項(xiàng)的方法，其中該納米粒是晶體。
94.第92項(xiàng)的方法，其中該納米粒的晶軸相對(duì)于支架表面定向。
95.第89項(xiàng)的方法，其中該前體材料是半導(dǎo)體材料、金屬材料、金屬氧化物材料、磁性材料的前體。
96.第89項(xiàng)的方法，其中該前體材料是半導(dǎo)體材料的前體。
97.第89項(xiàng)的方法，其中該前體材料是金屬材料的前體。
98.第89項(xiàng)的方法，其中該前體材料是金屬氧化物材料的前體。
99.第89項(xiàng)的方法，其中該前體材料是磁性材料的前體。
100.第89項(xiàng)的方法，其中該有機(jī)支架是病毒支架。
101.第89項(xiàng)的方法，其中該有機(jī)支架是絲狀病毒支架。
102.第89項(xiàng)的方法，其中該細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架包含沿著與納米粒結(jié)合的支架長(zhǎng)軸的表面肽。
103.第89項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)步驟在約100℃至約1,000℃下進(jìn)行，以形成納米線。
104.第89項(xiàng)的方法，其中該納米線是晶體。
105.第89項(xiàng)的方法，其中該納米線是單個(gè)晶體域。
106.第89項(xiàng)的方法，其中該納米線具有一個(gè)或多個(gè)晶體域。
107.第89項(xiàng)的方法，其中該納米線基本上是直的。
108.第89項(xiàng)的方法，其中該方法用于制備許多納米線，該納米線在長(zhǎng)度上基本上是單分散的。
109.第89項(xiàng)的方法，其中該方法用于制備許多納米線，該納米線在寬度上基本上是單分散的。
110.第89項(xiàng)的方法，其中該方法用于制備許多納米線，該納米線在寬度和長(zhǎng)度上基本上是單分散的。
111.第110項(xiàng)的方法，其中該納米線的長(zhǎng)度變異系數(shù)小于10％，寬度變異系數(shù)小于10％。
112.第110項(xiàng)的組合物，其中該納米線的長(zhǎng)度變異系數(shù)小于5％，寬度變異系數(shù)小于5％。
113.第89項(xiàng)的方法，其中該前體材料是半導(dǎo)體材料、金屬材料、金屬氧化物材料、磁性材料的前體，該納米線是晶體并且基本上是直的。
114.第113項(xiàng)的方法，其中該方法用于制備許多納米線，該納米線在長(zhǎng)度上基本上是單分散的。
115.第113項(xiàng)的方法，其中該方法用于制備許多納米線，該納米線在寬度上基本上是單分散的。
116.第113項(xiàng)的方法，其中該方法用于制備許多納米線，該納米線在寬度和長(zhǎng)度上基本上是單分散的。
117.絲狀病毒作為犧牲有機(jī)支架(sacrificial organic scaffold)在制備無(wú)機(jī)納米線中的用途，該用途包括提供絲狀病毒支架和支架上的無(wú)機(jī)納米線前體，除去絲狀病毒支架，得到無(wú)機(jī)納米線。
118.用第56項(xiàng)的方法制備的納米線。
119.用第89項(xiàng)的方法制備的納米線。
另一方面(120)是絲狀有機(jī)支架作為犧牲有機(jī)支架在制備無(wú)機(jī)納米線中的用途，該制備方法包括提供絲狀有機(jī)支架和支架上的無(wú)機(jī)納米線前體，使無(wú)機(jī)納米線前體轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)納米線，同時(shí)除去絲狀有機(jī)支架，得到無(wú)機(jī)納米線。
另一方面(121)是細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架在控制排列于其上的無(wú)機(jī)納米線的長(zhǎng)度中的用途，該控制方法包括對(duì)支架進(jìn)行基因工程改造以控制支架長(zhǎng)度的步驟。
122.一種裝置，該裝置包括與第1項(xiàng)的納米線保持電接觸的電極。
123.第122項(xiàng)的裝置，其中該裝置包括至少兩個(gè)各自與第1項(xiàng)的納米線保持電接觸的電極。
124.第122項(xiàng)的裝置，其中該裝置是場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
125.第122項(xiàng)的裝置，其中該裝置是傳感器。
126.一種裝置，該裝置包括至少兩根第1項(xiàng)的納米線，其中這些納米線呈平行排列。
127.一種裝置，該裝置包括至少兩根第1項(xiàng)的納米線，其中這些納米線呈交叉排列。
128.一種分節(jié)段納米線，其包含第1項(xiàng)的納米線的多個(gè)連接節(jié)段。
另一方面(129)是用細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架制備納米線的方法，該制備方法包括下述步驟提供包含多個(gè)結(jié)合位點(diǎn)的細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架，所述結(jié)合位點(diǎn)包含沿支架長(zhǎng)軸的結(jié)合位點(diǎn)和在支架的至少一端的結(jié)合位點(diǎn)；使納米線前體組合物沿支架長(zhǎng)軸排列，以形成有支架的前體組合物；處理有支架的前體組合物，形成納米線。
130.第129項(xiàng)的方法，其中該有機(jī)支架基本上從納米線上被除去。
131.第129項(xiàng)的方法，其中該有機(jī)支架在處理步驟中被除去。
132.第129項(xiàng)的方法，其中該細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架在支架兩端都具有結(jié)合位點(diǎn)。
133.第129項(xiàng)的方法，該方法還包括使用支架一端的結(jié)合位點(diǎn)來(lái)結(jié)合另一結(jié)構(gòu)的步驟。
134.第133項(xiàng)的方法，其中所述另一結(jié)構(gòu)是另一細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架。
135.第129項(xiàng)的方法，其中所述另一結(jié)構(gòu)是線路元件或電極。
136.第129項(xiàng)的方法，該方法還包括在將支架除去之前，將其與有圖案的結(jié)構(gòu)結(jié)合的步驟。
137.一種納米線組合物，其包含具有熱力學(xué)高能相的納米線。
138.第137項(xiàng)的納米線集合體，其中該納米線在長(zhǎng)度上基本上是單分散的。
139.第137項(xiàng)的納米線集合體，其中該納米線在寬度上基本上是單分散的。
140.第137項(xiàng)的納米線集合體，其中該納米線在長(zhǎng)度和寬度上基本上是單分散的。
141.第140項(xiàng)的集合體，其中該納米線的長(zhǎng)度變異系數(shù)小于10％，寬度變異系數(shù)小于10％。
142.第140項(xiàng)的組合物，其中該納米線的長(zhǎng)度變異系數(shù)小于5％，寬度變異系數(shù)小于5％。
143.第137項(xiàng)的納米線組合物，其中該納米線是無(wú)機(jī)納米線。
144.第137項(xiàng)的納米線組合物，其中該納米線是半導(dǎo)體材料、金屬材料、金屬氧化物材料、磁性材料或其混合物的納米線。
145.第137項(xiàng)的納米線組合物，其中該納米線是半導(dǎo)體材料納米線。
146.第137項(xiàng)的納米線組合物，其中該納米線是金屬材料納米線。
147.第137項(xiàng)的納米線組合物，其中該納米線是金屬氧化物材料納米線。
148.第137項(xiàng)的納米線組合物，其中該納米線是磁性材料納米線。
149.包含融合無(wú)機(jī)納米粒的無(wú)機(jī)納米線。
150.包含第149項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線集合的組合物。
151.包含含半導(dǎo)體材料的融合無(wú)機(jī)納米粒的無(wú)機(jī)納米線。
152.包含第151項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線集合的組合物。
153.包含含金屬材料的融合無(wú)機(jī)納米粒的無(wú)機(jī)納米線。
154.包含第153項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線集合的組合物。
155.包含含金屬氧化物材料的融合無(wú)機(jī)納米粒的無(wú)機(jī)納米線。
156.包含第155項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線集合的組合物。
157.包含含磁性材料的融合無(wú)機(jī)納米粒的無(wú)機(jī)納米線。
158.包含第157項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線集合的組合物。
159.包含排列在有機(jī)支架上的融合無(wú)機(jī)納米粒的無(wú)機(jī)納米線。
160.第159項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該無(wú)機(jī)納米線是晶體。
161.第160項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米粒的晶軸相對(duì)于支架表面定向。
162.第159項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該無(wú)機(jī)納米線是單個(gè)晶體域。
163.第159項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該無(wú)機(jī)納米線具有一個(gè)或多個(gè)晶體域。
164.第159項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該融合的納米粒是單晶。
165.第159項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該無(wú)機(jī)納米線基本上由半導(dǎo)體材料、金屬材料、金屬氧化物材料、磁性材料或其混合物組成。
166.第159項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線的長(zhǎng)度為約250nm至約5μm，寬度為約5nm至約50nm。
167.第159項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線的長(zhǎng)度為約400nm至約1μm，寬度為約10nm至約30nm。
168.第159項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線基本上半導(dǎo)體材料組成，而且該納米線的長(zhǎng)度為約250nm至約5μm，寬度為約5nm至約50nm。
169.第159項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線包括II-VI半導(dǎo)體材料，其長(zhǎng)度為約250nm至約5μm，寬度為約5nm至約50nm。
170.第159項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線基本上是直的。
171.第159項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線包括半導(dǎo)體材料，并且基本上是直的。
172.第159項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線包括熱力學(xué)高能相。
173.第159項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該無(wú)機(jī)納米線是晶體，而且該無(wú)機(jī)納米線包括半導(dǎo)體材料、金屬材料、金屬氧化物材料、磁性材料或其混合物。
174.第173項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該無(wú)機(jī)納米線是單晶。
175.第173項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中融合的納米粒是單晶。
176.第173項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線基本上是直的。
177.第173項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線的長(zhǎng)度為約250nm至約5μm，寬度為約5nm至約50nm。
178.第173項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線的長(zhǎng)度為約400nm至約1μm，寬度為約10nm至約30nm。
179.第177項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線基本上是直的。
180.第178項(xiàng)的無(wú)機(jī)納米線，其中該納米線基本上是直的。
181.包含許多權(quán)利要求159的無(wú)機(jī)納米線的組合物，其中該納米線在平均長(zhǎng)度上基本上是單分散的。
182.包含許多權(quán)利要求159的無(wú)機(jī)納米線的組合物，其中該納米線在平均寬度上基本上是單分散的。
183.包含許多權(quán)利要求159的無(wú)機(jī)納米線的組合物，其中該納米線在平均長(zhǎng)度上基本上是單分散的，并且在平均寬度上基本上也是單分散的。
184.權(quán)利要求183的組合物，其中該納米線的長(zhǎng)度變異系數(shù)小于10％，寬度變異系數(shù)小于10％。
185.權(quán)利要求183的組合物，其中該納米線的長(zhǎng)度變異系數(shù)小于5％，寬度變異系數(shù)小于5％。
186.一種包含許多權(quán)利要求173的無(wú)機(jī)納米線的組合物，其中該納米線在平均長(zhǎng)度上基本上是單分散的。
187.一種包含許多權(quán)利要求173的無(wú)機(jī)納米線的組合物，其中該納米線在平均寬度上基本上是單分散的。
188.一種包含許多權(quán)利要求173的無(wú)機(jī)納米線的組合物，其中該納米線在平均長(zhǎng)度上基本上是單分散的，并且在平均寬度上基本上也是單分散的。
189.一種包含許多無(wú)機(jī)納米線的組合物，其中該無(wú)機(jī)納米線包括排列在有機(jī)支架上的融合無(wú)機(jī)納米粒。
190.第189項(xiàng)的組合物，其中該無(wú)機(jī)納米線是晶體。
191.第190項(xiàng)的組合物，其中該納米粒的晶軸相對(duì)于支架表面定向。
192.第189項(xiàng)的組合物，其中各無(wú)機(jī)納米線包括單個(gè)晶體域。
193.第189項(xiàng)的組合物，其中各無(wú)機(jī)納米線具有一個(gè)或多個(gè)晶體域。
194.第189項(xiàng)的組合物，其中該融合的納米粒是單晶。
195.第189項(xiàng)的組合物，其中該無(wú)機(jī)納米線包括半導(dǎo)體材料、金屬材料、金屬氧化物材料、磁性材料或其混合物。
196.第189項(xiàng)的組合物，其中該納米線的平均長(zhǎng)度為約250nm至約5μm，平均寬度為約5nm至約50nm。
197.第189項(xiàng)的組合物，其中該納米線的平均長(zhǎng)度為約400nm至約1μm，平均寬度為10nm至約30nm。
198.第189項(xiàng)的組合物，其中該納米線包括半導(dǎo)體材料，該納米線的平均長(zhǎng)度為約250nm至約5μm，平均寬度為約5nm至約50nm。
199.第189項(xiàng)的組合物，其中該納米線包括II-VI半導(dǎo)體材料，其平均長(zhǎng)度為約250nm至約5μm，平均寬度為約5nm至約50nm。
200.第189項(xiàng)的組合物，其中該納米線基本上是直的。
201.第189項(xiàng)的組合物，其中該納米線在寬度上基本上是單分散的。
202.第189項(xiàng)的組合物，其中該納米線在長(zhǎng)度上基本上是單分散的。
203.第189項(xiàng)的組合物，其中該納米線在寬度和長(zhǎng)度上基本上是單分散的。
204.第203項(xiàng)的組合物，其中該納米線的長(zhǎng)度變異系數(shù)小于10％，寬度變異系數(shù)小于10％。
205.第203項(xiàng)的組合物，其中該納米線的長(zhǎng)度變異系數(shù)小于5％，寬度變異系數(shù)小于5％。
附圖簡(jiǎn)述

圖1A-D說(shuō)明可用作支架的病毒。
圖2A-F提供由半導(dǎo)體材料制成的納米線的表征。
圖3A-F提供由磁性材料制成的納米線的表征。
發(fā)明詳述I.引言本發(fā)明在一個(gè)實(shí)施方案中提供無(wú)機(jī)納米線，該納米線具有基本上從無(wú)機(jī)納米線上被除去的有機(jī)支架，該無(wú)機(jī)納米線基本上由基本上不含有機(jī)支架的融合無(wú)機(jī)納米粒組成。本發(fā)明也提供包含許多這樣的無(wú)機(jī)納米線的組合物。本發(fā)明也提供包含許多無(wú)機(jī)納米線的組合物，其中該無(wú)機(jī)納米線包括基本上不含有機(jī)支架的融合無(wú)機(jī)納米粒。
有機(jī)支架通常被除去，因此優(yōu)選在納米線上不得檢出它。這樣的基本除去可用殘留重量百分比來(lái)描述。例如，殘留有機(jī)支架的量對(duì)于納米線和支架總量來(lái)說(shuō)，可小于1％(重量)，更優(yōu)選小于0.5％(重量)，更優(yōu)選小于0.1％(重量)。本發(fā)明的基本新特征是在高質(zhì)量納米線的制備中基本上除去支架。
在另一個(gè)專利申請(qǐng)[2003年9月22日申請(qǐng)的、Belcher等的美國(guó)順序號(hào)10/665,721(″Peptide Mediated Synthesis of Metallic andMagnetic Materials(肽介導(dǎo)的金屬材料和磁性材料的合成)″)]中，提供了從支架可選擇性與之結(jié)合的材料中燒掉和消除病毒支架的額外介紹，所述專利申請(qǐng)通過(guò)引用全部結(jié)合到本文中。在該申請(qǐng)中，500-1,000℃的退火溫度用于燒掉支架。另外，Mao等，Virus-based toolkitfor the directed Syththesis of magnetic and Semiconducting nanowires(用于定向合成磁性納米線和半導(dǎo)體納米線的基于病毒的工具箱)，Science303213-217(2004)，所述文獻(xiàn)，包括所有附圖和實(shí)驗(yàn)部分，包括可用于實(shí)施本發(fā)明的某些內(nèi)容，都通過(guò)引用結(jié)合到本文中。Fairley，Peter，(2003)Germs That Build Circuits(構(gòu)建線路的微生物)，IEEE Spectrum37-41，所述文獻(xiàn)，包括所有附圖和納米線所連接的電極的用途，也包括可用于實(shí)施本發(fā)明的某些內(nèi)容(例如納米線的應(yīng)用)，都通過(guò)引用全部結(jié)合到本文中。2004年1月5日申請(qǐng)的、Belcher等的優(yōu)選權(quán)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?0/534,102通過(guò)引用全部結(jié)合到本文中。
發(fā)明詳述按以下六個(gè)部分作出詳細(xì)說(shuō)明(1)引言，(2)基本上被除去的支架，(3)納米線，(4)納米線的制備方法，(5)納米線的用途，(6)工作實(shí)施例。
II.支架盡管支架最終從納米線中基本上被除去，但是支架是本發(fā)明的重要部分。在本發(fā)明的實(shí)踐中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可參考用于指導(dǎo)如何設(shè)計(jì)并合成支架的技術(shù)文獻(xiàn)，包括本文所引用的并且在說(shuō)明書結(jié)尾所列出的文獻(xiàn)。例如，盡管本發(fā)明涉及有機(jī)支架，而且在其最寬范圍內(nèi)不僅僅限于病毒支架，但是病毒支架是優(yōu)選的實(shí)施方案。具體地講，可以使用的細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架是病毒，術(shù)語(yǔ)病毒可包括完整病毒和病毒亞單位，例如衣殼。文獻(xiàn)描述了通過(guò)基因工程制備具有識(shí)別特性的病毒支架，用于材料合成的開(kāi)發(fā)。這包括在無(wú)機(jī)材料的制備中使用病毒，所述材料具有技術(shù)上有用的特性和納米級(jí)尺寸。在本發(fā)明中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可在本發(fā)明的實(shí)施中使用文獻(xiàn)來(lái)制備支架上的無(wú)機(jī)納米線，其中支架隨后基本上被除去，因而無(wú)機(jī)納米線基本上不含支架。當(dāng)支架被除去時(shí)，支架可以稱為“犧牲支架(sacrificialscaffold)”。
本領(lǐng)域技術(shù)人員例如可以參考以下專利文獻(xiàn)中有關(guān)病毒、基因工程方法的選擇以及有關(guān)與基因工程病毒一起使用的材料。噬菌體展示文庫(kù)以及在生物淘選(biopanning)中使用它們的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)一步描述于例如以下Belcher等的美國(guó)專利出版物(1)″Biological Controlof Nanoparticle Nucleation，Shape，and Crystal Phase(納米粒核化、形狀和晶相的生物學(xué)控制)″；2003/0068900，于2003年4月10日公布；(2)″Nanoscale Ordering of Hybrid Materials Using GeneticallyEngineered Mesoscale Virus(使用基因工程Mesoscale病毒，雜合材料的納米尺度的有序化)″；2003/0073104，于2003年4月17日公布；(3)″Biological Control of Nanoparticles(納米粒的生物學(xué)控制)″；2003/0113714，于2003年6月19日公布；和(4)″Molecular Recognitionof Materials(材料的分子識(shí)別)″；2003/0148380，于2003年8月7日公布，所述各文獻(xiàn)通過(guò)引用全部結(jié)合到本文中。本領(lǐng)域技術(shù)人員所用的其它專利申請(qǐng)描述了使用基因工程病毒進(jìn)行病毒和肽識(shí)別研究，用于材料合成及應(yīng)用，包括例如(1)2003年9月4日申請(qǐng)的、Belcher等的美國(guó)順序號(hào)10/654,623(″Compositions，Methods，and Use of Bi-Functional BioMaterials(雙功能生物材料的組合物、方法和用途)″)，(2)2003年9月22日申請(qǐng)的、Belcher等的美國(guó)順序號(hào)10/665,721(″PeptideMediated Synthesis of Matallic and Magnetic Materials(肽介導(dǎo)的金屬材料和磁性材料的合成)″)，和(3)2003年9月24日申請(qǐng)的、Belcher等的美國(guó)順序號(hào)10/668,600(″Fabricated BioFilm Storage Device(制作生物薄膜存儲(chǔ)裝置)″)，(4)2003年10月15日申請(qǐng)的、Belcher等的美國(guó)臨時(shí)順序號(hào)60/510,862和2004年10月15日申請(qǐng)的美國(guó)實(shí)用新型申請(qǐng)順序號(hào)10/965,665(″Virus Fibers(病毒纖維)″)，和(5)2003年10月15日申請(qǐng)的、Belcher等的美國(guó)臨時(shí)順序號(hào)60/511,102和2004年10月15日申請(qǐng)的美國(guó)實(shí)用新型申請(qǐng)順序號(hào)＿＿＿＿(″MultifunctionalBiomaterials...(多功能性生物材料...)″)；所述各文獻(xiàn)都通過(guò)引用結(jié)合到本文中。這些參考文獻(xiàn)介紹了各種特異性結(jié)合修飾，可以進(jìn)行這些修飾，用于與綴合結(jié)構(gòu)結(jié)合，以及在經(jīng)特異性結(jié)合修飾的材料的存在下形成綴合結(jié)構(gòu)。具體地講，多肽和氨基酸寡聚體序列都可以在病毒顆粒表面表達(dá)，包括在其兩端和沿著細(xì)長(zhǎng)病毒顆粒(例如M13噬菌體)的長(zhǎng)軸表達(dá)，包括pIII和pVIII表達(dá)，以及pIX、pVII和pVI表達(dá)，及其組合。使用這些表達(dá)位點(diǎn)，可以改造病毒，以便沿病毒長(zhǎng)軸、在病毒兩端或任何數(shù)量的其它位點(diǎn)及其位點(diǎn)組合來(lái)表達(dá)表面肽。用于修飾的單一位點(diǎn)可被不止一個(gè)特異性結(jié)合的亞基來(lái)修飾。例如，可以修飾pVIII位點(diǎn)，使其具有兩個(gè)完全不同的結(jié)合亞基。另外，用于修飾的不同位點(diǎn)可以被相同或不同的結(jié)合亞基來(lái)修飾。例如，可以修飾病毒顆粒兩端，以便結(jié)合特異性結(jié)合第一材料，同時(shí)可修飾病毒顆粒本身，以結(jié)合第二材料。多個(gè)結(jié)合位點(diǎn)可用于產(chǎn)生多官能支架，其可用于形成具有特異性改造和與其它應(yīng)用不同組成的納米線?？梢栽O(shè)計(jì)結(jié)合位點(diǎn)，使得納米粒在結(jié)合位點(diǎn)核化，或者可以設(shè)計(jì)結(jié)合位點(diǎn)，以結(jié)合預(yù)先形成的納米粒，支架可以被足夠的結(jié)合亞基官能化，以達(dá)到形成納米線所需濃度。
此外，論文″Selection of Peptides with Semiconductor BindingSpecificity for Directed Nanocrystal Assembly(用半導(dǎo)體結(jié)合特異性選擇肽，用于定向納米晶體裝配)″(Whaley等，Nature，第405卷，2000年6月8日，第665-668頁(yè))，公開(kāi)了用組合文庫(kù)選擇具有結(jié)合特異性的肽的方法，所述文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合到本文中。具體地講，這篇論文敘述了用具有約109個(gè)不同肽的組合文庫(kù)來(lái)選擇與半導(dǎo)體材料具有結(jié)合特異性的肽的方法。各含有12個(gè)氨基酸的隨機(jī)肽組合文庫(kù)，與M13大腸桿菌噬菌體M13的pIII外殼蛋白融合并暴露給晶體半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。與半導(dǎo)體材料結(jié)合的肽經(jīng)洗脫，擴(kuò)增，在更嚴(yán)格性條件下重新暴露給半導(dǎo)體材料。第5輪選擇后，分離半導(dǎo)體特異性噬菌體并進(jìn)行測(cè)序，以測(cè)定結(jié)合肽。用此方法，根據(jù)結(jié)晶結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體材料的組成，選擇出具有高結(jié)合特異性的肽。可以容易地修改該項(xiàng)技術(shù)，以獲取不僅對(duì)半導(dǎo)體材料、而且對(duì)各種各樣的有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料也具有結(jié)合特異性的肽。
本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以參考例如以下文獻(xiàn)C.E.Flynn等，ActaMateriala，第13卷，2413-2421(2003)，題目為″Viruses as vehicles forgrowth，organization，and assembly of materials(用于材料的生長(zhǎng)、組構(gòu)和裝配、作為載體的病毒)″。該參考文獻(xiàn)及其說(shuō)明書中引用的所有參考文獻(xiàn)都通過(guò)引用全部結(jié)合到本文中。另外，以下參考文獻(xiàn)12(Mao等，PNAS)的所有公開(kāi)內(nèi)容(包括圖1所示的成核過(guò)程和結(jié)構(gòu))都通過(guò)引用結(jié)合到本文中。并且，尤其是參考文獻(xiàn)17(Flynn等，J.Mater.Chem)也通過(guò)引用全部結(jié)合到本文中，包括對(duì)使用含水鹽組合物以核化納米晶體、通過(guò)識(shí)別位點(diǎn)將其導(dǎo)向晶體結(jié)構(gòu)并定向的描述。在本發(fā)明中，這些核化納米晶體可轉(zhuǎn)化成單晶納米線和多晶納米線，其中支架基本上被除去。
還介紹了支架，包括用于優(yōu)選實(shí)施方案的遺傳程序設(shè)計(jì)的作用。盡管病毒支架代表了優(yōu)選的實(shí)施方案，但是本發(fā)明也包括其它類型的非病毒支架。另外，盡管M13病毒是支架的優(yōu)選實(shí)施方案，但是本發(fā)明并不限于該病毒。
支架可包括完整病毒、病毒粒子、或病毒亞單位(包括衣殼)。病毒亞單位包括不同組合的蛋白質(zhì)、肽、核酸、DNA、RNA等。支架不需要肽和核酸同時(shí)存在。例如，可以使用病毒模擬物或經(jīng)改造的病毒，其中大小、形狀或結(jié)構(gòu)都模擬病毒的大小、形狀或結(jié)構(gòu)，但是不含核酸和/或沒(méi)有感染宿主而復(fù)制的能力。本領(lǐng)域技術(shù)人員可按照純的自下而上(bottom up)合成方法以及使用傳統(tǒng)方法，制備病毒支架，其中材料是天然的，未經(jīng)人工修飾。
在支架是病毒或病毒亞單位的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)遺傳程序設(shè)計(jì)和/或基因工程來(lái)定制和設(shè)計(jì)支架的結(jié)構(gòu)和功能，用于制備一維材料，例如納米線?？梢圆捎眠z傳程序設(shè)計(jì)來(lái)定制支架，用于特定用途，其用途在下文中有進(jìn)一步的描述。I小節(jié)中的參考文獻(xiàn)介紹了遺傳程序設(shè)計(jì)，在該小節(jié)中進(jìn)一步介紹了在本發(fā)明的實(shí)施中的用途。參見(jiàn)例如Genetically Engineered Viruses，Christopher Ring和E.D.Blair(主編)，Bios Scientific，2001中有關(guān)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用病毒作為載體并表達(dá)遺傳材料的介紹，所述病毒包括例如原核生物病毒、昆蟲(chóng)病毒、植物病毒、動(dòng)物DNA病毒和動(dòng)物RNA病毒。在本發(fā)明中，可以進(jìn)行遺傳程序設(shè)計(jì)，以使用病毒(例如絲狀噬菌體，例如桿狀M13)的不同展示肽特征來(lái)改造支架?？梢允褂眠z傳程序設(shè)計(jì)來(lái)控制支架，用于材料合成，該病毒支架包含一個(gè)或多個(gè)病毒顆粒亞單位，其可包含或不含病毒的核酸亞單位。另外，支架可保留或不保留感染性。
除了材料特異性可尋址能力之外，該遺傳程序設(shè)計(jì)方法對(duì)材料改造的總體商業(yè)優(yōu)勢(shì)是對(duì)特化病毒長(zhǎng)度和幾何結(jié)構(gòu)方面的潛力。例如，細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架可以經(jīng)基因改造以控制支架長(zhǎng)度。這種對(duì)長(zhǎng)度的基因改造允許設(shè)計(jì)特異性納米線，例如控制長(zhǎng)度。因此，可以采用各種方法來(lái)控制支架長(zhǎng)度和幾何結(jié)構(gòu)。
例如，絲狀病毒的長(zhǎng)度通常與其包裝遺傳信息大小和靜電平衡有關(guān)，所述靜電平衡是源于pVIII的病毒粒子核心與DNA之間的靜電平衡。參見(jiàn)例如B.K.Kay，J.Winter，J.McCafferty，Phage Display ofPeptides and ProteinsA Laboratory Manual，Academic Press，San Diego，1996；Greenwood等，Journal of Molecular Biology 217223-227(1992)。經(jīng)AFM觀察到的噬菌體通常約860nm，最短為560nm，這取決于樣品制備中使用的是完整M13基因組還是較小的噬菌粒。參見(jiàn)例如參考文獻(xiàn)12，C.Mao，C.E.Flynn，A.Hayhurst，R.Sweeney，J.Qi，J.Williams，G.Georgiou，B.Iverson，A.M.Belcher，Proc.Natl.Acad.Sci.2003，100，6946。并且，在pVIII內(nèi)側(cè)端，將一個(gè)賴氨酸變成谷氨酰胺，可產(chǎn)生比野生型噬菌體長(zhǎng)約35％的顆粒。參見(jiàn)例如J.Greenwood，G.J.Hunter，R.N.Perham，J.Mol.Biol.1991，217，223。
另外，病毒顆粒的特異性連接、結(jié)合和串聯(lián)可有助于產(chǎn)生更長(zhǎng)的病毒支架(viral scaffold)，因此產(chǎn)生更長(zhǎng)的納米線。通過(guò)將結(jié)合基序連接到一個(gè)病毒上，其后它又能精確識(shí)別另一病毒上的結(jié)合位點(diǎn)，從而可以控制附加復(fù)數(shù)(multiplicity of additions)。例如，pIII蛋白位于M13病毒一端，因此可以開(kāi)發(fā)用于展示肽和蛋白質(zhì)融合物。在病毒的另一端，pIX蛋白和pVII蛋白也可被修飾。例如，Gao及合作者利用pIX和pVII融合來(lái)展示抗體重鏈和輕鏈可變區(qū)。[參見(jiàn)例如C.Gao，S.Mao，G.Kaufmann，P.Wirsching，R.A.Lerner，K.D.Janda，Proc.Natl.Acad.Sci.2002，99，12612]。也參見(jiàn)例如美國(guó)專利第6,472,147號(hào)中關(guān)于病毒的遺傳修飾部分。這樣的末端修飾可用于直接連接病毒顆粒，或者末端修飾可與接頭特異性連接。接頭可以是任何合適的材料。例如，接頭可以是納米粒、氨基酸寡聚體、核酸寡聚體或多聚體。本發(fā)明包括雙端病毒展示，無(wú)論是用于產(chǎn)生雙峰異質(zhì)結(jié)構(gòu)還是與pVIII組合，以產(chǎn)生末端官能化納米線。
另外，雙端定向連接能產(chǎn)生其它有價(jià)值的商業(yè)應(yīng)用幾何結(jié)構(gòu)，例如環(huán)狀、方形和其它陣列。不使用接頭，也可將病毒的一端直接與病毒的另一端結(jié)合，可形成環(huán)狀、線狀或其它基于病毒的結(jié)構(gòu)。通過(guò)將識(shí)別位點(diǎn)和相應(yīng)綴合部分與單個(gè)病毒或多個(gè)病毒連接，可以遺傳設(shè)計(jì)出完整系統(tǒng)。
本發(fā)明的一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)是有機(jī)支架可以是活性支架，其中支架不僅作為無(wú)機(jī)納米線的合成模板，而且積極參與無(wú)機(jī)納米線與其它結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)。例如，可以使用設(shè)計(jì)用于在一端與另一結(jié)構(gòu)結(jié)合的有機(jī)支架，以將無(wú)機(jī)納米線與該結(jié)構(gòu)偶聯(lián)。支架與納米線可以彼此偶聯(lián)，例如形成相似或不相似材料節(jié)段。在該實(shí)施方案中，納米線的組成因長(zhǎng)度不同而異。
提供了對(duì)病毒結(jié)構(gòu)類型的額外描述，所述病毒結(jié)構(gòu)可以經(jīng)遺傳程序設(shè)計(jì)，以用于基于長(zhǎng)度控制、幾何結(jié)構(gòu)控制、結(jié)合控制等特定用途。沒(méi)有具體限制病毒支架，可以使用不同類型的病毒組合。一般而言，可以使用可被多官能化的病毒。一般而言，可以使用具有長(zhǎng)形、絲狀結(jié)構(gòu)的病毒顆粒。參見(jiàn)例如Genetically Engineered Viruses，Christopher Ring(主編)，Bios Scientific，2001，第11-21頁(yè)。另外，其它病毒幾何結(jié)構(gòu)(例如十二面體和二十面體)也可以被多官能化并用于產(chǎn)生復(fù)合材料?？梢允褂媚茏鳛槿嵝詶U狀、形成具液晶和其它排列結(jié)構(gòu)的病毒顆粒。
具體地講，噬菌體展示文庫(kù)(定向進(jìn)化和生物淘選)是病毒遺傳程序設(shè)計(jì)的重要部分，而且可以使用在病毒設(shè)計(jì)中能經(jīng)歷生物淘選的病毒，使得該病毒顆粒可特異性識(shí)別并結(jié)合在生物淘選中作為對(duì)象的材料。也可以在特異性識(shí)別位點(diǎn)和結(jié)合位點(diǎn)存在下，核化和合成特定形式(包括納米顆粒形式)的這類材料。在所謂定向進(jìn)化或生物淘選中使用絲狀病毒，進(jìn)一步描述于以下專利文獻(xiàn)，包括例如Ladner等的美國(guó)專利第5,223,409和5,571,698號(hào)(″Directed Evolution of NovelBinding Proteins(新型結(jié)合蛋白質(zhì)的定向進(jìn)化)″)。有關(guān)病毒識(shí)別特性的額外參考文獻(xiàn)還包括美國(guó)專利第5,403,484號(hào)(phage display libraries(噬菌體展示文庫(kù))，現(xiàn)已市售)和WO03/078451。
可以使用兩種以上不同種類病毒的混合物?？梢允褂貌《绢w粒與非病毒材料混合物，以制成本發(fā)明使用的材料。
病毒和病毒顆?？砂ㄍ暾《竞椭辽侔ú《疽職さ牟《静糠帧Ｐg(shù)語(yǔ)病毒是指病毒和噬菌體。完整病毒可包含核酸基因組、衣殼，并且可任選包含包膜。本發(fā)明所述的病毒還包含天然氨基酸寡聚體和異源氨基酸寡聚體，例如細(xì)胞粘附因子。核酸基因組既可以是天然基因組，也可以是工程基因組。病毒顆粒還包含至少含衣殼的病毒部分。
一般而言，病毒顆粒具有天然結(jié)構(gòu)，其中病毒肽和核酸部分以特定幾何結(jié)構(gòu)排列，當(dāng)將其轉(zhuǎn)化為固體狀態(tài)、自我支持形式例如薄膜和纖維時(shí)，所述排列是需要保留的。
優(yōu)選表達(dá)肽(包括肽寡聚體和氨基酸寡聚體)作為特異性結(jié)合位點(diǎn)的病毒。氨基酸寡聚體可包括任何序列的氨基酸，無(wú)論對(duì)病毒來(lái)說(shuō)是天然氨基酸還是異源氨基酸。氨基酸寡聚體可具有任何長(zhǎng)度并且可包含非氨基酸組分?？梢允褂眉s5至約100、尤其是約5至約30個(gè)氨基酸單位作為特異性結(jié)合位點(diǎn)的寡聚體。非氨基酸組分包括但不限于糖、脂質(zhì)或無(wú)機(jī)分子。
病毒顆粒的大小和尺寸可以使得顆粒是各向異性的和細(xì)長(zhǎng)的。一般而言，病毒的特征是長(zhǎng)度直徑比可為至少25、至少50、至少75、至少100或者甚至至少250或500(長(zhǎng)度∶寬度，例如25∶1)。
可以使用各種病毒來(lái)實(shí)施本發(fā)明。本發(fā)明的組合物和材料可包括許多單一類型或許多不同類型的病毒。優(yōu)選本發(fā)明包括的病毒顆粒是螺旋狀病毒。螺旋狀病毒的實(shí)例包括但不限于煙草花葉病毒(TMV)、噬菌體pfl、噬菌體fdl、CTX噬菌體和噬菌體M13。這些病毒通常呈桿狀，可以是剛性的或柔性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)預(yù)期用途和病毒特性來(lái)選擇病毒。
優(yōu)選將本發(fā)明的病毒改造成在病毒表面表達(dá)一種或多種肽序列，包括氨基酸寡聚體。該氨基酸寡聚體對(duì)病毒來(lái)說(shuō)可以是天然的或者是來(lái)自其它生物體的異源序列或者經(jīng)改造以滿足特殊要求。
大量參考文獻(xiàn)介紹了對(duì)病毒進(jìn)行改造，以表達(dá)氨基酸寡聚體，可用于幫助實(shí)施本發(fā)明。例如，Ladner等的美國(guó)專利第5,403,484號(hào)公開(kāi)了在病毒表面選擇和表達(dá)異源結(jié)合結(jié)構(gòu)域。Studier等的美國(guó)專利第5,766,905號(hào)公開(kāi)了展示載體，該載體包含依次排列的編碼至少部分衣殼蛋白的DNA和用于外源DNA序列插入的克隆位點(diǎn)。所述組合物用于產(chǎn)生展示目標(biāo)蛋白質(zhì)或肽的病毒。Spooner等的美國(guó)專利第5,885,808號(hào)公開(kāi)了腺病毒以及用修飾細(xì)胞結(jié)合部分修飾腺病毒的方法。Valerio等的美國(guó)專利第6,261,554號(hào)描述了工程基因傳遞載體，所述載體包含目標(biāo)基因和攜帶許多特異性結(jié)合對(duì)成員的病毒衣殼或包膜。Li的美國(guó)公布專利申請(qǐng)2001/0019820描述了病毒經(jīng)改造后在其表面表達(dá)配體，用于檢測(cè)例如多肽、細(xì)胞、受體和通道蛋白等分子。
可以通過(guò)Kay，B.K.；Winter，J.；McCafferty，J.Phage Display ofPeptides and ProteinsA Laboratory Manual；Academic PressSan Diego，1996所描述的方法和載體，特別是第3章，″Vectors for Phage Display(噬菌體展示用載體)″及其中引用的參考文獻(xiàn)，來(lái)制備基因工程病毒。另外，可以通過(guò)下文所介紹的方法，制備基因工程病毒Barbas等(2001)，Phage Display，A Laboratory Manual，包括第2章，″PhageDisplay Vectors(噬菌體展示載體)″及其中引用的參考文獻(xiàn)。沒(méi)有具體限制載體種類。Barbas的表2.1提供了可用于不同組合、以提供多官能病毒的示例性載體。例如，3型、8+8型和噬菌粒p7/p9型可以組合在一起?；蛘?，如果需要的話，8型和3型可以與噬菌粒p7/p9組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)特定用途來(lái)開(kāi)發(fā)其它組合。可以開(kāi)發(fā)方法，用于在某些或幾乎全部外殼蛋白拷貝上展示肽。
M13系統(tǒng)是優(yōu)選的絲狀病毒支架實(shí)例，但是也可使用其它類型的絲狀病毒支架。野生型絲狀M13病毒直徑約6.5nm，長(zhǎng)880nm。圓柱體的長(zhǎng)度反映了所包裝的單鏈DNA基因組大小的長(zhǎng)度。在M13病毒的一端，有各約5個(gè)分子的蛋白VII(pVII)和蛋白IX(pIX)。另一端具有各約5分子的蛋白III(pIII)和蛋白VI(pVI)，總長(zhǎng)度為10-16nm。野生型M13病毒外殼由約2800拷貝的主要外殼蛋白VIII(pVIII)組成，該蛋白質(zhì)以5單位的螺旋陣列堆積而成。
總之，Angela Belcher及其合作者(參見(jiàn)以上介紹)先前已經(jīng)在論文和專利中報(bào)道，基質(zhì)特異性肽通過(guò)噬菌體展示技術(shù)進(jìn)化，用于將材料定向核化到納米尺度上，并且在本發(fā)明的病毒支架或模板中作為材料特異性的基礎(chǔ)(16)。使用表達(dá)二硫化物限制的六肽或線狀十二肽的市售噬菌體文庫(kù)，對(duì)噬菌體文庫(kù)的核化和裝配無(wú)機(jī)系統(tǒng)(包括例如ZnS、CdS(12，17)、FePt和CoPt系統(tǒng)(18))的能力進(jìn)行篩選，得到共有序列CNNPMHQNC(稱為A7；ZnS)、SLTPLTTSHLRS(稱為J140；CdS)、HNKHLPSTQPLA(稱為FP12；FePt)和ACNAGDHANC(稱為CP7；CoPt)。將這些肽摻入到高度有序的、自動(dòng)裝配的M13噬菌體病毒衣殼中，得到能同時(shí)控制顆粒相和組成的線狀模板，同時(shí)又通過(guò)基本蛋白構(gòu)件的遺傳調(diào)節(jié)而保持材料適應(yīng)性。因?yàn)樨?fù)責(zé)材料生長(zhǎng)的該蛋白質(zhì)序列是基因連接的并且包含在病毒衣殼內(nèi)，所以相當(dāng)容易由大量細(xì)菌宿主懸液的感染而復(fù)制出該支架的準(zhǔn)確遺傳拷貝。
為了制備納米線，可以使用各向異性支架，該支架能夠收集周圍所形成的納米粒并將其定位于支架上，用于融合到納米線上。在本發(fā)明中，可以形成支架基本上從無(wú)機(jī)納米線上被除去的無(wú)機(jī)納米線組合物。也可使用非病毒支架，例如各種其它有機(jī)支架，包括例如在有機(jī)骨架上具有肽或蛋白質(zhì)識(shí)別單位作為側(cè)基的支架。例如，有機(jī)骨架可以是合成的聚合物骨架，這是本領(lǐng)域眾所周知的。例如，可以使用聚合物支架，包括例如被肽單位官能化的均勻分子量分布的改性聚苯乙烯。另一個(gè)實(shí)例是支鏈多肽或核酸，其經(jīng)修飾而具有識(shí)別位點(diǎn)。另一個(gè)實(shí)例是納米平板印刷(nanolithographically)的印刷肽結(jié)構(gòu)，例如具有納米級(jí)寬度的線。一般而言，DNA、蛋白質(zhì)和多肽可以用識(shí)別單位(包括肽識(shí)別單位)來(lái)修飾，以起到有機(jī)支架的作用。合適的識(shí)別單位包括但不限于氨基酸寡聚體、核酸寡聚體、多聚體、有機(jī)分子(例如抗體、抗原、細(xì)胞粘附因子和營(yíng)養(yǎng)因子)和無(wú)機(jī)材料。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用未直接經(jīng)基因工程改造的支架和病毒顆粒。然而，一般而言，當(dāng)病毒經(jīng)基因工程改造或者基因工程用于設(shè)計(jì)支架時(shí)，可以得到所需特性。
III.納米線采用上述部分所介紹的方法，可以對(duì)病毒進(jìn)行基因工程改造，使它們起到支架的作用并在總體方法中與綴合部分結(jié)合，最終制得本發(fā)明的無(wú)機(jī)納米線。例如，桿狀病毒可指導(dǎo)納米顆粒材料沿桿狀長(zhǎng)軸合成，并且這些納米顆粒材料可融合成納米線。
在本發(fā)明中，綴合材料可以是無(wú)機(jī)材料，其形成包含無(wú)機(jī)納米晶體的納米粒。由這些無(wú)機(jī)納米粒，可以形成無(wú)機(jī)納米線，一旦基本上除去支架后，其基本上由融合無(wú)機(jī)納米粒組成。綴合材料和無(wú)機(jī)納米線可基本上由技術(shù)上有用的材料組成，所述技術(shù)上有用的材料例如半導(dǎo)體材料(無(wú)論是摻雜還是未摻雜)；金屬材料；金屬氧化物材料和磁性材料。各種氧化物材料(包括二氧化硅和氧化鋁)全都落入本發(fā)明的范圍之內(nèi)。用于納米技術(shù)商業(yè)用途的額外的目標(biāo)材料進(jìn)一步描述于例如(a)Understanding Nanotechnology，Warner Books，2002，包括用于線路的材料，例如納米線和納米管，描述于以下章節(jié)″TheIncredible Shrinking Circuit(驚人的收縮線路)″，第92-103頁(yè)(C.Lieber)。(b)Made to Measure，New Materials for the 21st Century，PhilipBall，Princeton University，(c)Introduction to Nanotechnology，C.P.Poole Jr.，F(xiàn).J.Owens，Wiley，2003。優(yōu)選對(duì)于納米線來(lái)說(shuō)，在支架上制備的、象電導(dǎo)體一樣導(dǎo)電的材料是半導(dǎo)體(無(wú)論是固有的還是通過(guò)摻雜)，傳遞光的是磁性，或者具有某些其它技術(shù)上有用的特性。其它特性包括鐵電、壓電、反壓電(converse-piezoelectric)和熱電)。
半導(dǎo)體是特別重要的一類無(wú)機(jī)納米線材料。半導(dǎo)體材料可以是例如任何標(biāo)準(zhǔn)類型，包括其合金，包括IV-IV族(例如Si、Ge、Si(1-x)Gex)、二元III-V族(例如GaN、GaP)、三元III-V族(例如Ga(As1-xPx))、二元II-VI族(例如ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe)、二元IV-VI族(例如PbSe)、過(guò)渡金屬氧化物(例如BiTiO3)及其組合。
磁性材料可以是本領(lǐng)域已知的那些材料，包括納米結(jié)構(gòu)的磁性材料。參見(jiàn)例如Introduction to Nanotechnology，C.P.Poole Jr.，F(xiàn).J.Owens，Wiley，2003，第7章，第165-193頁(yè)(″NanostructuredFerromagnetism)以及其中所引用的參考文獻(xiàn)(參見(jiàn)例如第193頁(yè))。
一般而言，盡管本發(fā)明不受理論的局限，但是納米線可以是這樣的結(jié)構(gòu)其中納米粒在過(guò)程結(jié)束時(shí)形成納米線并折攏成融合結(jié)構(gòu)。沒(méi)有具體限制納米線的孔隙率，但是通常優(yōu)選無(wú)孔納米線材料，尤其是對(duì)于導(dǎo)電應(yīng)用來(lái)說(shuō)，其中孔隙率會(huì)干擾所需導(dǎo)電性?；蛘?，納米線可以是多孔的。
納米線可以是晶體。納米線可以是單個(gè)晶體域或可以具有一個(gè)或多個(gè)晶體域。在一個(gè)實(shí)施方案中，融合的納米粒是單晶。晶相可以是熱力學(xué)最佳晶態(tài)或不是熱力學(xué)最佳晶態(tài)，但在融合前被結(jié)晶納米粒的相對(duì)取向鎖住。納米?？梢砸匀魏畏绞蕉ㄏ?。例如，納米粒的晶軸可以相對(duì)于支架表面定向。人們可以改變制備方法中的熱處理(參見(jiàn)下文)，以得到所需晶體結(jié)構(gòu)，或者將多晶體結(jié)構(gòu)隱蔽成(covert)單一晶體結(jié)構(gòu)。人們也可以改變熱處理，以除去有機(jī)支架。在某些情況下，可以在相同溫度下進(jìn)行融合并除去有機(jī)支架，在其它情況下，融合可在除去之前發(fā)生。
納米線的長(zhǎng)度可以是例如約250nm至約5μm，或更特別是約400nm至約1μm。
納米線的寬度可以是例如約5nm至約50nm?；蚋貏e是約10nm至約30nm。
在某些實(shí)施方案中，納米線的長(zhǎng)度可以是例如約250nm至約5μm，寬度是例如約5nm至約50nm。在其它實(shí)施方案中，納米線的長(zhǎng)度可以是例如約5nm至約50nm，寬度是例如約10nm至約30nm。
當(dāng)存在許多納米線時(shí)，長(zhǎng)度和寬度可采用材料科學(xué)已知的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法表示為平均長(zhǎng)度和寬度。例如納米線的平均長(zhǎng)度可以是例如約250nm至約5μm，或更特別是約400nm至約1μm。納米線的平均寬度可以是例如約5nm至約50nm，或更特別是約10nm至約30nm。
另外，當(dāng)存在許多納米線時(shí)，納米線在長(zhǎng)度和/或?qū)挾壬峡梢允腔旧蠁畏稚⒌?。可以得到單分散性，因?yàn)榧{米線是從具有相同長(zhǎng)度和寬度的支架裝配的。另外，材料科學(xué)中的已知統(tǒng)計(jì)學(xué)方法可用于計(jì)算長(zhǎng)度和寬度的多分散性。例如，可以得到納米線的圖像，并且例如可以選擇20-50根納米線用于統(tǒng)計(jì)學(xué)分析?？梢郧蟪鲎儺愊禂?shù)(CV)，其中標(biāo)準(zhǔn)差用平均值除。CV可以是例如小于約20％，更優(yōu)選小于約10％，更優(yōu)選小于約5％，更優(yōu)選小于約3％。
納米線可以基本上是直的。例如，可以通過(guò)以下方法來(lái)評(píng)價(jià)平直度(1)測(cè)量納米線的真實(shí)長(zhǎng)度，(2)測(cè)量實(shí)際端對(duì)端長(zhǎng)度，(3)求出真實(shí)長(zhǎng)度與實(shí)際端對(duì)端長(zhǎng)度的比值。對(duì)于完全直的納米線來(lái)說(shuō)，該比值必定是1。在本發(fā)明中，可以使比值接近1，例如小于1.5，小于1.2和小于1.1。
使用例如多功能支架，也可以將本發(fā)明的無(wú)機(jī)納米線與其它類型的綴合材料一起制得，以形成更大結(jié)構(gòu)。因此，沒(méi)有具體限制綴合材料是無(wú)機(jī)材料，所以可以使用這些較大結(jié)構(gòu)和材料組合。一般而言，可以根據(jù)特定用途來(lái)選擇?？梢赃M(jìn)行選擇，使得病毒顆粒能針對(duì)綴合材料進(jìn)行生物淘選，然后使綴合材料與病毒顆粒選擇性或特異性結(jié)合。在某些應(yīng)用中，選擇性結(jié)合就足夠了，而在其它應(yīng)用中，優(yōu)選更強(qiáng)的特異性結(jié)合?？捎糜谳^大結(jié)構(gòu)的綴合材料通用類型的實(shí)例包括無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料、顆粒材料、納米顆粒材料、單晶材料、多晶材料、非晶形材料、金屬材料、磁性材料、半導(dǎo)體材料、聚合物材料、導(dǎo)電材料、旋光材料、導(dǎo)電聚合物材料、光發(fā)射材料和熒光材料。綴合材料進(jìn)一步描述于例如，在本說(shuō)明書中引用的Angela Belcher及其合作者的專利出版物和技術(shù)文獻(xiàn)。
總之，本發(fā)明涉及1-D納米結(jié)構(gòu)(包括納米線)的通用合成方法，即根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，遺傳修飾的病毒支架用于將晶體納米粒定向生長(zhǎng)和裝配成1-D排列，然后通過(guò)病毒顆粒退火，通過(guò)定向、基于聚集的晶體生長(zhǎng)裝配成大的長(zhǎng)度直徑比的晶體納米線(14、15)(圖2A)。由基本上不同材料(例如II-V半導(dǎo)體ZnS和CdS和L10鐵磁合金CoPt和FePt)合成類似納米線結(jié)構(gòu)，證明了病毒支架的通用性和通過(guò)遺傳修飾而精確控制材料特征的能力。與其它合成方法(6)不同，該方法允許用通用支架模板對(duì)晶體半導(dǎo)體、金屬、氧化物和磁性材料進(jìn)行遺傳控制。
IV.無(wú)機(jī)納米線的制備方法本發(fā)明也提供無(wú)機(jī)納米線的制備方法，該方法在以下工作實(shí)施例中有進(jìn)一步說(shuō)明。例如，本發(fā)明提供形成無(wú)機(jī)納米線的方法，該方法包括下述步驟(1)提供一種或多種用于無(wú)機(jī)納米線的前體材料；(2)提供細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架；(3)在支架存在下，使一種或多種前體材料發(fā)生反應(yīng)，形成納米粒，其中納米粒沿細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架長(zhǎng)軸排列；和(4)對(duì)支架和納米粒進(jìn)行熱處理，通過(guò)納米粒融合形成無(wú)機(jī)納米線。在某些實(shí)施方案中，沒(méi)有進(jìn)行熱處理，而且方法包括以上的步驟(1)-(3)。形成納米線的該方法也可用于形成許多納米線。
在這些方法中，無(wú)機(jī)納米線描述于上一部分，包括結(jié)晶度、材料類型、大小(包括長(zhǎng)度和寬度)、單分散性和平直度。另外，在這些方法中，上述細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架包括對(duì)選擇性識(shí)別具有其潛力的病毒系統(tǒng)。這些方法包括涉及有機(jī)支架的基本上除去的情況。
本發(fā)明并不具體限制制備納米線所用的反應(yīng)和前體材料種類。一般而言，反應(yīng)和前體材料應(yīng)與支架相容。可以采用100℃以下的溫度進(jìn)行反應(yīng)，形成納米粒。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，處理步驟包括金屬前體鹽的化學(xué)還原反應(yīng)。前體材料可以是例如預(yù)制的納米?；蛐纬杉{米粒的材料。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，納米粒的平均直徑可為約2nm至約10nm，更特別是約3nm至約5nm。納米粒在熱處理前和/或后可以是晶體。納米粒在熱處理前和/或后可以是融合的。例如，熱處理可以起到融合納米粒的作用，這些納米粒在熱處理前尚未融合。納米?？梢允嵌ㄏ蚧虿欢ㄏ虻?。
沒(méi)有具體限制熱處理步驟的溫度和時(shí)間，因所用的前體材料和最終納米線材料的不同而異。例如，可以在選定溫度中考慮材料的熔化溫度和退火行為。一般而言，可以使用約100℃至約1,000℃的溫度。熱處理可用于將納米粒融合成單一結(jié)構(gòu)并且也可以除去支架，該支架是根據(jù)特定用途和特定材料而定制的。原則上說(shuō)，納米線的孔隙率和納米粒的融合程度可受溫度的影響。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱處理步驟可以在約300℃或更高溫度、最高約500℃下進(jìn)行。一般而言，根據(jù)材料的不同，可以采用較低溫度，例如如果需要更多多孔納米線并具有更少融合的話，可以采用約200℃至約300℃。熱處理步驟可以在低于前體材料的熔化溫度下進(jìn)行?？梢赃x擇溫度，以達(dá)到所需晶相，其可以是低能相或高能相。如有必要，可以采用程序升溫步驟，以定制納米粒靶向晶相的融合，并且如有必要，除去支架?？梢圆捎酶邷囟龋缂s500℃至約1,000℃，以確保支架完全被除去和燒掉。可以采用較低溫度，例如約50℃至300℃，以避免除去支架。然而，可選擇溫度和時(shí)間，使得納米線不會(huì)過(guò)度氧化。沒(méi)有具體限制熱處理的時(shí)間，可以是例如30分鐘至12小時(shí)。優(yōu)選可調(diào)節(jié)熱處理時(shí)間和溫度，以達(dá)到納米粒融合而又降低氧化物形成并改進(jìn)晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的最佳平衡。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供用細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架制備納米線的方法，該方法包括下述步驟(1)提供細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架，該支架包括多個(gè)結(jié)合位點(diǎn)，這些位點(diǎn)包括沿支架長(zhǎng)軸的結(jié)合位點(diǎn)和在支架的至少一端的結(jié)合位點(diǎn)；(2)沿支架長(zhǎng)軸排列納米線前體組合物，形成有支架的前體組合物；和(3)處理有支架的前體組合物，形成納米線。在一個(gè)實(shí)施方案中，細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架在支架兩端具有結(jié)合位點(diǎn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法還包括使用支架末端的結(jié)合位點(diǎn)結(jié)合另一結(jié)構(gòu)的步驟。另一結(jié)構(gòu)可以是例如另一細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架、電極、線路元件、半導(dǎo)體材料、電導(dǎo)材料、磁性材料或生物分子。支架可以與有圖案的結(jié)構(gòu)(例如線路基質(zhì)(circuit substrate))結(jié)合。處理步驟可以是本文詳述的熱處理步驟。支架可以被除去或完整保留。
V.用途本發(fā)明的納米線可用于許多不同的商業(yè)用途，某些用途在上文已經(jīng)介紹過(guò)，包括所引用的專利申請(qǐng)和本說(shuō)明書末尾列出的所引用的參考文獻(xiàn)。納米線可用于例如在納米級(jí)需要導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性的用途。納米線的大表面積/體積之比是應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，例如燃料電池、薄膜電池和超電容器(supercapacitor)。在某些應(yīng)用中，可以使用單一納米線。在其它應(yīng)用中，可以使用許多納米線，無(wú)論是平行方式還是交叉方式。一般而言，納米線的組織排列是方便的。在某些應(yīng)用中，納米線可以根據(jù)其用途而進(jìn)行表面修飾、摻雜或在其材料結(jié)構(gòu)上進(jìn)行其它修飾。修飾包括化學(xué)修飾和生物修飾。微線路、納米線路、宏觀電器(macroelectronics)、光電池、太陽(yáng)能電池、化學(xué)傳感器、生物傳感器、光學(xué)元件、場(chǎng)致發(fā)射尖端(field emitting tip)和裝置、納米計(jì)算機(jī)、納米開(kāi)關(guān)、分子線縱橫(molecular wire crossbar)、電池、燃料電池、催化劑、非常大的平板顯示器、微型射頻識(shí)別裝置(tiny radiofrequency identification device)、智能卡(smart card)、相控陣RF天線、可更換計(jì)算機(jī)(disposable computing)和存儲(chǔ)電器、納米級(jí)條形碼、縱橫納米結(jié)構(gòu)(cross bar nanostructure)、生物傳感器陣列、高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等都是納米線的代表性應(yīng)用實(shí)例。尤其重要的半導(dǎo)體元件包括例如p-n二極管、p-i-n二極管、LED和雙極晶體管。納米線可插入到各種裝置內(nèi)，例如電器、光電裝置、電化學(xué)裝置和機(jī)電裝置。單一納米線可連接裝置中的元件，或者一系列納米線連接節(jié)段可連接元件。例如場(chǎng)效應(yīng)晶體管裝置可包括平行排列和交叉排列的納米線。
納米線的應(yīng)用描述于例如Lieber等的美國(guó)專利申請(qǐng)公布號(hào)2003/0089899(于2003年5月15日公布)并包括例如場(chǎng)效應(yīng)晶體管、傳感器和邏輯門，該出版物，包括由納米線制成的裝置的描述，通過(guò)引用全部結(jié)合到本文中。納米線的其它應(yīng)用描述于例如Lieber等的美國(guó)專利申請(qǐng)公布號(hào)2003/0200521(于2003年10月23日公布)并且包括納米級(jí)交叉點(diǎn)，所述文獻(xiàn)通過(guò)引用全部結(jié)合到本文中。納米線的其它應(yīng)用描述于例如Lieber等的美國(guó)專利申請(qǐng)公布號(hào)2002/0130353(于2002年9月19日公布)并且包括具有化學(xué)圖案的裝置和雙穩(wěn)態(tài)裝置。納米線的其它應(yīng)用描述于例如Lieber等的美國(guó)專利申請(qǐng)公布號(hào)2002/0117659(于2002年8月29日公布)并且包括用于化學(xué)和生物檢測(cè)的納米傳感器。另外，相關(guān)納米桿(nanorod)的應(yīng)用描述于例如Lieber等的美國(guó)專利第6,190,634號(hào)、第6,159,742號(hào)、第6,036,774號(hào)、第5,997,832號(hào)和第5,897,945號(hào)。大量參考文獻(xiàn)介紹了納米線的應(yīng)用及其相關(guān)技術(shù)，例如Choi等，J.Power Sources 124420(2003)；Cui等，Science 2931289-1292(2001)；De Heer等，Science 2701179-1180(1995)；Dominko等，Advanced Materials 14(21)1531-1534(2002)，所有這些文獻(xiàn)通過(guò)引用全部結(jié)合到本文中。
本發(fā)明特別重要的是，支架可用于將納米線導(dǎo)向其它結(jié)構(gòu)，所以支架是主動(dòng)支架，而不是被動(dòng)支架。例如，病毒可以與一維納米線/納米管、二維納米電極和微米級(jí)大容量裝置綴合。一維材料，例如納米管或納米線，當(dāng)與M13病毒的pIII端綴合時(shí)，可形成相分離的片層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有無(wú)機(jī)納米管層或納米線層以及噬菌體結(jié)構(gòu)單元層?？梢越M構(gòu)成二維納米厚的板型電極。病毒-半導(dǎo)體復(fù)合納米線可通過(guò)病毒任一端的結(jié)合位點(diǎn)連接金屬電極，包括貴金屬電極，例如金電極。納米線可連接源極和漏極(a source and a drain)。納米線前體可以分布在電極上或鄰近電極，然后可以除去支架，使得最終納米線與電極保持密切的電接觸。可以在納米線與電極橋連之前或之后進(jìn)行熱退火，只要納米線最終起到橋連作用。這些結(jié)構(gòu)可以起到非-FET裝置的作用，其因約5nm直徑的門控區(qū)而具有增加的效果。不象其它所提出的納米級(jí)裝置，其中導(dǎo)線定位必須隨機(jī)進(jìn)行，該方法將單一導(dǎo)線導(dǎo)向正確的電極位置。替代陰極和陽(yáng)極結(jié)構(gòu)可用作納米大小的生物燃料電池。當(dāng)特異性結(jié)合M13病毒與微米大小的物體結(jié)合時(shí)，這些微米大小的物體的周期性組構(gòu)也是可能的。M13病毒的作用將是以周期模式與自我裝配的多種不同物體粘附的特異性粘附單位。M13的不同蛋白的工程化能力在這些基于病毒-無(wú)機(jī)雜合陣列的開(kāi)發(fā)中是關(guān)鍵因素。另外，可以根據(jù)病毒-病毒結(jié)合而誘導(dǎo)的二級(jí)結(jié)構(gòu)和三級(jí)結(jié)構(gòu)，構(gòu)建具有特定機(jī)械性能的病毒纖維或纖維樣網(wǎng)絡(luò)。此外，這些材料可具有特殊性能，能通過(guò)進(jìn)一步官能化病毒而將其包含在內(nèi)，以結(jié)合試劑或信號(hào)元件。
此外，基于多功能病毒的陣列可用于組織修復(fù)，其中一部分陣列與一種組織類型選擇性結(jié)合，而另一部分可使骨或其它結(jié)構(gòu)性生物材料成核。此外，可以通過(guò)控制元件結(jié)構(gòu)和分子催化部分的幾何排列來(lái)開(kāi)發(fā)催化性納米結(jié)構(gòu)。
對(duì)M13噬菌體所用的自我裝配基序進(jìn)行開(kāi)發(fā)從而產(chǎn)生生物支架，提供了產(chǎn)生復(fù)雜、高度有序和經(jīng)濟(jì)的模板的方法，用于單晶納米線的通用合成方法。通過(guò)引入對(duì)組合物、納米粒的相位和裝配的程序化遺傳控制，可以實(shí)現(xiàn)用于不同材料的通用合成的通用模板?？梢酝ㄟ^(guò)病毒中剩余的4個(gè)蛋白質(zhì)的修飾以摻入裝配裝置的定向劑(director)，完成制作納米級(jí)材料和裝置中的其它進(jìn)展。病毒按照其形狀各向異性而形成液晶和其它排列和有序系統(tǒng)的能力，是用于將基于病毒的納米線裝配成多倍長(zhǎng)度范圍(multiple length scale)的有序排列的另一個(gè)允許的途徑(11)。總之，通過(guò)引入基質(zhì)特異性肽對(duì)生物學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行修飾，以經(jīng)濟(jì)而且可升級(jí)方式提供了制備良好有序的納米材料的方法。
具體地講，當(dāng)氨基酸寡聚體在表面表達(dá)時(shí)，氨基酸寡聚體的表達(dá)可用于大量的商業(yè)應(yīng)用功能，包括但不限于細(xì)胞粘附因子、營(yíng)養(yǎng)因子或者有機(jī)分子或無(wú)機(jī)分子的結(jié)合位點(diǎn)。氨基酸寡聚體的表達(dá)允許改造病毒，用于特定用途。例如，包含工程纖維的薄膜或纖維可含有氨基酸寡聚體，該寡聚體引發(fā)或促進(jìn)細(xì)胞生長(zhǎng)，以便用于組織工程應(yīng)用。在另一個(gè)實(shí)例中，可以表達(dá)對(duì)特定無(wú)機(jī)分子具有特異性的氨基酸寡聚體，以結(jié)合該無(wú)機(jī)分子，從而提高化學(xué)反應(yīng)的效率。在又一個(gè)實(shí)例中，表達(dá)的氨基酸寡聚體可結(jié)合有機(jī)分子，例如生物防御物質(zhì)。這樣的薄膜或纖維可摻入到軍方人員的衣物中或第一應(yīng)答器(first responder)中作為傳感系統(tǒng)的組成部分。
這些僅僅是由工程病毒制成的薄膜和纖維的幾個(gè)應(yīng)用實(shí)例，其它用途對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。
工作實(shí)施例本發(fā)明的特征還在于以下非限制性工作實(shí)施例，包括圖2和圖3及其描述和討論。在本發(fā)明的實(shí)施中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可采用圖1-3作為指南，這些圖提供了對(duì)工作實(shí)施例的介紹。
圖1圖1A說(shuō)明納米線合成方案或病毒顆粒裝配的核化、排序和退火。圖1B顯示出病毒的對(duì)稱性。該對(duì)稱性允許核化顆粒沿x、y和z方向排序，滿足基于退火聚集的需要。圖1C顯示出M13噬菌體的高度有序特性。自我裝配的M13的高度有序特性通過(guò)表達(dá)肽的剛性和包裝，促進(jìn)了核化顆粒中所觀察到的優(yōu)選定向，可以看到有20％的摻入。圖1D顯示M13噬菌體病毒的構(gòu)建體。該構(gòu)建體具有遺傳修飾的衣殼和末端，尤其是gPVIII、gPIII和gPIX，這些都是編碼用于病毒衣殼內(nèi)包裹的噬菌粒DNA。
圖2圖2A-F顯示退火前后ZnS和CdS病毒納米線的電鏡照片。圖2A是使用(100)反射，顯示出退火前ZnS系統(tǒng)的暗視野衍射相差圖像，揭示核化納米晶體的晶體學(xué)有序性，其中反差來(lái)自使(100)Bragg衍射條件得到滿足。圖2A的插圖顯示多晶體退火前的線的ED模式，顯示出纖鋅礦(wurtzite)晶體結(jié)構(gòu)和單晶種類
晶帶軸模式，表明納米晶體在病毒模板上的強(qiáng)
晶帶軸的優(yōu)選定位。電子衍射(ED)模式(圖2A的插圖)顯示單晶類型的行為，盡管樣品區(qū)由許多納米晶體組成。該行為表明，病毒上的納米晶體是以其c-軸垂直于病毒表面而擇優(yōu)定位的。圖2B是退火后所形成的單一ZnS單晶納米線的明視野TEM圖像。圖2B的左上圖顯示沿
晶帶軸的ED模式，表明退火的ZnS納米線的單晶纖鋅礦結(jié)構(gòu)。圖2B的右下插圖是低放大倍數(shù)TEM圖像，顯示出單分散的、分離的單晶納米線。圖2C顯示ZnS單晶納米線的典型HRTEM，表明晶格象持續(xù)延伸線的長(zhǎng)度，證實(shí)了退火的納米線的單晶特性。所測(cè)得的0.33nm的晶格間距對(duì)應(yīng)于(010)纖鋅礦ZnS晶體中的平面。相對(duì)于納米線軸的(010)晶格面的30°定向，與經(jīng)ED測(cè)定的(100)生長(zhǎng)方向是一致的。圖2D是單晶ZnS納米線的HAADF-STEM圖像，該納米線是在硅片上退火的。圖2E顯示CdS單晶納米線的HAADF STEM圖像。圖2F是單一CdS納米線的HRTEM晶格象。實(shí)驗(yàn)測(cè)得晶格邊緣間距為0.24nm，與大塊纖鋅礦CdS晶體中的兩個(gè)(102)平面間獨(dú)特的0.24519nm分離是一致的。
圖3
圖3A顯示通過(guò)溶于水的修飾病毒模板而合成的CoPt線。在沒(méi)有病毒存在的情況下，Co鹽和Pt鹽的還原產(chǎn)生大的沉淀，該沉淀在溶液中立即沉淀下來(lái)。圖3B顯示未退火的CoPt系統(tǒng)的TEM圖像。圖3B的插圖顯示未退火的CoPt線的STEM圖像。所示比例尺是100nm。圖3C顯示晶體L10CoPt線的低分辨率TEM圖像(約650nm×約20nm)。CoPt和FePt線不直的趨勢(shì)是因?yàn)镮I-VI系統(tǒng)中不存在的線和/或納米粒之間的磁性相互作用。圖3C的插圖是ED，表明特征性(110)和(001)、L10線和系統(tǒng)的結(jié)晶度。圖3D是CoPt線的HRTEM，其中(111)平面垂直于線的c-軸。插圖ED揭示了只有L10相才有的超晶格結(jié)構(gòu)。圖3E是未退火的FePt線的TEM圖像。圖3F顯示退火的FePt線的TEM。插圖ED模式證實(shí)了FePt線的L10特性，并且顯示出該材料的晶體特性。
工程M13噬菌體工作實(shí)施例中使用的M13噬菌體是高產(chǎn)率的病毒(200mg/L)，其包含5種可遺傳修飾的蛋白質(zhì)(19、20、21)；基因產(chǎn)物(gP)-3、6、7、8和9，其中約2700拷貝的gP8蛋白形成野生型病毒衣殼。gP8蛋白是經(jīng)基因工程修飾并使用噬菌粒系統(tǒng)進(jìn)行表達(dá)，導(dǎo)致基質(zhì)特異性肽與gP8蛋白N端融合(12)。在裝配期間，gP8晶胞的堆積導(dǎo)致5倍對(duì)稱于病毒長(zhǎng)軸(c-軸)并且在三維結(jié)構(gòu)中是融合肽有序化的起點(diǎn)(圖1B)。對(duì)病毒衣殼上的肽表達(dá)進(jìn)行計(jì)算機(jī)分析表明，在20％以上的摻入量時(shí)，最鄰近的肽分離穩(wěn)定了約3nm(圖1C)。因此，基質(zhì)特異性融合肽的大量摻入，對(duì)于病毒的完全礦化來(lái)說(shuō)是不必要的?？梢酝ㄟ^(guò)進(jìn)一步遺傳修飾病毒的近端和遠(yuǎn)端(尤其是gP3和gP9蛋白，22)，得到三功能模板，其可用于促使現(xiàn)有系統(tǒng)達(dá)到更高的長(zhǎng)度直徑比，并且引入包括貴金屬、半導(dǎo)體和氧化物在內(nèi)的材料，以裝配功能性異質(zhì)結(jié)構(gòu)的材料(圖1D)。
支架的礦化作用先前已描述了ZnS和CdS系統(tǒng)的礦化(11、12、17)并且涉及將病毒模板與金屬鹽前體在降低的溫度下一起保溫，以促進(jìn)核化期間納米晶體的均勻定向(23)，導(dǎo)致優(yōu)選的核化納米晶體沿病毒長(zhǎng)軸的晶體取向。在退火之前，纖鋅礦ZnS和CdS納米晶體(3-5nm)在病毒表面生長(zhǎng)，密切接觸并擇優(yōu)定向在
的方向，(100)平面垂直于線長(zhǎng)軸方向，經(jīng)電子衍射(ED)、高分辨率透射電鏡(HRTEM)、高角度射入的環(huán)狀暗視野掃描透射電鏡(HAADF-STEM)和暗視野衍射相差圖像(圖2)，都支持這一結(jié)果(24)。連接在病毒上的顆粒在起始合成條件下可能會(huì)阻止融合，這可能是因?yàn)槔玎徑牡姆忾]效應(yīng)，因此最好除去模板，以便形成單晶納米線。病毒顆粒系統(tǒng)的熱分析表明，有機(jī)材料在350℃下被完全除去(25)，經(jīng)TEM觀察，該溫度對(duì)應(yīng)于鄰近顆粒融合的最低溫度，其中采用加熱步驟，退火在原位進(jìn)行(26)。
納米線的形成通過(guò)有機(jī)模板的去除和界面能的最小化，使礦化病毒在ZnS和CdS顆粒熔化溫度(400-500℃)下退火，允許多晶裝配，形成單晶納米線(對(duì)于ZnS納米線，長(zhǎng)度分布為約600-650nm；對(duì)于CdS納米線，長(zhǎng)度分布為約475-500nm；對(duì)于ZnS和CdS納米線，直徑為約20nm)(27)(圖2B、E)。通過(guò)除去晶界，ED和HRTEM揭示了各納米線的單晶特性，其遺傳了在前體多晶線中觀察到的優(yōu)選定向(28、29)(圖2C和D)。觀察到ZnS納米線的[100]方向和(001)平面取向，其與II-VI納米線通常的延伸方向一致，甚至在它們是熱力學(xué)高能平面的情況下也如此(圖2B和C；14、30、31)。單晶CdS納米線的HRTEM揭示，2.4的晶格間距與大塊纖鋅礦CdS晶體的兩個(gè)(102)平面間的獨(dú)特的2.4519分離是一致的(JCPDS #41-1049)。相對(duì)于納米線軸的(102)晶格面的43.1°取向表明，納米線沿
的方向延伸，這再次證實(shí)了纖鋅礦的結(jié)構(gòu)(圖2F)。
鐵磁納米線的形成為了證明可應(yīng)用材料的多樣性并且為了解決開(kāi)發(fā)低維磁性材料相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)難題，將病毒定向合成方法拓展到鐵磁L10CoPt和FePt系統(tǒng)中?；瘜W(xué)上有序的L10相的鉑合金磁性材料成為當(dāng)前的興趣所在，這是因?yàn)樗鼈兙哂懈叨瘸C頑性、抗氧化性和固有磁各向異性，這些特性對(duì)于超高密度記錄介質(zhì)來(lái)說(shuō)是重要的(32)。盡管合成路線(例如VLS)可得到精致的1-D半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)而且非特異性模板方案可用于各種材料，但是這兩者都要面對(duì)制備高質(zhì)量的獨(dú)立式晶體金屬和磁性納米線的困難(33)。
基因工程支架通過(guò)使CP7 CoPt特異性肽或FP12 FePt特異性肽與病毒衣殼融合，修飾M13噬菌體。通過(guò)在gP8修飾病毒存在下，使金屬前體鹽化學(xué)還原，完成CoPt和FePt顆粒的核化(18、34)。裝配物在350℃退火，促進(jìn)了直徑均一(10nm+/-5％)的L10相的晶體Copt和FePt納米線的生長(zhǎng)。在選擇區(qū)域的ED模式中，并且通過(guò)高分辨率TEM晶格象，可以觀察到線的結(jié)晶性質(zhì)，這也顯示特征性(001)和(110)L10峰(圖3C、D)。(111)平面垂直于CoPt線的長(zhǎng)軸，其晶格間距為2.177，這與2.176的報(bào)告值是一致的，再次證實(shí)了該材料的高度結(jié)晶性質(zhì)(圖3D，JCPDS #43-1358)。L10相的持續(xù)性在動(dòng)力學(xué)上可接近550℃以上(15)，這是因?yàn)樵诨诰奂耐嘶疬^(guò)程中顆粒保持其取向的傾向性。
納米線設(shè)計(jì)模擬法采用模擬方法，可以進(jìn)一步理解本發(fā)明，包括工作實(shí)施例。例如，當(dāng)所述肽從分離狀態(tài)轉(zhuǎn)移到衣殼環(huán)境時(shí)，A7限制序列的蒙特卡羅模擬(Monte Carlo simulation)導(dǎo)致骨架二面角的標(biāo)準(zhǔn)差降低21％，這證明了施加于融合肽上的剛性(35)。核化顆粒的有序性對(duì)于沿病毒長(zhǎng)軸的優(yōu)選晶體取向來(lái)說(shuō)，被認(rèn)為是肽融合的穩(wěn)定性和病毒外殼對(duì)稱性的結(jié)果。該納米晶體有序性通過(guò)滿足基于聚集的晶體生長(zhǎng)機(jī)制的取向需要，而增強(qiáng)了退火納米線的單晶特性(14)。盡管希望表現(xiàn)出取向與大多數(shù)顆粒無(wú)關(guān)的顆粒，但是這些少量納米晶體應(yīng)旋轉(zhuǎn)，以適應(yīng)優(yōu)選的結(jié)晶取向并結(jié)合大多數(shù)顆粒，以使界面和晶界能量最小化(31、36、37)。
額外的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)可以在以下一些附注中找到。
盡管本文討論了實(shí)施和使用本發(fā)明不同實(shí)施方案，但是應(yīng)該知道，本發(fā)明提供許多有用的創(chuàng)造性構(gòu)思，在各種不同具體正文中可實(shí)現(xiàn)這些構(gòu)思。本文討論的具體實(shí)施方案僅僅是用來(lái)說(shuō)明實(shí)施和使用本發(fā)明的具體方式，并不是用于限制本發(fā)明的范圍。
以下參考文獻(xiàn)并不承認(rèn)是現(xiàn)有技術(shù)，但是可用于指導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)施本發(fā)明，所述文獻(xiàn)通過(guò)引用全部結(jié)合到本文中。
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24.ZnS礦化病毒在氨基硅烷化SiO2薄片上在400-500℃退火(因粒度分布而異)達(dá)3小時(shí)，然后，在1∶1的水和乙醇中進(jìn)行超聲處理。退火線的懸液滴加在TEM柵格上，便于觀察。增加基質(zhì)水溶性對(duì)于病毒裝配排列來(lái)說(shuō)是重要的。
25.在Perkin Elmer 200TGA/DTA上，在由空氣、氬氣和形成氣體(5％H2)組成的氣流中，進(jìn)行熱重分析。樣品經(jīng)過(guò)將病毒顆粒懸液離心成1mg沉淀并將其干燥而制備。
26.TEM樣品用JEOL 2010和2010-FEG顯微鏡進(jìn)行分析。ZnS和CdS樣品的HAADF分析在JEOL 2010-FEG上進(jìn)行。CoPt系統(tǒng)原位熱分析在JEOL 200CX顯微鏡上進(jìn)行，使用Gatan加熱載物臺(tái)(Gatanheat stage)。
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34.CoPt線通過(guò)1mL CoPt特異性病毒(1012噬菌體/mL)與1∶1比例的0.5mM CoCl2和0.5mM H2PtCl6相互作用而合成。就FePt而言，1ml噬菌體(1012噬菌體/ml)與0.01mM FeCl2和0.01mM H2PtCl6混合。將這些混合物渦旋10分鐘，確?；旌希偌尤?.1M NaBH4，以還原金屬，形成所需納米粒。CoPt和FePt系統(tǒng)直接用于SiO TEM柵格并在形成氣體(5％H2)中在350℃退火3小時(shí)，以防氧化反應(yīng)的發(fā)生。
35.病毒裝配是通過(guò)應(yīng)用合適的翻譯載體，從得自Protein DataBank(#1ifj)的gP8蛋白結(jié)構(gòu)重新構(gòu)建而成。隨機(jī)數(shù)量的發(fā)生劑用于以給定摻入率實(shí)際將肽插入到gP8裝配中。在衣殼環(huán)境中模建肽插入物，使用Monte Carlo軟件MCPRO(Jorgensen，W.L.，MCPRO，1.68版，Yale University，New Haven，CT，2002.)，采用Poisson-Boltzmanntoolkit ZAP(OpenEye Scientific Software.)說(shuō)明的溶劑效應(yīng)。
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權(quán)利要求
1.一種無(wú)機(jī)納米線，所述無(wú)機(jī)納米線具有基本上從無(wú)機(jī)納米線上除去的有機(jī)支架，所述無(wú)機(jī)納米線基本上由基本上不含有機(jī)支架的融合無(wú)機(jī)納米粒組成。
2.權(quán)利要求1的無(wú)機(jī)納米線，其中所述無(wú)機(jī)納米線具有一個(gè)或多個(gè)晶體域。
3.權(quán)利要求1的無(wú)機(jī)納米線，其中所述無(wú)機(jī)納米線基本上由半導(dǎo)體材料、金屬材料、金屬氧化物材料、磁性材料或其混合物組成。
4.權(quán)利要求1的無(wú)機(jī)納米線，其中所述納米線的長(zhǎng)度為約250nm至約5μm，寬度為約5nm至約50nm。
5.權(quán)利要求1的無(wú)機(jī)納米線，其中所述無(wú)機(jī)納米線是晶體，并且所述無(wú)機(jī)納米線基本上由半導(dǎo)體材料、金屬材料、金屬氧化物材料、磁性材料或其混合物組成。
6.權(quán)利要求1的無(wú)機(jī)納米線，其中所述納米粒是定向的。
7.一種組合物，該組合物包含許多權(quán)利要求1的無(wú)機(jī)納米線，其中所述納米線在平均長(zhǎng)度上基本上是單分散的。
8.一種組合物，該組合物包含許多權(quán)利要求1的無(wú)機(jī)納米線，其中所述納米線在平均寬度上基本上是單分散的。
9.一種組合物，該組合物包含許多權(quán)利要求1的無(wú)機(jī)納米線，其中所述納米線在平均長(zhǎng)度上基本上是單分散的，并且在平均寬度上基本上也是單分散的。
10.一種組合物，該組合物包含許多權(quán)利要求5的無(wú)機(jī)納米線，其中所述納米線在平均長(zhǎng)度上基本上是單分散的。
11.一種組合物，該組合物包含許多權(quán)利要求5的無(wú)機(jī)納米線，其中所述納米線在平均寬度上基本上是單分散的。
12.一種組合物，該組合物包含許多權(quán)利要求5的無(wú)機(jī)納米線，其中所述納米線在平均長(zhǎng)度上基本上是單分散的，并且在平均寬度上基本上也是單分散的。
13.一種組合物，該組合物包含許多無(wú)機(jī)納米線，其中所述無(wú)機(jī)納米線包含基本上不含有機(jī)支架的融合無(wú)機(jī)納米粒。
14.一種形成無(wú)機(jī)納米線的方法，該方法包括下述步驟(1)提供一種或多種用于無(wú)機(jī)納米線的前體材料；(2)提供細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架；(3)使一種或多種前體材料在所述支架存在下發(fā)生反應(yīng)，形成納米粒，其中該納米粒沿著細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架的長(zhǎng)軸排列；和(4)對(duì)該支架和納米粒進(jìn)行熱處理，通過(guò)納米粒融合而形成無(wú)機(jī)納米線。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述有機(jī)支架基本上從納米線上被除去。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架包括沿著支架長(zhǎng)軸的表面肽，所述支架與所述納米粒結(jié)合。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述熱處理步驟是在約100℃至約1,000℃下進(jìn)行的。
18.一種形成無(wú)機(jī)納米線的方法，該方法包括下述步驟(1)提供一種或多種用于無(wú)機(jī)納米線的前體材料；(2)提供有機(jī)支架；(3)使一種或多種前體材料在所述支架存在下、在形成無(wú)機(jī)納米線的條件下發(fā)生反應(yīng)并且基本上從所述納米線上除去所述支架。
19.絲狀病毒在制備無(wú)機(jī)納米線中作為犧牲有機(jī)支架的用途，其包括提供絲狀病毒支架和支架上的無(wú)機(jī)納米線前體，并且除去絲狀病毒支架，得到無(wú)機(jī)納米線。
20.絲狀有機(jī)支架在制備無(wú)機(jī)納米線中作為犧牲有機(jī)支架的用途，其包括提供絲狀有機(jī)支架和支架上的無(wú)機(jī)納米線前體，使該無(wú)機(jī)納米線前體轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)納米線，同時(shí)除去絲狀有機(jī)支架，得到無(wú)機(jī)納米線。
21.細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架在控制排列于其上的無(wú)機(jī)納米線的長(zhǎng)度中的用途，其包括對(duì)所述支架進(jìn)行基因工程改造以控制支架長(zhǎng)度的步驟。
22.一種裝置，該裝置包括與權(quán)利要求1的納米線保持電接觸的電極。
23.權(quán)利要求22的裝置，其中所述裝置是場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
24.權(quán)利要求22的裝置，其中所述裝置是傳感器。
25.一種分節(jié)段納米線，該納米線包含權(quán)利要求1的納米線的多個(gè)連接節(jié)段。
26.一種分節(jié)段納米線，該納米線包含多個(gè)納米線連接節(jié)段，所述納米線包含在細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架上的融合無(wú)機(jī)納米粒，其中該細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架在其支架兩端具有結(jié)合位點(diǎn)，所述結(jié)合位點(diǎn)用于結(jié)合另一細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架。
27.一種用細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架制備納米線的方法，該方法包括下述步驟提供包含多個(gè)結(jié)合位點(diǎn)的細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架，所述位點(diǎn)包括沿支架長(zhǎng)軸的結(jié)合位點(diǎn)和在支架的至少一端的結(jié)合位點(diǎn)；沿該支架長(zhǎng)軸排列納米線前體組合物，形成有支架的前體組合物；處理有支架的前體組合物以除去該支架，形成納米線。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架在其支架兩端具有結(jié)合位點(diǎn)。
29.權(quán)利要求27的方法，該方法還包括使用支架末端的結(jié)合位點(diǎn)以結(jié)合另一結(jié)構(gòu)的步驟。
30.權(quán)利要求27的方法，其中所述另一結(jié)構(gòu)是另一細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架。
31.權(quán)利要求14的方法，其中所述細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架包含在沿著與納米粒結(jié)合的支架長(zhǎng)軸的外殼蛋白拷貝上的表面肽，其中所述肽在一些沿著支架長(zhǎng)軸的外殼蛋白拷貝上展示。
32.權(quán)利要求14的方法，其中所述細(xì)長(zhǎng)有機(jī)支架包含在沿著與納米粒結(jié)合的支架長(zhǎng)軸的外殼蛋白拷貝上的表面肽，其中所述肽在沿著支架長(zhǎng)軸的外殼蛋白的幾乎所有拷貝上展示。
全文摘要
無(wú)機(jī)納米線及其制備方法，所述無(wú)機(jī)納米線具有基本上從無(wú)機(jī)納米線上除去的有機(jī)支架，所述無(wú)機(jī)納米線基本上由基本上不含有機(jī)支架的融合無(wú)機(jī)納米粒組成。例如，可以通過(guò)采用標(biāo)準(zhǔn)生物學(xué)方法來(lái)修飾基質(zhì)特異性，使用用于合成單晶ZnS、CdS和獨(dú)立L文檔編號(hào)H01L29/22GK1930333SQ200580006952
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月5日
發(fā)明者A·M·貝徹爾, C·毛, D·J·索利斯 申請(qǐng)人:德克薩斯系統(tǒng)大學(xué)評(píng)議會(huì), 麻省理工學(xué)院