專利名稱：阻燃性乙烯類樹脂組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物及其成形體，具體而言，特別涉及適于用作電線的絕緣體或外皮材料的熱塑性樹脂組合物，具有高阻燃性的聚合物組合物，以及含有這些的成形體。
背景技術(shù)：
以前，電線的外皮材料以及部分絕緣材料多采用聚氯乙烯(PVC)，其被評價為具有柔韌性、阻燃性、絕緣性。但由于PVC中通常含有大量的增塑劑，通過加熱等，增塑劑會消失，易于變硬，并且由于燃燒時會產(chǎn)生氯類氣體，因此，近年來，人們一直在尋求開發(fā)可代替PVC的電線。
基于上述狀況，人們提出了例如以聚乙烯等乙烯類聚合物為原料的各種阻燃性樹脂組合物。
在USP6,232,377中，揭示了含有選自乙烯/乙烯基酯共聚物、乙烯/α、β-不飽和羧酸共聚物、低密度聚乙烯中的特定乙烯類共聚物等，并含有金屬氫氧化物、三嗪化合物以及特定的阻燃性化合物的阻燃性樹脂組合物。但這些乙烯類聚合物存在著在增加金屬氫氧化物等無機(jī)化合物的添加量以提高阻燃效果的情況下，容易降低撓性、柔韌性等問題(專利文獻(xiàn)1)。
因此，本發(fā)明的第一目的在于，提供一種阻燃效果優(yōu)異，且撓性、柔韌性良好，拉伸性能優(yōu)異的樹脂組合物，以及含有該組合物的成形體，特別是電線的絕緣體和/或電線外皮。
另一方面，在家用電器制品、建筑物、室內(nèi)裝飾品、汽車部件、電子儀器的內(nèi)部布線等領(lǐng)域，采用了多種熱塑性聚合物、熱固性聚合物。這些聚合物中的大部分(特別是烯烴類聚合物)呈易燃性。
出于防災(zāi)的考慮，對各種設(shè)施、結(jié)構(gòu)物等的不燃性、阻燃性的要求越來越高，尤其是家用電器制品等有可能成為火災(zāi)源頭的物品需要有很高的阻燃性。內(nèi)部布線材料的阻燃性標(biāo)準(zhǔn)按照例如美國的UL標(biāo)準(zhǔn)(Underwriters Laboratories Inc.)等確定，通過被稱為VW-1試驗(yàn)的垂直燃燒試驗(yàn)進(jìn)行評價。因此，人們需要的是即使處于高溫、火災(zāi)的環(huán)境下，也經(jīng)得起長期使用的材料，為使大多數(shù)熱塑性聚合物、熱固性聚合物等具有高阻燃性，廣泛采用制造聚合物時或制造成形品時等添加阻燃劑的方法。
作為阻燃劑，可以使用金屬氫氧化物，硼酸鹽，有機(jī)鹵化物、磷酸鹽、紅磷、有機(jī)磷化合物等含磷化合物，有機(jī)氮化合物等多種物質(zhì)。其中，尤其是有機(jī)鹵化物、有機(jī)磷化合物等能發(fā)揮出優(yōu)異的阻燃效果。
但是，這些含有鹵素的化合物會出現(xiàn)樹脂成形時發(fā)生熱分解，產(chǎn)生鹵化氫，導(dǎo)致樹脂本身老化，發(fā)生著色，另外發(fā)生火災(zāi)時產(chǎn)生鹵化氫等問題。
迄今為止，不含鹵素的阻燃劑可以使用氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機(jī)類阻燃劑。但僅用這些無機(jī)化合物，阻燃效果低，如果不是大量添加，就達(dá)不到充分的效果，但如果大量添加，又有可能損害樹脂本身的物性，所以，其使用范圍受到限制。
另一方面，作為不含鹵素但又能達(dá)到較好的阻燃效果的阻燃劑，有特定的有機(jī)磷化合物、特定的有機(jī)氮化合物，這些物質(zhì)也常常用于實(shí)際生產(chǎn)生活中。
現(xiàn)有的有機(jī)磷酸酯類阻燃劑的代表物質(zhì)是磷酸三苯酯(下文稱為TPP)，但由于該化合物耐熱性低、且揮發(fā)性高，因此不適于高溫下成形的樹脂，尤其是成形時會污染模具，因此使用范圍也受到限制。
在日本特公昭51-19858號公報(bào)、日本特開昭59-202240號等中，揭示了使有機(jī)磷低揮發(fā)化、作為阻燃劑使用的縮聚磷酸酯。盡管該類物質(zhì)與TPP相比，具有優(yōu)異的耐熱性和低揮發(fā)性等特性，但單位磷含量的阻燃效果并未超過TPP，需要大量添加，因此，存在為了發(fā)揮樹脂增塑劑的效果，使熱變形溫度大幅度降低等問題(專利文獻(xiàn)2、3)。
另外，人們也提出了很多使用聚磷酸銨等聚磷酸鹽、聚磷酸酰胺等縮聚磷酸類阻燃劑的技術(shù)方案(日本特開昭54-22450號公報(bào)、日本特開平9-316250號公報(bào)等)。但由于聚磷酸具有吸水性，因吸水而使電阻逐漸降低，所以，不適于用作電線、電纜等的絕緣包覆材料等，因而用途受限(專利文獻(xiàn)4、5)。
另外，最近，為遏止湖泊、沼澤等封閉水體的富營養(yǎng)化，人們也在尋求替代磷類阻燃劑的方案。
三聚氰胺等有機(jī)氮化合物也顯示出較高的阻燃效果(日本特開平8-176343號公報(bào)等)。但一直以來，為達(dá)到更高的阻燃效果，多采用與磷類阻燃劑并用的方案(專利文獻(xiàn)6)。
因此，本發(fā)明的第二目的在于，提供一種即使不含鹵素類阻燃劑、磷類阻燃劑，也具有高阻燃性的聚合物組合物，尤其是適于用作電線用包覆材料、電線外皮的阻燃性聚合物組合物。
最近，還揭示了含有乙烯-α-烯烴共聚物、接枝改性乙烯類聚合物和金屬氫氧化物的樹脂組合物(WO03/10654)，含有乙烯-α-烯烴共聚物、接枝改性乙烯類聚合物、乙烯與乙烯基酯共聚物和金屬氫氧化物的樹脂組合物(專利文獻(xiàn)7、8)。
專利文獻(xiàn)1USP6,232,377專利文獻(xiàn)2日本特公昭51-19858號公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開昭59-202240號公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開昭54-22450號公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特開平9-316250號公報(bào)專利文獻(xiàn)6日本特開平8-176343號公報(bào)專利文獻(xiàn)7國際公開WO03/10654號公報(bào)專利文獻(xiàn)8日本特開2000-239459號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決如上所述的問題，即，得到撓性、柔韌性良好且阻燃效果優(yōu)異的樹脂組合物、以及含有該樹脂組合物的成形體。
本發(fā)明涉及阻燃性乙烯類樹脂組合物，其特征在于，含有含有乙烯和碳原子數(shù)為3～10的α-烯烴的乙烯-α-烯烴共聚物(A)51～95重量份；和乙烯與乙烯基酯的共聚物(B)5～49重量份，相對于100重量份的(A)、(B)合計(jì)量，還含有接枝改性乙烯類聚合物(C)0.1～50重量份；
金屬氫氧化物(D)50～250重量份；三嗪類化合物(E)0.1～50重量份；和粉末有機(jī)硅(silicone)(F)0.1～40重量份，(E)和(F)的重量比((E)/(F))為1.2以上。
本發(fā)明還涉及包覆如上所述的阻燃性乙烯類樹脂組合物而形成的電線、電纜。
本發(fā)明的樹脂組合物的撓性、柔韌性良好，且具有優(yōu)異的阻燃效果。
具體實(shí)施例方式
乙烯-α-烯烴共聚物(A)本發(fā)明所用的乙烯-α-烯烴共聚物(A)是乙烯與碳原子數(shù)為3～10的α-烯烴的共聚物。作為該碳原子數(shù)為3～10的α-烯烴，具體可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯1-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等，它們的單獨(dú)一種與乙烯形成共聚物，或者它們的兩種以上與乙烯形成共聚物。其中，優(yōu)選使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一種以上。
其中，由于乙烯-1-丁烯共聚物在同樣密度下能夠很好地兼顧柔韌性和拉伸性能，因此更優(yōu)選。
乙烯-α-烯烴共聚物中各結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為，由乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元的含量通常為75～95摩爾％、優(yōu)選為80～95摩爾％，由選自碳原子數(shù)為3～10的α-烯烴中的至少一種化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的含量通常為5～25摩爾％、優(yōu)選為5～20摩爾％。
另外，本發(fā)明所用乙烯-α-烯烴共聚物(A)優(yōu)選具有下述性質(zhì)。即(i)密度為855～900kg/m3，優(yōu)選為0.857～0.890kg/m3。
(ii)190℃、2.16kg負(fù)荷下的熔體流動速度(MFR2)為0.1～100g/10分鐘，優(yōu)選為0.1～20g/10分鐘，更優(yōu)選為0.1～0.9g/10分鐘的范圍。
(iii)利用GPC法評測的分子量分布指數(shù)為Mw/Mn為1.5～3.5，優(yōu)選為1.5～3.0，更優(yōu)選為1.8～2.5的范圍。
(iv)由13C-NMR光譜以及下式求得的B值為0.9～1.5，優(yōu)選為0.9～1.2。
B值＝[POE]/(2·[PE][PO])(式中，[PE]為共聚物中由乙烯衍生的構(gòu)成單元的含有摩爾分率，[PO]為共聚物中由α-烯烴衍生的構(gòu)成單元的含有摩爾分率，[POE]為共聚物中乙烯-α-烯烴的鏈數(shù)相對于全部雙(dyad)鏈的比例。)。
該B值是表明乙烯-α-烯烴共聚物中乙烯與碳原子數(shù)3～10的α-烯烴的分布狀態(tài)的指標(biāo)，可根據(jù)J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))、J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))等人的報(bào)告求得。
上述B值越大，乙烯或α-烯烴共聚物的嵌段鏈(block chain)就會變得越短，顯示出乙烯與α-烯烴具有一樣的分布，共聚橡膠的組成分布很窄的結(jié)果。另外，當(dāng)B值越小于1.0，乙烯-α-烯烴共聚物的組成分布就會變得越寬，存在可操作性劣化等不良特性。
還優(yōu)選為(v)13C-NMR光譜中的Tαβ與Tαα的強(qiáng)度比(Tαβ/Tαα)為0.5以下，優(yōu)選為0.4以下，更優(yōu)選為0.3以下。在本發(fā)明中，13C-NMR光譜中的Tαα與Tαβ是指由碳原子數(shù)3以上的α-烯烴衍生的構(gòu)成單元中的CH2的峰強(qiáng)度，意味著如下所示的相對于叔碳而位置不同的兩種CH2。
該Tαβ/Tαα強(qiáng)度比可以按如下所述求得。使用例如日本電子株式會社制JEOL-GX270NMR測定裝置測定乙烯-α-烯烴共聚物的13C-NMR光譜。測定時，使用將試樣濃度調(diào)整為5重量％的六氯丁二烯/d6-苯＝2/1(體積比)的混合溶液，按照67.8MHz、25℃、d6-苯(128ppm)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。測定的13C-NMR光譜按照Lindemann Adams所提出的方案(Analysis Chemistry，43，p1245(1971))、J.C.Randall(Review Macromolecular Chemistry Physics，C29，201(1989))進(jìn)行分析，求得Tαβ/Tαα強(qiáng)度比。
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物優(yōu)選使用除具有上述特性之外、還具有下述特性的共聚物。
(vi)190℃、10kg負(fù)荷下的熔體流動速度(MFR10)與190℃、2.16kg負(fù)荷下的熔體流動速度(MFR2)之比MFR10/MFR2滿足下述關(guān)系。
Mw/Mn+4.7≤MFR10/MFR2式中，在MFR10、MFR2、Mw/Mn不滿足上述關(guān)系的情況下，存在導(dǎo)致成形性或材料強(qiáng)度降低、或者兩者都降低。
該乙烯-α-烯烴共聚物(A)可以通過在由V化合物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的齊格勒類催化劑或茂金屬類催化劑的存在下，使乙烯與至少一種以上的碳原子數(shù)3～10的α-烯烴共聚的方案，進(jìn)行制造，優(yōu)選使用茂金屬類催化劑。
該茂金屬類催化劑既可以由茂金屬化合物(a)、和與有機(jī)鋁氧化合物(b)和/或茂金屬化合物(a)反應(yīng)而形成離子對的化合物(c)構(gòu)成，也可以由(a)、(b)和/或(c)、與有機(jī)鋁化合物(d)一起形成。
乙烯-α-烯烴共聚可以在上述催化劑的存在下，在使用普通烴溶劑的液相中，采用間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式等任一種方法進(jìn)行。在使用含有茂金屬化合物(a)、有機(jī)鋁氧化合物(b)或離子化離子性化合物(ionized ionic compound)(c)的茂金屬類催化劑的情況下，聚合體系內(nèi)的茂金屬化合物(a)的濃度通常為0.00005～0.1毫摩爾/升(聚合容積)，優(yōu)選為0.0001～0.05毫摩爾/升。另外，有機(jī)鋁氧化合物(b)是在聚合體系內(nèi)鋁原子與茂金屬化合物中的過渡金屬的摩爾比(Al/過渡金屬)為1～10000、優(yōu)選為10～5000的供給量下供給。為離子化離子性化合物(c)時，在聚合體系內(nèi)離子化離子性化合物(c)與茂金屬化合物(a)的摩爾比(離子化離子性化合物(c)/茂金屬化合物(a))為0.5～20、優(yōu)選為1～10的供給量下供給。而在使用有機(jī)鋁化合物的情況下，通常用量為約0～5毫摩爾/升(聚合體積)，優(yōu)選為約0～2毫摩爾/升。
共聚合反應(yīng)通常在反應(yīng)溫度為-20～+150℃、優(yōu)選為0～120℃，更優(yōu)選為0～100℃，壓力高于0、且在7.8MPa(80kgf/cm2，表壓)以下，優(yōu)選為高于0、且在4.9MPa(50kgf/cm2，表壓)以下的條件下進(jìn)行。乙烯和α-烯烴以能夠得到上述特定組成的乙烯-α-烯烴共聚物(A)的量，向聚合體系中供給。在共聚時，可使用氫等分子量調(diào)節(jié)劑。
乙烯與乙烯基酯的共聚物(B)本發(fā)明所用的乙烯與乙烯基酯的共聚物通常采用高壓自由基聚合法制造。作為與乙烯共聚的乙烯基酯單體，可以舉出丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等，其中，特別優(yōu)選使用乙酸乙烯酯。另外，乙烯與乙烯基酯的共聚物優(yōu)選其特性為，熔體流動速度為0.5～50g/10分鐘、優(yōu)選為0.5～10g/10分鐘，乙烯基單體的含量為5～40重量％、優(yōu)選為10～35重量％。當(dāng)熔體流動速度低于0.5g/10分鐘時，加工性能降低，另一方面，當(dāng)超過50g/10分鐘時，所得樹脂組合物的拉伸強(qiáng)度、伸長率、硬度、沖擊強(qiáng)度等機(jī)械特性降低，因此不選用。另外，當(dāng)乙烯基單體的含量低于5重量％時，不僅加工性能降低，而且作為填充劑添加的阻燃劑難以均勻分散，另一方面，當(dāng)超過40重量％時，所得樹脂組合物的機(jī)械特性降低，因此也不選用。
接枝改性乙烯類聚合物(C)本發(fā)明中，作為接枝改性乙烯類聚合物的原料所使用的乙烯類聚合物，優(yōu)選為乙烯-α-烯烴共聚物。作為接枝改性乙烯類聚合物的原料所使用的乙烯-α-烯烴共聚物，優(yōu)選為乙烯與碳原子數(shù)3～10的α-烯烴的共聚物。該碳原子數(shù)3～10的α-烯烴具體可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、1-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。它們既可以單獨(dú)使用一種，也可以使用兩種以上。其中，特別優(yōu)選為丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一種以上。
乙烯類共聚物中的各構(gòu)成單元的含量優(yōu)選為，由乙烯衍生的構(gòu)成單元的含量通常為75～95摩爾％、優(yōu)選為80～95摩爾％，由選自碳原子數(shù)3～10的α-烯烴中的至少一種化合物衍生的構(gòu)成單元的含量通常為5～25摩爾％、優(yōu)選為5～20摩爾％。
接枝改性所用的乙烯-α-烯烴共聚物優(yōu)選具有下述物性。即(i)密度為855～900kg/m3，優(yōu)選為857～890kg/m3。
(ii)190℃、2.16kg負(fù)荷下的熔體流動速度(MFR2)在0.1～100g/10分鐘、優(yōu)選為0.1～20g/10分鐘的范圍。
(iii)利用GPC法評測的分子量分布指數(shù)Mw/Mn在1.5～3.5、優(yōu)選為1.5～3.0、更優(yōu)選為1.8～2.5的范圍，且進(jìn)一步優(yōu)選為(iv)由13C-NMR光譜以及下式求得的B值為0.9～1.5，優(yōu)選為1.0～1.2。
B值＝[POE]/(2·[PE][PO])(式中，[PE]為共聚物中由乙烯衍生的構(gòu)成單元的含有摩爾分率，[PO]為共聚物中由α-烯烴衍生的構(gòu)成單元的含有摩爾分率，[POE]為共聚物中乙烯-α-烯烴的鏈數(shù)相對于全部雙(dyad)鏈的比例。)。
另外，作為接枝改性乙烯類聚合物的原料所使用的乙烯-α-烯烴共聚物，適合采用與用于(A)的乙烯-α-烯烴共聚物所述物質(zhì)具有相同特征的共聚物，共聚物的共聚單體的種類、密度、分子量等既可與(A)相同，也可與其不同。
本發(fā)明的接枝改性乙烯類聚合物可以通過用至少具有一種極性基團(tuán)的乙烯基化合物，對上述乙烯類共聚物進(jìn)行接枝改性而得到。具有極性基團(tuán)的乙烯基化合物，可舉出作為極性基團(tuán)，具有酸、酸酐、酯、醇、環(huán)氧化物(epoxy)、醚等含氧基團(tuán)的乙烯基化合物；具有氰酸酯、酰胺等含氮基團(tuán)的乙烯基化合物；具有乙烯基硅烷等含硅基團(tuán)的乙烯基化合物。
其中，優(yōu)選為具有含氧基團(tuán)的乙烯基化合物，更優(yōu)選為不飽和環(huán)氧單體、不飽和羧酸及其衍生物等。
作為不飽和環(huán)氧單體，可以舉出不飽和縮水甘油醚、不飽和縮水甘油酯(例如縮水甘油甲基丙烯酸酯)等。
作為不飽和羧酸的例子，可以舉出丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸和Nadic酸TM(endo-cis-bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid橋順式雙環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)等。
而作為不飽和羧酸的衍生物，可以舉出例如上述不飽和羧酸的酸性鹵化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物、酸酐、以及酯化合物等。具體可以舉出馬來酰氯(malenyl chloride)、馬來酰亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸縮水甘油酯等。
其中，優(yōu)選為不飽和二羧酸或其酸酐，特別優(yōu)選為馬來酸、Nadic酸TM或它們的酸酐。另外，對于與上述未改性的乙烯類共聚物接枝的不飽和羧酸或其衍生物的接枝位置，沒有特別限定，在構(gòu)成該接枝改性乙烯類聚合物的乙烯類聚合物的任意碳原子上，與不飽和羧酸或其衍生物成鍵即可。
上述接枝改性乙烯類聚合物(C)可采用公知的各種方法調(diào)制，例如可采用下述方法進(jìn)行調(diào)制。
(1)利用擠出機(jī)等使上述未改性乙烯類聚合物熔融，添加不飽和羧酸等，進(jìn)行接枝共聚的方法。
(2)將上述未改性乙烯類聚合物溶解在溶劑中，添加不飽和羧酸等，進(jìn)行接枝共聚的方法。
無論采用何種方法，為了能夠?qū)崿F(xiàn)與上述不飽和羧酸等接枝單體的高效接枝共聚，優(yōu)選在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行接枝反應(yīng)。
作為上述自由基引發(fā)劑使用有機(jī)過氧化物、偶氮化合物等。這些自由基引發(fā)劑具體可舉出過氧化苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化二枯基等有機(jī)過氧化物，偶氮二異丁腈、二甲基偶氮異丁酯等偶氮化合物。其中，優(yōu)選采用過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷、1，4-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯等二烷基過氧化物。
這些自由基引發(fā)劑的用量為，相對于100重量份的未改性乙烯類聚合物，通常為0.001～1重量份，優(yōu)選為0.003～0.5重量份，更優(yōu)選為0.05～0.3重量份。
使用上述自由基引發(fā)劑的接枝反應(yīng)或不使用自由基引發(fā)劑的接枝反應(yīng)中的反應(yīng)溫度通常設(shè)定在60～350℃、優(yōu)選在150～300℃的范圍。
金屬氫氧化物(D)本發(fā)明所用的金屬氫氧化物，可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化錳、氫氧化鋅、水滑石等的單獨(dú)或者這些的混合物，特別優(yōu)選為單獨(dú)使用氫氧化鎂、使用含有氫氧化鎂的混合物、或者單獨(dú)使用氫氧化鋁、使用含有氫氧化鋁的混合物。
三嗪類化合物(E)本發(fā)明所用含有三嗪環(huán)的化合物(E)只要是已知的一般作為阻燃劑的含有三嗪環(huán)的化合物即可，例如可以舉出三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、蜜白胺、苯代三聚氰胺(benzoguanamine)、甲基胍胺(acetoguanamine)、酞菁二胍胺(phthalodiguanamine)、三聚氰胺氰尿酸酯、焦磷酸三聚氰胺、丁烯二胍胺(butylene diguanamine)、降冰片烯二胍胺(norbornene diguanamine)、亞甲基二(三聚氰胺)、亞乙基二(三聚氰胺)、三亞甲基二(三聚氰胺)、四亞甲基二(三聚氰胺)、六亞甲基二(三聚氰胺)、1，3-己烯二(三聚氰胺)等。其中，優(yōu)選使用三聚氰胺氰尿酸酯。相對于上述乙烯-α-烯烴共聚物(A)以及乙烯與乙烯基酯的共聚物(B)的合計(jì)量100重量份，含三嗪環(huán)的化合物的配合量為0.1～50重量份，優(yōu)選為5～40重量份。當(dāng)配合量低于1重量份時，不能有效地由該化合物生成燃燒方面不活潑的氣體(氮?dú)?，不能發(fā)揮出與其它阻燃劑的疊加效果。另一方面，即使配合量高于50重量份，也不能使阻燃性效果更高，而且會對成形加工性、所得成形品的機(jī)械性能等有不良影響，因此不選用。
粉末有機(jī)硅本發(fā)明的粉末有機(jī)硅(也稱為有機(jī)硅粉末)可舉出有機(jī)聚有機(jī)硅氧烷粉末，例如二甲基聚硅氧烷粉末等。另外，本發(fā)明的粉末有機(jī)硅，用GPC測得的分子量(Mn)為100000～10000000，優(yōu)選為500000～5000000。
其它添加劑在本發(fā)明的聚合物組合物中，除上述物質(zhì)之外，根據(jù)需要，還可以配合抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐候穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料、滑劑等添加劑。另外，更優(yōu)選為本發(fā)明的聚合物組合物中還含有用作阻燃助劑的硼酸化合物，優(yōu)選為硼酸鋅。
聚合物組合物本發(fā)明的聚合物組合物，其特征在于，含有乙烯-α-烯烴共聚物(A)51～95重量份；和乙烯與乙烯基酯的共聚物(B)5～49重量份，相對于(A)、(B)的合計(jì)量100重量份，還含有接枝改性乙烯類聚合物(C)0.1～50重量份；金屬氫氧化物(D)50～250重量份；三嗪類化合物(E)0.1～50重量份；和粉末有機(jī)硅(F)0.1～40重量份，(E)和(F)的重量比((E)/(F))為1.2以上。
更優(yōu)選含有乙烯-α-烯烴共聚物(A)51～85重量份；和乙烯與乙烯基酯的共聚物(B)15～49重量份，相對于(A)、(B)的合計(jì)量100重量份，還含有接枝改性乙烯類聚合物(C)0.1～40重量份；金屬氫氧化物(D)50～250重量份；三嗪類化合物(E)1～40重量份；和有機(jī)硅粉末(F)0.1～26重量份，(E)和(F)的重量比((E)/(F))為1.5以上。
進(jìn)一步優(yōu)選含有乙烯-α-鏈烯烴共聚物(A)55～85重量份；和乙烯與乙烯基酯的共聚物(B)15～45重量份，相對于(A)、(B)的合計(jì)量100重量份，還含有接枝改性乙烯基聚合物(C)0.1～30重量份；金屬氫氧化物(D)50～250重量份；三嗪類化合物(E)5～40重量份；和有機(jī)硅粉末(F)0.1～26重量份，(E)和(F)的重量比((E)/(F))為1.5以上。
特別優(yōu)選含有乙烯-α-烯烴共聚物(A)55～75重量份；和乙烯與乙烯基酯的共聚物(B)25～45重量份，相對于(A)、(B)的合計(jì)量100重量份，還含有接枝改性乙烯基聚合物(C)0.1～30重量份；金屬氫氧化物(D)50～250重量份；三嗪類化合物(E)5～40重量份；和有機(jī)硅粉末(F)0.1～26重量份，(E)和(F)的重量比((E)/(F))為2.0以上。
另外，相對于乙烯-α-烯烴共聚物(A)以及乙烯與乙烯基酯的共聚物(B)的(A)(B)的合計(jì)量100重量份，作為阻燃助劑的硼酸化合物的含量優(yōu)選為0.1～30重量份，更優(yōu)選為0.1～20重量份。
本發(fā)明的聚合物組合物可以通過將上述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)成分以及根據(jù)需要配合的添加劑采用各種現(xiàn)有的已知方法進(jìn)行熔融混合。
例如，本發(fā)明的聚合物組合物可以通過將上述各成分同時或依次添加到例如亨舍爾混煉機(jī)、V型混煉機(jī)、轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)、帶式攪拌機(jī)等中混合后，用單螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)、班伯里混煉機(jī)等進(jìn)行熔融混煉。
其中，當(dāng)使用多螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)、班伯里混煉機(jī)等混煉性能優(yōu)異的裝置時，可以得到各成分均勻分散的高品質(zhì)聚合物組合物。
另外，在這些任意階段，也可以根據(jù)需要添加上述添加劑，例如抗氧化劑等。
含有阻燃性乙烯類樹脂組合物的成形體本發(fā)明的成形體使用本發(fā)明的阻燃性乙烯類樹脂組合物，采用現(xiàn)有的公知的熔融成形法，例如擠出成形、旋轉(zhuǎn)成形、壓延成形、注射成形、壓縮成形、轉(zhuǎn)移成形(transfer molding)、粉末成形、吹塑成形、真空成形等方法，成形為各種形狀。
本發(fā)明的阻燃性乙烯類樹脂組合物適于用作例如電線外皮、電線絕緣體等電線包覆用途。另外，本發(fā)明的成形體為電線外皮、電線絕緣體等包覆層，該電線外皮、電線絕緣體等包覆層利用現(xiàn)有的已知方法例如擠出成形等方法形成在電線周圍。
實(shí)施例下面，用實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。
另外，乙烯-α-烯烴共聚物的物性如下所述進(jìn)行評價。
(1)密度將190℃、2.16kg負(fù)荷下MFR測定后的線料(strand)在120℃下進(jìn)行1小時熱處理，經(jīng)1小時緩慢冷卻到室溫，然后用密度梯度管法進(jìn)行測定。
(2)α-烯烴的含量、Tαβ/Tαα、B值根據(jù)13C-NMR光譜確定。
(3)Mw/Mn利用GPC(凝膠滲透色譜法)，以鄰二氯苯為溶劑，在140℃下進(jìn)行測定。
(4)MFR10/MFR2以ASTM D-1238為標(biāo)準(zhǔn)，測定190℃、10kg負(fù)荷下的MFR10與2.16kg負(fù)荷下的MFR2，計(jì)算其比值。該比值越大，表明聚合物熔融時的流動性越好，即，加工性能越好。
在實(shí)施例等中所用的乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯與乙烯基酯的共聚物、接枝改性乙烯類聚合物、金屬氫氧化物、三嗪類化合物、粉末有機(jī)硅以及有機(jī)硅樹脂如下所述。
乙烯-α-烯烴共聚物(A)為按照下述制造例1調(diào)制的乙烯-1-丁烯共聚物A-1。
(乙烯-1-丁烯共聚物A-1的調(diào)制)取三苯基碳鎓(四五氟苯基)硼酸鹽18.4mg，加入5ml甲苯，使之溶解，調(diào)制成濃度為0.004mM/ml的甲苯溶液。取[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯)硅烷]二氯化鈦1.8mg，加入5ml甲苯，使之溶解，調(diào)制成濃度為0.001mM/ml的甲苯溶液。在聚合開始時，取三苯基碳鎓(四五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液0.38ml、[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯)硅烷]二氯化鈦0.38ml，再加入稀釋用甲苯4.24ml，調(diào)制成三苯基碳鎓(四五氟苯基)硼酸鹽以B換算為0.002mM/L、[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯)硅烷]二氯化鈦以Ti換算為0.0005mM/L的甲苯溶液5ml。
在充分進(jìn)行氮置換的容量1.5升的帶攪拌槳SUS制高壓釜中，在23℃下，加入750ml庚烷。在該高壓釜中，旋轉(zhuǎn)攪拌槳，并用冰冷卻，同時加入1-丁烯10g、氫100ml。然后，將高壓釜加熱到100℃，并用乙烯加壓，使總壓為6KG。在高壓釜的內(nèi)壓為6KG的部分，用氮?dú)鈮喝肴惗』X(TIBA)的1.0mM/ml己烷溶液1.0ml。然后，用氮?dú)鈱⑷缟纤稣{(diào)制的催化劑溶液5ml壓入高壓釜，引發(fā)聚合。然后，在5分鐘內(nèi)，將高壓釜內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)到100℃，并直接供給乙烯，使得壓力為6kg。聚合開始5分鐘后，用泵向高壓釜內(nèi)加入5ml甲醇，終止聚合，去除高壓釜內(nèi)壓力，使其恢復(fù)到大氣壓。一邊攪拌，一邊向反應(yīng)溶液中注入3升甲醇。在130℃、13小時、600torr的條件下將含有所得溶劑的聚合物進(jìn)行干燥，得到10g乙烯-丁烯共聚物A-1。所得乙烯-1-丁烯共聚物的性質(zhì)如表1所示。
表1

乙烯與乙烯基酯的共聚物(B)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物商品名EVAFLEX EV360(三井-杜邦聚合化學(xué)株式會社制)(下文簡稱為EVA)。
接枝改性乙烯類聚合物(C)為按照下述制造例2調(diào)制的馬來酸酐接枝改性乙烯-1-丁烯共聚物[制造例2](馬來酸酐接枝改性乙烯-1-丁烯共聚物的調(diào)制)
將50g馬來酸酐以及3g過氧化二叔丁基溶解在50g丙酮中，再將所得溶液和10kg上述乙烯-1-丁烯共聚物A-1加入亨舍爾混煉機(jī)中混合。
然后從料斗將該混合物投放到螺桿直徑40mm、L/D＝26的單螺桿擠出機(jī)中，在樹脂溫度260℃、擠出量6kg/小時的條件下擠出成線狀(strand)，在用水冷卻后，造粒，得到馬來酸酐接枝改性乙烯-1-丁烯共聚物C-1。
利用丙酮，從所得接枝改性乙烯-1-丁烯共聚物C-1中，提取出未反應(yīng)的馬來酸酐，然后，測定該接枝改性乙烯-1-丁烯共聚物中的馬來酸酐接枝量，其結(jié)果是該接枝量為0.43重量％。
金屬氫氧化物(D)氫氧化鎂，商品名KISUMA 5B(協(xié)和化學(xué)株式會社制)三嗪類化合物(E)三聚氰胺氰尿酸酯，商品名MC-440(日產(chǎn)化學(xué)株式會社制)粉末有機(jī)硅(F)聚有機(jī)硅氧烷，商品名DC4-7081(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制)GPC法測得的數(shù)均分子量(Mn)為1000000另外，絕緣電線樣品的制作及其評價按照下述方法進(jìn)行。
(絕緣電線樣品的制作)用設(shè)置有電線包覆用模頭的熔融擠出機(jī)(東洋精機(jī)株式會社制，制品名Laboplast Mill)，將表2所示組成的聚合物組合物在模頭溫度190℃、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)30rpm、擠出量1.6～1.8kg/h的條件下進(jìn)行加工，在7根裸線直徑為0.45mm的軟銅線絞成的導(dǎo)體(外徑約1.35mm)周圍，包覆0.8mm厚的聚合物組合物，得到加工后直徑3.0mm的絕緣電線樣品。
(5)斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率以JIS K6301為標(biāo)準(zhǔn)，在間距20mm，拉伸速度200mm/分鐘的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測量斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率。
(6)扭轉(zhuǎn)剛性使用東洋精機(jī)株式會社制Clash-Berg式柔軟度試驗(yàn)機(jī)，以JISK6745為標(biāo)準(zhǔn)，測定在溫度23℃下的扭轉(zhuǎn)剛性。
(7)阻燃性(燃燒試驗(yàn))根據(jù)UL規(guī)格VW-1中所制定的垂直燃燒試驗(yàn)，使用如上所述制造的絕緣電線樣品實(shí)施阻燃性試驗(yàn)。
上述評價的結(jié)果如表2所示。
表2

產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的樹脂組合物的撓性、柔韌性良好，且具有優(yōu)異的阻燃效果，因此能夠很好地適用于電線外皮、電線絕緣體等電線包覆用途。
權(quán)利要求
1.一種阻燃性乙烯類樹脂組合物，其特征在于，含有乙烯-α-烯烴共聚物(A)51～95重量份；和乙烯與乙烯基酯的共聚物(B)5～49重量份，相對于(A)、(B)的合計(jì)量100重量份，還含有接枝改性乙烯類聚合物(C)0.1～50重量份；金屬氫氧化物(D)50～250重量份；三嗪類化合物(E)0.1～50重量份；和粉末有機(jī)硅(F)0.1～40重量份，(E)和(F)的重量比((E)/(F))為1.2以上。
2.包覆權(quán)利要求1所述的阻燃性乙烯類樹脂組合物而形成的電線、電纜。
全文摘要
本發(fā)明得到一種撓性、柔韌性良好，且阻燃效果優(yōu)異的樹脂組合物以及含有該組合物的成形體。一種阻燃性乙烯類樹脂組合物，其特征在于，含有乙烯－α－烯烴共聚物(A)51～95重量份；和乙烯與乙烯基酯的共聚物(B)5～49重量份，相對于(A)、(B)的合計(jì)量100重量份，還含有接枝改性乙烯類聚合物(C)0.1～50重量份；金屬氫氧化物(D)50～250重量份；三嗪類化合物(E)0.1～50重量份；和粉末有機(jī)硅(F)0.1～40重量份，并且(E)和(F)的重量比((E)/(F))為1.2以上。
文檔編號H01B3/44GK1934185SQ20058000961
公開日2007年3月21日 申請日期2005年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日
發(fā)明者上原完, 山口昌賢 申請人:三井化學(xué)株式會社