專利名稱：非水電解質(zhì)溶液和鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在制備具有優(yōu)異電池性能的鋰二次電池中采用的非水電解溶液。更具體而言，該電池在充電過度保護(hù)上得到改進(jìn)，以及當(dāng)該電池被重復(fù)采用或者在升高的溫度保存時由于分解而產(chǎn)生氣體的情況得到抑制。本發(fā)明還涉及使用該非水電解溶液的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
最近，鋰二次電池得到了廣泛使用，例如，用作驅(qū)動小型電子器件的電源。鋰二次電池包括正電極、負(fù)電極和非水電解溶液。正電極通常包含鋰的復(fù)合氧化物，比如LiCoO2，負(fù)電極通常包含含碳材料或者金屬鋰。碳酸鹽比如碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)優(yōu)選用于鋰二次電池的非水電解溶液中。
最近的二次電池要求輸出高電壓和高的能量密度。但是，同時改善電池性能和在常規(guī)組成的電解溶液中的安全性卻很困難。和常規(guī)電池相比，在高于4.2V的最大電壓下工作的高能量密度電池應(yīng)該尤其具有對充電過度的高度保護(hù)。在高溫下維持循環(huán)性質(zhì)和存儲穩(wěn)定性也很困難。另外，電池常常產(chǎn)生氣體，這可能使電池膨脹。就最近對鋰二次電池的要求而言，目前研制的電池性能都不能滿足這些要求。所以，應(yīng)該進(jìn)一步提高鋰二次電池的安全性，同時使電池性能滿足對具有更高能量密度的鋰二次電池的未來要求。
添加少量有機化合物來改善對非水二次電池中充電過度的保護(hù)已經(jīng)是公知的。例如，日本專利臨時公開No.2003-317803公開了一種電解質(zhì)溶液，其中在含有兩種或多種環(huán)狀碳酸酯化合物的非水電解溶劑中加入了通過用氟取代環(huán)己基苯的苯環(huán)上的至少一個氫原子形成的化合物。另外，日本專利臨時公開No.10-112335公開了一種電解溶液，其中在含有環(huán)狀碳酸酯化合物的非水電解溶劑中加入了氟苯化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目標(biāo)是解決有關(guān)鋰二次電池的非水電解溶液的問題。本發(fā)明的另一目標(biāo)是改善對高電壓和高能量密度的非水二次電池的充電過度的保護(hù)。本發(fā)明的進(jìn)一步目標(biāo)是提供用于鋰二次電池的非水電解溶液，該溶液可以在高溫下保持循環(huán)特征或者存儲特征，并防止發(fā)生由于形成氣體導(dǎo)致的膨脹。本發(fā)明的更進(jìn)一步目標(biāo)是提供采用了該非水電解溶液的鋰二次電池。
解決所述問題的發(fā)明本發(fā)明在于鋰二次電池的非水電解溶液，該溶液含有位于非水溶劑中的電解質(zhì)，其中所述非水溶劑含有兩種或多種環(huán)狀碳酸酯化合物，且其中所述非水電解溶液還含有1-10重量％的具有鹵代苯環(huán)的環(huán)己基苯化合物和0.1-5重量％的氟苯化合物。
本發(fā)明還在于包括正電極、負(fù)電極和非水電解溶液的鋰二次電池，其中非水電解溶液是上面定義的本發(fā)明非水電解溶液。本發(fā)明的鋰二次電池有利地用于使鋰二次電池在大于4.2V的最大工作電壓下工作。
在本發(fā)明中，具有鹵代苯環(huán)的環(huán)己基苯化合物用式(I)表示 其中X是鹵素原子，n是1或2。對取代位置沒有具體限制。
發(fā)明效果本發(fā)明可以提供在充電過度保護(hù)和高溫下的循環(huán)特征或者存儲特征方面均得到改進(jìn)、并且防止由于生成氣體而導(dǎo)致膨脹的鋰二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池有利地用于使鋰二次電池在大于4.2V(更有利地大于4.25V，最有利地大于4.3V)的最大工作電壓下工作。
本發(fā)明最佳實施方式本發(fā)明采用具有鹵代苯環(huán)的環(huán)己基苯化合物。該化合物的例子包括1-氟-2-環(huán)己基苯、1-氟-3-環(huán)己基苯、1-氟-4-環(huán)己基苯、1-氯-4-環(huán)己基苯、1-溴-4-環(huán)己基苯、1-碘-4-環(huán)己基苯、1，2-二氯-3-環(huán)己基苯、1，3-二溴-4-環(huán)己基苯、1，4-二氯-2-環(huán)己基苯、1，2-二氟-4-環(huán)己基苯和1，3-二氟-5-環(huán)己基苯。特別優(yōu)選1-氟-2-環(huán)己基苯、1-氟-3-環(huán)己基苯和1-氟-4-環(huán)己基苯。
過量的所述具有鹵代苯環(huán)的環(huán)己基苯化合物可能使電池性能下降。另一方面，當(dāng)該化合物量太小時，可能提供不了令人滿意的電池性能。所以，基于非水電解液的重量，該具有鹵代苯環(huán)的環(huán)己基苯化合物的量優(yōu)選是1重量％或以上，更優(yōu)選是1.5重量％或以上，最優(yōu)選是2重量％或以上。另外，基于非水電解液的重量，該具有鹵代苯環(huán)的環(huán)己基苯化合物的量優(yōu)選是10重量％或以下，更優(yōu)選是7重量％或以下，最優(yōu)選是5重量％或以下。
氟苯化合物優(yōu)選是具有氟代苯環(huán)的化合物。苯環(huán)的例子包括苯、聯(lián)苯、二苯基醚和苯甲醚。特別優(yōu)選氟代苯和氟代苯甲醚。
本發(fā)明采用氟苯化合物。在本發(fā)明中采用的氟苯化合物的例子包括氟苯、二氟苯、三氟苯、2-氟代聯(lián)苯、4-氟代聯(lián)苯、2-氟二苯基醚、4-氟二苯基醚、2-氟苯甲醚、4-氟苯甲醚、2，4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚和2，6-二氟苯甲醚。特別優(yōu)選氟苯、1，2-二氟苯和2，4-二氟苯甲醚。
過量的氟苯化合物可能使電池性能下降。另一方面，當(dāng)該化合物的量過小時，可能無法提供令人滿意的電池性能。所以，基于非水電解液的重量，氟苯化合物的量優(yōu)選為0.1重量％或以上，更優(yōu)選0.5重量％或以上，最優(yōu)選1重量％或以上。另外，基于非水電解液的重量，氟苯化合物的量優(yōu)選為5重量％或以下，更優(yōu)選4重量％或以下，最優(yōu)選3重量％或以下。
氟苯化合物和具有鹵代苯環(huán)的環(huán)己基化合物的重量比優(yōu)選不小于0.1，更優(yōu)選不小于0.15，最優(yōu)選不小于0.2。在非水電解液中，具有鹵代苯環(huán)的環(huán)己基苯化合物和氟苯化合物的重量比優(yōu)選不大于1.0，更優(yōu)選不大于0.8，最優(yōu)選不大于0.5。
非水電解溶液含有兩種或多種環(huán)狀碳酸酯化合物。所述環(huán)狀碳酸酯化合物優(yōu)選包含至少兩種選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二甲基亞乙烯酯(DMVC)、碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)和碳酸氟代亞乙酯(FEC)的化合物。環(huán)狀碳酸酯化合物更優(yōu)選包含至少兩種選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯和碳酸氟代亞乙酯的化合物。環(huán)狀碳酸酯化合物最優(yōu)選含有至少兩種選自碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯和碳酸氟代亞乙酯的化合物。環(huán)狀碳酸酯化合物之一優(yōu)選選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯，另一種優(yōu)選選自碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯和碳酸氟代亞乙酯。
在本發(fā)明中，非水電解溶液優(yōu)選還含有線性碳酸酯化合物。在非水電解溶液中優(yōu)選包含的線性碳酸酯化合物的例子包括具有烷基的線性碳酸酯，比如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲·乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲·丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲·丁酯(MBC)和碳酸二丁酯(DBC)。所述烷基可以是直鏈結(jié)構(gòu)或者支鏈結(jié)構(gòu)。
非水溶劑中環(huán)狀碳酸酯化合物和線性碳酸酯化合物的比例優(yōu)選是20∶80-40∶60(體積比)。當(dāng)電解溶液包含的環(huán)狀碳酸酯化合物超過該環(huán)狀碳酸酯化合物和線性碳酸酯化合物的40∶60體積比時，所得溶液往往粘度過大而不能滲入電池中。在高粘度的影響下，難以保持令人滿意的循環(huán)保持值(cycle retention)。在高容量或者高能量密度的電池，比如圓柱電池或者方形電池，尤其是電極中具有高密度電極材料層的圓柱電池或者方形電池中，這種影響非常明顯。當(dāng)電解溶液含有的環(huán)狀碳酸酯化合物小于該環(huán)狀碳酸酯化合物和線性碳酸酯化合物的20∶80體積比時，該溶液的電導(dǎo)率趨低，難以保持令人滿意的循環(huán)保持值。所以，在非水溶劑中環(huán)狀碳酸酯化合物和線性碳酸酯化合物的體積比是20∶80-40∶60，更優(yōu)選是20∶80-35∶65。
線性碳酸酯優(yōu)選具有甲基以降低粘度。相應(yīng)地，線性碳酸酯優(yōu)選是碳酸二甲酯或者碳酸甲·乙酯。碳酸甲·乙酯的粘度低，熔點為-20℃或以下，沸點為100℃或更高，是特別優(yōu)選的不對稱線性碳酸酯。不對稱線性碳酸酯，即碳酸甲·乙酯，可以和對稱性線性碳酸酯，即碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯，結(jié)合使用，體積比為100∶0-51∶49，更優(yōu)選是100∶0-70∶30。
在非水電解溶液中環(huán)狀碳酸酯化合物過量可能使電池性能下降。另一方面，當(dāng)該化合物的量過小時，可能提供不了令人滿意的電池性能。所以，在非水電解溶液中含有的環(huán)狀碳酸酯化合物的量優(yōu)選是20體積％或以上，更優(yōu)選是25體積％或以上。進(jìn)一步而言，該量優(yōu)選是40體積％或以下，更優(yōu)選是35體積％或以下。
具有不飽和碳-碳鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物，比如碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯和碳酸乙烯基亞乙酯，在非水溶劑中的含量優(yōu)選是0.1體積％或以上，更優(yōu)選是0.4體積％或以上，最優(yōu)選是0.8體積％或以上。另外，該化合物的含量優(yōu)選是8體積％或以下，更優(yōu)選是4體積％或以下，最優(yōu)選是3體積％或以下。
在本發(fā)明中也可以采用其它的非水溶劑。其它溶劑的例子包括內(nèi)酯，比如γ-丁內(nèi)酯(GBL)、γ-戊內(nèi)酯和α-當(dāng)歸內(nèi)酯；醚，比如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二_烷、1，2-二甲氧基-乙烷、1，2-二乙氧基乙烷和1，2-二丁氧基乙烷；腈，比如乙腈和己二腈；線性酯，比如丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸己酯、新戊酸辛酯、草酸二甲酯、草酸乙·甲酯和草酸二乙酯；酰胺，比如二甲基甲酰胺；和具有S＝O鍵的化合物，比如乙二醇亞硫酸酯、亞硫酸亞丙酯、乙二醇硫酸酯、硫酸亞丙酯、二乙烯基砜、1，3-丙烷璜內(nèi)酯、1，4-丁烷璜內(nèi)酯和1，4-丁二醇二甲烷磺酸酯。
非水溶劑可以以混合物形式使用。非水溶劑的組合的例子包括環(huán)狀碳酸酯和線性碳酸酯的組合、環(huán)狀碳酸酯和內(nèi)酯的組合、環(huán)狀碳酸酯、內(nèi)酯和線性酯的組合、環(huán)狀碳酸酯、線性碳酸酯和內(nèi)酯的組合、環(huán)狀碳酸酯、線性碳酸酯和醚的組合以及環(huán)狀碳酸酯、線性碳酸酯和線性酯的組合。優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯和線性碳酸酯的組合以及環(huán)狀碳酸酯、線性碳酸酯和線性酯的組合。
在環(huán)狀碳酸酯化合物和線性碳酸酯化合物組合使用的情況下，非水溶劑中環(huán)狀碳酸酯化合物和線性碳酸酯化合物的比值優(yōu)選是20∶80-40∶60體積比。如果電解溶液包含的環(huán)狀碳酸酯化合物超過該環(huán)狀碳酸酯化合物和線性碳酸酯化合物的40∶60體積比時，所得溶液往往粘度過大而不能滲入電池中。在高粘度的影響下，難以保持令人滿意的循環(huán)保持值。在高容量或者高能量密度的電池，比如圓柱電池或者方形電池，尤其是電極中具有高密度電極材料層的圓柱電池或者方形電池中，這種影響非常明顯。當(dāng)電解溶液含有的環(huán)狀碳酸酯化合物低于該環(huán)狀碳酸酯化合物和線性碳酸酯化合物的20∶80體積比時，該溶液的電導(dǎo)率趨低，難以保持令人滿意的循環(huán)保持值。所以，在非水溶劑中環(huán)狀碳酸酯化合物和線性碳酸酯化合物的體積比優(yōu)選是20∶80-40∶60，更優(yōu)選是20∶80-35∶65。
線性碳酸酯優(yōu)選具有甲基以降低粘度。相應(yīng)地，線性碳酸酯優(yōu)選是碳酸二甲酯或者碳酸甲·乙酯。碳酸甲·乙酯的粘度低，熔點為-20℃或以下，沸點為100℃或更高，是特別優(yōu)選的不對稱線性碳酸酯。不對稱線性碳酸酯，即碳酸甲·乙酯，可以和對稱性線性碳酸酯，即碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯，結(jié)合使用，體積比為100∶0-51∶49，更優(yōu)選是100∶0-70∶30。
用于本發(fā)明非水電解溶液的電解質(zhì)鹽的例子包括LiPF6、LiBF4、LiClO4；含有鏈烷基的鋰鹽，比如LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(異-C3F7)3和LiPF5(異-C3F7)；含有環(huán)狀亞烷基的鋰鹽，比如(CF2)2(SO2)2NLi和(CF2)3(SO2)2NLi。更優(yōu)選的是LiPF6、LiBF4和LiN(SO2CF3)2，最優(yōu)選LiPF6。電解質(zhì)鹽可以單獨使用或者組合使用。優(yōu)選的組合的例子包括LiPF6和LiBF4的組合、LiPF6和LiN(SO2CF3)2的組合以及LiBF4和LiN(SO2CF3)2的組合。最優(yōu)選LiPF6和LiBF4的組合。對兩種或者多種電解質(zhì)鹽的混合比沒有具體限制。在LiPF6和其它電解質(zhì)鹽混合的情況下，基于電解質(zhì)鹽的總量，所述其它電解質(zhì)鹽的量優(yōu)選是0.01摩爾％或以上，更優(yōu)選是0.03摩爾％或以上，最優(yōu)選是0.05摩爾％或以上。基于電解質(zhì)鹽的總量，所述其它電解質(zhì)鹽的量也優(yōu)選是45摩爾％或以下，更優(yōu)選是20摩爾％或以下，更優(yōu)選是10摩爾％或以下，最優(yōu)選是5摩爾％或以下。電解質(zhì)鹽在非水溶劑中的濃度優(yōu)選是0.3M或以上，更優(yōu)選是0.5M或以上，更優(yōu)選是0.7M或以上，最優(yōu)選是0.8M或以上。另外，該濃度優(yōu)選是2.5M或以下，更優(yōu)選是2.0M或以下，更優(yōu)選是1.6M或以下，最優(yōu)選是1.2M或以下。
本發(fā)明的電解溶液可以例如如下制備通過制備含有環(huán)狀碳酸酯化合物的非水溶劑，溶解電解質(zhì)鹽，然后在溶劑中溶入氟苯化合物和具有鹵代苯環(huán)的環(huán)己基苯化合物。
本發(fā)明的非水電解溶液在25℃的動態(tài)粘度優(yōu)選是2.3×10-6-3.6×10-6m2/s，更優(yōu)選是2.3×10-6-3.2×10-6m2/s，最優(yōu)選是2.3×10-6-3.0×10-6m2/s。動態(tài)粘度可以通過毛細(xì)管測試采用Cannon-Fenske粘度計測量。
本發(fā)明的非水電解溶液可以含有空氣或者二氧化碳，以減少電解溶液分解導(dǎo)致的氣體形成和改善電池性能比如循環(huán)和儲存特征。
可以根據(jù)以下方法(1)或方法(2)將二氧化碳或空氣引入(溶解)到本發(fā)明的非水電解溶液中，方法(1)為使非水電解溶液和空氣或者含二氧化碳的氣體接觸從而在溶液中引入所述空氣或氣體，然后將該溶液注入到電池中；方法(2)為將非水電解溶液注入到電池中，隨后在密封電池之前或之后將空氣或者含二氧化碳的氣體引入到電池中。這兩種方法可以組合使用。空氣或者含二氧化碳?xì)怏w中所含的水分量優(yōu)選盡可能的少。降低水分量使得所述空氣或氣體的露點優(yōu)選低于-40℃，更優(yōu)選低于-50℃。
本發(fā)明的非水電解溶液用于制備鋰二次電池。除了本發(fā)明的非水電解溶液以外，對鋰二次電池的材料沒有特別限制。常規(guī)鋰二次電池所用的材料可用于本發(fā)明的鋰二次電池中。
正電極活性材料優(yōu)選是鋰和鈷、錳或鎳的復(fù)合氧化物。正電極活性材料可以單獨使用或者組合使用。復(fù)合鋰氧化物的例子包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2和LiNi0.5Mn1.5O4。兩種或者多種正電極活性材料可以以合適方式混合?；旌衔锏睦影↙iCoO2和LiMn2O4的混合物、LiCoO2和LiNiO2的混合物和LiMn2O4和LiNiO2的混合物。材料更優(yōu)選是可以在終端放電電壓為4.3V或以上時使用的復(fù)合鋰氧化物，其中所述終端放電電壓采用鋰作為參照進(jìn)行測量?？梢栽?.3V或以上的電壓下使用的復(fù)合鋰氧化物的例子包括LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2。該材料進(jìn)一步優(yōu)選是可以在4.4V或以上的終端放電電壓下使用的復(fù)合鋰氧化物，比如LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2和LiNi0.5Mn1.5O4。鋰復(fù)合金屬氧化物的部分可以被另一種金屬取代。例如，可以用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn或Cu代替LiCoO2中所含的部分Co。
含鋰的橄欖石型磷酸鹽也可以用作正電極活性材料。磷酸鹽的例子包括LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFe1-xMxPO4(其中M是Co、Ni、Mn、Cu、Zn和Cd中的至少之一，x滿足0≤x≤0.5)。特別優(yōu)選的用于高電壓的正電極活性材料是LiFePO4或者LiCoPO4。橄欖石型的磷酸鹽可以和另一種正電極活性材料混合。
化學(xué)惰性導(dǎo)電材料可以用作正電極的導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料的例子包括石墨，比如天然石墨(例如，鱗狀石墨)、人工石墨和炭黑比如乙炔黑、ketchen黑、槽黑、爐黑、燈黑和熱裂法碳黑。石墨和碳黑可以以一定的混合比組合使用。正電極復(fù)合材料含有優(yōu)選1-10重量％量、更優(yōu)選2-5重量％量的導(dǎo)電材料。
正電極可以如下制備將正電極活性材料和導(dǎo)電材料比如乙炔黑或者炭黑和粘合劑混合以制備正電極復(fù)合材料，用該正電極材料涂覆集電片，在減壓下于大約50℃-250℃加熱大約2小時。粘合劑的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈/丁二烯共聚物(NBR)和羧甲基纖維素(CMC)。集電材料的例子包括鋁箔和不銹鋼條板。
能夠吸收和釋放鋰的材料可以用作負(fù)電極(負(fù)電極活性材料)。該材料的例子包括金屬鋰或者鋰合金；含碳材料比如熱解碳、焦炭、石墨(例如，天然石墨、人工石墨)、有機聚合物化合物的燃燒產(chǎn)物或者碳纖維；錫或者錫化合物；和硅或者硅化合物。含碳材料優(yōu)選(002)晶面之間的距離(d002)為0.340nm或者更小。含碳材料更優(yōu)選是具有間距(d002)為0.335-0.340nm的石墨晶體結(jié)構(gòu)的石墨。
負(fù)電極活性材料可以單獨使用或者組合使用。粉末材料比如含碳材料的粉末可以通過和粘合劑混合來用作負(fù)電極復(fù)合材料。粘合劑的例子包括乙烯/丙烯二烯三聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈/丁二烯共聚物(NBR)和羧甲基纖維素(CMC)。對負(fù)電極的形成方法沒有具體限制。負(fù)電極可以按照和上述正電極形成方法相同的方式制備。
對鋰二次電池的結(jié)構(gòu)沒有特別限制。結(jié)構(gòu)的例子包括硬幣形電池、圓柱形電池和方形電池。硬幣形電池包括正電極、負(fù)電極和單層或多層隔板。圓柱形或者方形電池包括正電極、負(fù)電極和卷曲的隔板?？梢圆捎霉母舭?，比如聚烯烴、織物和無紡織物的微孔材料。電池的隔板可以是單層多孔膜或者多層多孔膜。
電池隔板的透氣性優(yōu)選為50-1000秒/100cc，更優(yōu)選是100-800秒/100cc，最優(yōu)選是300-500秒/100cc，具體取決于制備條件。在透氣性極其高的情況下，鋰離子的電導(dǎo)率下降，導(dǎo)致作為電池隔板的功能讓人難以滿意。在透氣性極其低的情況下，機械強度下降。空隙體積比優(yōu)選是30-60％，更優(yōu)選是35-55％，最優(yōu)選是40-50％。調(diào)整空隙比以提高電池容量。優(yōu)選電池隔板的厚度小以增加能量密度。當(dāng)同時考慮增加機械強度和性能改善時，優(yōu)選隔板的厚度小。隔板厚度優(yōu)選是5-50μm，更優(yōu)選是10-40μm，最優(yōu)選是15-25μm。
在本發(fā)明中提供的添加劑的有利效果取決于鋰二次電池中電極材料層的密度。在鋁箔上形成的正電極復(fù)合層的密度優(yōu)選是3.2-4.0g/cm3，更優(yōu)選是3.3-3.9g/cm3，最優(yōu)選是3.4-3.8g/cm3。在銅箔上形成的負(fù)電極復(fù)合層的密度優(yōu)選是1.3-2.0g/cm3，更優(yōu)選是1.4-1.9g/cm3，最優(yōu)選是1.5-1.8g/cm3。
在本發(fā)明中，正電極層的厚度(在集流器每側(cè)上的層)可以是30-120μm，更優(yōu)選是50-100μm。負(fù)電極層(在集流器每側(cè)上的層)的厚度優(yōu)選是1-100μm，更優(yōu)選是3-70μm。
對鋰二次電池結(jié)構(gòu)沒有具體限制。該結(jié)構(gòu)的例子包括硬幣形電池、圓柱形電池、方形電池和層壓電池。電池包括正電極、負(fù)電極、多孔隔板和非水電解溶液。優(yōu)選圓柱形電池或者方形電池。
即使在充電終端電壓高于4.2V的情況下，本發(fā)明的鋰二次電池也顯示出長期的優(yōu)異循環(huán)特征。即使在充電終端電壓為4.3V或以上的情況下，電池也可以進(jìn)一步顯示出優(yōu)異的循環(huán)特征。放電終端電壓可以是2.5V或以上，進(jìn)一步可以是2.8V或以上。對電流水平?jīng)]有具體限制。電池通常以0.1-3C的恒定電流進(jìn)行放電。本發(fā)明的鋰二次電池可以在-40℃或以上，優(yōu)選0℃或以上的溫度充放電。另外，電池可以在100℃或以下，優(yōu)選80℃或以下的溫度充放電。
在密封板上可以連接安全閥，以防本發(fā)明的鋰二次電池的內(nèi)壓增加。為了避免壓力增加，電池的一部分比如電池單元(外殼)或者墊圈可以具有切口。優(yōu)選在電池上連接各種常規(guī)安全附件(例如，防過流器件，比如保險絲、雙金屬和PTC器件)中的至少一種。
兩個或多個本發(fā)明的鋰二次電池可以串聯(lián)和/或并聯(lián)置于電池組中。除了安全附件比如PTC元件、熱保險絲、保險絲和/或斷流器以外，可以在電池組上連接安全線路(具有監(jiān)控每個電池中和/或組合電池中的比如電壓、溫度和電流等條件的功能以及將電流斷開的功能)。
本發(fā)明的電池可用于各種器件比如移動電話、筆記本電腦、PDA、便攜式攝像錄音一體機、袖珍照相機、刮胡刀、電動加工工具和汽車中。本發(fā)明的鋰二次電池可靠性高，有利地用于要求0.5A或以上的充電電流的器件中。
實施例參考下列實施例和對比實施例描述本發(fā)明。
(制備非水電解溶液)制備EC∶VC∶MEC(體積比＝28∶2∶70)非水溶劑。在該溶劑中溶解LiPF6，以制備1M的非水電解溶液。在該非水電解溶液中加入1重量％(基于該非水電解溶液)的2，4-二氟苯甲醚和2重量％(基于該非水電解溶液)的1-氟-4-環(huán)己基苯。電解溶液在25℃的動態(tài)粘度為2.7×10-6m2/s。
(制備鋰二次電池并測量電池性能)將90重量％的LiCoO2(正電極活性材料)、5重量％的乙炔黑(導(dǎo)電材料)和5重量％的聚偏二氟乙烯(粘合劑)混合。在混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮，以制備漿料。用所述漿料涂覆鋁箔表面。涂覆后的箔經(jīng)過干燥、加壓成型，形成正電極。
將95重量％的具有其中(002)晶面之間的距離(d002)為0.335nm的石墨晶體結(jié)構(gòu)的人工石墨(負(fù)電極活性材料)和5重量％的聚偏二氟乙烯(粘合劑)混合。在混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮，以制備漿料。用所述漿料涂覆銅箔表面。涂覆后的箔經(jīng)過干燥、加壓成型，以形成負(fù)電極。
采用隔板制備電池，所述隔板包括微孔聚丙烯膜(厚度20μm)。將非水電解溶液倒入電池中。在密封電池之前，將露點為-60℃的二氧化碳引入到電池中，以制備尺寸為18650(直徑18mm，高度65mm)的圓柱形電池。在電池上連接減壓通風(fēng)口和內(nèi)部電流斷路器(PTC元件)。正電極的密度為3.5g/cm3，負(fù)電極密度為1.6g/cm3。正電極層的厚度為70μm(在集流器每側(cè)上的層)，負(fù)電極層厚度為60μm(在集流器每側(cè)上的層)。
在循環(huán)測試中，在升高的溫度(45℃)上以2.2A(1C)的恒定電流對電池充電，以達(dá)到4.3V。該電池進(jìn)一步在恒壓下總共充電3小時，使得終端電壓達(dá)到4.3V。電池在2.2A(1C)的恒定電流下放電，使得終端電壓達(dá)到3.0V。重復(fù)充放電。初始放電容量和以下情況(對比實施例2)的結(jié)果相同在非水電解溶液中加入3重量％的2，4-二氟苯甲醚來替代1-氟-4-環(huán)己基苯，從而制備1M LiPF6-EC/VC/MEC(體積比＝28/2/70)的電解溶液。測量200次循環(huán)后的電池性能，放電容量相對于初始放電容量(100％)的保持值為80.8％。另外，和對比實施例2的情況相比，在200次循環(huán)后生成的氣體量明顯更少。
重復(fù)充放電循環(huán)5次，將電池在正常溫度(20℃)下充滿電至4.2V，進(jìn)一步用2.2A(1C)的電流充電，以進(jìn)行過充電試驗。電池表面上的溫度不高于120℃，這是安全的標(biāo)準(zhǔn)最高溫度。表1給出了制備電池的條件和該電池的電池性能。
按照和實施例1相同的方式制備18650電池，區(qū)別在于采用1重量％(基于非水電解溶液)的氟苯替代2，4-二氟苯甲醚。測量循環(huán)200次后的電池性能，放電容量相對于初始放電容量(100％)的保持值為82.1％。在過充電測試中，電池表面的溫度不高于120℃。表1給出了制備電池的條件和該電池的電池性能。電解溶液在25℃的動態(tài)粘度為2.7×10-6m2/s。
制備非水溶劑EC∶VC∶MEC∶PS(1，3-丙烷璜內(nèi)酯)(體積比＝28∶2∶69∶1)。在該溶劑中溶解LiPF6，以制備1M的非水電解溶液。在該非水電解溶液中加入1重量％(基于該非水電解溶液)的氟苯和2重量％(基于該非水電解溶液)的1-氟-4-環(huán)己基苯。
按照和實施例1相同的方式制備18650電池，區(qū)別在于采用了所制備的電解溶液。測量循環(huán)200次后的電池性能，放電容量相對于初始放電容量(100％)的保持值為82.4％。在過充電測試中，電池表面的溫度不高于120℃。表1給出了制備電池的條件和該電池的電池性能。電解溶液在25℃的動態(tài)粘度為2.7×10-6m2/s。
制備非水溶劑EC∶VC∶MEC∶EMO(草酸乙·甲酯)(體積比＝28∶2∶69∶1)。在該溶劑中溶解LiPF6，以制備1M的非水電解溶液。在該非水電解溶液中加入1重量％(基于該非水電解溶液)的氟苯和2重量％(基于該非水電解溶液)的1-氟-4-環(huán)己基苯。
按照和實施例1相同的方式制備18650電池，區(qū)別在于采用了所制備的電解溶液。測量循環(huán)200次后的電池性能，放電容量相對于初始放電容量(100％)的保持值為82.5％。在過充電測試中，電池表面的溫度不高于120℃。表1給出了制備電池的條件和該電池的電池性能。電解溶液在25℃的動態(tài)粘度為2.7×10-6m2/s。
制備非水溶劑EC∶VC∶MEC(體積比＝28∶2∶70)。在該溶劑中溶解LiPF6，以制備1M的非水電解溶液。在該非水電解溶液中加入3重量％(基于該非水電解溶液)的氟苯。
按照和實施例1相同的方式制備18650電池，區(qū)別在于采用了所制備的電解溶液。測量循環(huán)200次后的電池性能，放電容量相對于初始放電容量(100％)的保持值為78.5％。在過充電測試中，電池表面的溫度高于120℃，這意味著沒有觀察到對過充電進(jìn)行保護(hù)的效果。表1給出了制備電池的條件和該電池的電池性能。電解溶液在25℃的動態(tài)粘度為2.7×10-6m2/s。
制備非水溶劑EC∶VC∶MEC(體積比＝28∶2∶70)。在該溶劑中溶解LiPF6，以制備1M的非水電解溶液。在該非水電解溶液中加入3重量％(基于該非水電解溶液)的2，4-二氟苯甲醚。
按照和實施例1相同的方式制備18650電池，區(qū)別在于采用了所制備的電解溶液。測量循環(huán)200次后的電池性能，放電容量相對于初始放電容量(100％)的保持值為75.2％。在過充電測試中，電池表面的溫度不高于120℃。表1給出了制備電池的條件和該電池的電池性能。電解溶液在25℃的動態(tài)粘度為2.7×10-6m2/s。
制備非水溶劑EC∶VC∶DEC(體積比＝41∶2∶57)。環(huán)狀碳酸酯化合物和線性碳酸酯化合物的重量比為1∶1。在該溶劑中溶解LiPF6，以制備1M的非水電解溶液。在該非水電解溶液中加入3重量％(基于該非水電解溶液)的1-氟-4-環(huán)己基苯。
按照和實施例1相同的方式制備18650電池，區(qū)別在于采用了所制備的電解溶液。測量循環(huán)200次后的電池性能，放電容量相對于初始放電容量(100％)的保持值為76.6％。在過充電測試中，電池表面的溫度不高于120℃。表1給出了制備電池的條件和該電池的電池性能。電解溶液在25℃的動態(tài)粘度為3.7×10-6m2/s。
表1

表1(續(xù))

本發(fā)明不限于上述實施例。根據(jù)本發(fā)明，各種組合都是可行的。尤其是溶劑的組合不能限于所述實施例。另外，雖然實施例涉及的是圓柱形電池，但是本發(fā)明可用于方形電池、硬幣形電池或者層壓電池。
權(quán)利要求
1.鋰二次電池用非水電解溶液，其含有在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽，其中所述非水溶劑包含兩種或多種環(huán)狀碳酸酯化合物，和其中所述非水電解溶液進(jìn)一步含有1-10重量％的具有鹵代苯環(huán)的環(huán)己基苯化合物和0.1-5重量％的氟苯化合物。
2.權(quán)利要求1的非水電解溶液，其中所述兩種或多種環(huán)狀碳酸酯化合物包括選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯的化合物和選自碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯和碳酸氟代亞乙酯的化合物。
3.權(quán)利要求1的非水電解溶液，其中所述非水溶劑進(jìn)一步包含線性碳酸酯化合物。
4.權(quán)利要求1的非水電解溶液，其中所述環(huán)狀碳酸酯化合物和線性碳酸酯化合物的體積比是20:80-40:60。
5.權(quán)利要求3的非水電解溶液，其中所述線性碳酸酯化合物包括碳酸甲·乙酯。
6.權(quán)利要求1的非水電解溶液，其中所述具有鹵代苯環(huán)的環(huán)己基苯化合物是1-氟-2-環(huán)己基苯、1-氟-3-環(huán)己基苯、1-氟-4-環(huán)己基苯、1-氯-4-環(huán)己基苯、1-溴-4-環(huán)己基苯、1-碘-4-環(huán)己基苯、1，2-二氯-3-環(huán)己基苯、1，3-二溴-4-環(huán)己基苯、1，4-二氯-2-環(huán)己基苯、1，2-二氟-4-環(huán)己基苯或1，3-二氟-5-環(huán)己基苯。
7.權(quán)利要求1的非水電解溶液，其中所述氟苯化合物是氟苯、二氟苯、三氟苯、2，4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚或者2，6-二氟苯甲醚。
8.鋰二次電池，包括正電極、負(fù)電極和非水電解溶液，所述非水電解溶液含有在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽，其中所述非水溶劑包含兩種或多種環(huán)狀碳酸酯化合物，且其中所述非水電解溶液進(jìn)一步含有1-10重量％的具有鹵代苯環(huán)的環(huán)己基苯化合物和0.1-5重量％的氟苯化合物。
9.權(quán)利要求8的鋰二次電池，其中所述兩種或多種環(huán)狀碳酸酯化合物包括選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯的化合物和選自碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯和碳酸氟代亞乙酯的化合物。
10.權(quán)利要求8的鋰二次電池，所述非水溶劑進(jìn)一步包含線性碳酸酯化合物。
11.使鋰二次電池在大于4.2V的最大工作電壓下工作的方法，所述鋰二次電池包括正電極、負(fù)電極和非水電解溶液，所述非水電解溶液含有在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽，其中所述非水溶劑包含兩種或多種環(huán)狀碳酸酯化合物，且其中所述非水電解溶液進(jìn)一步含有1-10重量％的具有鹵代苯環(huán)的環(huán)己基苯化合物和0.1-5重量％的氟苯化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了在過度充電安全性方面和循環(huán)性質(zhì)上都改善的鋰二次電池。為此鋰二次電池采用了非水電解溶液。在所述非水電解溶液中，在非水溶劑中溶入了電解質(zhì)鹽。該非水溶劑包含兩種或多種循環(huán)碳酸酯化合物。該非水電解溶液進(jìn)一步含有1－10重量％的具有鹵代苯環(huán)的環(huán)己基苯化合物和0.1－5重量％的氟苯化合物。
文檔編號H01M6/16GK1938894SQ200580010139
公開日2007年3月28日 申請日期2005年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月2日
發(fā)明者安部浩司 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社