專利名稱：用于形成有機(jī)疊層膜的涂液、場效應(yīng)晶體管的制造方法、及場效應(yīng)晶體管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成有機(jī)半導(dǎo)體層和有機(jī)絕緣層的疊層膜的涂液、及采用該涂液的場效應(yīng)晶體管的制造方法、以及場效應(yīng)晶體管。
在本說明書中，有時(shí)將柵絕緣層和與柵絕緣層鄰接且作為溝道區(qū)域發(fā)揮作用的半導(dǎo)體層這雙方均由有機(jī)材料構(gòu)成的FET稱為有機(jī)場效應(yīng)晶體管。有機(jī)材料的薄膜可在室溫附近形成于襯底上，而且還具有機(jī)械的柔軟性。因此，有機(jī)FET可形成在沒有耐熱性的柔軟的塑料襯底上，從而作為下一代的便攜式信息設(shè)備用的基干部件而受到期待。
將有機(jī)薄膜形成在襯底上的方法包括真空蒸鍍法和溶液涂敷法。由于溶液涂敷法能夠在常壓氣氛下形成有機(jī)薄膜，所以作為相比于采用真空裝置的真空蒸鍍法，能夠以低成本制作有機(jī)場效應(yīng)晶體管(以下，有時(shí)稱為“有機(jī)FET”)的方法而受到期待。
直至現(xiàn)在，已經(jīng)開發(fā)出采用了溶液涂敷法的各種有機(jī)FET，但目前實(shí)用化的產(chǎn)品還很少。通過溶液涂敷法形成絕緣層和半導(dǎo)體層時(shí)，在涂敷溶解了有機(jī)絕緣體材料及有機(jī)半導(dǎo)體材料中的一方的第一溶液并使其干燥而形成第一層之后，在第一層上涂敷溶解了另一方的材料的第二溶液并使其干燥而形成第二層。在這種溶液涂敷法中有時(shí)產(chǎn)生相互溶解。
所謂相互溶解是指，在第一層上涂敷第二溶液時(shí)，第一層溶解于第二溶液中的現(xiàn)象。通常，由于良好地溶解有機(jī)絕緣體材料及有機(jī)半導(dǎo)體材料的溶劑相似，所以為了防止相互溶解，需要選擇有機(jī)絕緣體材料、有機(jī)半導(dǎo)體材料及溶劑的適當(dāng)組合。
作為通過溶液涂敷法形成有機(jī)半導(dǎo)體層(及有機(jī)絕緣層)的現(xiàn)有技術(shù)，例如可列舉以下三種。
在日本特公表2003-518754號公報(bào)(WO 01/047043)中，公開有采用不向第二溶液溶解的有機(jī)材料形成第一層的方法。在專利文獻(xiàn)1中，例如，將溶解有聚烷基噻吩的二甲苯或氯仿溶液涂敷于基材上形成半導(dǎo)體膜之后，在該膜上涂敷溶解有聚乙烯苯酚的丙醇溶液，由此形成半導(dǎo)體層和絕緣層。
在美國專利申請公開第2003/0136964號說明書中，提出了如下方法在通常作為不易溶解于有機(jī)溶劑的低分子半導(dǎo)體材料的多環(huán)式芳香族中附加極性基使其易溶于有機(jī)溶劑，并采用其且通過溶液涂敷法形成膜。形成后的膜中的有機(jī)材料通過熱處理除去極性基，轉(zhuǎn)換為原有的多環(huán)式芳香族分子。
在日本特開2003-258260號公報(bào)中，提出了如下方法形成鉭、鋁、鈦、鈮等的柵電極后，將該電極陽極氧化而形成致密且薄的絕緣膜。在該絕緣層上形成有機(jī)半導(dǎo)體層。
在FET中，由于電荷(電子及空穴)在絕緣層和半導(dǎo)體層的界面附近流動，所以存在于該界面的不純度越低，F(xiàn)ET的特性越高。不純度產(chǎn)生的原因包括存在于界面的原子的懸掛鏈(dangling bond)或晶體結(jié)構(gòu)的紊亂、制作絕緣層及半導(dǎo)體層的過程中附著于界面的沾染物的存在等。
在日本特公表2003-518754號公報(bào)(WO 01/047043)中記載的方法、及美國專利申請公開第2003/0136964號說明書中記載的方法中，在涂敷含有有機(jī)絕緣體材料的溶液之后使其干燥由此形成絕緣層，然后在該絕緣層上涂敷含有有機(jī)半導(dǎo)體材料的溶液。但是，在該方法中，由于溶液的干燥費(fèi)時(shí)，所以有在該過程中沾染物附著絕緣層上之患。
另外，在日本特開2003-258260號公報(bào)中記載的方法中，由于通過將柵電極陽極氧化而形成了柵絕緣層，所以有可能在該工序中沾染物附著柵極絕緣膜上。
另外，在上述現(xiàn)有的方法中，由于需要獨(dú)立地形成絕緣層和半導(dǎo)體層，所以工序的數(shù)目多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于，提供能夠簡單地制造有機(jī)絕緣層和有機(jī)半導(dǎo)體層的疊層膜的涂液。另外，本發(fā)明的目的之一還在于，提供包括有機(jī)絕緣層和有機(jī)半導(dǎo)體層的場效應(yīng)晶體管、及其制造方法。
本發(fā)明的涂液是含有溶劑、和溶解于所述溶劑的第一及第二有機(jī)分子的涂液，其中，所述第一有機(jī)分子是半導(dǎo)體材料或半導(dǎo)體材料的前體，所述第二有機(jī)分子是絕緣體材料或絕緣體材料的前體，所述第一有機(jī)分子和所述第二有機(jī)分子相互沒有相容性。
另外，用于制造包括有機(jī)半導(dǎo)體層和與所述有機(jī)半導(dǎo)體層鄰接的有機(jī)絕緣層的場效應(yīng)晶體管的本發(fā)明的方法，包括(i)涂敷含有溶劑、和溶解于所述溶劑的第一及第二有機(jī)分子的涂液的工序；和(ii)通過除去涂敷后的所述涂液中的所述溶劑，形成以所述第一有機(jī)分子為主成分的第一層、和與第一層鄰接且以所述第二有機(jī)分子為主成分的第二層的工序，所述第一有機(jī)分子是半導(dǎo)體材料或半導(dǎo)體材料的前體，所述第二有機(jī)分子是絕緣體材料或絕緣體材料的前體，所述第一有機(jī)分子和所述第二有機(jī)分子相互沒有相容性。
再有，在本說明書中，所謂“主成分”是指含有率在80重量％以上的成分。
由上述制造方法制造的場效應(yīng)晶體管，構(gòu)成本發(fā)明的場效應(yīng)晶體管的一個(gè)方面。
另外，在其它觀點(diǎn)上，本發(fā)明的場效應(yīng)晶體管包括有機(jī)半導(dǎo)體層和與所述有機(jī)半導(dǎo)體層鄰接的有機(jī)絕緣層，其中，所述有機(jī)半導(dǎo)體層是以作為半導(dǎo)體材料的第一有機(jī)分子為主成分的層，所述有機(jī)絕緣層是以作為絕緣體材料的第二有機(jī)分子為主成分的層，從所述有機(jī)半導(dǎo)體層和所述有機(jī)絕緣層的界面朝向所述有機(jī)絕緣層的外側(cè)表面，所述第一有機(jī)分子的比例逐漸減小，從所述有機(jī)半導(dǎo)體層和所述有機(jī)絕緣層的界面朝向所述有機(jī)半導(dǎo)體層的外側(cè)表面，所述第二有機(jī)分子的比例逐漸減小，所述第一有機(jī)分子和所述第二有機(jī)分子相互沒有相容性。再有，所謂“逐漸減小”是指在不增加的情況下減少。
根據(jù)本發(fā)明，由于能夠同時(shí)形成柵絕緣層和半導(dǎo)體層，所以能夠以較少的步驟廉價(jià)地制造有機(jī)FET。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠抑制沾染物等附著在柵絕緣層和半導(dǎo)體層的界面上。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠形成高的特性(例如，高的移動性)的晶體管。
另外，在本發(fā)明的場效應(yīng)晶體管中，由于在連續(xù)的有機(jī)薄膜中存在半導(dǎo)體層和柵絕緣層，所以捕捉載流子的不純度低，能夠?qū)崿F(xiàn)高的載流子移動性。


圖1A是示意地表示通過本發(fā)明的涂液形成疊層膜的方法的一工序的一例的剖面圖；圖1B是示意地表示圖1A之后的工序的一例的剖面圖；圖1C是示意地表示圖1B之后的工序的一例的剖面圖；圖2A是表示場效應(yīng)晶體管的一例的結(jié)構(gòu)的剖面圖；圖2B是表示場效應(yīng)晶體管的另一例的結(jié)構(gòu)的剖面圖；圖3是表示聚(3-全氟辛基噻吩)的結(jié)構(gòu)的圖；圖4是表示由本發(fā)明的涂液制作的膜的SIMS測定的一例的圖；圖5是表示通過現(xiàn)有的方法制作的膜的SIMS測定的一例的圖；圖6是表示亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯通過熱處理轉(zhuǎn)換為并五苯的狀況的圖。
具體實(shí)施例方式
以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
<涂液>
本發(fā)明的涂液包含溶劑、和溶解該溶劑的第一及第二有機(jī)分子。第一有機(jī)分子是半導(dǎo)體材料或半導(dǎo)體材料的前體。第二有機(jī)分子是絕緣體材料或絕緣體材料的前體。第一有機(jī)分子和第二有機(jī)分子相互沒有相容性。根據(jù)該涂液，能夠形成有機(jī)半導(dǎo)體層和有機(jī)絕緣層的疊層膜。
所謂半導(dǎo)體材料的前體或絕緣體材料的前體是指，通過熱處理、燒成、光照射、化學(xué)處理等處理成為半導(dǎo)體材料或絕緣體材料的物質(zhì)。
另外，所謂“沒有相容性”是指，兩種有機(jī)分子不是相互混合而是分離的狀況。換言之，所謂“沒有相容性”是指，即使一同混合第一有機(jī)分子和第二有機(jī)分子，各自的有機(jī)分子也不是以分子級混合，而是隨著時(shí)間的推移分離為第一有機(jī)分子集合體和第二有機(jī)分子集合體。
再有，相容性可在熱力學(xué)上定義。即，在下面的式(1)成立的情況下，第一有機(jī)分子和第二有機(jī)分子可定義為沒有相容性。
ΔG＝G-(n1×g1+n2×g2)＞0 ……(1)在此，g1及g2分別為第一有機(jī)分子及第二有機(jī)分子的每一摩爾的吉布斯(Gibbs)自由能。G是n1摩爾的第一有機(jī)分子和n2摩爾的第二有機(jī)分子完全混合的假想狀態(tài)的吉布斯自由能。ΔG是混合前后的吉布斯自由能的變化。
ΔG可采用混合前后的焓變化ΔH和混合熵ΔS由下面的式(2)記述。
ΔG＝ΔH-TΔS＝ΔH+RT(n1×ln(n1/N)+n2×ln(n2/N) ……(2)其中，R是氣體常數(shù)，T是系統(tǒng)的絕對溫度，N＝n1+n2。
第一有機(jī)分子和第二有機(jī)分子為高分子，在其分子量大到某一程度時(shí)，上述式(2)右邊的第二項(xiàng)變小，所以可通過ΔH的值來研究相容性。
在此，ΔH與恒定壓力下混合了第一有機(jī)分子和第二有機(jī)分子時(shí)產(chǎn)生的熱量相等?；旌蠒r(shí)發(fā)熱的情況下ΔH為負(fù)，吸熱的情況下ΔH為正。因此，在均為液體的兩種有機(jī)分子的情況下，可容易地求出混合時(shí)的ΔH。另外，在有機(jī)分子為高分子且常溫常壓下為固體但其單體為液體的情況下，ΔH值能夠以混合了各自的有機(jī)分子的單體彼此時(shí)的發(fā)熱量近似。因此，在第一及第二有機(jī)分子的單體為液體時(shí)，多數(shù)情況下可通過比較單體彼此的相容性，來判斷第一及第二有機(jī)分子的相容性。
在第一有機(jī)分子的單體和第二有機(jī)分子的單體均為液體時(shí)，不使用式(2)也能夠簡單地判斷它們是否具有相容性。首先，將預(yù)先計(jì)量了重量的第一有機(jī)分子的單體和第二有機(jī)分子的單體加入到分液漏斗中攪拌并混合一定時(shí)間，之后靜置一定時(shí)間。在靜置后混合液分為上下兩層的情況下，有可能兩種單體彼此沒有相容性。
為了嚴(yán)密地判斷是否沒有相容性，將分離后的兩種液體非常小心地分別轉(zhuǎn)移到各自的容器中，測定各自的液體重量。然后，分別比較第一有機(jī)分子的單體和第二有機(jī)分子的單體中，密度低的一方的單體的初始重量和上層的液體的重量以及密度高的一方的單體的初始重量和下層的液體的重量。在這些重量大致相等的情況下，可以說在第一有機(jī)分子的單體和第二有機(jī)分子的單體之間沒有相容性，在不同的情況下可以說具有相容性。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將上述涂液涂敷到襯底上然后除去溶劑，可一次形成第一有機(jī)分子和第二有機(jī)分子分離為各自的層的疊層膜。在采用了該涂液的情況下，通過一次溶液涂敷可同時(shí)形成有機(jī)FET的柵絕緣層和半導(dǎo)體層。因此，通過采用該涂液，可防止沾染物附著在柵絕緣層和半導(dǎo)體層的界面上。另外，通過選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)分子，有可能能夠抑制在現(xiàn)有的溶液涂敷法中成為問題的相互溶解。
再有，就第一有機(jī)分子和第二有機(jī)分子分別具有怎樣的性質(zhì)時(shí)相互沒有相容性即分離為兩層而言，不明確的點(diǎn)還很多。因此，實(shí)際上優(yōu)選通過實(shí)驗(yàn)來確認(rèn)各自的組合。不過，發(fā)現(xiàn)了在以下的情況下容易產(chǎn)生相互分離。
即，具有極性的有機(jī)分子和無極性的有機(jī)分子之間容易產(chǎn)生相互分離。有機(jī)分子為了具有極性，需要含有羥基、亞磺酰、氨基、羧基等極性基。另外，有機(jī)分子為了是非極性，需要含有非極性基。作為非極性基，例如可列舉烴基((CH2)n，n為自然數(shù)，例如3～20的自然數(shù))、或氟化碳基((CF2)n，n為自然數(shù)，例如3～10的自然數(shù))。
因此，第一有機(jī)分子及第二有機(jī)分子中的任一方的有機(jī)分子可含有從烴基及氟化碳基中選擇的至少一種基團(tuán)，另一方的有機(jī)分子可含有至少一種極性基。作為烴基，例如可列舉碳數(shù)為3～20左右的烷基，作為氟化碳基，可列舉碳數(shù)為3～10左右的全氟烷基。在此，上述含有從烴基及氟化碳基中選擇的至少一種基團(tuán)的有機(jī)分子優(yōu)選不含有極性基。上述另一方的有機(jī)分子具有的極性基可為從羥基、羧基及氨基中選擇的至少一種基團(tuán)。
再有，在本說明書中，有機(jī)分子含有的基團(tuán)可為有機(jī)分子的側(cè)鏈，也可為主鏈的一部分。
另外，含有氟化碳基的有機(jī)分子和含有烴基的有機(jī)分子的組合也分離為兩層。發(fā)現(xiàn)了盡管氟化碳基和烴基均為非極性，但二者之間沒有相容性，分離為兩層(J.Vac.Sci.Technol.B、1994年、P2215-2218)。
因此，第一有機(jī)分子及第二有機(jī)分子中的任一方的有機(jī)分子可含有烴基而不含有氟化碳基，另一方的有機(jī)分子可含有氟化碳基。作為烴基，例如可列舉碳數(shù)為3～20左右的烷基，作為氟化碳基，可列舉碳數(shù)為3～10左右的全氟烷基。
作為含有烴基的第一有機(jī)分子(半導(dǎo)體材料)，例如可列舉含有烴基的聚噻吩衍生物，具體而言，可列舉聚(3-烷基噻吩)、聚(9，9-二烷基芴-共聚并噻吩)。另外，作為含有氟化碳基的第一有機(jī)分子(半導(dǎo)體材料)，例如可列舉含有氟化碳基的聚噻吩衍生物，具體而言，可列舉聚(3-氟代烷基噻吩)。
另外，作為第一有機(jī)分子，可采用賦予了增大向溶液的溶解性的官能團(tuán)的多環(huán)式芳香族化合物。已知的是，若使多環(huán)式芳香族化合物和亞磺酰乙酰胺基(R-CO-N＝S＝OR為官能團(tuán))產(chǎn)生Diels-Alder反應(yīng)，則兩者通過C-N結(jié)合以及C-S結(jié)合而結(jié)合(C為芳香族中的碳，N及S為亞磺酰乙酰胺基中的元素)。因此，通過將亞磺酰乙酰胺基中的R設(shè)為烴基或氟化碳基，能夠獲得極性小的第一有機(jī)分子。加成了亞磺酰乙酰胺基的多環(huán)式芳香族化合物不具有半導(dǎo)體的特性。但是，膜形成后，若在100℃以上的溫度下熱處理，則通過Diels-Alder的逆反應(yīng)，亞磺酰乙酰胺基脫離，形成具有半導(dǎo)體特性的多環(huán)式芳香族分子。
另一方面，作為含有烴基的第二有機(jī)分子(絕緣體材料)，例如可列舉烴系樹脂，具體而言，可列舉聚苯乙烯、聚乙烯、聚丁二烯等。另外，作為含有氟化碳基的第二有機(jī)分子(絕緣體材料)，例如可列舉氟碳系樹脂，具體而言，可列舉聚四氟乙烯等。
如上所述，第一有機(jī)分子可為聚噻吩衍生物。此時(shí)，第二有機(jī)分子可為聚苯乙烯。
另外，如上所述，第一有機(jī)分子可為并五苯衍生物。此時(shí)，第二有機(jī)分子可為聚苯乙烯。
涂液的溶劑采用能夠一同溶解第一有機(jī)分子和第二有機(jī)分子的溶劑。例如，溶劑可使用并存這兩種有機(jī)分子的特性的溶劑。在第一有機(jī)分子及第二有機(jī)分子中的一方為無極性分子、另一方為極性分子的情況下，例如，可將氯仿、高級醇、丙酮、以及四氫呋喃等用作溶劑。另外，在第一有機(jī)分子及第二有機(jī)分子這雙方均為無極性分子的情況下，例如，可利用氯仿、高級醇、二乙醚、以及四氫呋喃等。
作為第一有機(jī)分子/第二有機(jī)分子/溶劑的優(yōu)選組合例，例如可列舉上述的聚噻吩衍生物/聚苯乙烯/氯仿、上述的并五苯衍生物/聚苯乙烯/氯仿、聚噻吩衍生物/聚苯乙烯/四氫呋喃、并五苯衍生物/聚苯乙烯/四氫呋喃。
從另一觀點(diǎn)來說，本發(fā)明的涂液含有溶劑、溶解于該溶劑的有機(jī)分子A及B。有機(jī)分子A是半導(dǎo)體材料或半導(dǎo)體材料的前體。有機(jī)分子B是絕緣體材料或絕緣體材料的前體。該涂液是在例如通過自然干燥除去溶劑時(shí)，分離為以有機(jī)分子A為主成分的第一層和以有機(jī)分子B為主成分的第二層的液體。第一層中的有機(jī)分子A的含有率在第一層和第二層的界面附近為50重量％以上(優(yōu)選60重量％以上)，且朝向第一層的外側(cè)表面增大。第一層的表面中遠(yuǎn)離第二層的一側(cè)的表面附近的有機(jī)分子A的含有率例如為90重量％以上(優(yōu)選95重量％以上)。另外，第二層中的有機(jī)分子B的含有率在第一層和第二層的界面附近為50重量％以上(優(yōu)選60重量％以上)，且朝向第二層的外側(cè)表面增大。第二層的表面中遠(yuǎn)離第一層的一側(cè)的表面附近的有機(jī)分子B的含有率例如為90重量％以上(優(yōu)選95重量％以上)。有機(jī)分子A可采用作為第一有機(jī)分子例示的有機(jī)分子。另外，有機(jī)分子B可采用作為第二有機(jī)分子例示的有機(jī)分子。再有，該段落中，所謂界面附近是指距離界面10nm的區(qū)域，所謂表面附近是指距離表面10nm的區(qū)域。
<半導(dǎo)體層和絕緣層的疊層膜的制造方法>
圖1示意地表示采用本發(fā)明的涂液制造有機(jī)半導(dǎo)體層和有機(jī)絕緣層的疊層膜的方法。
首先，如圖1A所示，涂敷含有溶劑13、溶解于溶劑13的第一及第二有機(jī)分子11及12的涂液20(工序(i))。圖1中，表示了將涂液20涂敷于襯底10上的情況，但有時(shí)也根據(jù)FET的種類而涂敷于形成有柵電極的襯底上。涂液20的涂敷方法并無限定，例如可采用旋涂法、浸漬法、噴墨法、網(wǎng)板印刷法、刷涂法、輥涂法、以及刮刀法等方法來進(jìn)行涂敷。
涂液20含有第一有機(jī)分子11、第二有機(jī)分子12、和溶劑13。第一有機(jī)分子11、第二有機(jī)分子12、及溶劑13采用上述的物質(zhì)。第一有機(jī)分子11和第二有機(jī)分子12沒有相容性，但它們均溶解于溶劑13。在溶劑13中，第一有機(jī)分子11和第二有機(jī)分子12自由地混合。
然后，通過除去涂敷后的涂液20中的溶劑13，形成以第一有機(jī)分子11為主成分的第一層14、和與第一層14鄰接且以第二有機(jī)分子12為主成分的第二層15(工序(ii))。溶劑13的除去方法并無限定，例如既可為自然干燥，也可為加熱下的干燥，也可為減壓下的干燥。
圖1B表示隨著時(shí)間推移溶劑13的一部分揮發(fā)的狀態(tài)。若溶劑13揮發(fā)，則第一有機(jī)分子11及第二有機(jī)分子12的濃度增高，隨之第一有機(jī)分子11和第二有機(jī)分子12的距離接近。此時(shí)，第一有機(jī)分子11和第二有機(jī)分子12，相比于自由混合，相互各自集合的方式下溶液整體的自由能變小。因此，如圖1B所示，在涂液20的各處，集合有相同種類的有機(jī)分子。此外，在隨著時(shí)間的推移溶劑13的大部分揮發(fā)而消失時(shí)，如圖1C所示，第一有機(jī)分子11及第二有機(jī)分子12分別形成第一層14及第二層15。
于是，通過采用本發(fā)明的涂液，可同時(shí)形成絕緣層和半導(dǎo)體層。因此，與采用現(xiàn)有的方法獨(dú)立地形成各自的層的情況比較，采用了本發(fā)明的涂液的情況下，可削減工序數(shù)目，另外，還能夠抑制沾染物附著在絕緣層和半導(dǎo)體層的界面上的情況。
再有，第一有機(jī)分子既可為半導(dǎo)體材料，也可為半導(dǎo)體材料的前體。在第一有機(jī)分子為半導(dǎo)體材料的前體的情況下，在襯底上形成以半導(dǎo)體材料的前體為主成分的第一層。之后，通過處理該層中的前體(第一有機(jī)分子)，將第一層形成為有機(jī)半導(dǎo)體層。例如，通過對第一有機(jī)分子實(shí)施從熱處理、燒成、光照射及化學(xué)處理中選擇的至少一種處理來形成半導(dǎo)體層。
同樣，第二有機(jī)分子可為絕緣體材料的前體。該情況下，也在形成以第二有機(jī)分子為主成分的第二層后，通過處理該層中的第二有機(jī)分子，將第二層形成為有機(jī)絕緣層。例如，通過對第二有機(jī)分子實(shí)施從熱處理、燒成、光照射及化學(xué)處理中選擇的至少一種處理來形成絕緣層。
圖1中表示作為一例，第二有機(jī)分子12堆積于襯底10的附近，第一有機(jī)分子11堆積于距離襯底10遠(yuǎn)處的情況。但是，根據(jù)條件，有時(shí)在襯底10附近堆積第一有機(jī)分子11，在其上堆積第二有機(jī)分子12。究竟兩種有機(jī)分子的哪一種配置于襯底側(cè)，由第一及第二有機(jī)分子、襯底以及襯底所暴露的氣氛來確定。沒有導(dǎo)出兩種有機(jī)分子如何分離的一般規(guī)則，但可根據(jù)有機(jī)分子及襯底的各自的極性以及涂敷涂液的作業(yè)環(huán)境進(jìn)行某種程度的預(yù)想。即，具有極性的彼此容易互相集合，而且不具有極性的彼此也容易互相集合。襯底所暴露的氣氛為通常的大氣氣氛的情況下，認(rèn)為氣氛為非極性。
在此，假定第一有機(jī)分子為非極性分子，第二有機(jī)分子為極性分子，襯底表面具有極性，并在大氣氣氛下涂敷本發(fā)明的涂液的情況，來研究如何形成層。由于第二有機(jī)分子及基材均具有極性，所以第二有機(jī)分子容易配置到襯底附近。另外，由于第一有機(jī)分子及大氣氣氛均為非極性，所以第一有機(jī)分子容易配置為與大氣相接。因此，在上述假定條件下，在襯底的附近容易配置第二有機(jī)分子，在襯底的遠(yuǎn)處容易配置第一有機(jī)分子。
<場效應(yīng)晶體管>
本發(fā)明的FET包括有機(jī)半導(dǎo)體層和與該有機(jī)半導(dǎo)體層鄰接的有機(jī)絕緣層。有機(jī)半導(dǎo)體層的至少一部分作為溝道區(qū)域發(fā)揮作用。源電極以及漏電極配置為與有機(jī)半導(dǎo)體層接觸。
有機(jī)半導(dǎo)體層以及有機(jī)絕緣層是由上述的涂液形成的層。因此，有機(jī)半導(dǎo)體層是以作為有機(jī)半導(dǎo)體材料的第一有機(jī)分子為主成分(優(yōu)選95重量％以上)的層，有機(jī)絕緣層是以作為絕緣體材料的第二有機(jī)分子為主成分(優(yōu)選95重量％以上)的層。從有機(jī)半導(dǎo)體層和有機(jī)絕緣層的界面朝向有機(jī)絕緣層的外側(cè)表面，第一有機(jī)分子的比例逐漸減小。另外，從有機(jī)半導(dǎo)體層和有機(jī)絕緣層的界面朝向有機(jī)半導(dǎo)體層的外側(cè)表面，第二有機(jī)分子的比例逐漸減小。
有機(jī)半導(dǎo)體層中的第一有機(jī)分子的含有率在有機(jī)半導(dǎo)體層和有機(jī)絕緣層的界面附近為50重量％以上(優(yōu)選60重量％以上)，在有機(jī)半導(dǎo)體層的外側(cè)表面附近優(yōu)選為95重量％以上。有機(jī)絕緣層中的第二有機(jī)分子的含有率在有機(jī)半導(dǎo)體層和有機(jī)絕緣層的界面附近為50重量％以上(優(yōu)選60重量％以上)，在有機(jī)絕緣層的外側(cè)表面附近優(yōu)選為95重量％以上。再有，該段落中，所謂界面附近是指距離界面10nm的區(qū)域，所謂表面附近是指距離表面10nm的區(qū)域。
再有，有機(jī)半導(dǎo)體層中即使含有少量的有機(jī)絕緣體材料也表現(xiàn)出作為有機(jī)半導(dǎo)體層的性質(zhì)。另外，有機(jī)絕緣層中即使含有少量的有機(jī)半導(dǎo)體材料也表現(xiàn)出作為有機(jī)絕緣體層的性質(zhì)。
在本發(fā)明的FET中，從半導(dǎo)體層和絕緣層的界面朝向半導(dǎo)體層的方向上的構(gòu)成分子的濃度變化，比分別涂敷并制作半導(dǎo)體層和絕緣層的情況平穩(wěn)。通常，元素濃度變化平緩的區(qū)域中的載流子的捕捉能級密度比濃度變化急劇的區(qū)域小。因此，本發(fā)明的FET的半導(dǎo)體層和絕緣層的界面上的捕捉能級密度比分別涂敷并制作半導(dǎo)體層和絕緣層的情況小，F(xiàn)ET的載流子移動性也提高。
本發(fā)明的FET只要有機(jī)半導(dǎo)體層及有機(jī)絕緣層是上述的物質(zhì)即可，并不限定于其它的構(gòu)成部分。例如，本發(fā)明的FET可為底澆口(bottom gate)型的FET，也可為頂澆口(top gate)型的FET。在有機(jī)半導(dǎo)體層配置于比有機(jī)絕緣層更靠襯底側(cè)的情況下，可構(gòu)成頂澆口型的FET。另外，在有機(jī)絕緣層配置在比有機(jī)半導(dǎo)體層更靠襯底側(cè)的情況下，可構(gòu)成底澆口型的FET。
圖2A表示底澆口型的FET的一例，圖2B表示頂澆口型的FET的一例。圖2A的FET20a及圖2B的FET20b分別具備襯底21、柵電極22、有機(jī)絕緣層23、有機(jī)半導(dǎo)體層24、源電極25及漏電極26。
在FET20a中，柵電極22形成在襯底21上。有機(jī)絕緣層23以覆蓋柵電極22的方式形成。有機(jī)半導(dǎo)體層24疊層于有機(jī)絕緣層23上。源電極25及漏電極26形成在有機(jī)半導(dǎo)體層24上。
另一方面，在FET20b中，在襯底21上形成有源電極25及漏電極26。有機(jī)半導(dǎo)體層24以覆蓋源電極25及漏電極26的方式形成。有機(jī)絕緣層23疊層于有機(jī)半導(dǎo)體層24上。柵電極22形成在有機(jī)絕緣層23上。
有機(jī)絕緣層23及有機(jī)半導(dǎo)體層24采用本發(fā)明的涂液形成。其它的部分例如可適用公知的有機(jī)FET所采用的部件。
<場效應(yīng)晶體管的制造方法>
用于制造場效應(yīng)晶體管的本發(fā)明的方法包括用于制造有機(jī)半導(dǎo)體層和有機(jī)絕緣層的疊層膜的上述方法(即，包括工序(i)及(ii)的上述制造方法)。通過該制造方法制造的有機(jī)FET是本發(fā)明的FET的一種。
實(shí)施例以下，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。
(實(shí)施例1)實(shí)施例1中，對作為第一有機(jī)分子采用聚噻吩衍生物(聚(3-全氟辛基噻吩))、作為第二有機(jī)分子采用聚苯乙烯的一例進(jìn)行說明。
(1)聚(3-全氟辛基噻吩)的合成方法圖3所示的聚(3-全氟辛基噻吩)通過合成3-全氟辛基噻吩，將其作為起始物質(zhì)合成2，5-二溴-3-全氟辛基噻吩，并將其聚合而制作。以下，按順序表示3-全氟辛基噻吩、2，5-二溴-3-全氟辛基噻吩、聚(3-全氟辛基噻吩)的合成方法。
(1-a)3-全氟辛基噻吩的合成方法在銅粉末10g、3-碘代噻吩10.5g、3-全氟-n-辛基碘化物32.8g、N，N-二甲基甲酰胺60ml的混合液中，干燥氮?dú)鈿夥障?，?20℃進(jìn)行20小時(shí)的反應(yīng)。將獲得的反應(yīng)溶液過濾后，由18vol％的鹽酸、20vol％的硫代硫酸鈉水溶液依次洗滌過濾液之后，加入硫酸鎂粉末干燥過濾液。通過蒸餾法從獲得的生成物中提取出3-全氟辛基噻吩。
(1-b)2，5-二溴-3-全氟噻吩的合成方法然后，將70毫摩爾的3-全氟辛基噻吩溶于100ml的四氫呋喃中，添加154毫摩爾的N-溴代琥珀酰亞胺之后，室溫下攪拌2小時(shí)。之后，用蒸發(fā)器除去溶劑。然后，加入250ml的己烷，使N-溴代琥珀酰亞胺沉淀之后過濾。通過蒸發(fā)器從獲得的過濾液中除去溶劑，將剩余的溶液在120℃、2.7Pa(0.02torr)的條件下進(jìn)行蒸餾精制。其結(jié)果是，獲得了2，5-二溴-3-全氟噻吩。
(1-c)聚(3-全氟辛基噻吩)的合成方法將3.12毫摩爾的2，5-二溴-3-全氟噻吩溶解于18ml的四氫呋喃中。在此，加入甲基鎂溴化物的丁基醚溶液(濃度1.0M)，在回流條件下反應(yīng)1小時(shí)。然后，在該溶液中加入16.9mg的氯化〔1，3-雙(二苯基磷基)丙烷〕鎳(II)，在回流條件下反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)后的溶液溶于150ml的甲醇中，然后過濾。將未被過濾掉而殘留的固體加入到索格利特提取器中，通過甲醇提取單體和鹽，然后，通過己烷提取催化劑和低聚物，最后，通過氯仿提取出聚(3-全氟辛基噻吩)。通過蒸發(fā)器從提取出的氯仿溶液中除去溶劑，獲得了固體狀的聚(3-全氟辛基噻吩)。
(2)涂液的制作涂液通過作為半導(dǎo)體材料的第一有機(jī)分子采用聚(3-全氟辛基噻吩)，作為絕緣體材料的第二有機(jī)分子采用聚苯乙烯而制作。
在制作涂液之前，通過以下方式調(diào)節(jié)這些物質(zhì)的相容性。首先，將2.00g的作為聚(3-全氟辛基噻吩)的單體的3-全氟辛基噻吩和4.00g的作為聚苯乙烯的單體的苯乙烯加入到分液漏斗中攪拌1小時(shí)之后，靜置1小時(shí)。靜置后，分液漏斗內(nèi)的溶液分為兩層。3-全氟辛基噻吩的比重比苯乙烯的比重大。因此，可推測分離的液體的下層為3-全氟辛基噻吩，上層為苯乙烯。在非常小心地分離這兩種液體后，測定各自的重量。上層的液體重量為4.00g，下層的液體重量為2.00g。由于上層的液體及下層的液體的重量分別與混合前的苯乙烯及3-全氟辛基噻吩相等，所以可推測這兩種液體沒有相容性。因此，可推測在作為這些液體的聚合物的聚(3-全氟辛基噻吩)和聚苯乙烯之間沒有相容性。
然后，以聚苯乙烯為3wt％且聚(3-全氟辛基噻吩)也為3wt％的方式混合兩物質(zhì)和四氫呋喃，攪拌1小時(shí)制作了實(shí)施例1的涂液(C1)。涂液(C1)為透明且均勻的液體。由此，可確認(rèn)聚苯乙烯及聚(3-全氟辛基噻吩)均溶解于四氫呋喃。
(3)有機(jī)FET的制作在大小50mm見方、厚度0.5mm的石英玻璃襯底的單面上形成厚度1nm的鉻膜，在其上形成厚度100nm的金膜。它們通過真空濺射法形成。
然后，在該襯底上，通過旋涂法涂敷上述涂液(C1)。旋涂法通過在襯底上滴下涂液(C1)后，使襯底以500rpm旋轉(zhuǎn)5秒鐘，進(jìn)而使襯底以4000rpm旋轉(zhuǎn)30秒鐘而進(jìn)行。然后，將涂敷有涂液(C1)的襯底在25℃的室溫下干燥1小時(shí)。之后，通過采用了蔭罩的真空電子束蒸鍍法，制作了由金構(gòu)成的源電極及漏電極。柵長度設(shè)為100μm，柵寬度設(shè)為3mm。
另外，作為比較例，通過涂敷法分別形成作為柵絕緣層的聚苯乙烯和作為半導(dǎo)體層的聚(3-全氟辛基噻吩)層，制作有機(jī)FET。首先，在石英襯底形成鉻膜和金膜。然后，在旋涂只溶解有3wt％的聚苯乙烯的氯仿溶液之后，在25℃的室溫下干燥1小時(shí)。然后，旋涂只溶解有3wt％的聚(3-全氟辛基噻吩)的全氟辛烷溶液，在25℃的室溫下干燥1小時(shí)。由于聚苯乙烯不溶解于全氟辛烷，所以半導(dǎo)體材料涂敷時(shí)不產(chǎn)生聚苯乙烯膜溶解于溶液中的相互溶解的現(xiàn)象。再有，旋涂的條件設(shè)為與涂液(C1)的旋涂條件相同。之后，采用電子束蒸鍍法形成源電極和漏電極。這樣制作了比較例的FET。
(4)旋涂膜及有機(jī)FET的評價(jià)(4-a)旋涂膜的組成分析對通過旋涂形成的膜，在形成源電極和漏電極之前，通過二次離子質(zhì)量分析法(SIMS)求出膜中的氟元素、碳元素、以及金元素的深度方向的濃度分布。深度方向的濃度分布通過測定膜表面的元素濃度之后，利用氬濺射來一定量切削膜的表面，并再次重復(fù)進(jìn)行測定元素濃度的操作而求出。
測定時(shí)的深度根據(jù)氬濺射的濺射率(單位時(shí)間內(nèi)切削的膜的厚度)求出。濺射率通過以下的方法算出。首先，預(yù)先通過膜厚計(jì)測定由旋涂法制作的聚苯乙烯單獨(dú)的膜的厚度，然后，測定在與SIMS測定相同的濺射條件下完全切削該膜所需要的時(shí)間。根據(jù)膜厚和濺射所需要的時(shí)間，算出單位時(shí)間內(nèi)由氬濺射切削的膜的厚度。就聚(3-全氟辛基噻吩)單獨(dú)的膜而言，也通過同樣的方法算出濺射率。
圖4是表示由涂液(C1)制作的疊層膜的SIMS的測定結(jié)果的圖表。圖表的橫軸表示濺射的時(shí)間，縱軸表示氟、碳、以及金元素的濃度。縱軸的元素濃度以各自元素的最大值進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化。由于通過濺射切削的膜的量與濺射時(shí)間成比例，所以橫軸的濺射時(shí)間與從膜的最表面朝向膜的內(nèi)部的深度相對應(yīng)。因此，以后為了便于說明，將通過t分鐘的濺射而露出的膜的表面記為“t分鐘的深度”。從圖4中可知，在圖4的范圍31(4～10分鐘)及范圍32(14～17分鐘)中，各自的元素濃度隨著濺射時(shí)間的推移而急劇增加或減少，除此之外為一定。氟元素濃度在范圍31中減少到0。碳元素濃度在范圍31中增大、在范圍32中減少到0。金元素濃度在范圍32中從0開始增大并達(dá)到一定值。氟元素、碳元素或金元素的濃度達(dá)到最大值的一半值的濺射時(shí)間的值(以下，有時(shí)將其稱為“減半時(shí)間”)分別為6分鐘、16分鐘、16分鐘。
氟元素來自于聚(3-全氟辛基噻吩)的構(gòu)成元素，碳元素來自于聚(3-全氟辛基噻吩)和聚苯乙烯這雙方的構(gòu)成元素。另外，金來自于在石英襯底上形成的金電極?？紤]到這些情況，將膜中的組成推測如下。
氬濺射14分鐘以后檢測出金元素，隨之碳元素減少，所以可推測通過氬濺射除去了膜，襯底的金電極露出于表面。金元素及碳元素的濃度未相對濺射時(shí)間的變化而階梯狀地急劇變化。可推測這是因?yàn)?，在SIMS分析中同時(shí)檢測出來自存在于膜表面的元素和存在于表面內(nèi)部的元素的信號，而且，膜表面的形狀因?yàn)R射而變得凹凸，即使膜存在于襯底表面，在該膜的凹部中位于下部的金也露出于表面。因此，在本次的測定中，可推測在金的減半時(shí)間即16分鐘處，形成的膜完全通過濺射除去。
因此，實(shí)施例中形成的膜存在于圖4中0～16分鐘的深度之間。根據(jù)氟的元素濃度的變化，可推測聚(3-全氟辛基噻吩)的大部分直至減半時(shí)間即6分鐘的深度一直存在，之后不再存在。另一方面，可認(rèn)為碳元素的濃度以減半時(shí)間即6分鐘為界增大。如果聚苯乙烯與聚(3-全氟辛基噻吩)同樣直到6分鐘的深度一直存在，則6分鐘以后的深度中碳元素濃度應(yīng)該減少，但圖4中反而增大了。根據(jù)以上的情況，可推測從膜的最表面直至6分鐘的深度的成分的大部分為聚(3-全氟辛基噻吩)，6～16分鐘的膜的大部分為聚苯乙烯。
根據(jù)聚(3-全氟辛基噻吩)及聚苯乙烯的濺射率和上述的解析可推測，旋涂膜主體的膜厚為170nm，從膜表面到50nm附近的深度的區(qū)域內(nèi)存在聚(3-全氟辛基噻吩)的層，從50nm附近的深度到170nm附近的深度的區(qū)域內(nèi)存在聚苯乙烯的層。
根據(jù)基于SIMS的上述的分析結(jié)果，通過采用本發(fā)明的涂液，能夠同時(shí)形成作為半導(dǎo)體層的聚(3-全氟辛基噻吩)的層、和作為絕緣層的聚苯乙烯的層。另外，從其它觀點(diǎn)考慮，由這兩層構(gòu)成的膜是在柵電極附近絕緣體材料的密度高、在柵電極遠(yuǎn)處半導(dǎo)體材料的密度高的一種有機(jī)薄膜。
(4-b)晶體管特性的評價(jià)晶體管特性采用半導(dǎo)體·參數(shù)·分析器·4155B(Semiconductor Parameter Analyzer 4155B)(Agilent Technology社制)測定。具體而言，在源電極和漏電極之間施加80V的電壓，使柵電極在-50～50V的范圍內(nèi)變化，在源-漏間的電流值和柵電壓的平方值成比例的區(qū)域，通過采用以下的式導(dǎo)出了載流子的移動性。
Id＝μ×W ×ε0×ε×Vg2/(2×L×t)其中，Id源-漏電流。Vg柵電極。μ移動性。
L源-漏間的溝道長度＝100(μm)。
W源-漏間的溝道寬度＝3(mm)。
ε絕緣層的介電常數(shù)＝2.5。ε0真空的介電常數(shù)。t絕緣層的厚度。
制作的有機(jī)FET的移動性為0.02cm2/Vs，源-漏間的接通電流和斷開電流的比為105。
然后，對分別通過涂敷法形成了作為柵絕緣層的聚苯乙烯膜和作為半導(dǎo)體層的聚(3-全氟辛基噻吩)膜的比較例的有機(jī)FET進(jìn)行評價(jià)。以下表示其結(jié)果。
圖5與圖4同樣，是表示形成源-漏極之前的旋涂膜的SIMS的測定結(jié)果的圖表，表示了濺射時(shí)間和規(guī)定的元素的濃度的關(guān)系。圖5的圖表的形狀與圖4的圖表大致相同，只有氟元素濃度及碳元素濃度急劇變化的范圍41(濺射時(shí)間4～7分鐘)的區(qū)域與圖4的圖表不同。
圖5的范圍41比圖4的范圍31(4～10分鐘)短。這表示了圖5的膜中的氟元素濃度及碳元素濃度的膜厚方向的變化率比圖4的膜大。該情況表示分別涂敷柵絕緣層和半導(dǎo)體層而形成的比較例的膜中，絕緣層和半導(dǎo)體層的邊界比實(shí)施例的膜明確。另外，比較例的FET的移動性為0.005cm2/Vs，比同時(shí)形成絕緣層及半導(dǎo)體層的情況低。作為其理由之一可認(rèn)為，由比較例制作的FET的絕緣層和半導(dǎo)體層的界面的污物比采用本發(fā)明的涂液(C1)同時(shí)制作絕緣層和半導(dǎo)體層的情況大。另外，作為其它的理由可認(rèn)為，由于在比較例的界面構(gòu)成元素不連續(xù)地變化，所以捕捉能級密度增高。于是，比較例的FET的界面能級密度比采用本發(fā)明的涂液(C1)形成的FET高，其結(jié)果是，可推測比較例的FET的載流子的移動性降低。
如上所述，通過采用本發(fā)明的涂液，能夠同時(shí)制作柵絕緣層和半導(dǎo)體層。
(實(shí)施例2)實(shí)施例2中，對作為第一有機(jī)分子采用并五苯衍生物(亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯)、作為第二有機(jī)分子采用了聚苯乙烯的一例進(jìn)行說明。亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯是半導(dǎo)體材料的前體。
(1)亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯的合成方法亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯通過使并五苯和亞磺酰全氟辛烷酰胺反應(yīng)而合成。亞磺酰全氟辛烷酰胺由全氟辛烷酰胺合成。以下，按順序表示亞磺酰全氟辛烷酰胺、及亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯的合成方法。
(1-a)亞磺酰全氟辛烷酰胺的合成方法在干燥氮?dú)鈿夥罩?，向?qū)?6g全氟辛烷酰胺(CF3(CF2)7CONH2)溶解到300ml的n-己烷中而獲得的溶液中一點(diǎn)點(diǎn)滴下15ml的三甲基氯硅烷，攪拌并使其反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過蒸發(fā)器除去反應(yīng)溶液中的十六烷，獲得N，N-雙(三甲基硅烷基)全氟辛烷酰胺。
然后，在干燥氮?dú)鈿夥罩?，?2g的N，N-雙(三甲基硅烷基)全氟辛烷酰胺中一點(diǎn)點(diǎn)加入2.4g的氯化亞硫酰(SOCl2)，攪拌并使其反應(yīng)2小時(shí)。之后，蒸餾獲得了亞磺酰全氟辛烷酰胺。
(1-b)亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯的合成方法將3g亞磺酰全氟辛烷酰胺、0.5g并五苯、30ml氯仿、0.005g甲基三氧化錸的混合溶液在回流條件下攪拌并使其反應(yīng)48小時(shí)。通過快速分離色譜法(flash chromatography)分離反應(yīng)生成物，獲得了亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯。
(2)涂液的制作盡管亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯和聚苯乙烯均為固體，但通過以下的方法能夠推測兩分子的相容性。
即，亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯的分子的極性應(yīng)該具有亞磺酰全氟辛烷酰胺和并五苯這雙方的分子的極性。另外，聚苯乙烯的分子的極性能夠以苯乙烯的極性近似。另一方面，由于并五苯不溶解于大部分的有機(jī)溶劑，所以可推測也不溶解于苯乙烯。因此，當(dāng)在亞磺酰全氟辛烷酰胺和苯乙烯之間沒有相容性的情況下，可認(rèn)為在亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯和苯乙烯及聚苯乙烯之間也沒有相容性。因此，通過與實(shí)施例1同樣的方法評價(jià)亞磺酰全氟辛烷酰胺和聚苯乙烯之間的相容性。其結(jié)果是，可知在這兩種化合物之間沒有相容性。因而，可認(rèn)為在亞磺酰全氟辛烷酰胺和聚苯乙烯之間沒有相容性。
然后，以亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯達(dá)到3wt％且聚苯乙烯也達(dá)到3wt％方式，將這兩種化合物和氯仿加入到容器中混合1小時(shí)，制作了實(shí)施例2的涂液(C2)。涂液(C2)為透明溶液，上述兩種有機(jī)分子均勻地溶解于氯仿中。
(3)有機(jī)FET的制作除了代替涂液(C1)采用涂液(C2)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法制作了有機(jī)FET。通過涂液(C2)形成主要由亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯構(gòu)成的第一層、和主要由聚苯乙烯構(gòu)成的第二層。
在形成源電極以及漏電極之后，將有機(jī)FET在干燥氮?dú)鈿夥罩幸?80℃進(jìn)行2分鐘的熱處理。如圖6所示，通過該熱處理，亞磺酰全氟辛烷酰胺從亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯中脫離，形成以作為半導(dǎo)體材料的并五苯為主成分的有機(jī)半導(dǎo)體層。
(4)旋涂膜以及有機(jī)FET的評價(jià)結(jié)果與實(shí)施例1同樣，對源-漏極制作前的旋涂膜(有機(jī)半導(dǎo)體層/有機(jī)絕緣層)測定深度方向的元素濃度變化。另外，評價(jià)制作的有機(jī)FET的特性。
根據(jù)基于SIMS的元素分析可知，旋涂膜整體的厚度為100nm，從膜表面直至40nm的深度附近存在亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯的層，在從40nm的深度附近直至100nm的深度附近存在聚苯乙烯的膜。
另外，制作的有機(jī)FET的載流子的移動性為0.01cm2/Vs，源-漏間的接通電流和斷開電流的比為105。
如上所述，通過采用本發(fā)明的涂液，能夠同時(shí)制作絕緣層和半導(dǎo)體層。
(實(shí)施例3)實(shí)施例3中，對作為第一有機(jī)分子采用了實(shí)施例2中說明的亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯，作為第二有機(jī)分子采用了聚乙烯醇的一例進(jìn)行說明。
實(shí)施例3的涂液(C3)通過亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯達(dá)到3wt％且聚乙烯醇也達(dá)到3wt％而溶解于溶劑中來制作。溶劑采用四氫呋喃和2，2，2-三氟代醇的混合溶劑(體積比率為1∶1)。除了代替涂液(C2)采用涂液(C3)以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法制作了有機(jī)FET。
另外，如下所述制作比較例的有機(jī)FET。首先，在石英襯底上形成鉻薄膜和金薄膜。然后，旋涂只溶解了3wt％的聚乙烯醇的水和乙醇的混合溶液(體積比1∶4)，在室溫(25℃)下使其干燥1小時(shí)，之后，旋涂只溶解了3wt％的亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯的氯仿溶液，在室溫(25℃)下使其干燥1小時(shí)。于是，通過溶液涂敷法依次形成聚乙烯醇的膜(柵絕緣層)和亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯的膜(成為半導(dǎo)體層的層)。之后，采用電子束蒸鍍法形成源電極及漏電極。
對采用涂液(C3)形成的膜進(jìn)行SIMS測定。其結(jié)果是，可確認(rèn)在該膜中，在聚乙烯醇的層上形成了亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯的層。
另外，對通過旋涂法依次制作了聚乙烯醇的層和亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯的層而成的膜也進(jìn)行SIMS測定。其結(jié)果是，可確認(rèn)在比較例的膜中，在聚乙烯醇的層上也疊層了亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯的層。關(guān)于比較例的膜，在聚乙烯醇的層上涂敷溶解了亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯的氯仿溶液時(shí)，沒有產(chǎn)生相互溶解。這可推測為，由于聚乙烯醇為水溶性，所以不溶解到氯仿溶液中。
采用涂液(C3)制作的有機(jī)FET的載流子移動性為0.005cm2/Vs，源-漏間的接通電流和斷開電流的比為104。與此相對，比較例的FET的移動性為0.001cm2/Vs，接通電流和斷開電流的比為104。
采用涂液(C3)制作的本發(fā)明的有機(jī)FET的載流子移動性大于比較例的有機(jī)FET的移動性。這可推測為，由于本發(fā)明的有機(jī)FET的絕緣層和半導(dǎo)體層的界面等級密度低于比較例的有機(jī)FET的界面等級密度。
如上所述，通過采用本發(fā)明的涂液，能夠抑制將絕緣層和半導(dǎo)體層的界面等級密度抑制為較低，其結(jié)果是，能夠制作載流子移動性大的有機(jī)FET。
(實(shí)施例4)實(shí)施例4中，對作為第一有機(jī)分子采用了實(shí)施例2中說明的亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯，作為第二有機(jī)分子采用了聚醋酸乙烯的一例進(jìn)行說明。
實(shí)施例4的涂液(C4)通過亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯達(dá)到3wt％且聚醋酸乙烯也達(dá)到3wt％而溶解于溶劑中來制作。溶劑采用四氫呋喃和2，2，2-三氟代醇的混合溶劑(體積比率為1∶1)。除了代替涂液(C2)采用涂液(C4)以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法制作了有機(jī)FET。
對采用涂液(C4)制作的膜進(jìn)行SIMS測定。其結(jié)果是，可確認(rèn)在聚醋酸乙烯的層上形成了亞磺酰全氟辛烷酰胺加成并五苯的層。另外，采用涂液(C4)制作的有機(jī)FET的移動性為0.005cm2/Vs，源-漏間的接通電流和斷開電流的比為104。
(實(shí)施例5)實(shí)施例5中，對作為第一有機(jī)分子采用了并五苯衍生物(6，13-雙(全氟辛基)并五苯)，作為第二有機(jī)分子采用了聚苯乙烯的一例進(jìn)行說明。
6，13-雙(全氟辛基)并五苯通過以下的方法合成。首先，在40ml的二乙醚中，添加5g全氟辛基碘化物(CF3(CF2)7I)、和3ml苯基鎂溴化物(C6H5MgBr)的二乙醚溶液(濃度3M)，在-50℃、氮?dú)鈿夥罩袛嚢璨⑹蛊浞磻?yīng)30分鐘。通過該反應(yīng)，形成全氟辛基鎂溴化物(CF3(CF2)7MgBr)。
然后，將反應(yīng)溶液在氮?dú)鈿夥罩斜３钟?50℃，同時(shí)添加0.6g的6，13-并五苯醌，之后，花費(fèi)4小時(shí)將溫度緩慢地升高到室溫。然后，向反應(yīng)溶液中滴下5ml左右的溶解于飽和氯化錫中的30vol％的鹽酸水溶液之后，在60℃下加熱2小時(shí)。由此，形成了6，13-雙(全氟辛基)并五苯。
然后，用純水洗滌反應(yīng)溶液之后，通過硫酸鈉脫水，然后濃縮。用甲苯溶解該濃縮液，通過柱色譜法(column chromatography)進(jìn)行精制。在柱色譜法中，作為填充劑采用二氧化硅(無定型硅膠(Wakogel)C-200和光純藥工業(yè)株式會社)，作為展開相采用甲苯。然后，濃縮溶劑后，采用甲苯使6，13-雙(全氟辛基)并五苯再結(jié)晶化。
采用獲得的6，13-雙(全氟辛基)并五苯制作涂液(C5)。具體而言，以6，13-雙(全氟辛基)并五苯達(dá)到3wt％且聚苯乙烯也達(dá)到3wt％的方式將二者溶解于四氫呋喃中，制作了涂液(C5)。并且，除了采用涂液(C5)之外，通過與實(shí)施例1同樣的方法制作并評價(jià)FET。另外，與實(shí)施例1同樣，對源-漏電極制作前的旋涂膜(有機(jī)半導(dǎo)體層/有機(jī)絕緣層)，測定深度方向的元素濃度變化。
根據(jù)SIMS測定可確認(rèn)，在采用涂液(C5)而形成的膜中，在聚苯乙烯層上形成了6，13-雙(全氟辛基)并五苯的層。另外，制作的有機(jī)FET的移動性為0.1cm2/Vs，源-漏間的接通電流和斷開電流的比為104。
(實(shí)施例6)實(shí)施例6中，對制作了頂澆口型FET的一例進(jìn)行說明。實(shí)施例6中，作為第一有機(jī)分子采用了聚噻吩衍生物(聚(3-辛基噻吩))，作為第二有機(jī)分子采用了具有氟代烷基鏈的サイトツプ(商品名。旭硝子株式會社制。A級)。
(1)涂液的制作以聚(3-辛基噻吩)達(dá)到1wt％且サイトツプ也達(dá)到1wt％的方式將它們?nèi)芙庥谒臍溥秽校谱髁送恳?C6)。
(2)有機(jī)FET的制作在大小50mm見方、厚度0.5mm的石英玻璃襯底的單面上形成厚度1nm的鉻膜，在其上形成厚度100nm的金膜。它們通過真空濺射法形成。
然后，通過光刻法圖案形成上述金屬膜，形成源電極以及漏電極。溝道長度設(shè)為100μm，溝道寬度設(shè)為3mm。再有，在該電極中，鉻膜起到使金膜和襯底緊貼的作用。
然后，在該襯底上，與實(shí)施例1同樣，通過旋涂法涂敷上述涂液(C6)。然后，將涂敷了涂液(C6)的襯底在室溫下干燥1小時(shí)。然后，在考慮了源-漏電極的配置的位置形成柵電極。通過采用了蔭罩的電子束蒸鍍法來蒸鍍金，由此形成柵電極。于是，制作了頂澆口型有機(jī)FET。
(3)旋涂膜以及有機(jī)FET的評價(jià)結(jié)果對柵電極制作前的旋涂膜(有機(jī)半導(dǎo)體層/有機(jī)絕緣層)，測定深度方向的元素濃度變化。其結(jié)果是可知，在膜的表面?zhèn)却嬖讠单ぅ去磨椎膶?，在石英襯底側(cè)存在聚(3-辛基噻吩)的層。
另外，制作的有機(jī)FET的移動性為0.005cm2/Vs，源-漏間的接通電流和斷開電流的比為104。
再有，在實(shí)施例1～6中，通過旋涂法將涂液涂敷到襯底上，但也可采用網(wǎng)板印刷法或噴墨法、浸漬法、刷涂法、輥涂法、刮刀法等其它的方法來涂敷涂液。
(工業(yè)上的可利用性)本發(fā)明的涂液可作為用于形成疊層有有機(jī)半導(dǎo)體層和有機(jī)絕緣層的疊層膜的材料來利用。該涂液優(yōu)選用作形成場效應(yīng)晶體管的半導(dǎo)體層及絕緣層的材料。另外，本發(fā)明可利用于場效應(yīng)晶體管及采用了該場效應(yīng)晶體管的電子設(shè)備，尤其優(yōu)選用于在塑料等柔性襯底上形成的場效應(yīng)晶體及采用了該場效應(yīng)晶體管的電子設(shè)備。作為適用本發(fā)明的電子設(shè)備，例如可列舉有機(jī)電致發(fā)光顯示器、液晶顯示器、電子書籍(electric paper)。
權(quán)利要求
1.一種涂液，含有溶劑、和溶解于所述溶劑的第一及第二有機(jī)分子，其中，所述第一有機(jī)分子是半導(dǎo)體材料或半導(dǎo)體材料的前體，所述第二有機(jī)分子是絕緣體材料或絕緣體材料的前體，所述第一有機(jī)分子和所述第二有機(jī)分子相互沒有相容性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂液，其中，所述第一有機(jī)分子及所述第二有機(jī)分子中的任一方的有機(jī)分子含有從烴基及氟化碳基中選擇的至少一種基團(tuán)，另一方的有機(jī)分子含有至少一種極性基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的涂液，其中，所述含有從烴基及氟化碳基中選擇的至少一種基團(tuán)的有機(jī)分子，不含有極性基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的涂液，其中，所述極性基是從羥基、羧基以及氨基中選擇的至少一種基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂液，其中，所述第一有機(jī)分子及所述第二有機(jī)分子中的任一方的有機(jī)分子含有烴基而不含有氟化碳基，另一方的有機(jī)分子含有氟化碳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂液，其中，所述第一有機(jī)分子是聚噻吩衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的涂液，其中，所述第二有機(jī)分子是聚苯乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂液，其中，所述第一有機(jī)分子是并五苯衍生物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的涂液，其中，所述第二有機(jī)分子是聚苯乙烯。
10.一種場效應(yīng)晶體管的制造方法，該場效應(yīng)晶體管包括有機(jī)半導(dǎo)體層和與所述有機(jī)半導(dǎo)體層鄰接的有機(jī)絕緣層，其中，該場效應(yīng)晶體管的制造方法包括(i)涂敷含有溶劑、和溶解于所述溶劑的第一及第二有機(jī)分子的涂液的工序；和(ii)通過除去涂敷后的所述涂液中的所述溶劑，形成以所述第一有機(jī)分子為主成分的第一層、和與第一層鄰接且以所述第二有機(jī)分子為主成分的第二層的工序，所述第一有機(jī)分子是半導(dǎo)體材料或半導(dǎo)體材料的前體，所述第二有機(jī)分子是絕緣體材料或絕緣體材料的前體，所述第一有機(jī)分子和所述第二有機(jī)分子相互沒有相容性。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制造方法，其中，所述第一有機(jī)分子是半導(dǎo)體材料的前體，所述方法還包括處理所述第一層中的所述第一有機(jī)分子，將所述第一層形成為有機(jī)半導(dǎo)體層的工序。
12.一種場效應(yīng)晶體管，通過權(quán)利要求10所述的制造方法制造。
13.一種場效應(yīng)晶體管，包括有機(jī)半導(dǎo)體層和與所述有機(jī)半導(dǎo)體層鄰接的有機(jī)絕緣層，其中，所述有機(jī)半導(dǎo)體層是以作為半導(dǎo)體材料的第一有機(jī)分子為主成分的層，所述有機(jī)絕緣層是以作為絕緣體材料的第二有機(jī)分子為主成分的層，從所述有機(jī)半導(dǎo)體層和所述有機(jī)絕緣層的界面朝向所述有機(jī)絕緣層的外側(cè)表面，所述第一有機(jī)分子的比例逐漸減小，從所述有機(jī)半導(dǎo)體層和所述有機(jī)絕緣層的界面朝向所述有機(jī)半導(dǎo)體層的外側(cè)表面，所述第二有機(jī)分子的比例逐漸減小，所述第一有機(jī)分子和所述第二有機(jī)分子相互沒有相容性。
全文摘要
本發(fā)明的場效應(yīng)晶體管的制造方法包括涂敷含有溶劑(13)、和溶解于溶劑(13)的第一及第二有機(jī)分子(11)及(12)的涂液(20)的工序；和通過除去涂敷后的涂液(20)中的溶劑(13)，形成以第一有機(jī)分子(11)為主成分的第一層、和與第一層鄰接且以第二有機(jī)分子(12)為主成分的第二層的工序。第一有機(jī)分子(11)是半導(dǎo)體材料或半導(dǎo)體材料的前體，第二有機(jī)分子(12)是絕緣體材料或絕緣體材料的前體。第一有機(jī)分子(11)和第二有機(jī)分子(12)相互沒有相容性。
文檔編號H01L21/312GK1950933SQ20058001405
公開日2007年4月18日 申請日期2005年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月20日
發(fā)明者中川徹 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社