專利名稱：用于太陽(yáng)能電池制造的沉積半導(dǎo)體薄層的技術(shù)和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備用于輻射探測(cè)器和光電應(yīng)用的半導(dǎo)體薄膜的方法和裝置。
背景太陽(yáng)能電池是將日光直接轉(zhuǎn)換為電能的光電器件。最為常用的太陽(yáng)能電池材料是單晶或多晶晶片形式的硅。然而，使用硅基太陽(yáng)能電池生產(chǎn)電的成本高于用較傳統(tǒng)的方法生產(chǎn)電的成本。因此，從1970’s早期已進(jìn)行努力以降低用于地面使用的太陽(yáng)能電池的成本。降低太陽(yáng)能電池成本的一個(gè)方法是發(fā)展低成本的能在大面積基板上沉積太陽(yáng)能電池質(zhì)量的吸收材料的薄膜生長(zhǎng)技術(shù)和使用高產(chǎn)量低成本的方法制造這些器件。
包括一些IB族(Cu、Ag、Au)、IIIA族(B、Al、Ga、In、Tl)和VIA族(O、S、Se、Te、Po)材料或周期表元素的IBIIIAVIA族化合物半導(dǎo)體是優(yōu)良的用于薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)的吸收材料。特別的通常稱為CIGS(S)、或Cu(In，Ga)(S，Se)2或CuIn1-xGax(SySe1-y)k，其中0≤x≤1、0≤y≤1且k約2的Cu、In、Ga、Se和S化合物已經(jīng)用于生產(chǎn)接近20％轉(zhuǎn)化率的太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)。含有IIIA族元素Al和/或VIA族元素Te的吸收材料也顯示出應(yīng)用的前景。因此，總之，含有i)IB族Cu，ii)IIIA族In、Ga和Al中至少一種和iii)VIA族S、Se和Te中至少一種的化合物對(duì)于太陽(yáng)能電池應(yīng)用具有極大的興趣。
在

圖1中顯示了常規(guī)IBIIIAVIA族化合物光電電池例如Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2薄膜太陽(yáng)能電池。在基板11上例如玻璃片、金屬片、絕緣箔或網(wǎng)或?qū)щ姴蚓W(wǎng)上制造器件10。在導(dǎo)電層13上生長(zhǎng)包括Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2類材料的吸收薄膜12，在基板11上預(yù)先沉積導(dǎo)電層13并作為器件的電接觸。包括Mo、Ta、W、Ti和不銹鋼等的各種導(dǎo)電層已用于圖1的太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)中。如果基板本身是適合地選擇的導(dǎo)電材料，那么也能夠不使用導(dǎo)電層13，由于基板11可作為與器件的歐姆接觸。在生長(zhǎng)吸收薄膜12后，在吸收薄膜上形成例如CdS、ZnO或CdS/ZnO疊層的透明層14。輻射15通過(guò)透明層14進(jìn)入器件。也可在透明層14上沉積金屬柵格(未顯示)以減少器件的有效串連電阻。吸收膜12優(yōu)選的導(dǎo)電類型是p-型，透明層14優(yōu)選的電類型是n-型。然而，也可使用n-型吸收材料和p-型窗層。圖1優(yōu)選的器件結(jié)構(gòu)稱為“基板型(substrate-type)”結(jié)構(gòu)。也能通過(guò)在透明覆蓋層(superstrate)上例如玻璃或透明聚合箔片上沉積透明導(dǎo)電層，然后沉積Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2吸收薄膜，最后通過(guò)導(dǎo)電層形成與器件的歐姆接觸來(lái)構(gòu)造“覆蓋層型(superstrate-type)”結(jié)構(gòu)。在這種覆蓋層結(jié)構(gòu)中，光通過(guò)透明覆蓋層面進(jìn)入器件。能使用通過(guò)各種方法沉積的各種材料以提供圖1中所示器件的各種層。
在使用IBIIIAVIA族化合物吸收材料的薄膜太陽(yáng)能電池中，電池效率是IB/IIIA摩爾比的函數(shù)。如果在組成中具有多于一種的IIIA族材料，這些IIIA族元素的相對(duì)量或摩爾比也將影響性能。對(duì)于Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收層，例如，器件的效率是Cu/(In+Ga)摩爾比的函數(shù)。此外，一些重要的電池參數(shù)，例如開(kāi)路電壓、短路電流和填充系數(shù)也隨著IIIA族元素摩爾比，即Ga/(Ga+In)摩爾比進(jìn)行變化。通常，對(duì)于好的器件性能，Cu/(In+Ga)摩爾比保持在約或低于1.0。另一方面，當(dāng)Ga/(Ga+In)摩爾比增加時(shí)，吸收層的光帶隙增加，因此太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓升高而短路電流典型地可能降低。對(duì)于薄膜沉積工藝，能夠控制IB/IIIA的摩爾比和組成中IIIA族組分的摩爾比是重要的。應(yīng)當(dāng)注意的是盡管化學(xué)式通常寫為Cu(In，Ga)(S，Se)2，但對(duì)于該化合物更為準(zhǔn)確的化學(xué)式是Cu(In，Ga)(S，Se)k，其中k典型地接近2但可以不精確等于2。為了簡(jiǎn)便，我們繼續(xù)使用k值為2。另外應(yīng)當(dāng)注意的是在化學(xué)式中符號(hào)“Cu(X，Y)”意味著X和Y從(X＝0％和Y＝100％)到(X＝100％和Y＝0％)所有的化學(xué)組成，例如Cu(In，Ga)意味著從CuIn到CuGa的所有組成。類似的，Cu(In，Ga)(S，Se)2意味著具有Ga/(Ga+In)摩爾比從0-1變化和Se/(Se+S)摩爾比從0-1變化的所有化合物組。
對(duì)于太陽(yáng)能電池制造，得到高質(zhì)量Cu(In，Ga)Se2膜的首要技術(shù)是在真空室中將Cu、In、Ga和Se共蒸發(fā)至經(jīng)加熱的基板上。然而，低的材料利用、高的裝置成本、在大面積沉積中面臨的困難和相對(duì)低的產(chǎn)量是共蒸發(fā)方法商業(yè)化中面臨的挑戰(zhàn)。
生長(zhǎng)用于太陽(yáng)能電池應(yīng)用的Cu(In，Ga)(S，Se)2型化合物薄膜的另一種技術(shù)是兩階段工藝(two-stage process)，其中首先在基板上沉積Cu(In，Ga)(S，Se)2材料的金屬組分，然后在高溫退火過(guò)程中與S和/或Se反應(yīng)。例如對(duì)于CuInSe2的生長(zhǎng)，首先在基板上沉積Cu和In的薄層，然后這種經(jīng)堆疊的前體層與Se在升高的溫度下反應(yīng)。如果反應(yīng)氣氛中含有硫，那么能生長(zhǎng)CuIn(S，Se)2層。在所述前體層中添加Ga，即使用Cu/In/Ga疊層薄膜前體可以生長(zhǎng)Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收材料。
在現(xiàn)有技術(shù)方法中已經(jīng)使用濺射和蒸發(fā)技術(shù)以沉積含有IB族和IIIA族組分的所述前體疊層的層。在CuInSe2情況下，例如，在基板上順序?yàn)R射沉積Cu和In層，然后在含Se氣氛中在升高的溫度下加熱所述經(jīng)堆疊的薄膜典型地多于約30分鐘的時(shí)間，如US4,798,660所描述的。更為近期的US專利6,048,442公開(kāi)一種方法，該方法包括濺射沉積包含Cu-Ga合金層和In層以在金屬背電極層上形成Cu-Ga/In疊層的經(jīng)堆疊的前體薄膜，然后將該前體疊層薄膜與Se和S之一進(jìn)行反應(yīng)以形成吸收層。US專利6,092,669描述了用于生產(chǎn)這種吸收層的濺射基裝置。這樣的技術(shù)可生產(chǎn)高質(zhì)量的吸收層和高效的太陽(yáng)能電池，然而，它們具有裝置高成本和相對(duì)低產(chǎn)率的問(wèn)題。
在US專利4,581,108描述的一種現(xiàn)有技術(shù)利用低成本的電沉積方法用于金屬前體的制備。在這種方法中，首先在基板上電沉積Cu層。然后進(jìn)行In層的電沉積和在含有Se的反應(yīng)氣氛中加熱所述經(jīng)沉積的Cu/In疊層。盡管低成本，但發(fā)現(xiàn)這種技術(shù)得到具有與Mo接觸層粘附性差的CuInSe2薄膜。在文獻(xiàn)(“Low Cost Thin Film ChalcopyriteSolar Cells”，Proceedings of 18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.，1985，1429頁(yè))中示范了CIS和CIGS生長(zhǎng)的Cu/In和Cu/In/Ga層的電沉積和硒化。一個(gè)問(wèn)題是在太陽(yáng)能電池加工中化合物薄膜的剝落。之后，在另一篇參考文獻(xiàn)(“Low Cost Methods for the Productionof Semiconductor Films for CIS/CdS Solar Cells”，Solar Cells，21卷，65頁(yè)，1987)中研究者研究了通過(guò)上述方法獲得的Mo/CuInSe2界面的橫截面，并發(fā)現(xiàn)CuInSe2對(duì)Mo接觸層具有差的粘附。
不考慮兩階段工藝中使用的特殊方法，例如生長(zhǎng)Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收薄膜，需要控制形成金屬疊層結(jié)構(gòu)的各層厚度使得在大面積基板上在每次操作中(from run to run)能夠控制前面提到的兩個(gè)摩爾比，即Cu/(In+Ga)比和Ga/(Ga+In)比。在金屬疊層結(jié)構(gòu)中獲得的摩爾比通常能在反應(yīng)步驟中在宏觀尺度上保持，只要反應(yīng)溫度保持低于約600℃。因此，在反應(yīng)步驟后獲得的化合物薄膜中總的或平均摩爾比與在反應(yīng)步驟前金屬疊層結(jié)構(gòu)中的平均摩爾比大約相同。在現(xiàn)有技術(shù)方法中，在與S和/或Se反應(yīng)前，在基板上沉積最終希望的摩爾比需要的所有Cu、In和/或Ga。換句話說(shuō)，為了生長(zhǎng)Cu0.8In0.8Ga0.2Sex，其中x接近2，現(xiàn)有技術(shù)典型地沉積Cu/In/Ga疊層、In/Cu/Ga疊層或Cu-Ga/In疊層，使得疊層的Cu/(In+Ga)摩爾比是0.8和疊層的Ga/(Ga+In)摩爾比是0.2。然后這種金屬疊層在高溫下硒化以形成化合物。這種方法伴隨的一個(gè)問(wèn)題是這些前體是相對(duì)厚的(500-1500nm)并典型地富含各自具有低熔點(diǎn)約為156℃和30℃的IIIB族組分的In和Ga，它們引起微觀尺度的不均勻，如將在下文討論的。
圖2A-2C表明可存在于金屬前體層中特別是那些具有IB/IIIA摩爾比小于或等于1的金屬前體層中的微觀尺度不均勻的問(wèn)題。圖2A示意性地顯示了在基板上示范性的總摩爾比Cu/(In+Ga)＝0.8和Ga/(Ga+In)＝0.2的示范性的Cu/In/Ga金屬疊層。在這種方法中，首先在基板20上沉積接觸薄膜21，形成基底22。然后在接觸薄膜21上沉積Cu層23。Cu層23的厚度可以例如約200nm。上面提到的Cu厚度和希望的摩爾比需要約440nm厚的In層和約80nm厚的Ga層的沉積。假設(shè)Cu、In和Ga的密度分別為8.96g/cc、7.31g/cc和5.91g/cc和原子量分別為63.54g、114.76g和69.72g進(jìn)行這些計(jì)算。對(duì)于硒化的化合物Cu0.8In0.8Ga0.2Se1.9使用5.75g/cc密度值和306.66g摩爾重量，還計(jì)算出這個(gè)實(shí)施例的金屬前體將產(chǎn)生約1880nm厚的CIGS層，假設(shè)100％密度。對(duì)于薄膜太陽(yáng)能電池應(yīng)用的CIGS最佳厚度在500-5000nm范圍，優(yōu)選700-2000nm范圍，更優(yōu)選更小的厚度因?yàn)檫@降低材料的成本。
再次參考附圖2A，在約200nm厚的Cu層23的沉積后，接著沉積定額值(nominally)440nm厚的In層24和定額值80nm厚的Ga層25。在制得的金屬前體疊層26中Cu層23是光滑的和均勻的，然而，In和Ga層表面是不平的。盡管這些層的表面形貌強(qiáng)烈取決于所使用的沉積技術(shù)，但當(dāng)以薄膜形式沉積時(shí)，特別是如果在彼此的最表面沉積時(shí)，通常事實(shí)上低熔融溫度金屬例如In和Ga趨于“成球(ball)”。應(yīng)值得注意的是(Ga+In)混合物熔融溫度低于In的熔融溫度，In的熔融溫度約為156℃。
圖2A的金屬前體層26可在總體上(in a global sense)或宏觀尺度上具有希望的Cu/(In+Ga)和Ga/(Ga+In)摩爾比。然而，微觀尺度上情況是完全不同的，如能在圖2B中看到的，圖2B顯示了圖2A區(qū)域27的放大圖。由于在點(diǎn)A和其周圍處的In層厚度“t1”遠(yuǎn)大于在點(diǎn)B和其周圍處的In層厚度“t2”，在點(diǎn)A和其周圍處的局部Cu/(In+Ga)比遠(yuǎn)小于在點(diǎn)B和其周圍處的局部Cu/(In+Ga)比。此外Ga/(Ga+In)比在這些兩個(gè)點(diǎn)上也是不同的，即與點(diǎn)A相比點(diǎn)B更高。應(yīng)該理解的是在與Se反應(yīng)步驟后，這些金屬組分摩爾比的微觀尺度不均勻主要轉(zhuǎn)換到化合物中，歸因于Cu/(In+Ga)和Ga/(Ga+In)比的變化產(chǎn)生具有平面內(nèi)(in-plane)組成變化的CIGS層。在圖2C中示意性的顯示了這種情況，其描述了通過(guò)圖2B的前體疊層與Se反應(yīng)獲得的化合物層29。在圖2C中區(qū)域R1近似地相應(yīng)于圖2B中點(diǎn)A周圍的區(qū)域，R2區(qū)域近似地相應(yīng)于圖2B中點(diǎn)B周圍區(qū)域。據(jù)此，區(qū)域R1是In富含區(qū)域，區(qū)域R2是Cu富含區(qū)域。應(yīng)當(dāng)注意的是在這些區(qū)域間的邊界可以不按圖2C所建議的進(jìn)行限定。這樣顯示的邊界只是示范觀點(diǎn)。在真實(shí)的薄膜中，這些區(qū)域的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以是不同的。在硒化后Cu富含區(qū)域可含有大的Cu硒化物有小面的顆粒，而In或Ga富含區(qū)域具有較小的顆粒而更光滑。當(dāng)在圖2C的化合物層29上制造太陽(yáng)能電池時(shí)，含有高導(dǎo)電性Cu硒化物相的銅富含區(qū)域R2將增加穿過(guò)器件的泄漏電流和降低其電壓輸出，而In富含區(qū)域R1將增加其串連電阻。如果它們過(guò)于極端的話，兩者均惡化太陽(yáng)能電池的效率。由于例如圖2A-2C描述的不均勻表面形貌在每次操作間和每塊基板間變化，這種太陽(yáng)能電池制造過(guò)程的重復(fù)性也將是差的并且高效大面積器件的制造產(chǎn)量也是低的。對(duì)于最好的太陽(yáng)能電池效率和高制造產(chǎn)量，需要具有宏觀尺度和微觀尺度組成均勻的化合物層。
應(yīng)該注意到的是上面給出的實(shí)施例解釋了在光滑IB族層上沉積不均勻或粗糙IIIA族層時(shí)的微觀尺度不均勻問(wèn)題。然而即使當(dāng)沉積狀態(tài)中In和Ga層形貌是光滑時(shí)也觀察到相似的問(wèn)題。原因是即使In和Ga開(kāi)始形貌是光滑的，在與VIA族材料例如Se的反應(yīng)步驟中，加熱金屬前體到典型的350℃以上的溫度。當(dāng)進(jìn)行加熱步驟時(shí)，在與VIA族材料反應(yīng)前在高于30℃溫度下In和Ga開(kāi)始熔融，并逐步潤(rùn)濕(de-wet)其沉積的基板例如Cu表面。這種逐步潤(rùn)濕現(xiàn)象形成“球形”引起與圖2B中所述相似的粗糙形貌。此外在疊層中低熔融相(In和/或Ga)的量增加時(shí)或In和/或Ga層厚度增加時(shí)，成球變得更為廣泛。
圖3A顯示了示范性的在基底22上沉積的金屬前體疊層36，其中基底22包括如圖2A中的基板20和接觸薄膜21，金屬前體疊層36包括基本光滑的Cu層33、基本光滑的In層34和基本光滑的Ga層35，這些可通過(guò)各種薄膜沉積技術(shù)沉積在基底22上，例如蒸發(fā)、濺射或通過(guò)采取一定措施例如在沉積中通過(guò)強(qiáng)制冷卻保持基底低于室溫的電沉積。在這個(gè)實(shí)施例中，在疊層36中的各自Cu、In和Ga層具有平坦的表面形貌。圖3B顯示了在前體疊層加熱到例如高于In熔融溫度和位于Cu層33上的(Ga+In)組成熔融溫度的160℃溫度后這種前體疊層的形貌。由于實(shí)施例(Ga+In)組成是20％Ga和80％In，根據(jù)In-Ga二元相圖，熔融溫度在100-120℃范圍。圖3B(In+Ga)的層表面形貌非常不均勻，如前關(guān)于圖2A、2B和2C所述，在使用這種前體制造的化合物層中將引起微觀尺度組成不均勻的問(wèn)題。應(yīng)當(dāng)注意的是盡管在圖3B的Cu層33和(In+Ga)層36a間的界面是明顯的，但實(shí)際中這種界面可取決于熱處理步驟的溫度而擴(kuò)散。
在授予Wada等人的US專利5,567,469中描述了解決微觀尺度不均勻問(wèn)題的方法。在這個(gè)方法中，部分低熔相或組分例如銦以選自氧化物、硒化物和硫化物的化合物形式引入到前體層中。這些In化合物具有非常高的熔點(diǎn)。因此，當(dāng)對(duì)前體加熱以與VIA族組分進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，由于至少一些In以高熔點(diǎn)化合物的形式因此減少了In的熔融和成球。
上述的討論是關(guān)于在現(xiàn)有技術(shù)兩階段工藝方法中使用的金屬前體層中微觀尺度組成不均勻的問(wèn)題。對(duì)于通過(guò)低成本電沉積技術(shù)獲得的金屬前體層還具有一個(gè)附加的重要問(wèn)題即粘附。盡管就較低成本而言使用電沉積具有吸引力，但在針對(duì)使用現(xiàn)有技術(shù)電鍍方法將在下文描述的IBIIIAVIA族化合物薄膜而制備金屬IB族和IIIA族單質(zhì)疊層時(shí)，具有其它限制因素。
Cu、In和Ga具有非常不同的電鍍電勢(shì)。在水溶液中Cu/Cu2+、In/In3+和Ga/Ga3+金屬/離子對(duì)的摩爾標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別約為+0.337V、-0.342V和-0.52V。這意味著在低負(fù)電壓下能電鍍Cu。另一方面對(duì)于In沉積，需要較大的負(fù)電壓。對(duì)于Ga沉積甚至需要更大的負(fù)電壓。因此，為了形成含有Cu、In和Ga的疊層，典型地首先電鍍Cu。然后進(jìn)行In的沉積和之后的Ga沉積。否則當(dāng)電鍍一種金屬時(shí)，在其上進(jìn)行沉積的其它金屬可部分溶解到電解液中。例如，如果電沉積Cu/Ga/In疊層，當(dāng)在Ga上沉積In時(shí)，一些Ga可溶解到In沉積溶液中。然后這會(huì)導(dǎo)致對(duì)前體中和在其形成后吸收層中的Cu/(Ga+In)和Ga/(Ga+In)摩爾比的不良控制。相似地，在In層上Cu層的沉積可導(dǎo)致在處理中In從In層進(jìn)入Cu電鍍電解液中的損失。因此，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)使用按順序電鍍的Cu/In/Ga疊層。然而，在硒化后這種疊層產(chǎn)生對(duì)基底或基板粘附差的化合物層。此外，例如有關(guān)3A和3B描述的組成微觀尺度不均勻不允許形成適于高效率太陽(yáng)能電池制備的高質(zhì)量IBIIIAVIA族層。應(yīng)理解的是具有粘附問(wèn)題的薄膜沉積技術(shù)不能可靠地滿足電子器件特別是希望具有超過(guò)20年壽命的太陽(yáng)能電池的制造。
簡(jiǎn)要回顧如上說(shuō)明，仍然需要開(kāi)發(fā)低成本沉積技術(shù)以形成高質(zhì)量、致密、良好粘附的并具有宏觀尺度和微觀尺度組成均勻的IBIIIAVIA族化合物薄膜。
發(fā)明概述本發(fā)明以不同實(shí)施方式有利地提供低成本沉積技術(shù)以形成高質(zhì)量、致密、良好粘附的并具有宏觀尺度和微觀尺度組成均勻的IBIIIAVIA化合物薄膜。
在一個(gè)實(shí)施方式中，提供在基底上生長(zhǎng)IBIIIAVIA族半導(dǎo)體層的方法。該方法包括在基底上沉積IB族材料薄膜和至少一層IIIA族材料，相互混合IB族材料和至少一層IIIA族材料以形成相互混合的層，在相互混合的層上形成包括至少一層IIIA族材料亞層和IB族材料亞層的金屬薄膜。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括相互混合的層和金屬薄膜與VIA材料反應(yīng)以生長(zhǎng)希望的半導(dǎo)體層的步驟。
在各種其它的實(shí)施方式中，描述了在形成疊層的不同層和多層中材料的特別結(jié)合，各種相互混合和退火的所述結(jié)合。
在另一個(gè)發(fā)明的方面，提供在基底上生長(zhǎng)IBIIIAVIA半導(dǎo)體層的方法。在這個(gè)方面，在基底上形成包括IB族材料的金屬前體，金屬前體含有粗糙表面和微觀尺度組成的不均勻性，接著在金屬前體上電沉積IIIA族材料以形成疊層和因此基本上減少粗糙表面和獲得疊層的微觀尺度組成的均勻性。
附圖簡(jiǎn)述通過(guò)下面本發(fā)明具體實(shí)施方式
的描述并結(jié)合附圖，本發(fā)明這些和其它方面和特征對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見(jiàn)的，其中圖1是使用IBIIIAVIA族吸收層太陽(yáng)能電池的橫截面圖2A顯示了現(xiàn)有技術(shù)中在基底上沉積的Cu/In/Ga金屬前體疊層，示范了由于“成球”導(dǎo)致的In和Ga層不均勻的表面形貌；圖2B顯示了圖2A中部分27的放大圖；圖2C顯示了通過(guò)圖2B所示的金屬前體層與VIA族材料反應(yīng)獲得的具有微觀尺度組成不均勻性的現(xiàn)有技術(shù)IBIIIAVIA族化合物薄膜；圖3A顯示了在基底上沉積的Cu/In/Ga金屬前體疊層，示范了以其沉積(as-deposited)形式的均勻表面形貌；圖3B顯示了在加熱到升高的溫度后的圖3A中的金屬前體，示范了由于IIIA族相的熔融導(dǎo)致的不均勻表面形貌；圖4顯示了Cu-In二元相圖；圖5顯示了Cu-Ga二元相圖；圖6A-6D顯示了本發(fā)明優(yōu)選的工藝順序；圖7顯示了優(yōu)選的包括Cu-Ga合金和In層的前體疊層；圖8A顯示了具有不平坦表面形貌的第一金屬前體亞層；圖8B顯示了在第一金屬亞層不平坦表面上沉積的第二金屬亞層，形成平坦表面形貌；圖9顯示了具有包括有孔隙和粗糙前體薄膜的平坦表面和在其上具有以整平方式沉積的電鍍層的總前體層；圖10顯示了電鍍、清洗和退火薄層的裝置；圖11A顯示了在基底上沉積的Cu層；圖11B顯示了在基底上沉積的Cu/(Ga-bearing薄膜)疊層；和圖11C顯示了通過(guò)圖11B的疊層反應(yīng)在基底上形成的合金層。
詳細(xì)描述通過(guò)解決重要的制造能力和產(chǎn)率問(wèn)題例如微觀尺度組成的控制和半導(dǎo)體吸收薄膜對(duì)它們基板粘附，本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。還能夠低成本的制造膜太陽(yáng)能電池。
在一個(gè)實(shí)施方式中，金屬前體制備步驟分成至少兩個(gè)子步驟以提高均勻混合和IB族材料和IIIA族材料間的反應(yīng)，并通過(guò)低熔點(diǎn)IIIA族材料相減少基板的逐步潤(rùn)濕(de-wetting)和減少微觀尺度組成的不均勻性。如圖6a-6d所示，這種金屬前體制備方法的第一步驟是在基底22上第一層60和第一薄膜61的沉積或應(yīng)用。所述術(shù)語(yǔ)層和薄膜在這里可交換使用，盡管有時(shí)使用不同術(shù)語(yǔ)只是用于方便區(qū)分詞，但應(yīng)同樣的解釋。相似的，在基板上層的沉積在這里也可稱為基板上層的生長(zhǎng)或基板上層的應(yīng)用。應(yīng)注意的是基底22可與圖3A中所示的基底相似。基底22中的層沒(méi)有顯示只是為了簡(jiǎn)化附圖使得能更為清楚的描述本發(fā)明。
再次參考圖6a，第一層60包括至少一種IB族材料和第一薄膜61包括至少一種IIIA族材料。盡管圖6a中所示的優(yōu)選以第一層和第一薄膜的順序沉積，改變這個(gè)順序也是可能的，即在基底22上首先沉積第一薄膜61，在第一薄膜61上沉積第一層60。第一層60優(yōu)選的厚度在10-150nm范圍，更優(yōu)選50-100nm范圍。第一薄膜61優(yōu)選厚度在20-250nm范圍，更優(yōu)選在100-200nm范圍。圖6a中顯示的結(jié)構(gòu)在第一處理階段進(jìn)行處理以促進(jìn)第一層60和第一薄膜61之間的相互混合。第一處理步驟可包括結(jié)構(gòu)的加熱、微波處理、激光處理等。可在空氣、真空、包括例如氫或一氧化碳的還原氣氛或基本上惰性氣氛中在50-350℃溫度范圍、優(yōu)選在80-200℃溫度范圍進(jìn)行處理一段時(shí)間，從激光處理的1秒到爐退火的30分鐘。優(yōu)選的進(jìn)行處理5-600秒，更優(yōu)選5-300秒。第一處理步驟導(dǎo)致如圖6b所示的在基底22上的第一相互混合的層62。相互混合的層62包含IBIIIA族固溶體和/或合金，并與圖3B描述的層相比具有遠(yuǎn)為光滑的表面形貌，因?yàn)榘蜏厝廴贗IIA族材料的第一薄膜61是薄的。在較薄的IIIA族材料層中，表面張力較小因此成球現(xiàn)象并不嚴(yán)重。
工藝中下一步是如圖6c所示在第一相互混合的層62上沉積第二層63和第二薄膜64。第二層63包含至少一種IB族材料和第二薄膜64包括至少一種IIIA族材料。盡管圖6c中所示的優(yōu)選以第二層和第二薄膜的順序沉積或應(yīng)用，改變這個(gè)順序也是可能的，即在第一相互混合層62上沉積第二薄膜64，在第二薄膜64上沉積第二層63。第二層63優(yōu)選的厚度在10-150nm范圍，更優(yōu)選50-100nm范圍。第二薄膜64優(yōu)選的厚度在20-250nm范圍，更優(yōu)選在100-200nm范圍。在圖6c中顯示的結(jié)構(gòu)在第二處理階段進(jìn)行處理以促進(jìn)第一混合層62、第二層63和第二薄膜64間的相互混合。第二處理步驟可包括結(jié)構(gòu)的加熱、微波處理、激光處理等?？稍诳諝狻⒄婵?、還原氣氛或在基本上惰性氣氛中在50-350℃溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在80-200℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行處理，從激光處理的1秒到爐退火的30分鐘。優(yōu)選進(jìn)行處理5-600秒，更優(yōu)選3-300秒。第二處理步驟導(dǎo)致如圖6d中所示的在基底22上的第二相互混合層65。第二相互混合層65包含IBIIIA族固溶體和/或合金，并具有基本平坦的表面形貌和均勻的微觀尺度的組成。
應(yīng)值得注意的是上述的沉積和處理步驟可重復(fù)幾次，優(yōu)選2-5次，以獲得希望厚度和具有微觀尺度組成的均勻性的組成的金屬前體。如果使用更多步驟，可減少各個(gè)沉積或應(yīng)用層的厚度，改善表面形貌。在獲得IBIIIA族金屬前體的希望厚度后，例如圖6d所示，該前體和與至少一種VIA族材料反應(yīng)以形成具有高密度和良好微觀尺度組成的均勻性的IBIIIAVIA族化合物層。再次參考圖6c，可選地，一旦獲得該圖中的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可與VIA族材料反應(yīng)而不需進(jìn)行第二處理步驟。通過(guò)這種方式，也可形成具有良好的微觀尺度組成的均勻性的IBIIIAVIA族化合物層。再次參考圖6，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式通過(guò)將前體沉積過(guò)程分為多個(gè)步驟并引入相互混合或退火步驟改善了金屬前體的表面形貌和微觀尺度組成的均勻性。通過(guò)這種方式，在各個(gè)相互混合層中的不均勻性由于它們是薄的而被最小化。即使在基底上形成的第一相互混合層中具有不均勻性，在第一相互混合層上形成的下一相互混合層將減少這些不均勻性。
現(xiàn)在使用形成或生長(zhǎng)Cu0.8In0.8Ga0.2Se1.9層的實(shí)施例描述本發(fā)明實(shí)施例1Mo涂覆的玻璃片可用作基底?？稍贛o層上沉積100nm厚的Cu層。然后進(jìn)行220nm厚的In薄膜和40nm厚的Ga層的沉積。該疊層在80-200℃溫度退火5-600秒以提高Cu、In和Ga之間的合金化。在該合金層上然后沉積或應(yīng)用100nm的Cu、220nm的In和40nm的Ga。通過(guò)已知的方法例如在硒化氫氣體或硒蒸汽中硒化前體以形成Cu0.8In0.8Ga0.2Se1.9化合物。應(yīng)值得注意的是可通過(guò)各種其它方式例如在金屬前體上沉積Se并加熱疊層結(jié)構(gòu)、在含Se氣體或液體氣氛中等加熱基板5-60分鐘進(jìn)行硒化。
實(shí)施例2Mo涂覆的玻璃片可用作基底?？稍贛o層上沉積100nm厚度Cu層。然后進(jìn)行220nm厚度In薄膜和40nm厚度Ga層的沉積。該疊層在80-200℃溫度退火5-600秒以提高Cu、In和Ga之間的合金化。在該合金層上然后沉積100nm的Cu、220nm的In和40nm的Ga。在80-200℃實(shí)施第二退火步驟5-600秒以促進(jìn)金屬前體層之間的進(jìn)一步合金化。然后由此獲得的前體通過(guò)已知的方法例如在硒化氫或硒蒸汽中硒化以形成Cu0.8In0.8Ga0.2Se1.9化合物。應(yīng)值得注意的是可通過(guò)各種其它方式例如在金屬前體上沉積Se并加熱疊層結(jié)構(gòu)、在含Se氣體或液體氛圍中等加熱基板5-60分鐘進(jìn)行硒化。
實(shí)施例3使用實(shí)施例1或?qū)嵤├?中的方法除了可在4個(gè)步驟中而不是在2個(gè)步驟中沉積Cu、In和Ga層。因此，每一沉積步驟的Cu、In和Ga層的厚度可分別減少為50nm、110nm和20nm。通過(guò)在每一沉積步驟后熱處理層優(yōu)選2-300秒減少的時(shí)間(除了實(shí)施例1最后步驟)，可獲得光滑的和組成均勻的金屬前體。該前體的硒化產(chǎn)生組成均勻的、高質(zhì)量的Cu0.8In0.8Ga0.2Se1.9化合物層。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)下面過(guò)程進(jìn)一步改善沉積薄膜的形貌和進(jìn)一步提高微觀尺度組成的均勻性，該過(guò)程是將金屬前體制備步驟分成至少2個(gè)子步驟并選擇由子步驟沉積的亞層的組成使得在促進(jìn)金屬組分間混合和合金化的處理步驟后在基底上早先沉積的亞層中基本上不含有離析的IIIA族材料。將通過(guò)使用圖4和5所示的相圖解釋該方法。
圖4顯示了Cu-In的二元相圖(參考P.R.Subramanian andD.E.Laughlin，Bulletin of Alloy Phase Diagrams，10卷，5期，554頁(yè)，1989)，包括穩(wěn)定合金相Cu11In9的位置。能從該相同中看出如果具有Cu/In比小于11/9(1.22)的薄膜在高于約156℃加熱時(shí)，富含In的溶液的液相將從富含Cu的Cu11In9相和/或其它具有約30-37％的In的富含Cu的Cu-In合金相中析出。如果Cu/In比大于或等于1.22但小于約1.7(圖4中區(qū)域A)和溫度在156-310℃范圍，在平衡條件下在薄膜中只具有固相Cu11In9和那些相應(yīng)于約37％In的固相。如果Cu/In比大于約1.7，那么在平衡條件下直至約550℃將只具有富含Gu的固相。
相似的，能從圖5的Cu-Ga二元相圖(參考M.Hansen，Constitution of Binary Alloys，McGraw Hill，1958，583頁(yè))中看出如果加熱到高于30℃，Ga/Cu比大于2的組成將產(chǎn)生富含Ga的液相。在相圖的區(qū)域B(約40-67％Ga、直至254℃溫度)只具有固相。對(duì)于少于約40％的Ga含量，即使在高于550℃高溫下也只有固相。
本發(fā)明的實(shí)施例通過(guò)認(rèn)真選擇在基底上沉積的亞層的IB/IIIA族摩爾比，即Cu/In、Cu/Ga或Cu/(In+Ga)摩爾比，在工藝的混合/合金化步驟中最小化液相的析出。通過(guò)這種方式，通過(guò)低熔融相使逐步潤(rùn)濕和成球及由它們導(dǎo)致的微觀尺度組成的不均勻性最小化，如下面給出的實(shí)施例中所描述的。
實(shí)施例4可通過(guò)進(jìn)行下面的步驟在Mo涂覆的玻璃基底上形成CuInSe2層a)在基底上沉積200nm的Cu，b)在Cu上沉積360nm的In使得Cu/In摩爾比是1.22，c)在156-310℃溫度范圍內(nèi)處理疊層優(yōu)選5-600秒以形成基本包含Cu11In9固相的合金層，d)在該合金層上沉積80nm的In，和e)硒化如前描述獲得的金屬前體。應(yīng)值得注意的是在最后In沉積后也可在硒化步驟前進(jìn)行低溫退火步驟例如在100-200℃約2-300秒，以提高合金層和最后In層之間的相互混合。
實(shí)施例5可改變實(shí)施例4的過(guò)程，在步驟a)和b)中可沉積更多的Cu(或更少的In)使得Cu/In摩爾比多于1.22，但在圖4區(qū)域A范圍內(nèi)。在這種情況下在步驟c)后，合金層包含Cu11In9固相和圖4中顯示的其它固相，具有37％或更少的In含量直至區(qū)域A的左邊。在這種情況下，在步驟d)中需要沉積更多的In以彌補(bǔ)合金層中較高的Cu/In比。剩余步驟與實(shí)施例4中描述的相似。應(yīng)值得注意的是可通過(guò)選擇Cu和In層的厚度使得合金層中的Cu/In比變得更高，相應(yīng)于小于約37％的In(區(qū)域A的左邊)。在這種情況下在處理步驟c)過(guò)程中可使用更高的溫度范圍(直至約600℃)而沒(méi)有形成液相以引起逐步潤(rùn)濕和成球。
實(shí)施例6可通過(guò)進(jìn)行下面的步驟在Mo涂覆的玻璃基底上形成CuInSe2層a)在基底上沉積100nm的Cu，b)在Cu上沉積180nm的In使得Cu/In摩爾比是1.22，c)在156-310℃溫度范圍內(nèi)處理疊層優(yōu)選2-300秒以形成基本包含Cu11In9固相的合金層，d)重復(fù)步驟a)、b)和c)，而后e)沉積80nm的In，f)硒化如前描述獲得的金屬前體。應(yīng)值得注意的是在最后In沉積步驟后也可在硒化步驟前進(jìn)行低溫退火步驟例如在100-200℃約2-300秒，以提高合金層和最后In層之間的相互混合。
實(shí)施例7除了在步驟a)、b)和d)中調(diào)整Cu和In薄膜的厚度以產(chǎn)生大于1.22的Cu/In摩爾比和調(diào)整步驟e)中In層厚度以滿足總Cu/In比等于1，可在Mo涂覆的玻璃基底上通過(guò)進(jìn)行實(shí)施例6的步驟形成CuInSe2層。在這種情況下，在處理步驟c)中可使用直至約600℃較高溫度甚至較短的時(shí)間2-10秒，特別是如果合金層中總In含量低于約37％時(shí)。
實(shí)施例8可通過(guò)實(shí)施下面步驟在Mo涂覆的玻璃片上形成CuGaSe2層a)在基底上沉積200nm的Cu，b)沉積264nm的Ga使得Cu/Ga摩爾比約為1.5，c)在30-600℃溫度范圍內(nèi)處理疊層優(yōu)選5-600秒以形成基本包含富含Cu的固相并具有圖5區(qū)域B左邊組成的合金層，d)在合金層上沉積約66nm的Ga使得總Cu/Ga比約為1，和e)硒化如前描述獲得的金屬前體。應(yīng)值得注意的是在最后Ga沉積步驟后也可在硒化步驟前于簡(jiǎn)短的時(shí)間例如2-300秒進(jìn)行低溫(優(yōu)選＜254℃)退火，以提高合金層和最后Ga層之間的相互混合。
以上實(shí)施例4-8描述了關(guān)于CuInSe2和CuGaSe2薄膜生長(zhǎng)的本發(fā)明實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)可的是可利用相同的方法進(jìn)行變化組成的Cu(In，Ga)Se2或Cu(In，Ga)(SSe)2層的生長(zhǎng)和通常用于許多不同IBIIIAVIA族化合物層的生長(zhǎng)。將在下面實(shí)施例中描述的一個(gè)具體實(shí)施方式
包括沉積在第一處理步驟后產(chǎn)生沒(méi)有低熔相的合金組成的含有Cu和In的層，和沉積在第二處理步驟后產(chǎn)生沒(méi)有低熔相的合金組成的含有Cu和Ga的層。當(dāng)彼此在最表面形成時(shí)，這兩層形成在宏觀和微觀尺度上具有希望組成的總的金屬前體薄膜。
實(shí)施例9可通過(guò)實(shí)施下面步驟在Mo涂覆的基板上形成Cu(In0.69Ga0.31)Sek層其中k接近2a)在Mo表面上沉積Cu層，b)在Cu層上沉積In層使得Cu/In摩爾比約為1.22，c)在升高的溫度優(yōu)選在156-310℃溫度范圍內(nèi)處理疊層優(yōu)選5-600秒以形成基本包含Cu11In9固相的第一合金層，d)在合金層上沉積Cu層，e)在Cu層上沉積Ga層使得Cu/Ga比約為0.5，f)在升高的溫度優(yōu)選在30-254℃溫度范圍內(nèi)處理疊層5-600秒以形成基本包含CuGa2固相的第二合金層，g)硒化由此獲得的金屬前體。應(yīng)值得注意的是可調(diào)節(jié)步驟a)、b)、d)和e)步驟中沉積的Cu、In和Ga厚度以調(diào)節(jié)總的化學(xué)計(jì)量或組成。如果選擇步驟a)的Cu厚度、步驟b)的In厚度、步驟d)的Cu厚度和步驟e)的Ga厚度以產(chǎn)生1摩爾Cu11In9和2摩爾CuGa2，金屬前體總的組成將是Cu11In9Cu2Ga4，相當(dāng)于Cu13In9Ga4或CuIn0.69Ga0.31。當(dāng)硒化時(shí)，這提供具有Cu/(In+Ga)比為1和Ga/(Ga+In)比為0.31的化合物層。這對(duì)于高效率太陽(yáng)能電池制造是希望的組成。在工藝順序中可省略處理步驟f)。也可變化沉積順序。例如首先進(jìn)行步驟d)、e)和f)。然后進(jìn)行步驟a)、b)和可選的c)。然后在步驟g)中硒化總的前體。可通過(guò)首先沉積In再Cu和/或首先Ga再Cu等進(jìn)一步變化沉積順序。在這個(gè)實(shí)施例中描述的方法就利用兩合金組成Cu-In合金(Cu11In9)和Cu-Ga合金(CuGa2)而言是唯一的，兩合金組成是直至約254℃也不熔融的穩(wěn)定固相，因此產(chǎn)生能與VIA族材料反應(yīng)以形成均勻IBIIIAVIA族化合物層的形貌和組成均勻的金屬前體。在這方面，可通過(guò)任何技術(shù)例如濺射、蒸發(fā)、電鍍等形成具有上述示范性摩爾比的CuGa2/Cu11In9疊層或Cu11In9/CuGa2疊層，然后暴露在Se和/或S下以形成良好質(zhì)量的化合物層。值得注意的是疊層的Cu11In9和CuGa2層之間的界面并不明顯，即在處理中在兩合金相之間的界面處發(fā)生一定程度的反應(yīng)和相互混合。
本發(fā)明IB族和IIIA族材料可通過(guò)各種薄膜沉積技術(shù)例如濺射、蒸發(fā)或濕法化學(xué)(wet electroless)沉積法進(jìn)行沉積。對(duì)于實(shí)施本發(fā)明教導(dǎo)的一個(gè)優(yōu)選方法是低成本的電沉積技術(shù)，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明教導(dǎo)使用該技術(shù)時(shí)，提供除了已經(jīng)描述過(guò)的經(jīng)濟(jì)好處之外的技術(shù)好處。
對(duì)于Cu(In，Ga)Se2薄膜生長(zhǎng)情況，Cu、In和Ga層以受控的厚度進(jìn)行電沉積，并使用爐退火、激光、微波或RTP(快速熱處理)進(jìn)行過(guò)程的合金化或相互混合步驟。下面將給出實(shí)施例以示范對(duì)于生長(zhǎng)具有示范性Cu0.8In0.8Ga0.2Se1.9組成的Cu(In，Ga)Se2薄膜的電沉積的使用。
實(shí)施例10Mo涂覆的基板可用作基底。在Mo層上可電沉積約100nm厚的Cu層。然后進(jìn)行約220nm厚的In薄膜和定額值40nm厚的Ga層的電沉積。該疊層在80-200℃溫度退火優(yōu)選5-600秒以提高Cu、In和Ga之間的合金化。在合金層上，然后電沉積100nm的Cu、220nm的In和40nm的Ga。通過(guò)已知的方法例如在硒化氫氣體或硒蒸汽中硒化前體5分鐘至60分鐘以形成Cu0.8In0.8Ga0.2Se1.9化合物。應(yīng)值得注意的是可通過(guò)各種其它方式例如在金屬前體上沉積Se并加熱疊層、在含Se氣體或液體氣氛中等加熱基板進(jìn)行硒化。
實(shí)施例11Mo涂覆的基板可用作基底。在Mo層上可電沉積約100nm厚的Cu層。然后進(jìn)行約220nm厚的In薄膜和定額值40nm厚的Ga層的電沉積。該疊層在80-200℃溫度退火優(yōu)選2-300秒以提高Cu、In和Ga之間的合金化。在合金層上，然后電沉積定額值100nm的Cu、定額值220nm的In和約40nm的Ga。在80-200℃應(yīng)用第二退火步驟優(yōu)選2-300秒以促進(jìn)金屬前體層之間的進(jìn)一步合金化。然后通過(guò)已知的方法例如在硒化氫或硒蒸汽中對(duì)由此獲得的前體進(jìn)行硒化5分鐘至60分鐘以形成Cu0.8In0.8Ga0.2Se1.9化合物。應(yīng)值得注意的是可通過(guò)各種其它方式例如在金屬前體上沉積Se并加熱疊層、在含Se氣體或液體氣氛中等加熱基板進(jìn)行硒化。
本發(fā)明能夠允許高效使用低成本的電沉積技術(shù)用于金屬組分Cu、In和Ga的沉積。通常，Cu、In和Ga具有非常不同的電鍍電勢(shì)。因此為了形成含有Cu、In和Ga的金屬前體疊層，首先典型地電鍍Cu層。然后沉積所有必要的In然后所有必要的Ga，否則，當(dāng)在其它金屬上電鍍一種金屬時(shí)，其它金屬可部分溶解到電解液中使得組成控制非常差。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，首先在基底上電沉積Cu和至少一種IIIA族組分。然后使用處理步驟以促進(jìn)合金化和至少一種IBIIIA族合金和/或固溶體的形成。且在IBIIIA族合金和/或固溶體中IIIA族材料的電鍍電勢(shì)發(fā)生位移，在IBIIIA族合金和/或固溶體薄膜表面上的IIIA族材料的量也減少。這些因素允許進(jìn)行接下來(lái)的疊層的高效電沉積而基本上沒(méi)有損失IIIA族材料地進(jìn)入下一步驟的電鍍?nèi)芤褐?。例如如下可在基底上形成前體層。首先在基底上電沉積Cu層。然后電沉積Ga層。例如熱處理的處理步驟形成合金Cu-Ga層。在Cu-Ga層上電沉積In層。通過(guò)在Cu-Ga合金組成或固溶體中Ga擴(kuò)散到Cu層中和Ga和Cu的化學(xué)結(jié)合，在合金中Ga的電極電勢(shì)與純Ga電極電勢(shì)相比發(fā)生位移，因此獲得在Cu-Ga合金上的In電沉積而沒(méi)有Ga損失地進(jìn)入In電鍍?nèi)芤褐?。此外，在Cu-Ga合金或固溶體層表面的Ga含量遠(yuǎn)少于在基底上初始電鍍的Cu/Ga疊層表面的Ga含量。因此，通過(guò)本發(fā)明合金化步驟的使用，出于盡可能去除的目的，在In沉積步驟中該表面上可具有的Ga含量顯著減少。本發(fā)明過(guò)程的另一好處是在合金化中Ga擴(kuò)散到Cu和/或Cu擴(kuò)散到Ga中。該結(jié)果是Ga接近于金屬前體薄膜和基底的界面而不會(huì)影響組成控制。Ga接近基底提高了在硒化和/或硫化反應(yīng)步驟后的IBIIIAVIA族化合物層與基底間的粘附。包括所有Cu-In合金和Cu-Ga合金的通過(guò)本發(fā)明步驟獲得的所有合金層可獲得該結(jié)論。
也可通過(guò)在基底上直接電鍍Cu-Ga混合或合金層獲得對(duì)基底提高的粘附。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，如圖7所示在導(dǎo)體22上從適合的電解液中電沉積Cu-Ga合金層25?；?3可以是剛性或柔韌導(dǎo)體或絕緣材料例如金屬或玻璃片或金屬或絕緣箔片。金屬箔片包括Ti、不銹鋼或Mo箔片。絕緣箔片包括由高溫材料和聚合物例如聚酰亞胺和云母制得的箔片。導(dǎo)體22包括在其完全形成后與吸收層具有良好歐姆接觸的材料。這種歐姆接觸材料包括Ti、Mo、W、Ta和它們的氮化物。Cu-Ga合金層25可含有5-50原子％Ga，優(yōu)選10-30原子％Ga。Cu-Ga合金層25的厚度可在100-500nm范圍。使用含有Ga和Cu離子的甘油基電解質(zhì)進(jìn)行電沉積。鎵和Cu離子源可以是在弱酸例如檸檬酸或酒石酸幫助下溶解到甘油溶液中的金屬鹽例如銅和鎵氯化物?？稍谑覝鼗虮３衷?-15℃的冷卻電解液中進(jìn)行電沉積。電鍍電流密度可在0.5-40mA/cm2范圍，優(yōu)選1-20mA/cm2范圍。電解液中鎵與Cu的比例可在0.5-5范圍內(nèi)變化以控制沉積薄膜中的Ga/Cu比。沉積層可含有至少一種合金類例如Cu9Ga4、Cu3Ga2和CuGa2。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，Cu-Ga層包括能由化學(xué)式Cu(1-x)Gax其中x小于或等于約0.20表示的固溶體。在該固溶體組成中鎵與Cu牢固的結(jié)合在一起，這提高了本發(fā)明公開(kāi)的工藝的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。Cu-Ga合金層不含有實(shí)質(zhì)量的游離Ga相是重要的。為了避免這種情形，在基底24上Cu-Ga層沉積后(圖7)，該結(jié)構(gòu)可退火適合的時(shí)間以確保Cu和Ga的完全合金化。例如，在基底上電沉積Cu-Ga層后，“基底/Cu-Ga層”結(jié)構(gòu)可在50-500℃優(yōu)選100-200℃溫度范圍內(nèi)退火1秒-15分鐘優(yōu)選5秒-1分鐘?？稍诳諝?、真空、惰性氣體或還原氣氛中使用爐、烘箱或快速熱退火系統(tǒng)進(jìn)行退火。也可使用激光退火或微波退火。在激光退火中，Cu-Ga層暴露在例如CO2激光、YAG激光或Ar激光的激光大面積光束下短的時(shí)間例如幾秒以促進(jìn)合金化。
在退火后，完全形成Cu-Ga合金層25，并在Cu-Ga合金層25上電鍍In層26。可使用公知的電解液例如從Indium Corporation ofAmerica市售的氨基磺酸In電解液進(jìn)行銦的電鍍。對(duì)于該過(guò)程電鍍電流密度可以在10-100mA/cm2范圍，優(yōu)選20-50mA/cm2范圍內(nèi)。取決于Cu-Ga合金層的厚度和希望的Cu/(In+Ga)和Ga/(Ga+In)摩爾比，In層的厚度可以在200-1000nm范圍內(nèi)。一旦獲得圖7的結(jié)構(gòu)，它可以與VIA族材料反應(yīng)形成如前所述的化合物層。
再次回到微觀尺度不均勻性的問(wèn)題，形成包括至少一種IB族材料的第一金屬前體亞層和然后以對(duì)所有金屬前體提供基本上平坦表面形貌的方式在第一亞層上沉積富含第二金屬IIIA族的前體亞層具有某些優(yōu)點(diǎn)。圖8A顯示了示范性的在包括基板80和接觸薄膜81的基底82上形成的第一金屬前體亞層83。第一金屬前體亞層具有包括厚區(qū)域84和薄區(qū)域85的表面形貌。如參考圖2B的在前描述，可由逐步潤(rùn)濕或成球現(xiàn)象導(dǎo)致這種不均勻表面，當(dāng)特別是在包括至少一種IB族組材料的薄膜上沉積富含IIIA族的薄膜或如圖3B看到的時(shí)，這種表面可通過(guò)包括IB族和IIIA組族材料的金屬前體的熱處理形成。亞層83可由更早描述的圖7的Cu-Ga層的退火形成。亞層的平均厚度可以在200-2000nm范圍，厚度的局部變化可以大到平均厚度的+/-70％。例如，具有600nm平均厚度的示范性亞層可具有180nm的薄區(qū)域和1020nm的厚區(qū)域。無(wú)論起因如何(what ever is the origin)，這種不均勻性對(duì)于前體薄膜的和使用它們獲得的化合物層的微觀尺度組成均勻性是不利的。此外，如在前討論的，厚區(qū)域84相比于薄區(qū)域85通常富含低熔融的IIIA族材料。為了克服該問(wèn)題，圖8B示范了以平整表面形貌的方式在第一亞層上83上沉積富含第二金屬IIIA族的前體亞層86的工藝步驟。以這種方式，在第一亞層83的薄區(qū)域85上沉積較厚的富含IIIA族的層，在第一亞層83的厚區(qū)域84上沉積較薄的富含IIIA族的層。如果薄和厚區(qū)域分別缺乏或富含IIIA族材料，能看出相對(duì)平坦的富含IIIA族的層86補(bǔ)償了微觀尺度組成的不均勻性并產(chǎn)生能與VIA族材料反應(yīng)的組成和結(jié)構(gòu)更為均勻的前體疊層87以形成高質(zhì)量IBIIIAVIA族化合物層。
電沉積和化學(xué)沉積(electroless deposition)技術(shù)是濕法處理方法，具有獨(dú)特質(zhì)量以實(shí)施上面公開(kāi)的本發(fā)明?？膳渲朴糜谝陨霞夹g(shù)的溶液或電解液以獲得在粗糙的表面上的“均勻(leveled)”沉積。在這種電解液中可利用各種有機(jī)和無(wú)機(jī)添加劑以提高在基板凹處或低表面的沉積而抑止在頂端或高點(diǎn)處的沉積。因此，例如如果圖8A第一金屬亞層83上電鍍富含IIIA族的亞層，將在薄區(qū)域85提高電鍍而在厚區(qū)域84抑止電鍍，產(chǎn)生富含金屬IIIA族的亞層86并具有與圖8B所示非常相似的表面特性。在電解液或溶液中可使用許多不同類型的添加劑以獲得上述整平的效果。這些包括加速劑、抑制劑、整平劑(leveler)、表面活性劑等，包括化學(xué)試劑例如硫脲、聚氧乙烯、聚醚硫化物、含巰基化合物、香豆素、芳族磺酰胺、糖精(saccarin)、磺丙基二硫化二鈉(bis-sodium sulfopropyl disulfides)、具有胺或酰胺功能團(tuán)的高分子量聚合物等。在電鍍?nèi)芤褐惺褂眠@樣的添加劑，10-100nm或甚至更小寬度的凹處可優(yōu)選用電鍍材料進(jìn)行填充和整平，例如富含IIIA族的亞層。
應(yīng)值得注意的是，與以前制備的基本為金屬的前體層相比，富含IIIA族的表面薄膜的電鍍或化學(xué)鍍(electroless plating)具有優(yōu)點(diǎn)i)掩蓋和調(diào)整可含有過(guò)量IB族材料的任何區(qū)域的組成，在IBIIIAVIA族層和太陽(yáng)能電池器件形成后會(huì)引起分流和器件性能的下降，ii)在與VIA族材料反應(yīng)后整平所有前體層和化合物薄膜的表面形貌使得通過(guò)沉積的CdS層或其它連接形成材料可形成較好質(zhì)量的連接，iii)所有前體層表面層的致密化使得化合物形成后使用這種化合物層可制造較好的連接。這些優(yōu)點(diǎn)也適于針對(duì)通過(guò)其它技術(shù)沉積的前體層的問(wèn)題。在這種情況下，在先前形成的前體層上應(yīng)用富含IIIA族層的電沉積步驟可認(rèn)為是提高表面形貌、增加密度和提高微觀尺度組成均勻性的表面處理步驟。
例如，圖9顯示了通過(guò)納米顆粒沉積方法例如含有納米顆粒墨汁的Cu、或Cu-In或Cu-Ga或Cu-In-Ga的噴涂或刮墨(doctor-blading)在基底92上可形成的金屬前體層93。在這種情況下，納米顆粒粒度可＜200nm，它們可在已知的有機(jī)表面活性劑和分散劑幫助下在溶劑例如水、醇或乙二醇中分散以形成墨汁。前體層93可以其沉積的形式或其可進(jìn)行處理步驟例如在升高的溫度下例如100-400℃進(jìn)行退火，用于至少在納米顆粒相互間和納米顆粒與基底92接觸薄膜91間的部分熔融?？商鎿Q的，前體層93，通常，可以是由任何方法制備的任何具有差的表面形貌和/或微觀尺度組成不均勻性的基本為金屬的前體的層。例如可通過(guò)在基底上首先沉積包括Cu、In和Ga氧化物顆粒的墨汁以形成氧化物薄膜，然后還原氧化物薄膜以獲得基本上為金屬的薄膜來(lái)獲得前體層，該薄膜含有例如多于90摩爾百分比的包括Cu、In和Ga的金屬組分。從該圖中能看出，由于納米顆粒的顆粒特性或典型的用于形成前體層的熱處理或還原步驟，前體層93的上表面是粗糙的。在或接近表面處具有許多尺寸可以是微米或亞微米的縫隙。例如，前體層可具有200-2000nm的厚度，它的表面粗糙度可在50-500nm數(shù)量級(jí)。在前體層93的粗糙表面上電沉積富含IIIA族的層94以形成具有基本上不粗糙和沒(méi)有孔隙的表面95的總的前體層96。例如表面95可具有5-10數(shù)量級(jí)的粗糙度。獲得該粗糙度的原因是電鍍?nèi)芤耗軌蜻M(jìn)入最小孔穴或孔隙并進(jìn)行填充，如圖8B所描述。前體層93可以是富含Cu的層，即Cu/In、Cu/Ga或Cu/(In+Ga)比＞1。在這種情況下，富含IIIA族的層94可包括In和/或Ga，可從含有整平或縫隙填充添加劑的電解液中電鍍出來(lái)。富含IIIA族的層也可包含多層例如In和Ga層。調(diào)整富含IIIA族的層厚度以產(chǎn)生總前體層96的總的希望的化學(xué)計(jì)量或組成?？商鎿Q的，前體層93可具有1或＜1的Cu/In或Cu/Ga或Cu/(In+Ga)比。在這種情況下，需要較薄的富含IIIA族的層。前體層93也可基本上由Cu顆粒制得。在這種情況下，在該粗糙和多孔Cu層上電沉積In和/或Ga以調(diào)整總的組成為希望的Cu/In或Cu/Ga或Cu/(In+Ga)比，同時(shí)填充孔隙和整平所有前體層的表面以在與至少一種VIA族材料反應(yīng)后形成高質(zhì)量化合物薄膜。
圖10顯示了用于本發(fā)明上述處理步驟的電沉積步驟的裝置40的示意圖。采用作為Cu-Ga和In電沉積的實(shí)例描述該裝置。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是圖10裝置的一般性設(shè)計(jì)可用于實(shí)施所有本發(fā)明電鍍相關(guān)的實(shí)施方式。圖10中裝置40是包括多個(gè)區(qū)域的串連(in-line)系統(tǒng)。裝置40具有可以是軟箔片或硬片形式的基板40a。在預(yù)先涂覆在導(dǎo)體40a一面的導(dǎo)體41上進(jìn)行沉積。首先在Cu-Ga電鍍區(qū)42a在導(dǎo)體41上沉積Cu-Ga層。銅-Ga電鍍區(qū)42a包括電鍍槽45，電鍍槽具有用于通過(guò)入口50接收電鍍?nèi)芤翰⑼ㄟ^(guò)開(kāi)口51輸送電鍍?nèi)芤旱綄?dǎo)體41表面的套盒(enclosure)52。電鍍?nèi)芤阂约^48所示的方向流動(dòng)。在由絕緣材料例如聚丙烯制得的套盒52中置入陽(yáng)極47。陽(yáng)極47可由惰性材料例如Pt或Pt涂覆的Ti制得或可以是Cu或Cu-Ga合金陽(yáng)極。陽(yáng)極47可具有孔隙或孔洞以允許電鍍?nèi)芤毫鬟^(guò)。提供電接觸46以軟接觸(softly touch)導(dǎo)體41的表面。應(yīng)值得注意的是，如果以串連方式進(jìn)行該過(guò)程，在沉積Cu-Ga層時(shí)基板40a在“P”方向連續(xù)移動(dòng)。因此，在電鍍前當(dāng)?shù)谝唤佑|46a接觸導(dǎo)體41的表面時(shí)，第二接觸46b接觸通過(guò)開(kāi)口51已在導(dǎo)體41上沉積的Cu-Ga層表面。在這種情況下，應(yīng)通過(guò)使用輕微接觸、彈簧接觸或滾筒型接觸避免第二接觸46b對(duì)Cu-Ga表面的擦傷。也可以只使用一組接觸(第一接觸46a)不使用第二接觸46b。盡管在圖4中示意性的顯示了兩組接觸，應(yīng)理解的是可使用任意數(shù)目的接觸只要它們?cè)谟砷_(kāi)口51定義的區(qū)域之外。如果基板40a是導(dǎo)電的，那么可在背表面40b上制得電接觸，以消除任何有關(guān)對(duì)沉積層的擦傷。
在電沉積中，在接觸46和陽(yáng)極47之間應(yīng)用電壓以提供接觸，因此使基板的導(dǎo)電表面更為陰極的。這引起在基板導(dǎo)電表面上發(fā)生沉積。電鍍?nèi)芤和ㄟ^(guò)開(kāi)口51直接流到導(dǎo)體41的表面上，然后流向套盒52外并進(jìn)行收集、再供應(yīng)(refurbished)和再次循環(huán)。開(kāi)口51可以是接近矩形的狹縫。使用的電鍍電流密度，方向P上的狹縫寬度，和基板運(yùn)動(dòng)的速度決定在經(jīng)過(guò)開(kāi)口51上方的基板的部分上獲得的Cu-Ga層厚度。狹縫的長(zhǎng)度(垂直P方向)決定處理基板的面積和裝置40的產(chǎn)量。開(kāi)口51或狹縫的寬度可在1-10cm范圍，而其長(zhǎng)度可以在30-120cm范圍。
在導(dǎo)體41的表面涂覆Cu-Ga層后，移動(dòng)到清洗/干燥區(qū)43，Cu-Ga層表面進(jìn)行清洗、除去任何化學(xué)殘留物。在清洗后，通過(guò)在表面上吹空氣或氮干燥表面。在清洗和干燥后，已涂覆Cu-Ga的表面部分移到退火區(qū)44。如前描述，退火區(qū)44的使用是可選的，但確保好的組成控制是優(yōu)選的。如果在Cu-Ga電鍍區(qū)42a進(jìn)行的電沉積步驟產(chǎn)生完全合金化的Cu-Ga層，那么可無(wú)需退火區(qū)44。在退火區(qū)44，剛沉積的Cu-Ga層暴露在由熱源55提供的熱中。熱源55可以是電阻加熱元件、加熱燈組(bank)、激光束等，如前面所描述的。在退火區(qū)44退火Cu-Ga層以確保Cu和Ga之間的充分合金化和Cu-Ga合金層的形成。一旦在導(dǎo)體41表面上形成Cu-Ga合金層，它移動(dòng)到In電鍍區(qū)42b進(jìn)行In層的沉積以獲得例如圖7或8B所示的前體結(jié)構(gòu)。In電鍍區(qū)可與Cu-Ga電鍍區(qū)非常相似，因此在圖10中沒(méi)有顯示其細(xì)節(jié)。在這種情況下陽(yáng)極可以是惰性陽(yáng)極或In陽(yáng)極。選擇開(kāi)口寬度和電鍍電流的密度以產(chǎn)生希望的In層厚度和希望的總Cu/(In+Ga)和Ga/(Ga+In)比。由于圖10中裝置40的優(yōu)選操作方式是“串連的”，在方向P上的基板40a的速度對(duì)于在串行方式中進(jìn)行的所有步驟是相同的。因此可通過(guò)在每個(gè)處理區(qū)使用的電鍍電流密度對(duì)各種電鍍層的厚度進(jìn)行控制。應(yīng)理解的是也可在分開(kāi)的裝置中進(jìn)行本發(fā)明的各個(gè)階段。例如，可在一個(gè)裝置中進(jìn)行Cu-Ga電鍍和退火，而可以在分開(kāi)的裝置中進(jìn)行In電鍍。盡管圖10中顯示了4個(gè)處理區(qū)，可添加多個(gè)處理區(qū)到圖10的裝置中。例如，可使用以多個(gè)Cu-Ga電鍍區(qū)和In電鍍區(qū)、退火區(qū)以增加產(chǎn)量。為了實(shí)施圖6a-6d描述的本發(fā)明，兩個(gè)或更多圖10中顯示的單元可添加到生產(chǎn)線中。甚至可在末端添加硒化/硫化區(qū)以使剛沉積的Cu-Ga/In前體疊層與VIA族材料反應(yīng)以形成將在后面描述的化合物。
在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過(guò)Cu層與Ga-bearing層的反應(yīng)形成Cu-Ga合金層。圖11A顯示了涂覆有Cu層300的基底240。優(yōu)選通過(guò)電沉積在導(dǎo)體220上沉積Cu層300，盡管也可使用其它已知的薄膜沉積技術(shù)。在Cu層300沉積后，如圖11B所示在Cu層300上沉積Ga-bearing層310，Ga-bearing層優(yōu)選是Ga層但也可包括Ga-In合金。Ga-bearing層優(yōu)選使用電沉積進(jìn)行沉積，盡管也可使用其它的薄膜沉積技術(shù)。由于Ga和Ga-In合金在低溫＜156℃熔融，也可利用例如熔體噴涂或浸漬的技術(shù)用于這些材料的沉積。在浸漬技術(shù)中，在從可以是Ga或Ga和In熔體的熔體中浸入并拉出基板。在這種情況下在熔體中也可包括少量Cu(1-10％)以避免Cu從電沉積的Cu層300浸出進(jìn)入熔體中。一旦形成如圖11B所示Cu層300和Ga-bearing層310的疊層，該疊層進(jìn)行如前描述的退火以形成如圖11C所示的Cu-Ga合金層320。如果Ga-bearing層310含有In，那么Cu-Ga合金層也可含有一些以元素In形式的、或Cu-In合金形式的或In-Ga合金形式的In。在Ga-bearing層中的In原子％優(yōu)選在0-20％范圍。因此，Ga-bearing層的熔點(diǎn)優(yōu)選低于30℃。在退火步驟和Cu-Ga合金層320形成后，在所述Cu-Ga層上優(yōu)選通過(guò)電沉積法沉積In層，以獲得與圖7中相似的結(jié)構(gòu)。使用低成本大面積沉積方法的本發(fā)明優(yōu)選工藝流程是a)在基底上Cu層的電沉積，b)在Cu層上Ga層的電沉積，c)Cu/Ga疊層的退火以形成Cu-Ga合金層，和d)在Cu-Ga合金層上In層的電沉積以形成如圖7所示的前體層?？扇菀籽b配圖10的裝置以實(shí)施這些處理步驟。具有整平能力的源于電解液的In的電沉積解決了如前圖8A和8B描述的在Cu-Ga合金層中可具有的任何粗糙和微觀尺度組成不均勻性的問(wèn)題。
可通過(guò)各種方法獲得金屬前體與VIA族材料的反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方式中，前體層在升高的溫度下暴露在VIA族蒸氣中。這些技術(shù)在本領(lǐng)域中是已知的，它們包括在由例如固體Se、固體S、固體Te、H2Se氣體、H2S氣體等提供的至少一種Se蒸氣、S蒸氣和Te蒸氣中加熱前體層到350-600℃溫度范圍5分鐘-1小時(shí)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在前體層上沉積一層或多層VIA族材料，然后在爐中或在快速熱處理爐等中加熱疊層。可蒸發(fā)、濺射或電鍍VIA族材料到前體層上?？商鎿Q的，可制備包含VIA族納米顆粒的墨汁，這些墨汁可沉積在前體層上以形成包含VIA族納米顆粒的VIA族材料層?？墒褂媒n、噴涂、刮墨或噴墨打印(ink writing)技術(shù)沉積這種層。依靠溫度可在升高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)1-30分鐘。反應(yīng)的結(jié)果是，由前體形成IBIIIAVIA族化合物。應(yīng)值得注意的是，可在圖10的裝置中添加反應(yīng)室以連續(xù)進(jìn)行整個(gè)過(guò)程。
可使用本領(lǐng)域已知的材料和方法在本發(fā)明的化合物層上制造太陽(yáng)能電池。例如使用化學(xué)浸漬方法在化合物層的表面上沉積薄(＜0.1微米)CdS層。使用MOCVD或?yàn)R射技術(shù)在CdS層上沉積ZnO透明窗?？蛇x的在ZnO上沉積金屬指紋圖樣以完成太陽(yáng)能電池。
盡管結(jié)合某些優(yōu)選實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言其變體是顯而易見(jiàn)的。
權(quán)利要求
1.在基底上生長(zhǎng)IBIIIAVIA族半導(dǎo)體層的方法，包括；在基底上沉積IB族材料薄膜和至少一層IIIA族材料；相互混合IB族材料薄膜和至少一層IIIA族材料以形成相互混合的層；和在相互混合的層上形成包括至少一層IIIA族材料亞層和IB族材料亞層的金屬薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在相互混合的層上形成金屬薄膜的步驟包括形成第一IIIA族材料層和形成作為IIIA族材料亞層的單獨(dú)IIIA族材料層的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中相互混合的步驟包括加熱IB族材料薄膜和至少一層IIIA族材料到50-350℃溫度范圍的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中加熱步驟進(jìn)行2-600秒，相互混合的層基本上完全合金化，因此獲得基本上均勻的微觀尺度組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少一層IIIA族材料具有基本上在相互混合的層中阻止成球現(xiàn)象的厚度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在相互混合的層中IB族材料與IIIA族材料的摩爾比大于1.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，在形成步驟后進(jìn)一步包括將相互混合層和金屬薄膜進(jìn)行退火的步驟以生產(chǎn)退火的層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在50-350℃的溫度進(jìn)行退火步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步重復(fù)沉積、相互混合、形成和退火步驟至少一次以形成前體層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，進(jìn)一步包括使前體層與VIA族材料反應(yīng)以生長(zhǎng)IBIIIAVIA族半導(dǎo)體層的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步包括使退火的層與VIA族材料反應(yīng)以生長(zhǎng)IBIIIAVIA族半導(dǎo)體層的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括使相互混合的層和金屬薄膜與VIA族材料反應(yīng)以生長(zhǎng)IBIIIAVIA族半導(dǎo)體層的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中使用電沉積的方法進(jìn)行每次的沉積和形成的步驟，且VIA族材料包括硒和硫中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用電沉積的方法進(jìn)行每次的沉積和形成的步驟。
15.在基底上生長(zhǎng)Cu(In，Ga)(Se，S)2半導(dǎo)體層的方法，包括；在基底上沉積銅薄膜和至少一層銦層和鎵層；相互混合銅薄膜和至少一層銦層和鎵層以形成相互混合的層；和在相互混合的層上形成包括至少一種銦亞層、鎵亞層和銅亞層的金屬薄膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中相互混合的步驟包括加熱銅薄膜和至少一層銦層和鎵層到50-350℃溫度范圍的步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中加熱步驟進(jìn)行2-600秒，相互混合的層基本上完全合金化，因此獲得基本上均勻的微觀尺度組成。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在基底上沉積銅薄膜和銦層與鎵層兩者的步驟，其中相互混合的步驟相互混合銅薄膜、銦層和鎵層以形成相互混合的層。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中金屬薄膜包括銦亞層和鎵亞層和銅亞層。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中在相互混合的層中銅與銦加鎵的摩爾比大于1.0。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中金屬薄膜包括銦亞層和鎵亞層和銅亞層。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括使相互混合的層和金屬薄膜與至少一種硫和硒反應(yīng)以生長(zhǎng)Cu(In，Ga)(Se，S)2半導(dǎo)體層的步驟。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，進(jìn)一步包括使相互混合的層和金屬薄膜與至少一種硫和硒反應(yīng)以生長(zhǎng)Cu(In，Ga)(Se，S)2半導(dǎo)體層的步驟。
24.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中沉積步驟是在基底上沉積銅薄膜和銦層。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中相互混合的層中銅和銦的摩爾比大于或等于1.22。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中金屬薄膜包括鎵亞層。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，進(jìn)一步包括使相互混合的層和金屬薄膜與至少一種硫和硒反應(yīng)以生長(zhǎng)Cu(In，Ga)(Se，S)2半導(dǎo)體層的步驟。
28.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中沉積步驟是在基底上沉積銅薄膜和鎵層。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中相互混合的層中銅和鎵的摩爾比大于或等于1。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中金屬薄膜包括銦亞層。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，進(jìn)一步包括使相互混合的層和金屬薄膜與至少一種硫和硒反應(yīng)以生長(zhǎng)Cu(In，Ga)(Se，S)2半導(dǎo)體層的步驟。
32.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中金屬薄膜包括銅亞層和鎵亞層。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中相互混合的層中銅和銦的摩爾比是1.22，金屬薄膜中銅和鎵的摩爾比是0.5。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，進(jìn)一步包括使相互混合的層和金屬薄膜與至少一種硫和硒反應(yīng)以生長(zhǎng)Cu(In，Ga)(Se，S)2半導(dǎo)體層的步驟。
35.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中使用電沉積進(jìn)行沉積和形成的每一步驟。
36.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中電沉積銅薄膜、銦層和鎵亞層。
37.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中電沉積銅薄膜、鎵層和銦亞層。
38.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中使用電沉積進(jìn)行沉積和形成的每一步驟。
39.在基底上生長(zhǎng)Cu(In，Ga)(Se，S)2半導(dǎo)體層的方法，包括；在基底上形成包含銅的基本為金屬的前體薄膜，基本為金屬的前體薄膜具有粗糙表面和微觀尺度組成的不均勻性；和在基本為金屬的前體薄膜上沉積至少一種銦和鎵以形成疊層，因此顯著減少粗糙的表面和提供疊層的微觀尺度組成的均勻性。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中基本為金屬的前體薄膜進(jìn)一步包括至少一種銦和鎵。
41.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中使用包括整平劑的電解液進(jìn)行電沉積步驟。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中基本為金屬的前體薄膜進(jìn)一步包括鎵，且電沉積步驟在基本為金屬的前體薄膜上應(yīng)用銦以形成疊層。
43.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中基本為金屬的前體薄膜進(jìn)一步包括鎵和銦，且電沉積步驟在基本為金屬的前體薄膜上應(yīng)用銦以形成疊層。
44.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，進(jìn)一步包括使疊層與至少一種硒和硫反應(yīng)以生長(zhǎng)Cu(In，Ga)(Se，S)2半導(dǎo)體層的步驟。
45.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，進(jìn)一步包括使疊層與至少一種硒和硫反應(yīng)以生長(zhǎng)Cu(In，Ga)(Se，S)2半導(dǎo)體層的步驟。
全文摘要
本發(fā)明以不同實(shí)施方式有利地提供低成本沉積技術(shù)以形成高質(zhì)量、致密、良好粘附的并具有宏觀尺度和微觀尺度組成均勻的IBIIIAVIA化合物薄膜。在一個(gè)實(shí)施方式中，提供在基底上生長(zhǎng)IBIIIAVIA族半導(dǎo)體層的方法。該方法包括在基底上沉積IB族材料薄膜和至少一層IIIA族材料，相互混合IB族材料和至少一層IIIA族材料以形成相互混合的層，在相互混合的層上形成包括至少一層IIIA族材料亞層和IB族材料亞層的金屬薄膜。還描述了其它實(shí)施方式。
文檔編號(hào)H01L21/06GK101027749SQ200580014108
公開(kāi)日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2005年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月15日
發(fā)明者B·M·巴索 申請(qǐng)人:索洛動(dòng)力公司