專利名稱：固體高分子電解質(zhì)膜、其制造方法以及固體高分子型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜、其制造方法以及固體高分子型燃料電池，更加詳細地說，涉及具有樹狀結(jié)構(gòu)的質(zhì)子傳導(dǎo)性固體高分子電解質(zhì)膜、其制造方法以及固體高分子型燃料電池。
背景技術(shù)：
高分子電解質(zhì)型燃料電池由于二氧化碳的排放量少并顯示高的電轉(zhuǎn)換效率，因此，作為下一代的清潔能源系統(tǒng)而受到矚目。如果能提供使用了廉價材料的高性能質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜，則可以謀求電池整體的低成本化，從而可以期待作為電動汽車用電源或分散型電源的用途。
固體高分子型燃料電池的具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)的面由燃料極構(gòu)成，另一面由空氣極構(gòu)成。而且，通過將含有氫的燃料氣體供給到燃料極，將空氣等含有氧的氧化劑氣體供給到空氣極，在燃料極發(fā)生將氫分子分解成氫離子(質(zhì)子)和電子的燃料極反應(yīng)，在空氣極發(fā)生由氧和氫離子和電子生成水的空氣極反應(yīng)(下式的電化學(xué)反應(yīng))，成為得到電動勢的結(jié)構(gòu)。
燃料極空氣極可是，作為該具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)膜，目前已知有以全氟碳磺酸膜(例如，美國杜邦公司制造，商品名ナフイオン(Nafion)膜)、氟碳磺酸和聚偏偏氟乙烯的混合膜、在氟碳基體上接枝了三氟乙烯的物質(zhì)、以及具有磺酸基團的聚苯乙烯類陽離子交換膜作為陽離子傳導(dǎo)性膜的電解質(zhì)膜。而且，這些固體高分子型電解質(zhì)膜通過濕潤來發(fā)揮作為質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的功能?？墒?，在高溫下由于固體高分子電解質(zhì)膜變質(zhì)而導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)性變低，因此，在供給氣體中含有水蒸氣，同時控制運行溫度低達50～100℃。
如上所述，作為固體高分子電解質(zhì)膜所要求的特性，可以舉出(1)質(zhì)子傳導(dǎo)性優(yōu)異、(2)電解質(zhì)膜中的水分控制容易、(3)耐熱性優(yōu)異。
為了解決這些要求特性，例如在專利文獻1中指出，通過在可以接枝聚合的基體材料聚合物上接枝聚合聚乙烯基吡啶，并在該接枝基體材料中摻雜磷酸，可以提供在100℃以上的高溫條件下質(zhì)子傳導(dǎo)性優(yōu)異的電解質(zhì)膜。
另外，在專利文獻2中指出，通過滲透將堿性聚合物(例如丙二醇等)導(dǎo)入到酸性聚合物(例如全氟磺酸等)中，即使在150℃的高溫低濕狀態(tài)下也可以得到良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
特開2001-213987號公報[專利文獻2]特開2001-236973號公報[非專利文獻1]Takahito Itoh，et al，“Ionic conductivity of thehyperbranched polymer-lithium metal salt systems”，J.of Power Sources，81-82(1999)，p.824～829發(fā)明內(nèi)容[發(fā)明要解決的課題]可是，在上述專利文獻1和2記載的發(fā)明中，由于需要高價的原料和復(fù)雜的工序，生產(chǎn)成本也變高，因此存在生產(chǎn)性低的問題。
因此，本發(fā)明是鑒于這樣的問題而作成的，其目的在于提供一種用于固體高分子型燃料電池的廉價的固體高分子電解質(zhì)膜、其制造方法以及具有上述固體高分子電解質(zhì)膜的固體高分子型燃料電池，所述固體高分子電解質(zhì)膜可通過廉價的原料和簡便的化學(xué)合成法使生產(chǎn)性提高，同時具有耐熱性并且即使在低溫狀態(tài)下也具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題，對于將作為鋰電池用電解質(zhì)材料的本發(fā)明者們開發(fā)的具有樹狀結(jié)構(gòu)的高分支聚合物(參照非專利文獻1)作為基本高分子骨架，并將其改良成用于燃料電池的電解質(zhì)膜的技術(shù)進行了深入的研究。
這里，上述具有樹狀結(jié)構(gòu)的高分支聚合物(也稱為樹枝狀聚合物)是分支分子從作為芯(コア)的中心分子三維地伸長成樹木狀的高分子。該樹狀支鏈聚合物與通常的支鏈高分子或線型高分子相比，其特征是立體體積大、溶解性高、是非晶質(zhì)的且加工性能優(yōu)異，因此可以在分子末端導(dǎo)入許多官能團。
上述研究的結(jié)果，本發(fā)明者們通過將側(cè)鏈末端的官能團由乙?；兏鼮楸交撬岬人嵝怨倌軋F，以至發(fā)明了質(zhì)子傳導(dǎo)性優(yōu)異的用于燃料電池的固體高分子電解質(zhì)膜。
具體地，按照本發(fā)明的第1觀點，提供一種固體高分子電解質(zhì)膜，其中，以側(cè)鏈的末端具有酸性官能團的高分支聚合物作為主要成分。
作為上述在側(cè)鏈末端具有酸性官能團的高分支聚合物，例如，可以舉出下述通式1表示的聚[雙(低聚乙二醇)苯甲酸酯]。
...(通式1)另外，作為上述酸性官能團(上述通式1中的R)，例如，可以舉出選自磺酸、磷酸、膦酸、羧酸、烷基磺酸、全氟烷基磺酸、氟硼酸中的一種以上的酸性官能團，但并不限定于這些。
另外，作為上述聚[雙(低聚乙二醇)苯甲酸酯]，例如，可以舉出，聚合由(CH2CH2O)m(m＝1～6)表示的低聚環(huán)氧乙烷鏈和二羥基苯甲酸酯合成的A2B型單體而得到的具有樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物。
另外，上述固體高分子電解質(zhì)膜還可以是以上述在側(cè)鏈末端具有酸性官能團的高分支聚合物、和具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型聚合物的混合物為主要成分的電解質(zhì)膜。這樣，通過組合在側(cè)鏈末端具有酸性官能團的高分支聚合物、和具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型聚合物，可以進一步提高本發(fā)明的固體高分子型電解質(zhì)膜的機械強度。這里，所說的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型聚合物，表示例如，在分子末端具有一個以上烯丙基、丙烯?；惽杷狨セ鶊F、環(huán)氧基團等聚合性官能團，并通過交聯(lián)反應(yīng)形成二維或三維網(wǎng)狀的交聯(lián)型聚合物，但由于分子鏈間的交聯(lián)可以通過化學(xué)結(jié)合或物理結(jié)合而形成，因此并不限定于這些。另外，本發(fā)明的聚[雙(低聚乙二醇)苯甲酸酯]由于在其基本骨架中具有芳香核，因此還可以期待耐熱性。
此外，按照本發(fā)明的第2觀點，提供一種固體高分子電解質(zhì)膜的制造方法，其中包括使以(CH2CH2O)m(m＝1～6)表示的低聚環(huán)氧乙烷鏈和二羥基苯甲酸酯為原料合成的A2B型單體聚合，合成聚[雙(低聚乙二醇)苯甲酸酯]的第1工序；在聚[雙(低聚乙二醇)苯甲酸酯]的側(cè)鏈末端導(dǎo)入酸性官能團的第2工序。
在上述第2工序中，向側(cè)鏈末端導(dǎo)入酸性官能團可以通過下述方法進行，例如，通過鄰-、間-或?qū)?磺基苯甲酸或二磺基苯甲酸的堿金屬鹽將側(cè)鏈末端酯化后，變換成磺酸基團。
另外，作為上述第2工序中的向側(cè)鏈末端導(dǎo)入酸性官能團的方法，還可以通過如下方法進行通過具有磷酸或膦酸酯作為官能團的苯甲酸化合物將側(cè)鏈末端酯化后，通過作為官能團的磷酸或膦酸酯的水解將分子鏈末端變換為酸性官能團。
如上所述，本發(fā)明涉及的固體高分子電解質(zhì)膜由于可以使用低聚環(huán)氧乙烷鏈和二羥基苯甲酸酯等廉價的原料通過簡便的化學(xué)合成法制造，因此可以提高固體高分子電解質(zhì)膜的生產(chǎn)性。另外，如上所述制造的本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)膜具有耐熱性，并且即使在低濕狀態(tài)下也具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
另外，按照本發(fā)明的第3觀點，提供一種具備如上所述的固體高分子電解質(zhì)膜的固體高分子型燃料電池。本發(fā)明涉及的固體高分子型燃料電池由于具有這樣的結(jié)構(gòu)，因此具有以下的效果。即，在使燃料電池高溫工作時通常需要加濕器，但按照本發(fā)明的固體高分子型燃料電池，由于具有上述固體高分子電解質(zhì)膜，可以提供不需要加濕器就能高溫工作的燃料電池。
按照本發(fā)明，可以提供用于固體高分子型燃料電池的廉價的固體高分子電解質(zhì)膜、其制造方法以及具有上述固體高分子電解質(zhì)膜的固體高分子型燃料電池，所述固體高分子電解質(zhì)膜可通過使用廉價的原料和簡便的化學(xué)合成法使生產(chǎn)性提高，同時具有耐熱性并且即使在低溫狀態(tài)下也具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性。


是示出實施例1～3涉及的在側(cè)鏈末端具有酸性官能團的高分支聚合物的離子電導(dǎo)率的曲線圖。
是示出實施例1涉及的在側(cè)鏈末端具有酸性官能團的高分支聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的曲線圖。
是示出實施例1涉及的在側(cè)鏈末端具有酸性官能團的高分支聚合物的熱重量變化的曲線圖。
是示出實施例4涉及的燃料電池的電池電壓和電流密度的關(guān)系的曲線圖。
具體實施例方式
以下，通過實施例說明本發(fā)明優(yōu)選的一個實施方式，但本發(fā)明的技術(shù)范圍不受下述實施方式的限定，可以在不改變其主旨的情況下進行各種變更。
(實施例1)<高分支聚合物的單體合成>
在裝有磁力攪拌器、滴液漏斗(ジムロ一ト)的300ml茄形燒瓶(ナスフラスコ)中稱取3，5-二羥基苯甲酸甲酯(1)(8.41g，50.0mmol)、單氯二縮三乙二醇(2)(18.5g，110mmol)、K2CO3(49.8g，361mmol)、18-冠醚-6(0.30g，1.15mmol)、200ml乙腈，使燒瓶內(nèi)為氮氣氛圍，回流50小時。通過抽濾除去析出的白色固體，采用蒸發(fā)器從濾液中餾去溶劑，得到油狀的生成物。使用二氯甲烷在填充的硅膠柱上洗脫得到的油，通過乙酸乙酯除去包含未反應(yīng)物的第1、2譜帶，將洗脫液換成甲醇，收集第3譜帶，減壓餾去溶劑，以淡黃色透明油的形式得到15.30g(71％)的3，5-雙[(8’-羥基-3’，6’-二氧雜辛基)羥基]苯甲酸甲酯(3)(參照下述反應(yīng)式1)。
…(反應(yīng)式1)<高分支聚合物的合成>
在裝有磁力攪拌器的30ml茄形燒瓶中稱取3，5-雙[(8’-羥基-3’，6’-二氧雜辛基)羥基]苯甲酸甲酯(3)(4.01g，9.28mmol)，加入作為催化劑的氯化三丁基錫(4價)(0.05g，0.15mmol)后，使燒瓶內(nèi)為氮氣氛圍，加熱到210℃，進行2小時聚合反應(yīng)。將得到的橡膠狀固體溶解在少量的四氫呋喃(THF)中，使之沉淀于己烷中，通過離心分離揮手沉淀物。再次溶解于少量THF中，在甲醇中使之沉淀，通過離心分離除去作為上清液的低分子量聚合物，通過在減壓下干燥，以橡膠狀固體的形式得到1.77g(45％)的高分子量聚[雙(三甘醇)苯甲酸酯](4)(分子量Mn＝14000)(參照下述反應(yīng)式2)。
…(反應(yīng)式2)<末端具有磺酸基的高分支聚合物的末端酯化>
在裝有磁力攪拌器的100ml的2口茄形燒瓶中稱取聚[雙(三甘醇)苯甲酸酯](4)(1.11g，2.78mmol)、4-苯甲酸磺酸鉀(5)(3.33g，13.8mmol)、二甲基氨基吡啶(DAMP，6)(1.70g，13.8mmol)、N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC，7)(5.73g，27.8mmol)、40ml N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，使燒瓶內(nèi)為氮氣氛圍，攪拌24小時。通過抽濾除去不溶部分，在乙酸乙酯中使濾液沉淀。通過離心分離除去上清液后，在沉淀物中加入乙醇，通過攪拌進行洗凈。接著，通過離心分離除去作為上清液的原料，并通過將沉淀物在減壓下干燥，以白色粉末固體的形式得到1.57g(89％)末端鉀鹽型高分支聚合物(8)(參照下述反應(yīng)式3)。末端鉀鹽型高分支聚合物(8)的吸濕性非常高，在H2O、DMF、DMSO中可溶，但在THF、異丙醚(IPE)、CHCl3中不溶。

…(反應(yīng)式3)<向酸性官能團的變換>
在裝有磁力攪拌器的100ml茄形燒瓶中稱取1.57g(2.47mmol)末端鉀鹽型高分支聚合物(8)，加入30ml的H2O使之溶解后，滴加60ml 1N的鹽酸，得到沉淀物。通過離心分離回收沉淀物，在減壓下干燥。再次溶解在乙醇中，通過過濾除去雜質(zhì)，用蒸發(fā)器餾去濾液的溶劑，以淡黃色橡膠狀固體的形式得到1.36g(96％)的末端磺酸型高分支聚合物(9)(參照下述反應(yīng)式4)。另外，末端磺酸型高分支聚合物(9)在H2O、MeOH、EtOH中可溶，在CHCl3中微溶。
…(反應(yīng)式4)(實施例2)在側(cè)鏈末端導(dǎo)入酸性官能團之前的樹狀高分支聚合物的合成方法與實施例1相同，在末端酯化中，使用用于導(dǎo)入膦酸的不同的合成方法。
<末端具有膦酸的高分支聚合物的末端酯化>
在裝有磁力攪拌器的200ml的2口茄形燒瓶中稱取聚[雙(三甘醇)苯甲酸酯](4)(2.9g，7.24mmol)、4-(二乙氧基磷酰甲基)苯甲酸(10)(4.0g，14.6mmol)、二甲基氨基吡啶(DAMP)(1.8g，14.5mmol)、N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)(3.0g，14.5mmol)、100ml二氯甲烷，使燒瓶內(nèi)為氮氣氛圍，攪拌15小時。通過抽濾除去不溶部分，從濾液中減壓餾去溶劑。將得到的粘性固體再次沉淀純化后，在減壓下干燥，以淡黃色粘性固體的形式得到3.6g(76％)的末端膦酸酯高分支聚合物(11)(參照下述反應(yīng)式5)。將得到的淡黃色粘性固體在甲醇中水解，得到3.3g在分子末端具有膦酸基的高分支聚合物(12)。
…(反應(yīng)式5)(實施例3)在50ml茄形燒瓶中稱取0.8g實施例1得到的末端磺酸型高分支聚合物(9)，加入1.6g N-甲基吡咯烷酮進行溶解。另外，在該溶液中加入0.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝700)，攪拌30分鐘。將得到的溶液澆注到玻璃板上，在80℃下除去溶劑后，在120℃、真空下加熱12小時，得到由在末端具有酸性官能團的高分支聚合物和具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型聚合物形成的固體高分子電解質(zhì)膜。
(實驗例)<離子導(dǎo)電率的測定>
由通過上述方法得到的實施例1和2的高分支聚合物形成的固體高分子電解質(zhì)膜的薄膜由于在高溫下伴隨著軟化引起形狀變化，因此，為了保持薄膜的厚度一定，夾在四氟乙烯制造的O型密封圈(內(nèi)徑8mm，厚度100μm)中。接著，將帶有該O型密封圈的薄膜的兩面用鉑制薄板(直徑13mm，厚度500μm)夾住，再用不銹鋼制造的電極夾在其外側(cè)，將其放入到四氟乙烯制造的用于測定的電池中。另外，實施例3的質(zhì)子傳導(dǎo)性固體高分子型電解質(zhì)膜的薄膜在預(yù)備試驗中確認了即使在高溫下也不發(fā)生伴隨著軟化的形狀變化，并且機械強度充分，因此，不使用四氟乙烯制造的O型密封圈制作了該用于測定的電池。試樣在60℃的氛圍下放置半天后，升溫到150℃并放置半天。然后，通過復(fù)交流電阻測定裝置在每次降溫10℃的條件下用換頻電極以交流2端子法(1MHz～1Hz)10mmV的振幅測定電阻。并且，從測定的阻抗值求出各溫度下的離子電導(dǎo)率。
上述離子電導(dǎo)率的測定結(jié)果示于圖1。由圖1可知，實施例1的具有酸性官能團的高分支聚合物在150℃、非增濕條件下顯示高達10-4S/cm的傳導(dǎo)率。工業(yè)上使用的ナフイオン膜在非增濕條件下是絕緣體。另外，對于實施例2和3的具有酸性官能團的高分支聚合物，也表現(xiàn)出良好的離子傳導(dǎo)度。
另外，用差示掃描熱量計(DSC)對實施例1合成的具有酸性官能團的高分支聚合物(9)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果示于圖2，另外，用熱重量法(TG/DTA)測定的結(jié)果示于圖3。其結(jié)果，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-0.5℃，另外，關(guān)于該聚合物的熱性質(zhì)，幾乎沒有200℃以下的重量損失，在206.6℃下的重量損失為1.3％，確認了具有耐熱性。
(實施例4)<固體高分子燃料電池的制作和評價>
為了制作使用實施例3所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性固體高分子電解質(zhì)膜的固體高分子型燃料電池，如下制作了正極和負極。首先，稱量作為催化劑的擔(dān)載了20質(zhì)量％鉑的碳1.0g，分散到2.5g N-甲基吡咯烷酮中。接著，溶解0.2g實施例1的固體高分子電解質(zhì)，攪拌約30分鐘后，用刮刀涂布在碳紙上。另外，將涂布的實施例1的固體高分子電解質(zhì)膜在80℃、常壓下干燥1小時后，在80℃下進行1小時真空干燥。其結(jié)果，形成1.2mg/cm2的催化劑層。切取的3cm見方的正極和負極分別夾著電解質(zhì)層并以設(shè)置在中央的方式夾住5cm見方的實施例3所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性固體高分子電解質(zhì)膜，形成膜電極接合體。另外，為了避免從制作的膜電極接合體的電解質(zhì)部分漏氣，除了配備氟橡膠制造的墊圈之外，還用形成了作為氣體流路的槽的2張?zhí)几裟?カ一ボンセパレ一タ)夾住，再從碳隔膜上方配置端面板(エンドプレ一ト)，使用扭力扳手用5kgf/cm的力夾緊，制作固體高分子型燃料電池。然后，使用該固體高分子型燃料電池，使用氫氣作為陽極氣體、使用空氣作為陰極氣體進行發(fā)電試驗。電池溫度為130℃，氫氣和氧的供給量分別為100、300ml/分鐘，不進行供給氣體的增濕。固體高分子燃料電池的評價使用ソ一ラ一トロン公司的電化學(xué)接口(エレクトロケミカルインタ一フエ一ス)1255，并通過進行電流掃描來調(diào)查變化的電壓。圖4示出了本實施例的燃料電池的電壓(CCV)和電流密度的關(guān)系。
如圖4所示，在實施例4的燃料電池中，直到電流密度為約0.4mA/cm2都可以發(fā)電。實施例4的燃料電池在130℃這樣的高溫下，盡管不進行供給氣體的增濕也可以發(fā)電。由此可以說，雖然在燃料電池高溫工作時通常需要增濕器，但按照本發(fā)明，可以不需要增濕器而提供可以高溫工作的燃料電池。
以上，參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進行了說明，但不能說本發(fā)明僅限定于這些例子。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在權(quán)利要求書記載的范疇內(nèi)可以想到各種變更例或改進例這一點是顯而易見的，對于這些，當(dāng)然也屬于本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種固體高分子電解質(zhì)膜，其中，以在側(cè)鏈末端具有酸性官能團的高分支聚合物為主要成分。
2.權(quán)利要求1所述的固體高分子電解質(zhì)膜，其中，上述高分支聚合物為用下述通式1表示的聚[雙(低聚乙二醇)苯甲酸酯] ...(通式1)。
3.權(quán)利要求1或2所述的固體高分子電解質(zhì)膜，其中，上述聚[雙(低聚乙二醇)苯甲酸酯]是將由(CH2CH2O)m(m＝1～6)表示的低聚環(huán)氧乙烷鏈和二羥基苯甲酸酯合成的A2B型單體聚合而得到的具有樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物。
4.一種固體高分子電解質(zhì)膜，其中，以在側(cè)鏈末端具有酸性官能團的高分支聚合物、和具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型聚合物的混合物為主要成分。
5.一種固體高分子電解質(zhì)膜的制造方法，其中包括使以(CH2CH2O)m(m＝1～6)表示的低聚環(huán)氧乙烷鏈和二羥基苯甲酸酯為原料合成的A2B型單體聚合，合成聚[雙(低聚乙二醇)苯甲酸酯]的第1工序；在聚[雙(低聚乙二醇)苯甲酸酯]的側(cè)鏈末端導(dǎo)入酸性官能團的第2工序。
6.權(quán)利要求5所述的固體高分子電解質(zhì)膜的制造方法，其中，在上述第2工序中，向上述側(cè)鏈末端導(dǎo)入酸性官能團可以通過下述方法進行通過鄰-、間-或?qū)?磺基苯甲酸或二磺基苯甲酸的堿金屬鹽將上述側(cè)鏈末端酯化后，變換成磺酸。
7.權(quán)利要求5所述的固體高分子電解質(zhì)膜的制造方法，其中，在上述第2工序中，向上述側(cè)鏈末端導(dǎo)入酸性官能團可以通過下述方法進行通過具有磷酸或膦酸酯作為官能團的苯甲酸化合物將上述側(cè)鏈末端酯化后，通過得到的磷酸酯或膦酸酯的水解將上述側(cè)鏈末端變換為酸性官能團。
8.一種固體高分子型燃料電池，其中包括權(quán)利要求1～4中任一項所述的固體高分子電解質(zhì)膜。
全文摘要
本發(fā)明提供用于固體高分子型燃料電池的廉價的固體高分子電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜具有耐熱性并且即使在低溫狀態(tài)下也具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性，并可使用廉價的原料通過簡便的化學(xué)合成法得到。按照本發(fā)明，可以提供以側(cè)鏈的末端具有磺酸等酸性官能團的高分支聚合物為主要成分的用于固體高分子型燃料電池的固體高分子電解質(zhì)膜。作為上述高分支聚合物，有例如聚[雙(低聚乙二醇)苯甲酸酯]等。
文檔編號H01B1/12GK1969416SQ200580012249
公開日2007年5月23日 申請日期2005年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月9日
發(fā)明者伊藤敬人, 相原雄一 申請人:三星Sdi株式會社