專利名稱：耐熱性無紡布的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有耐氧化性的耐熱性無紡布。
背景技術(shù)：
近年來，作為電化學(xué)元件所要求的特性之一，可列舉出軟溶[reflow]耐熱性等的耐熱性。因此，組裝入電化學(xué)元件中的無紡布也使用耐熱性優(yōu)良的無紡布?？闪信e出例如，通過使用由芳香族聚酰胺纖維構(gòu)成的隔膜而制成的電解電容器(參照例如專利文獻(xiàn)1、2)、通過使用以聚酰胺纖維作為主體纖維的隔膜而制成的電解電容器(參照例如專利文獻(xiàn)3)等。
但是，在電化學(xué)元件中，由于電壓高的鋰離子電池、雙層電容器、電解電容器等在正極側(cè)產(chǎn)生很強(qiáng)的氧化力，因此，如果使用容易氧化劣化的由芳香族聚酰胺或脂肪族聚酰胺構(gòu)成的隔膜，就會(huì)出現(xiàn)電化學(xué)元件壽命縮短的問題。
特開平1-278713號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開平2-20012號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開2002-198263號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于提供耐氧化性優(yōu)異的耐熱性無紡布。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進(jìn)行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使具有耐熱性的層和具有耐氧化性的層實(shí)現(xiàn)一體化，可以獲得耐氧化性優(yōu)良的耐熱性無紡布，至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的耐熱性無紡布由具有耐熱性的層和具有耐氧化性的層構(gòu)成，該耐熱性無紡布的特征是，在250℃下熱處理50小時(shí)后的穿刺強(qiáng)度[突刺強(qiáng)度]為0.5N以上，具有耐氧化性的層在施加2.7V電壓72小時(shí)前后在500cm-1～3000cm-1處顯示最大紅外線吸光度的吸收帶的位置(A)不變，而且，相對(duì)于電壓施加前的最大吸光度與波數(shù)(B)的吸光度之比(C)，電壓施加后(A)的吸光度與(B)的吸光度之比(D)的變化率((C-D)/C)的絕對(duì)值小于25％。
在本發(fā)明中，優(yōu)選至少具有耐熱性的層含有軟化點(diǎn)、熔點(diǎn)、熱分解溫度均在250℃以上至700℃以下的耐熱性纖維。
在本發(fā)明中，優(yōu)選耐熱性纖維的至少一部分被原纖化至纖維直徑1μm以下。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中所說的的電化學(xué)元件是指錳干電池、堿性錳電池、氧化銀電池、鋰電池、鉛蓄電池、鎳-鎘蓄電池、鎳-氫蓄電池、鎳-鋅蓄電池、氧化銀-鋅蓄電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池、各種凝膠電解質(zhì)電池、鋅-空氣蓄電池、鐵-空氣蓄電池、鋁-空氣蓄電池、燃料電池、太陽(yáng)電池、鈉硫電池、聚多并苯[polyacene]電池、電解電容器、雙層電容器等。
本發(fā)明的耐熱性無紡布在250℃下熱處理50小時(shí)后的穿刺強(qiáng)度為0.5N以上，優(yōu)選為0.7N以上，更優(yōu)選為0.9N以上。即使在低于250℃的溫度下進(jìn)行熱處理的場(chǎng)合，也顯示出0.5N以上的穿刺強(qiáng)度。本發(fā)明中所說的穿刺強(qiáng)度，是指使用一枚前端呈圓形的直徑1mm的金屬針，垂直地朝向耐熱性無紡布試樣面以一定速度下降，當(dāng)該金屬針能夠扎透試樣時(shí)的最大荷重(N)。當(dāng)金屬針的前端是平面狀的場(chǎng)合，該前端與試樣面的接觸角度容易發(fā)生變化，而當(dāng)該前端呈針尖狀[バリ]的場(chǎng)合，則過于容易將試樣扎透，因此二者都會(huì)使測(cè)定值發(fā)生很大波動(dòng)，因此使用前端呈圓形的金屬針。該圓的曲率優(yōu)選為1～2。作為穿刺強(qiáng)度的測(cè)定裝置，使用市售的拉伸試驗(yàn)機(jī)或桌上型材料試驗(yàn)機(jī)。當(dāng)穿刺強(qiáng)度小于0.5N時(shí)，耐熱性無紡布變脆，在很小的壓力下或在受沖擊時(shí)容易發(fā)生斷裂和破損。穿刺強(qiáng)度優(yōu)選為10N以下，更優(yōu)選為5N以下。熱處理后的穿刺強(qiáng)度大于10N的耐熱性無紡布，其厚度往往超過300μm，能夠容納到二次電池或雙層電容器等電化學(xué)元件中的電極面積變小，從而使電化學(xué)元件的容量減小。
作為加熱至250℃的裝置，可以使用市售的恒溫干燥器或者電爐等。氣氛可以是空氣、惰性氣體、真空的任一種，為了抑制由于耐熱性無紡布的氧化劣化所帶來的強(qiáng)度降低和顯著的物性變化，優(yōu)選是惰性氣體和真空中的任一種。在形成真空的場(chǎng)合，只要是高于10-2Torr的真空度即可。
在本發(fā)明中，優(yōu)選至少具有耐熱性的層含有軟化點(diǎn)、熔點(diǎn)、熱分解溫度均在250℃以上至700℃以下的耐熱性纖維。只要該纖維的含有率相對(duì)于耐熱性無紡布全體為20質(zhì)量％以上，就可以容易地得到必要的耐熱性。
本發(fā)明中所使用的耐熱性纖維的軟化點(diǎn)、熔點(diǎn)、熱分解溫度，優(yōu)選為260℃～650℃，更優(yōu)選為270℃～600℃，最優(yōu)選為280℃～550℃。
本發(fā)明中的具有耐熱性的層只要是上述具有耐熱性的層就沒有特殊限定，構(gòu)成具有耐熱性的層的耐熱性纖維的配合量，相對(duì)于全部的層而言，優(yōu)選為50～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為70～100質(zhì)量％，最優(yōu)選為80～100質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，作為軟化點(diǎn)、熔點(diǎn)、熱分解溫度均在250℃以上至700℃以下的耐熱性纖維，可列舉出全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、全芳香族聚酯酰胺、全芳香族聚醚、全芳香族聚碳酸酯、全芳香族聚甲亞胺、聚苯硫醚(PPS)、聚對(duì)亞苯基苯并二噻唑(PBZT)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚酰亞胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚對(duì)亞苯基-2，6-苯并二唑(PBO)等，它們可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。PBZT可以是反式，也可以是順式。此處，在“軟化點(diǎn)、熔點(diǎn)、熱分解溫度均在250℃以上至700℃以下”的范疇中，也包括那些雖然軟化點(diǎn)和熔點(diǎn)不明確，但熱分解溫度為250℃以上至700℃以下的纖維。全芳香族聚酰胺和PBO等就是這樣的例子。在這些纖維中，從液晶性考慮，優(yōu)選容易被均勻地原纖化的全芳香族聚酰胺、特別是對(duì)位系全芳香族聚酰胺和全芳香族聚酯。
作為對(duì)位系全芳香族聚酰胺，可列舉出聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)、聚(對(duì)苯甲酰胺)、聚(對(duì)酰胺酰肼)、聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺-3，4-二苯基醚對(duì)苯二甲酰胺)、聚(4，4′-苯甲酰苯胺對(duì)苯二甲酰胺)、聚(對(duì)亞苯基-4，4′-亞聯(lián)苯基二羧酸酰胺)、聚(對(duì)亞苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)、共聚對(duì)亞苯基-3，4′-氧代二亞苯基對(duì)苯二甲酰胺等，但不限定于這些。應(yīng)予說明，在對(duì)位系全芳香族聚酰胺中，最優(yōu)選聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)。
全芳香族聚酯可以通過將芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羥基羧酸等單體組合，改變組成比來合成?？闪信e出例如，對(duì)羥基苯甲酸與2-羥基-6-萘甲酸的共聚物，但不限定于該共聚物。
優(yōu)選本發(fā)明中使用的耐熱性纖維的至少一部分被原纖化至纖維直徑1μm以下(以下標(biāo)記為原纖化纖維或者原纖化耐熱性纖維。)。此處，所謂原纖是指主要在與纖維軸平行的方向上具有被分割成非常細(xì)的部分的纖維狀，至少一部分成為纖維直徑1μm以下的纖維，這與美國(guó)專利第5833807號(hào)說明書和美國(guó)專利第5026456號(hào)說明書中記載的沉析纖維[fibrid]的制法和形狀是不同的。本發(fā)明中的原纖維，其長(zhǎng)與寬的長(zhǎng)徑比分布在20∶1～100000∶1的范圍內(nèi)，加拿大[カナダ]標(biāo)準(zhǔn)形濾水度[“加拿大標(biāo)準(zhǔn)”游離度法測(cè)定紙漿濾水性能]優(yōu)選處于0ml～500ml的范圍內(nèi)。進(jìn)而，重均纖維長(zhǎng)度優(yōu)選處于0.1mm以上至2mm以下的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中的原纖化纖維可以使用勻料機(jī)、打漿機(jī)、磨機(jī)、磨碎裝置、通過高速螺旋鉸刀賦予剪切力的螺旋鉸刀式均化器、在高速旋轉(zhuǎn)的圓筒形的內(nèi)刀與固定的外刀之間產(chǎn)生剪切力的雙重圓筒式的高速均化器、利用超聲波的沖擊微細(xì)化的超聲波破碎器、通過向纖維懸浮液賦予至少3000psi的壓力差使其通過小孔徑的銳孔而形成高速度，使其向纖維沖擊而急減速?gòu)亩蚶w維施加剪切力和切斷力的高壓均化器等，特別是使用高壓均化器制備能夠得到細(xì)的原纖維，因此是優(yōu)選的。
本發(fā)明中所說的耐氧化性是指施加2.7V電壓不會(huì)使或者說難以使正極側(cè)的無紡布表面發(fā)生劣化。無紡布表面的劣化可以根據(jù)在施加電壓的前后，于500cm-1～3000cm-1處的紅外線吸收光譜的變化來判定。在本發(fā)明中，在施加2.7V電壓之前和施加72小時(shí)之后位于500cm-1～3000cm-1處顯示最大紅外線吸光度的吸收帶的位置(A)不發(fā)生變化，而且，相對(duì)于施加電壓前的最大吸光度與波數(shù)(B)的吸光度之比(C)，施加電壓后的(A)吸光度與(B)吸光度之比(D)的變化率((C-D)/C)的絕對(duì)值如果小于25％，則可以判定為具有耐氧化性。此時(shí)的波數(shù)(B)是指除了從吸收帶(A)分支的吸收峰和肩峰之外的獨(dú)立的吸收峰的波數(shù)，是在該獨(dú)立的吸收峰群中從吸光度大的峰開始依次選擇的峰的波數(shù)，是吸光度之比的變化率((C-D)/C)的絕對(duì)值小于25％，并且是最大的吸光度的波數(shù)。另一方面，沒有耐氧化性的場(chǎng)合的波數(shù)(B)也是指除了從吸收帶(A)分支的吸收峰和肩峰之外的獨(dú)立的吸收峰群中從吸光度大的峰開始依次選擇的峰的波數(shù)，但是至少在1個(gè)波數(shù)(B)中吸光度之比的變化率的絕對(duì)值成為25％以上。由于紅外線的吸收帶是化學(xué)鍵固有的，在構(gòu)成耐熱性無紡布的纖維材料的場(chǎng)合，可得到固有的紅外線吸收光譜。例如，在含有聚酯的場(chǎng)合，來自羰基C＝O伸縮的吸收帶出現(xiàn)在1950-1600cm-1附近；在含有聚酰胺的場(chǎng)合，來自酰胺I的C＝O伸縮的吸收帶出現(xiàn)在1715-1630cm-1附近，來自酰胺II的C＝O伸縮的吸收帶出現(xiàn)在1650-1475cm-1附近；在含有脂肪族腈的場(chǎng)合，來自C≡N伸縮的吸收帶出現(xiàn)在2250-2225cm-1附近。來自7個(gè)以下碳數(shù)的直鏈烷烴的亞甲基的吸收帶出現(xiàn)在720cm-1附近；乙烯基(CH2＝CH-)的吸收帶出現(xiàn)在1640cm-1附近；亞乙烯基鏈烯烴(CH2＝C＜)的吸收帶出現(xiàn)在1650cm-1附近。
為了評(píng)價(jià)耐氧化性，可通過下述方法考察，即，將由具有耐熱性的層和具有耐氧化性的層構(gòu)成的耐熱性無紡布夾在2個(gè)電極之間，在有機(jī)電解液中、在電極間施加2.7V電壓72小時(shí)后，將與正極側(cè)接觸的具有耐氧化性的層表面的紅外線吸收光譜與施加電壓前的具有耐氧化性的層表面的紅外線吸收光譜進(jìn)行比較。作為電極，可以使用鉑或鋁等的金屬類、石墨化碳、碳、活性炭等的碳類。作為電解液，可以使用那些通過使離子解離性的鹽溶解于碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙腈(AN)、γ-丁內(nèi)酯(BL)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、二甲氧基甲烷(DMM)、環(huán)丁砜(SL)、二甲亞砜(DMSO)、乙二醇、丙二醇等的有機(jī)溶劑而形成的溶液、離子性液體(固體熔融鹽)等，但不限定于這些液體。
作為本發(fā)明中的耐氧化性纖維，只要是在正極側(cè)不會(huì)發(fā)生或者說難以發(fā)生氧化劣化的纖維即可，可列舉出例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯；全芳香族聚酯、聚烯烴、由丙烯腈或其衍生物構(gòu)成的丙烯酸類、PTFE、PEEK、PBZT、PBO等構(gòu)成的纖維、賦予了耐氧化性的改性纖維，但不限定于這些纖維。優(yōu)選的耐氧化性纖維是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、全芳香族聚酯、丙烯腈或其衍生物、PTFE、PEEK、PBZT、PBO。耐氧化性纖維可以進(jìn)行原纖化，也可以不被原纖化。
本發(fā)明中的具有耐氧化性的層，只要是上述具有耐氧化性的層就沒有特殊限定，構(gòu)成具有耐氧化性的層的耐氧化性纖維的配合量，相對(duì)于層的總量而言，優(yōu)選為50～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為70～100質(zhì)量％，最優(yōu)選為80～100質(zhì)量％。
在本發(fā)明的兼有耐熱性和耐氧化性的層中，兼有耐熱性和耐氧化性的纖維的配合量，相對(duì)于層的總量而言，優(yōu)選為20～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為50～100質(zhì)量％，最優(yōu)選為70～100質(zhì)量％。本發(fā)明中所說的兼有耐熱性和耐氧化性的纖維，可列舉出全芳香族聚酯、PTFE、PEEK、PBZT、PBO等，但不限定于這些纖維。
本發(fā)明的耐熱性無紡布也可以含有耐熱性纖維和耐氧化性纖維以外的有機(jī)纖維。作為這種有機(jī)纖維，可列舉出脂肪族聚酰胺、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、乙烯-(醋酸)乙烯醇共聚物、天然纖維、再生纖維素、溶劑紡絲纖維素等構(gòu)成的單纖維和復(fù)合纖維。
這些有機(jī)纖維的纖維長(zhǎng)度優(yōu)選為0.1mm～15mm，更優(yōu)選為1mm～10mm。如果纖維長(zhǎng)度比0.1mm短，則容易脫落，而如果比15mm長(zhǎng)，則纖維容易糾纏在一起而結(jié)合成團(tuán)，往往容易產(chǎn)生薄厚不均。這些非原纖化纖維的平均纖維直徑優(yōu)選在0.0002μm以上至30μm以下，更優(yōu)選在0.01μm以上至20μm以下。纖度優(yōu)選在0.0001dtex以上至3dtex以下，更優(yōu)選在0.005dtex以上至2dtex以下。如果平均纖維直徑小于0.01μm、特別是小于0.0002μm，或者纖度小于0.005dtex、特別是小于0.0001dtex，則纖維過細(xì)，難以捕捉原纖化耐熱性纖維和原纖化纖維素，往往難以形成濕式無紡布的基本骨架。如果平均纖維直徑比20μm粗、特別是比30μm粗，或者纖度比2dtex粗、特別是比3dtex粗，則原纖化耐熱性纖維和原纖化纖維素容易脫落，其結(jié)果，往往容易出現(xiàn)針孔，使織物質(zhì)地變得不均勻。
本發(fā)明中使用的非原纖化纖維的截面形狀，可以是圓形、橢圓形、方形、長(zhǎng)方形、星形、Y形、其他的異形形狀中的任一種。
本發(fā)明的耐熱性無紡布是由具有耐熱性的層和具有耐氧化性的層構(gòu)成。此時(shí)，“具有耐氧化性的層”也包括兼有耐熱性和耐氧化性的層。這些層可以是濕式無紡布、干式無紡布中的任一種。作為本發(fā)明的耐熱性無紡布的制造方法，可列舉出采用濕式抄紙法使用多個(gè)抄網(wǎng)將具有耐熱性的層和具有耐氧化性的層抄合的方法、采用濕式抄紙法在1個(gè)抄網(wǎng)上抄上多層的方法、熱粘接的方法、樹脂粘接的方法、水流交織的方法等，從均勻性、層間強(qiáng)度、制造效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選采用濕式抄紙法來制造。
在采用濕式抄紙法制造的場(chǎng)合，可以使用圓網(wǎng)抄紙機(jī)、長(zhǎng)網(wǎng)抄紙機(jī)、短網(wǎng)抄紙機(jī)、傾斜型抄紙機(jī)、傾斜短網(wǎng)型抄紙機(jī)、以及將其中的同種或不同種類的抄紙機(jī)組合構(gòu)成的聯(lián)合抄紙機(jī)等。作為水，優(yōu)選使用去離子水或蒸餾水。最好盡可能不添加容易對(duì)電化學(xué)元件的特性產(chǎn)生影響的分散劑、增粘劑等，但也可以適量使用。在該場(chǎng)合，優(yōu)選非離子型的添加劑。
本發(fā)明中的耐熱性無紡布全體的單位面積重量沒有特殊限制，優(yōu)選5g/m2～100g/m2，更優(yōu)選8g/m2～50g/m2。本發(fā)明中的耐熱性無紡布全體的厚度沒有特殊限制，作為具有高度均勻性的厚度，優(yōu)選10μm～300μm，更優(yōu)選20μm～150μm。如果小于10μm，則難以得到充分的穿刺強(qiáng)度，而如果比300μm厚，則能夠在例如二次電池或雙層電容器等的電化學(xué)元件中容納的電極面積變小，從而使電化學(xué)元件的容量減小。
<原纖化耐熱性纖維1>
將對(duì)位系全芳香族聚酰胺(帝人テクノプロダクツ制、トワロン1080(商品名)、纖度1.2dtex、纖維長(zhǎng)3mm)分散于水中，以使其初期濃度成為5質(zhì)量％，使用雙盤式勻漿機(jī)，重復(fù)進(jìn)行15次叩解處理，制作重均纖維長(zhǎng)度為1.55mm的原纖化對(duì)位系全芳香族聚酰胺纖維。以下將其標(biāo)記為原纖化耐熱性纖維1或者FB1。
<原纖化耐熱性纖維2>
將原纖化耐熱性纖維1在高壓均化器中在500kg/cm2的條件下重復(fù)進(jìn)行25次叩解處理，制作重均纖維長(zhǎng)0.61mm的原纖化對(duì)位系全芳香族聚酰胺纖維。以下將其標(biāo)記為原纖化耐熱性纖維2或者FB2。
<原纖化耐熱性纖維3>
將全芳香族聚酯(クラレ制、ベクトランHHA(商品名)、纖度1.7dtex、纖維長(zhǎng)3mm)分散于水中，以使其初期濃度為5質(zhì)量％，使用雙盤式勻漿機(jī)重復(fù)進(jìn)行15次叩解處理后，使用高壓均化器在500kg/cm2的條件下重復(fù)進(jìn)行20次處理，制作重均纖維長(zhǎng)0.35mm的原纖化全芳香族聚酯纖維。以下將其標(biāo)記為原纖化耐熱性纖維3或者FB3。
<原纖化耐熱性纖維4>
將PBO纖維(東洋紡制、ザイロンAS(商品名)、纖度1.7dtex、纖度2dtex、纖維長(zhǎng)3mm)分散于水中，以使其初期濃度成為5質(zhì)量％，使用雙盤式勻漿機(jī)重復(fù)進(jìn)行25次叩解處理后，使用高壓均化器在500kg/cm2的條件下重復(fù)進(jìn)行20次處理，制作重均纖維長(zhǎng)0.58mm的原纖化PBO纖維。以下將其標(biāo)記為原纖化耐熱性纖維4或者FB4。
<原纖化纖維素纖維1>
將短棉絨分散于去離子水中，以使其初期濃度成為5質(zhì)量％，使用高壓均化器在500kg/cm2的壓力下重復(fù)進(jìn)行20次處理，制作重均纖維長(zhǎng)0.33mm的原纖化纖維素纖維1。以下將其標(biāo)記為原纖化纖維素纖維1或者FBC1。
<漿液的配制>
使用碎漿機(jī)，將用于形成耐熱性層的耐熱性漿液和用于形成耐氧化性層的耐氧化性漿液按照表1所示的原料和含有率來配制漿液。此時(shí)使用去離子水。
表1中的“PET1”是指纖度0.1dtex、纖維長(zhǎng)3mm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維(帝人制、テイジンテトロン テピルスTM04PN SD0.1×3(商品名))；“PET2”是指纖度0.6dtex、纖維長(zhǎng)5mm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維(帝人制、テイジンテトロンTA04N SD0.6×5(商品名))；“PET3”是指纖度1.7dtex、纖維長(zhǎng)5mm的芯殼復(fù)合纖維(帝人制、テイジンテトロンTJ04CN SD1.7×5(商品名)、芯部熔點(diǎn)255℃的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、殼部具有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯成分和聚間苯二甲酸乙二醇酯成分的共聚聚酯、熔點(diǎn)110℃)；“PET4”是指纖度1.7dtex、纖維長(zhǎng)5mm的全芳香族聚酯纖維(クラレ制、ベクトランHHA(商品名))。
“A1”是指纖度0.1dtex、纖維長(zhǎng)3mm的丙烯酸類纖維(三菱レイヨン制、ボンネルM.V.P(商品名)、由丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸衍生物3種成分構(gòu)成的丙烯腈系共聚物)；“PA1”是指纖度0.08dtex、纖維長(zhǎng)3mm的芳香族聚酰胺纖維(クラレ制、ジエネスタ(商品名)、熔點(diǎn)255℃、軟化點(diǎn)230℃)；“PA2”是指纖度1.2dtex、纖維長(zhǎng)5mm的對(duì)位系全芳香族聚酰胺纖維(帝人テクノプロダクツ制、テクノ一ラ(商品名))；“PBO1”是指纖度1.7dtex、纖維長(zhǎng)5mm的PBO纖維、東洋紡制、ザイロンAS(商品名))。
表1

以下通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。
(實(shí)施例1～16)如表2所示，分別使耐熱性漿液和耐氧化性漿液流入所規(guī)定的抄紙機(jī)中，按照所規(guī)定的單位面積重量進(jìn)行濕式抄紙，制作由具有耐熱性的層和具有耐氧化性的層構(gòu)成的耐熱性無紡布1～3、6～9、11～13。另外，制作由具有耐熱性的層和兼有耐熱性和耐氧化性的層構(gòu)成的耐熱性無紡布4、5、10、14～16。使耐熱性無紡布1～16的整體密度為0.5g/cm3。在耐熱性表中，“圓網(wǎng)”是指圓網(wǎng)抄紙機(jī)；“傾斜”是指傾斜型抄紙機(jī)；“傾斜短網(wǎng)”是指傾斜短網(wǎng)型抄紙機(jī)。
(比較例1～3)如表2所示，分別使耐熱性漿液或者耐氧化性漿液流入所規(guī)定的抄紙機(jī)中，按照所規(guī)定的單位面積重量進(jìn)行濕式抄紙，制作只具有耐熱性層的密度為0.5g/cm3的無紡布17、18、只具有耐氧化性層的密度為0.5g/cm3的無紡布19。
<雙層電容器1～16的制作>
使用平均粒徑6μm的活性炭85質(zhì)量％作為電極活性物質(zhì)，使用炭黑7質(zhì)量％作為導(dǎo)電材料，使用聚四氟乙烯8質(zhì)量％作為粘結(jié)材料，將它們混煉，制作厚度0.2mm的薄片狀電極。使用導(dǎo)電性粘合劑將其粘接到厚度50μm的鋁箔的兩面上，通過壓延制作電極。將該電極用作負(fù)極和正極。將耐熱性無紡布1～16介于負(fù)極和正極之間進(jìn)行層壓，使用卷繞機(jī)卷繞成螺旋型，制作螺旋型元件。此時(shí)，在與正極相接觸的面上配置具有耐氧化性的層。在正極側(cè)和負(fù)極側(cè)的最外層上均配置耐熱性無紡布。將該螺旋型元件收納于鋁制殼體中，將正極引線和負(fù)極引線焊接到安裝在殼體上的正極端子和負(fù)極端子上，然后，留下電解液注液口，將殼體封口。連同該殼體一起在250℃下熱處理50小時(shí)，以除去電極和耐熱性無紡布中含有的水分。將其放冷至室溫后，向殼體內(nèi)注入電解液，將注入口蓋嚴(yán)，從而制成雙層電容器1～16。作為電解液，使用在碳酸亞丙酯中溶解(C2H5)3(CH3)NBF4以使其成為1.5mol/l而獲得的電解液。
<雙層電容器17～19的制作>
與雙層電容器1～16的制作同樣，使用無紡布17～19代替耐熱性無紡布，制作雙層電容器17～19。
采用下述的試驗(yàn)方法測(cè)定耐熱性無紡布1～16、無紡布17～19、雙層電容器1～19，其結(jié)果示于表3～4中。
<穿刺強(qiáng)度>
將耐熱性無紡布1～16、無紡布17～19切成寬50mm以上、長(zhǎng)200mm以上的任意大小，準(zhǔn)備試樣。將其放入恒溫干燥機(jī)(ヤマト科學(xué)制、DHS82)中，在250℃下熱處理50小時(shí)。然后，整齊地切成50mm寬的長(zhǎng)方形狀。將一種前端呈圓形(曲率1.6)的直徑1mm的金屬針((株)オリエンテツク制)安裝到桌上型材料試驗(yàn)機(jī)((株)オリエンテツク制、STA-1150)上，使其與試樣面成直角并以1mm/s的一定速度落下，直至扎透。測(cè)定此時(shí)的最大荷重(N)，將其作為穿刺強(qiáng)度。對(duì)于1試樣，測(cè)定5個(gè)位置以上，將全部測(cè)定值中最小的穿刺強(qiáng)度示于表3中。
<不良率>
測(cè)定雙層電容器1～19各100個(gè)的電阻值，計(jì)算出每100個(gè)的內(nèi)部短路不良率，結(jié)果示于表3中。
<耐氧化性>
向雙層電容器1～19連續(xù)72小時(shí)施加電壓2.7V后，取出耐熱性無紡布和無紡布，將與正極相接觸的耐熱性無紡布面、無紡布面用甲醇洗滌后，觀察紅外線吸收光譜。確認(rèn)電壓施加前后在500cm-1～3000cm-1處顯示最大吸光度的吸收帶的波數(shù)(A)。通過施加電壓使(A)的位置發(fā)生變化的場(chǎng)合，在表4中記錄為“有變化”，沒有變化的場(chǎng)合記錄為“無變化”，同時(shí)記錄顯示出最大吸光度的波數(shù)(A)。計(jì)算出電壓施加后(A)的吸光度與(B)的吸光度之比(D)相對(duì)于電壓施加前的最大吸光度與波數(shù)(B)的吸光度之比(C)的變化率((C-D)/C)(％)。用于計(jì)算的吸收帶的波數(shù)(A)、(B)和變化率的絕對(duì)值示于表4中。
<特性保持率>
向雙層電容器1～19施加電壓2.7V，測(cè)定在70℃下連續(xù)施加電壓1000小時(shí)后的靜電容量，求出相對(duì)于初期靜電容量的比例(％)、即靜電容量保持率，將其作為特性保持率，結(jié)果示于表4中。該數(shù)值越大，表示壽命越長(zhǎng)。
表2

表3

表4

如表3所示，實(shí)施例1～16中制作的耐熱性無紡布在250℃下熱處理50小時(shí)后的穿刺強(qiáng)度為0.5N以上，因此，雙層電容器的不良率低，是優(yōu)良的。另外，如表4所示，由于具有耐氧化性的層，因此正極側(cè)不會(huì)發(fā)生氧化劣化，雙層電容器的特性保持率高，顯示出高可靠性。
另一方面，比較例1和2中制作的無紡布由于只由具有耐熱性的層構(gòu)成，因此雖然熱處理后的穿刺強(qiáng)度強(qiáng)、不良率低，但由于沒有具有耐氧化性的層，因此使得正極側(cè)的氧化劣化劇烈，雙層電容器的特性保持率差。
比較例3中制作的無紡布由于具有耐氧化性的層，其特性保持率優(yōu)良，但由于沒有具有耐熱性的層，因此在250℃下熱處理50小時(shí)后的穿刺強(qiáng)度差，雙層電容器的不良率高。
本發(fā)明的耐熱性無紡布由于是由具有耐熱性的層和具有耐氧化性的層(也包括兼有耐熱性和耐氧化性的層)構(gòu)成，因此，在高溫?zé)崽幚砗蠛蛙浫芎蟮拇┐虖?qiáng)度均很大，難以因?yàn)橥鈮夯驔_擊而引起破損或斷裂，同時(shí)由于具有耐氧化性的層，因此能夠耐受高電壓。
作為本發(fā)明的活用例，可列舉出要求耐熱性和耐氧化性兩種特性的用途，例如，雙層電容器、電解電容器、鋰離子電池等的隔膜。
權(quán)利要求
1.一種耐熱性無紡布，其特征在于，由具有耐熱性的層和具有耐氧化性的層構(gòu)成，該耐熱性無紡布在250℃下熱處理50小時(shí)后的穿刺強(qiáng)度在0.5N以上，具有耐氧化性的層在施加2.7V電壓72小時(shí)前后在500cm-1～3000cm-1處顯示最大紅外線吸光度的吸收帶的位置(A)沒有變化，而且，相對(duì)于電壓施加前的最大吸光度與波數(shù)(B)的吸光度之比(C)，電壓施加后(A)的吸光度與(B)的吸光度之比(D)的變化率((C-D)/C)的絕對(duì)值小于25％，此處的波數(shù)(B)是除了從吸收帶(A)分支的吸收峰和肩峰之外的獨(dú)立的吸收峰的波數(shù)，是在該獨(dú)立的吸收峰群中從吸光度大的峰開始依次選擇的峰的波數(shù)，是使吸光度之比的變化率((C-D)/C)的絕對(duì)值小于25％并且為最大吸光度的波數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性無紡布，其中，具有耐氧化性的層是兼有耐熱性和耐氧化性的層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性無紡布，其特征在于，具有耐熱性的層含有軟化點(diǎn)、熔點(diǎn)、熱分解溫度均在250℃以上至700℃以下的耐熱性纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性無紡布，其特征在于，具有耐熱性的層含有軟化點(diǎn)、熔點(diǎn)、熱分解溫度均在260℃以上至650℃以下的耐熱性纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性無紡布，其特征在于，在具有耐熱性的層中，耐熱性纖維的配合量，相對(duì)于層的總量為50～100質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求3～5中任一項(xiàng)所述的耐熱性無紡布，其特征在于，耐熱性纖維的至少一部分被原纖化至纖維直徑1μm以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐熱性無紡布，其中，耐熱性纖維是選自全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、全芳香族聚酯酰胺、全芳香族聚醚、全芳香族聚碳酸酯、全芳香族聚甲亞胺、聚苯硫醚、聚對(duì)亞苯基苯并二噻唑、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚四氟乙烯和聚對(duì)亞苯基-2，6-苯并二唑中的至少1種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐熱性無紡布，其中，對(duì)位系全芳香族聚酰胺是選自聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)、聚(對(duì)苯甲酰胺)、聚(對(duì)酰胺酰肼)、聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺-3，4-二苯基醚對(duì)苯二甲酰胺)、聚(4，4′-苯甲酰苯胺對(duì)苯二甲酰胺)、聚(對(duì)亞苯基-4，4′-亞聯(lián)苯基二羧酸酰胺)、聚(對(duì)亞苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)以及共聚對(duì)亞苯基-3，4′-氧代二亞苯基對(duì)苯二甲酰胺中的至少1種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐熱性無紡布，其中，全芳香族聚酯是通過使選自芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羥基羧酸中的至少2種單體聚合而得到的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性無紡布，其特征在于，在具有耐氧化性的層中，耐氧化性纖維的配合量，相對(duì)于層的總量為50～100質(zhì)量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性無紡布，其特征在于，具有耐氧化性的層是兼有耐熱性和耐氧化性的層，兼有耐熱性和耐氧化性的纖維的配合量，相對(duì)于層的總量為20～100質(zhì)量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性無紡布，其中，具有耐氧化性的層含有選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、全芳香族聚酯、聚烯烴、丙烯腈及其衍生物、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚對(duì)亞苯基苯并二噻唑以及聚對(duì)亞苯基-2，6-苯并二唑中的至少1種耐氧化性纖維。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性無紡布，其中，具有耐氧化性的層是兼有耐熱性和耐氧化性的層，并且含有選自全芳香族聚酯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚對(duì)亞苯基苯并二噻唑以及聚對(duì)亞苯基-2，6-苯并二唑中的至少1種兼有耐熱性和耐氧化性的纖維。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性無紡布，其中，耐熱性無紡布的單位面積重量為5g/m2～100g/m2。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性無紡布，其中，耐熱性無紡布的單位面積重量為8g/m2～50g/m2。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性無紡布，其中，耐熱性無紡布的厚度為10μm～300μm。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性無紡布，其中，耐熱性無紡布的厚度為20μm～150μm。
全文摘要
本發(fā)明公開一種耐熱性無紡布，其特征在于，它是由具有耐熱性的層和具有耐氧化性的層構(gòu)成，在250℃下熱處理50小時(shí)后的穿刺強(qiáng)度在0.5N以上，施加2.7V電壓72小時(shí)前后的具有耐氧化性的層在500cm
文檔編號(hào)H01G9/02GK1930344SQ20058000723
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月12日
發(fā)明者佃貴裕, 綠川正敏 申請(qǐng)人:三菱制紙株式會(huì)社