專利名稱：改性碳產(chǎn)品及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性碳產(chǎn)品在許多應(yīng)用中的用途。更特別地，本發(fā)明涉及改性碳產(chǎn)品和金屬官能化的改性碳產(chǎn)品在如催化、電子和離子傳導(dǎo)、吸附、傳熱和發(fā)光的應(yīng)用中的用途。
背景技術(shù)：
碳用于各種各樣的利用其本征特性的工業(yè)應(yīng)用中。這些特性包括良好的導(dǎo)電性、高表面積、黑色顏色、耐磨性和夾層。導(dǎo)電性可加以控制，其中石墨材料與無定形碳相比更導(dǎo)電。這導(dǎo)致在電池工業(yè)和燃料電池工業(yè)中的許多應(yīng)用，其中碳用作電極材料。通常高的表面積以及稍微可控的孔隙率帶來碳在如催化劑和電催化劑載體等應(yīng)用中的用途，其中高表面積產(chǎn)生高度分散的載體催化劑和吸收劑。在電催化劑的情況下，高表面積和導(dǎo)電性的特性相結(jié)合以產(chǎn)生導(dǎo)電的催化氣體擴(kuò)散電極。
碳還是強(qiáng)(intensely)黑色的且相對(duì)少量的碳可用于向物體賦予強(qiáng)黑色顏色。結(jié)果，它用于填充聚合物以制造黑色塑料以及用于印刷油墨以產(chǎn)生文本和圖像如新聞紙印刷品或小型辦公室/家庭辦公印刷產(chǎn)品。例如，隨著該特性的延伸，填料的夾雜導(dǎo)致對(duì)聚合物或塑料的增強(qiáng)，這樣產(chǎn)生改善的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性并導(dǎo)致碳在車輛輪胎中的廣泛應(yīng)用。
另外，可用多種材料插入碳的石墨多形體的層結(jié)構(gòu)。一個(gè)例子是鋰離子電池中的鋰。
碳材料的表面在大多數(shù)前述應(yīng)用中不起活性作用。在其起作用(如，鋅-空氣電池中的電催化)時(shí)，它是限于碳表面的特定組成的非常特定的作用。實(shí)際上，在碳材料的許多應(yīng)用中，碳的表面涂有表面活性劑以增加碳在另一介質(zhì)如含水、非水或聚合物載體中的分散特性。但在許多應(yīng)用中，表面化學(xué)控制該材料在應(yīng)用中的功能，在許多情況下與本體材料的特性無關(guān)。例如，為了如傳感器、吸附劑、催化、電源、顯示器、電滲析，離子傳輸和分離的應(yīng)用需要離子或分子可逆特定結(jié)合至表面上的應(yīng)用經(jīng)常與本體材料的組成無關(guān)。因此，在表面上產(chǎn)生各種功能化的通用方法是非常有價(jià)值的。如果其上進(jìn)行官能化的表面是具有進(jìn)一步提高表面功能化的特性的本體材料的一部分，那么這更加有價(jià)值。
碳產(chǎn)品官能化的方法已經(jīng)描述于Belmont等的美國(guó)專利No.5,900,029中，其在此作為參考完全并入本發(fā)明。其中所述方法在本文中稱作Belmont方法。Belmont等表明，各種有機(jī)官能團(tuán)可使用重氮鹽化學(xué)而被化學(xué)結(jié)合至幾乎任何形式碳的表面上。迄今，這些″表面改性碳″或″改性碳產(chǎn)品″的應(yīng)用集中于改善碳產(chǎn)品在其它介質(zhì)如油墨、糊和聚合物中的分散特性。
Belmont等人公開了一種改性炭黑產(chǎn)品和制造改性炭黑產(chǎn)品的方法。改性炭黑通過將至少一種重氮鹽與炭黑在不存在足以還原重氮鹽的外加電流的情況下反應(yīng)而形成。已公開該改性炭黑產(chǎn)品可用于塑料組合物、橡膠組合物、紙組合物和紡織品組合物。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了表面改性碳的金屬官能化，其中官能有機(jī)基團(tuán)用于結(jié)合金屬物質(zhì)，其基于結(jié)合到碳產(chǎn)品的表面上的金屬物質(zhì)的存在，產(chǎn)生各種官能度。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬結(jié)合至本體碳材料以用于如電滲析、電催化和電搖擺(swing)吸附的應(yīng)用。在其它實(shí)施方案中，碳僅存在于表面處或與另一相結(jié)合使得該材料的本體性能較少受碳存在的影響。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種改性碳產(chǎn)品。該改性碳產(chǎn)品包括共價(jià)連接到碳表面上的官能團(tuán)和連接到該官能團(tuán)上的金屬基團(tuán)。
金屬基團(tuán)可離子性地或共價(jià)地連接到官能團(tuán)上。圖1說明根據(jù)本發(fā)明的改性碳產(chǎn)品用于配位的金屬物質(zhì)和用于可離子交換的金屬物質(zhì)的各種應(yīng)用。根據(jù)一個(gè)方面，改性碳產(chǎn)品用于電滲析。根據(jù)另一方面，改性碳產(chǎn)品用于電導(dǎo)體。根據(jù)另一方面，改性碳產(chǎn)品用于離子導(dǎo)體。根據(jù)再一方面，改性碳產(chǎn)品用于免疫測(cè)定。根據(jù)另一方面，改性碳產(chǎn)品用于發(fā)光，如電致發(fā)光。
根據(jù)另一方面，改性碳產(chǎn)品用于導(dǎo)熱流體。根據(jù)另一方面，改性碳產(chǎn)品用于氫儲(chǔ)存。根據(jù)另一方面，改性碳產(chǎn)品用于催化。根據(jù)另一方面，改性碳產(chǎn)品用于電容器。根據(jù)再一方面，改性碳產(chǎn)品用于傳感器。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，提供了一種用于制造改性碳產(chǎn)品的方法。該方法可包括提供碳載體，用官能團(tuán)改性該碳載體，和將金屬物質(zhì)連接至官能團(tuán)上的步驟。
根據(jù)一個(gè)方面，碳載體包含炭黑。根據(jù)另一方面，官能團(tuán)是離子性帶電的并配位。根據(jù)另一方面，金屬物質(zhì)共價(jià)連接到官能團(tuán)上。
根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了包含共價(jià)連接到碳表面上的官能團(tuán)的改性碳產(chǎn)品，其中改性碳產(chǎn)品用于氫儲(chǔ)存。
根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了包含共價(jià)連接到碳表面上的官能團(tuán)的改性碳產(chǎn)品，其中改性碳產(chǎn)品用于催化。
根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了包含共價(jià)連接到碳表面上的官能團(tuán)的改性碳產(chǎn)品，其中改性碳產(chǎn)品用于電容器。
根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了包含共價(jià)連接到碳表面上的官能團(tuán)的改性碳產(chǎn)品，其中改性碳產(chǎn)品用于導(dǎo)熱流體。
根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了包含共價(jià)連接到碳表面上的官能團(tuán)的改性碳產(chǎn)品，其中改性碳產(chǎn)品用于發(fā)光。
根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了包含共價(jià)連接到碳表面上的官能團(tuán)的改性碳產(chǎn)品，其中改性碳產(chǎn)品用于電滲析。
本發(fā)明的這些和其它實(shí)施方案和方面根據(jù)以下對(duì)本發(fā)明的描述而變得明晰。


圖1說明根據(jù)本發(fā)明的改性碳產(chǎn)品和金屬官能化的改性碳產(chǎn)品的各種用途。
圖2說明通過Belmont方法的炭黑的化學(xué)表面官能化。
圖3說明根據(jù)本發(fā)明的不同的螯合金屬的表面官能團(tuán)。
圖4說明炭黑的結(jié)構(gòu)。
圖5說明根據(jù)本發(fā)明的銀-結(jié)合炭黑和向變化微結(jié)構(gòu)的碳-銀納米復(fù)合體轉(zhuǎn)化。
圖6說明根據(jù)本發(fā)明銀-碳納米復(fù)合物向?qū)щ娿y-碳大復(fù)合體的轉(zhuǎn)化。
圖7說明通過根據(jù)本發(fā)明的金屬官能化改性碳產(chǎn)品的導(dǎo)體形成的示意圖。
圖8說明通過金屬官能化改性碳產(chǎn)品的導(dǎo)體形成的示意圖，其中金屬官能化改性的炭黑與另外的金屬化合物或金屬納米顆粒混合。
圖9說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案在用苯磺酸基團(tuán)改性的炭黑表面上分散的鉑的透射電子顯微照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及改性碳產(chǎn)品在離子傳導(dǎo)膜至電子學(xué)應(yīng)用中的用途，如圖1所示。本文所用的改性碳產(chǎn)品是指具有連接到碳上的有機(jī)基團(tuán)的碳材料。一種生產(chǎn)這些改性碳產(chǎn)品的方法描述于Belmont等人的美國(guó)專利No.5,900,029中，其在此作為參考完全并入本發(fā)明。用于制造改性碳產(chǎn)品的方法包括將至少一種重氮鹽與碳材料反應(yīng)，優(yōu)選在不存在足以還原重氮鹽的外加電流的情況下反應(yīng)。另一方法包括將至少一種重氮鹽與碳產(chǎn)品在質(zhì)子反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)。重氮鹽可包括連接到碳上的有機(jī)基團(tuán)。例如，有機(jī)基團(tuán)可以是脂族基團(tuán)、環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)或具有脂族部分和環(huán)狀部分的有機(jī)化合物。有機(jī)基團(tuán)可以是取代的或未取代的且可以是支化或未支化的。
碳材料可為顆粒碳如炭黑、活性炭、塊狀碳、碳片、碳纖維、碳納米管等形式，包括碳涂覆材料、碳復(fù)合體或含碳材料，包括碳膜或包含碳膜的材料。也可使用碳布和碳紙。碳的結(jié)晶性質(zhì)可以在玻璃碳至石墨碳的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，改性碳產(chǎn)品是改性的炭黑。炭黑是與石墨同源的且由多層相隔幾埃的片材碳組成。初級(jí)顆粒的尺寸是約9納米至150納米和表面積通常是約20m2/g至1500m2/g。另外，碳材料也可包括復(fù)合碳材料，其中碳-基材料僅占該材料的重量或體積的一部分。這些復(fù)合材料的例子包括由金屬氧化物、硫化物、碳化物、氮化物等組成的材料，其中碳基材料可分布在全部或一部分表面上或可作為顆粒被引入使得第二相的表面不受影響。
天然(未改性)碳表面對(duì)大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)是相對(duì)惰性的和在高覆蓋率水平下連接特定有機(jī)基團(tuán)一般是困難的。Belmont等人的方法明顯改善用這些有機(jī)基團(tuán)改性碳表面的能力。有機(jī)基團(tuán)共價(jià)結(jié)合至碳表面上和這些基團(tuán)是高度穩(wěn)定的和不解吸。
一般，碳通過以下形式的官能化劑改性
X-R-Y其中X與碳表面反應(yīng)；R是連接基團(tuán)；和Y是官能團(tuán)。
圖2說明根據(jù)Belmont方法的碳顆粒的表面改性。
因此，碳可被改性以改變碳的表面能、分散性、聚集體尺寸和尺寸分布、分散、粘度和化學(xué)反應(yīng)性。根據(jù)本發(fā)明可用于改性炭黑表面的官能有機(jī)基團(tuán)的例子包括質(zhì)子導(dǎo)電的那些如磺酸和膦酸或帶電(靜電)基團(tuán)，如磺酸鹽、羧酸鹽和叔胺鹽。另外，聚合物(空間)基團(tuán)如丙烯酸類、聚苯乙烯、聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)和聚乙二醇(PEG)以及中性基團(tuán)如胺、脂族和環(huán)狀化合物可用作官能團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，尤其優(yōu)選的是改變碳表面的憎水或親水性質(zhì)，或可化學(xué)結(jié)合金屬離子或金屬化合物或賦予質(zhì)子傳導(dǎo)性的官能團(tuán)。這些官能團(tuán)的例子在表I中列出。
表I

特定有機(jī)基團(tuán)的其它例子在美國(guó)專利No.5,900,029(Belmont等人)中列出和一些在圖3中說明。
其它優(yōu)選的官能團(tuán)包括電子給體或電子受體。根據(jù)本發(fā)明的金屬官能化基團(tuán)的尤其優(yōu)選的基團(tuán)包括離子性帶電和配位的那些，如-SO3H(-SO3-)、-NR3+(其中R＝烷基或芳基基團(tuán)或氫或其任意組合)、-NR2(其中R＝烷基或芳基基團(tuán)或氫或其任意組合)、-PR2(其中R＝烷基或芳基基團(tuán)或氫或其任意組合)、-CO2H(-CO2-)、-CONR2和-PO3H2。另外，具有多重官能度的螯合配體是優(yōu)選的，以更強(qiáng)地結(jié)合金屬物質(zhì)。優(yōu)選的螯合配體的例子包括多胺、多膦、多羧酸鹽和具有混合官能度的配體如氨基酸、EDTA和前手性配體以產(chǎn)生光學(xué)活性金屬配合物(參見圖3)。
本發(fā)明涉及改性碳產(chǎn)品在各種應(yīng)用中的用途，包括催化、電子學(xué)、離子傳導(dǎo)、吸附劑、傳熱和發(fā)光應(yīng)用。大部分這些應(yīng)用采用提供金屬官能化能力，即配位或結(jié)合金屬、金屬離子或含金屬的物質(zhì)(本文通稱為金屬基團(tuán))的能力的改性碳產(chǎn)品。在本發(fā)明中，金屬官能化是指以下情形的任一種i)共價(jià)的含金屬的分子結(jié)合至改性碳產(chǎn)品的表面上；ii)離子的含金屬的物質(zhì)結(jié)合至改性碳產(chǎn)品的表面上；或iii)含金屬的物質(zhì)存在于表面上或來源于改性碳產(chǎn)品的表面，其中金屬物質(zhì)可以是純金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物、金屬硫化物、金屬硼化物、金屬氮化物、金屬碳化物或其它無機(jī)含金屬的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的改性碳產(chǎn)品可按照Belmont方法而制成。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可用于本發(fā)明的改性碳產(chǎn)品可使用噴霧處理、噴霧轉(zhuǎn)化或噴霧熱解而制成，所述方法在本文中通稱為噴霧處理。
噴霧處理一般包括以下步驟提供包括碳和重氮鹽或重氮鹽前體的液體前體懸浮液；霧化該前體以形成分散的液體前體液滴；和從分散的液體前體液滴中去除液體以形成改性的炭黑顆粒。
優(yōu)選，噴霧處理方法將(i)干燥含重氮鹽、碳的液滴；和(ii)將重氮鹽轉(zhuǎn)化成結(jié)合至碳表面上的連接基團(tuán)和共價(jià)官能團(tuán)組合在一個(gè)步驟中，使得基本上同時(shí)去除溶劑和轉(zhuǎn)化前體。在另一實(shí)施方案中，噴霧處理方法實(shí)現(xiàn)液滴的干燥和可在第二步驟中轉(zhuǎn)化成連接基團(tuán)和官能團(tuán)。與短的反應(yīng)時(shí)間相結(jié)合，這樣能夠控制結(jié)合至碳產(chǎn)品上的連接基團(tuán)和官能團(tuán)的性能。通過改變反應(yīng)時(shí)間、溫度、碳產(chǎn)品的類型和前體的類型，噴霧方法可制造產(chǎn)生改進(jìn)性能的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選，使用噴霧處理方法，形成了改性碳顆粒，同時(shí)重氮鹽相與碳顆粒的表面密切接觸和重氮鹽在碳顆粒的表面上迅速反應(yīng)。重氮鹽的反應(yīng)優(yōu)選在非常短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生。優(yōu)選，將重氮鹽暴露于升高的反應(yīng)溫度以用不超過約600秒，更優(yōu)選不超過約100秒和甚至更優(yōu)選不超過約10秒形成改性碳產(chǎn)品。
優(yōu)選，噴霧處理方法能夠同時(shí)形成球形聚集體改性碳顆粒結(jié)構(gòu)。作為在噴霧處理過程中液滴的形成和干燥的結(jié)果形成球形聚集體顆粒且該結(jié)構(gòu)的性能受碳顆粒的特性如粒徑、粒徑分布和表面積的影響。
用于改性的碳生產(chǎn)的噴霧處理方法可根據(jù)用于實(shí)施該方法的裝置幾種不同的特性而分類。這些特性包括主氣體流動(dòng)方向(垂直或水平)；霧化器類型(浸沒超聲、超聲噴嘴、雙流體噴嘴、單噴嘴加壓流體)；氣體流動(dòng)類型(如，沒有混合的層流、沒有混合的湍流、液滴和熱氣體的并流、液滴和氣體的逆流或混合流動(dòng))；加熱類型(如，熱壁體系、熱氣體引入、熱氣體和熱壁的組合、等離子體或火焰)；和粉末收集體系的類型(如，旋流器、布袋收塵室、靜電或沉降)。
例如，改性碳顆?？赏ㄟ^從由膠體碳和重氮鹽組成的含水基前體液體開始而制備。前體液滴的處理溫度可控制，因此重氮鹽反應(yīng)，使碳保持原樣但被表面官能化。前體液體也可包括質(zhì)子反應(yīng)介質(zhì)。
該方法的第一步驟可包括隨著加熱液滴而蒸發(fā)溶劑(通常水)，得到干燥固體和鹽的顆粒?？梢杂性S多向顆粒傳熱的方法可以使用水平熱壁管狀反應(yīng)器、噴霧干燥器和垂直管狀反應(yīng)器，以及等離子體、火焰和激光反應(yīng)器。隨著顆粒經(jīng)歷較高溫度或在特定溫度下經(jīng)歷較長(zhǎng)的時(shí)間，重氮鹽反應(yīng)。優(yōu)選地，使用噴霧處理方法，可控制液滴/顆粒所經(jīng)歷的溫度和時(shí)間，且因此也可控制在碳表面上的所得連接基團(tuán)和官能團(tuán)的性能。
用于產(chǎn)生液滴的霧化技術(shù)對(duì)最終改性碳顆粒的特性如聚集體粒徑分布(PSD)的范圍、以及粉末的生產(chǎn)速率有明顯影響。在極端情況下，一些技術(shù)不能霧化具有甚至中等的碳顆粒負(fù)荷量或高粘度的流體。有幾種方法用于霧化包含懸浮的顆粒如碳的前體組合物。這些方法包括但不限于超聲轉(zhuǎn)換器(通常頻率1-3MHz)；超聲噴嘴(通常頻率10-150KHz)；旋轉(zhuǎn)霧化器；雙流體噴嘴；和壓力霧化器。
超聲轉(zhuǎn)換器一般被浸沒在液體中和超聲能量在液體的表面上產(chǎn)生霧化液滴?？梢允褂脙煞N基本的超聲轉(zhuǎn)換器圓盤構(gòu)型(平面和點(diǎn)源)。較深的液面深度可使用點(diǎn)源構(gòu)型霧化，因?yàn)槟芰考性谵D(zhuǎn)換器表面上方一定距離的點(diǎn)上。浸沒的超聲轉(zhuǎn)換器的放大可通過將大量超聲轉(zhuǎn)換器以陣列放置而完成。這種體系在美國(guó)專利No.6,103,393(Kodas等人)和美國(guó)專利No.6,338,809(Hampden-Smith等人)中說明，其內(nèi)容分別在此作為參考完全并入本發(fā)明。
噴嘴體系的放大可通過選擇具有較大容量的噴嘴或通過增加并流使用的噴嘴的數(shù)目而完成。通常，噴嘴所產(chǎn)生的液滴大于超聲轉(zhuǎn)換器所產(chǎn)生的那些。粒徑還取決于氣體流速。對(duì)于固定的液體流速，增加的氣流降低平均液滴尺寸，而降低的氣流增加平均液滴尺寸。不改變液體或氣流速度，難以改變液滴尺寸。但雙流體噴嘴具有比超聲轉(zhuǎn)換器在單位時(shí)間內(nèi)處理更大體積的液體的能力。
超聲噴霧噴嘴還使用高頻率能量以霧化流體。超聲噴霧噴嘴相對(duì)單或雙流體噴嘴具有一些優(yōu)點(diǎn)如離開噴嘴的噴霧的速度低和缺少伴生氣體流動(dòng)。可利用具有各種孔尺寸和孔直徑的噴嘴，其使該體系放大用于所需生產(chǎn)容量。一般來說，較高頻率噴嘴與在較低頻率下操作的噴嘴相比，物理上較小，產(chǎn)生較小液滴，和具有較低流量。超聲噴嘴體系的缺陷是，通過增加噴嘴尺寸放大該工藝增加平均粒徑。如果需要特定的粒徑，那么設(shè)定每個(gè)噴嘴的最大生產(chǎn)率。如果所需生產(chǎn)率超過噴嘴的最大生產(chǎn)率，需要額外的噴嘴或完全生產(chǎn)單元以實(shí)現(xiàn)所需生產(chǎn)率。
霧化表面的形狀決定噴霧圖案的形狀和擴(kuò)展?？傻玫綀A錐形、微噴霧和平霧化表面形狀。圓錐形霧化表面提供最大霧化能力和具有大的噴霧包層(envelope)。平霧化表面提供幾乎與圓錐形一樣多的流動(dòng)，但限制噴霧的總直徑。微噴霧霧化表面用于非常低的流速，其中需要窄噴霧圖案。這些噴嘴對(duì)于其中與液滴相關(guān)需要最小氣體流動(dòng)的構(gòu)型是優(yōu)選的。
顆粒碳懸浮液可在霧化方面存在幾個(gè)問題。例如，浸沒超聲霧化器通過產(chǎn)生室(generation chamber)而使懸浮液再循環(huán)和懸浮液隨著時(shí)間而濃縮。另外，一部分流體霧化而不攜帶懸浮的碳顆粒。在使用浸沒超聲轉(zhuǎn)換器時(shí)遇到的其它問題是，轉(zhuǎn)換器圓盤可隨著時(shí)間而被顆粒覆蓋。另外，碳懸浮液的生成速率在使用浸沒超聲轉(zhuǎn)換器圓盤時(shí)非常低。這部分地因?yàn)楸粦腋☆w粒所吸收或反射的能量。
對(duì)于噴霧干燥，氣溶膠可使用三種基本方法而生成。這些方法在用于使液體物質(zhì)破碎成小液滴的能量的類型上不同。旋轉(zhuǎn)霧化器(利用離心能量)利用使液滴擺脫旋轉(zhuǎn)輪或圓盤。旋轉(zhuǎn)霧化器可用于20至150μm直徑的液滴并流產(chǎn)生。壓力噴嘴(利用壓力能量)通過在高壓力下使液體經(jīng)過孔而產(chǎn)生液滴。這些可用于并流和混合流動(dòng)反應(yīng)器構(gòu)型兩者和通常生產(chǎn)50至300μm的液滴。多流體噴嘴如雙流體噴嘴(利用動(dòng)能)通過使相對(duì)慢移動(dòng)的流體經(jīng)過孔同時(shí)用相對(duì)快速移動(dòng)的氣體流剪切該流體流而生產(chǎn)液滴。至于壓力噴嘴，可以并流和混合流動(dòng)噴霧干燥器構(gòu)型兩者使用多流體噴嘴。該類型的噴嘴通?？傻玫?至200μm的液滴。
例如，雙流體噴嘴在許多商業(yè)性應(yīng)用中，通常與噴霧干燥方法相結(jié)合用于生產(chǎn)氣溶膠噴霧。在雙流體噴嘴中，低速液體流遇到高速氣體流，這產(chǎn)生高剪切力以實(shí)現(xiàn)液體的霧化。該相互作用的直接結(jié)果是，氣溶膠的液滴尺寸特性取決于液體前體和噴嘴氣流的相對(duì)質(zhì)量流速。液滴在離開產(chǎn)生區(qū)時(shí)的速度可以是非常大的，這可導(dǎo)致由于沖擊而產(chǎn)生不可接受的損失。氣溶膠還以特征圖案(通常為平扇形)離開噴嘴，且這可要求反應(yīng)器的尺寸足夠大以防在該體系的壁上的不必要損失。
因此，各種用于噴霧處理方法的霧化技術(shù)可用于改性碳生產(chǎn)且不同的型式優(yōu)選用于不同的原料流和產(chǎn)品。
霧化懸浮液必須被加熱以去除溶劑和使重氮鹽反應(yīng)。例如，水平的管狀熱壁反應(yīng)器可用于將氣體流加熱至所需溫度。能量通過在反應(yīng)器的壁上保持固定的邊界溫度而傳送至該體系且氣體的最大溫度是壁溫度。在熱壁反應(yīng)器中的熱傳導(dǎo)通過氣體本體而進(jìn)行。在水平熱壁反應(yīng)器中自然出現(xiàn)的浮力有助于該傳導(dǎo)。混合也有助于提高氣體流的徑向均勻性。氣體的被動(dòng)或主動(dòng)混合也可增加傳熱速率。最大溫度和加熱速率可加以控制，獨(dú)立于停留時(shí)間變化小的入口物流。入口物流的加熱速率也可使用多區(qū)爐控制。
根據(jù)本發(fā)明的水平熱壁反應(yīng)器優(yōu)選用于生成尺寸不大于約5μm的顆粒。高于約5μm，顆粒沉降可造成顯著的材料損失。這些反應(yīng)器的一個(gè)缺點(diǎn)是，在使用浸沒超聲用于霧化時(shí)，霧化顆粒碳的能力不好。
或者，水平熱壁反應(yīng)器可與雙流體噴嘴一起使用以霧化液滴。該方案優(yōu)選用于包含相對(duì)高含量碳的前體原料流。水平熱壁反應(yīng)器也可與超聲噴嘴霧化技術(shù)一起使用。這樣能夠霧化包含顆粒碳的前體；但大的液滴尺寸導(dǎo)致材料在反應(yīng)器壁和其它表面上的損失，使得這成為一種昂貴的用于粉末生產(chǎn)的方法。
盡管根據(jù)本發(fā)明水平熱壁反應(yīng)器是有用的，噴霧干燥器構(gòu)型的噴霧處理體系是一般優(yōu)選的用于生產(chǎn)大量改性碳粉末的方法，所述改性的碳粉末按照本發(fā)明是有用的。
噴霧干燥是這樣一種方法，其中通過霧化前體以生成液滴和蒸發(fā)液體以生成干燥氣溶膠來制造粉末，其中一種或多種前體(如，重氮鹽)可進(jìn)行熱分解以生成粉末。噴霧干燥器中的停留時(shí)間是工藝氣體在干燥容器中花費(fèi)的平均時(shí)間，通過將容器體積除以工藝氣體流動(dòng)(使用出口氣體條件)而計(jì)算。噴霧干燥器中的最大偏移(peak excursion)溫度(即，反應(yīng)溫度)是在顆粒被處理和/或干燥時(shí)，在其整個(gè)直徑平均的顆粒的最大溫度。通過供給預(yù)加熱的載體氣體而加熱液滴。
三種類型的噴霧干燥器體系可用于噴霧干燥以形成根據(jù)本發(fā)明的改性碳產(chǎn)品。開放體系可用于一般噴霧干燥以形成粉末，其中使用空氣作為氣溶膠載體氣體和含水加料溶液作為前體。密閉體系可用于噴霧干燥以形成粉末，其中使用除空氣之外的氣溶膠載體氣體。當(dāng)使用非水或半非水溶液作為前體時(shí)，也可使用密閉體系。半密閉體系(包括自惰性化體系)可用于噴霧干燥以形成改性碳粉末，其需要惰性氣氛和/或潛在可燃性的前體。
另外，兩種噴霧干燥器設(shè)計(jì)特別可用于生產(chǎn)改性碳產(chǎn)品。并流噴霧干燥器可用于生產(chǎn)改性碳產(chǎn)品，其對(duì)高的溫度偏移(如，大于約350℃)敏感或需要旋轉(zhuǎn)霧化器以生成氣溶膠?；旌狭鲃?dòng)噴霧干燥器可用于生產(chǎn)改性碳產(chǎn)品，其需要相對(duì)高的溫度偏移(如，大于約350℃)或需要湍流混合力。根據(jù)本發(fā)明，并流噴霧干燥優(yōu)選用于制造改性炭黑產(chǎn)品。
在并流噴霧干燥器中，熱氣體在單元頂部被引入，其中使用以上提及的任何霧化技術(shù)生成液滴。液滴/顆粒在并流噴霧干燥器中所暴露的最大溫度為出口的溫度。通常，出口溫度被限制至約200℃，但一些設(shè)計(jì)允許較高溫度。另外，因?yàn)轭w粒經(jīng)歷在時(shí)間-溫度曲線的開始處的最低溫度和在結(jié)束時(shí)的最高溫度，前體表面擴(kuò)散和聚集的可能性高。
這些條件對(duì)于在碳上的寬范圍的重氮鹽(表面官能團(tuán))負(fù)荷量，如高達(dá)約5μmol/m2表面官能團(tuán)下的改性碳顆粒合成是有利的。對(duì)于并流噴霧干燥器，反應(yīng)溫度可足夠高以用于重氮鹽的反應(yīng)(如，25℃至100℃)。
混合流動(dòng)噴霧干燥器將熱氣體在單元的頂部引入和前體液滴在底部附近生成和被引導(dǎo)向上。液滴/顆粒被強(qiáng)制朝向單元的頂部，隨后與向下的氣體一起落下并流下，增加在噴霧干燥器中的停留時(shí)間。顆粒所經(jīng)歷的溫度與并流噴霧干燥器相比也更高。
這些噴霧干燥器中的最高溫度是入口溫度(如，180℃)，和出口溫度可低至50℃。因此，改性碳顆粒在相對(duì)短時(shí)間內(nèi)達(dá)到最高溫度，這有利地減少表面基團(tuán)的遷移或表面擴(kuò)散。該高溫尖峰(spike)可快速轉(zhuǎn)化重氮鹽和隨后溫和淬火(quench)，因?yàn)樵谶_(dá)到最大溫度之后噴霧干燥器溫度迅速下降。因此，尖峰狀溫度分布對(duì)于在碳的表面上生成高度分散的改性基團(tuán)是有利的。
可用于生產(chǎn)改性碳產(chǎn)品的停留時(shí)間的范圍取決于噴霧干燥器設(shè)計(jì)類型、所用的氣氛、噴嘴構(gòu)型、加料液體入口溫度和殘余水分含量。一般來說，用于生產(chǎn)改性的碳粉末的停留時(shí)間可以是5秒至高達(dá)5分鐘。
對(duì)于并流噴霧干燥構(gòu)型，可用于生產(chǎn)改性碳產(chǎn)品的入口溫度的范圍取決于許多因素，包括固體負(fù)荷量和液滴尺寸、所用的氣氛和進(jìn)行重氮鹽的干燥和/或反應(yīng)所需的能量。有用的入口溫度應(yīng)該足夠高以實(shí)現(xiàn)重氮鹽的干燥和/或反應(yīng)而不促進(jìn)官能團(tuán)的顯著表面擴(kuò)散以降低其性能。
一般來說，噴霧干燥器的出口溫度決定粉末的殘余水分含量。例如，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可用于并流噴霧干燥的出口溫度是約50℃至約80℃。根據(jù)本發(fā)明，有用的入口溫度是約130℃至180℃。碳固體負(fù)荷量可以高達(dá)約50重量％。
理想地用于使用噴霧干燥器生產(chǎn)改性碳產(chǎn)品的其它設(shè)備包括用于氣體的加熱器和收集體系。直接加熱或間接加熱(包括燃燒燃料、電加熱、液相加熱或蒸汽加熱)可實(shí)現(xiàn)氣體的加熱。許多收集方法可用于收集在噴霧干燥器上生成的改性的碳粉末。這些方法包括，但不限于使用旋流器、袋/盒過濾器、靜電沉淀器、和各種濕收集技術(shù)的那些。
用于生產(chǎn)碳-基產(chǎn)品的尤其優(yōu)選的噴霧工藝公開于共同擁有的美國(guó)專利No.6,660,680(Hampden-Smith等人)，其在此作為參考完全并入本發(fā)明。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是使用如上所述的基于噴霧的處理以在一個(gè)步驟中生成金屬官能化改性碳產(chǎn)品。在此，在噴霧處理之前，將含金屬的物質(zhì)加入碳/重氮前體介質(zhì)中。在相關(guān)實(shí)施方案中，改性碳產(chǎn)品通過基于噴霧的處理而被金屬官能化，其中前體包含改性碳產(chǎn)品(以前生成的)和含金屬的物質(zhì)。
本發(fā)明基于表面改性碳產(chǎn)品的金屬官能化。碳產(chǎn)品可在其表面上改性以包含具有寬范圍化學(xué)和物理性能的共價(jià)結(jié)合的表面有機(jī)部分。這些有機(jī)部分可通過與含金屬的物質(zhì)反應(yīng)進(jìn)一步官能化以形成金屬官能化碳產(chǎn)品，其中金屬物質(zhì)被離子性地或共價(jià)地結(jié)合至表面有機(jī)基團(tuán)上。
在碳產(chǎn)品表面上產(chǎn)生的有機(jī)部分可用于與金屬物質(zhì)相互作用以形成本文所謂的金屬官能化碳產(chǎn)品。有兩大類金屬官能化碳。第一類是用對(duì)表面官能團(tuán)相對(duì)弱配合的金屬離子官能化的碳材料。這些金屬離子通常相對(duì)容易被交換且一般向該材料賦予離子交換官能度。第二類金屬官能化碳包括以更共價(jià)的方式配合以產(chǎn)生表面結(jié)合配位絡(luò)合物的金屬物質(zhì)。這些金屬通常較不容易交換且在更剛性的配體環(huán)境中配合，且賦予基于具有在特殊環(huán)境中在表面上配合的金屬物質(zhì)的官能度，如催化、分子-特定吸附、發(fā)光等；或配位金屬絡(luò)合物可用作還原的金屬物質(zhì)的前體，通常為分散在載體相的表面上的金屬納米顆粒。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，金屬物質(zhì)的離子結(jié)合相對(duì)共價(jià)結(jié)合的程度廣泛變化且該分類用于方便對(duì)這些金屬官能化材料的官能和應(yīng)用的組織。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在所要結(jié)合的金屬物質(zhì)需要以離子形式存在時(shí)，表面官能團(tuán)通常可容易電離的。這些基團(tuán)的例子包括磺酸如-SO3-、-PO32-和-NH3+。金屬基團(tuán)可以是離散或水合金屬離子的形式如Li+、K+、Na+、Ca2+或Mg2+，如圖3所示。在金屬以更強(qiáng)的共價(jià)態(tài)結(jié)合以形成配位化合物的情況下，表面官能團(tuán)應(yīng)該包含電子對(duì)給體如-NR2、-CO2-或-SR。在這種情況下，所形成的金屬基團(tuán)是配位配合物，其中表面官能團(tuán)可以是中性的(如，-NR2、-SR)或可帶電如-CO2-。其它配體也可存在于金屬離子的配位層中以滿足物質(zhì)的配位數(shù)如氮給體(如胺)、磷給體(如膦)、硫給體(如硫醇)、或氧給體如醇、酮、醛和羧酸。另外，可出現(xiàn)這兩種情形的組合，其中配位化合物可通過也帶電(陰離子地或陽(yáng)離子地)的有機(jī)官能部分結(jié)合至碳表面上，或離子物質(zhì)可被更共價(jià)地結(jié)合。
前述分類可用于組織這些金屬官能化碳的官能度和因此組織其用途。例如，特意離子性地結(jié)合的金屬基團(tuán)可按照可逆方式結(jié)合，其中結(jié)合強(qiáng)度可通過配體環(huán)境而控制且結(jié)合反轉(zhuǎn)的觸發(fā)可通過外部刺激如pH、電刺激、濃度變化等影響。這產(chǎn)生其中離子傳導(dǎo)性和離子分離為關(guān)鍵性的應(yīng)用如在鋰離子電池、電滲析、傳感等。還有許多相關(guān)應(yīng)用，其中金屬基團(tuán)可牢固地結(jié)合至改性碳上，但其中其配位層內(nèi)的配體被可逆地結(jié)合，例如，其中配體是離子物質(zhì)如氫氧根離子，這是電化學(xué)電容器工作的基礎(chǔ)。
更共價(jià)結(jié)合的金屬物質(zhì)為通常強(qiáng)烈地結(jié)合至表面改性碳上的那些且該金屬基團(tuán)的配體環(huán)境被控制為高度靜態(tài)的-以實(shí)現(xiàn)，例如，手性催化；或高度動(dòng)態(tài)的-以實(shí)現(xiàn)特定分子(配體)的可逆吸附。這些金屬官能化碳物質(zhì)可用于各種應(yīng)用，包括催化、分子印記、特定氣體吸附和可逆氣體儲(chǔ)存，其中金屬物質(zhì)在表面上保持原樣。它們也可用于這樣的應(yīng)用，其中金屬基團(tuán)通過在相對(duì)低溫度下轉(zhuǎn)化而用作金屬或含金屬(如，金屬氧化物、氮化物、鹵化物或硫化物)的材料的前體。這些金屬官能化材料在這樣的應(yīng)用中是有價(jià)值的，其中需要高度分散的金屬或含金屬的納米顆粒以分散在高表面積載體上或在最終產(chǎn)品中需要來自于金屬物質(zhì)轉(zhuǎn)化的連續(xù)相。根據(jù)本發(fā)明的這些材料的應(yīng)用領(lǐng)域包括多相催化劑和電催化劑、以及電子導(dǎo)體。
金屬官能化碳材料可通過許多方案制備。例如，金屬配合物可與表面改性碳的表面官能團(tuán)在液體介質(zhì)(包括含水或非水溶劑)中通過將表面改性碳產(chǎn)品與溶解或懸浮的含金屬的試劑接觸而反應(yīng)。在改性碳產(chǎn)品是顆粒材料的情況下，改性的炭黑的分散體可在與含金屬的試劑接觸的同時(shí)攪拌，如果需要時(shí)加熱，和金屬官能化產(chǎn)品可從反應(yīng)介質(zhì)中分離。類似反應(yīng)也可在氣相中進(jìn)行，其中改性碳顆?？稍陟o態(tài)或移動(dòng)流化床中流化并與氣態(tài)含金屬的試劑接觸。相同的結(jié)果也可在分批式工藝中實(shí)現(xiàn)，其中一批改性的碳粉末用蒸氣相試劑浸潤(rùn)。
在改性碳產(chǎn)品不是顆粒，而是纖維-基材料如紡織或無紡碳布或紙的情況下，它可與含金屬的試劑在液體或氣相中連續(xù)地接觸以形成金屬官能化產(chǎn)品。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，已被含金屬的分子或配合物(即，金屬基團(tuán))官能化的金屬官能化產(chǎn)品可通過熱、化學(xué)、光化學(xué)或電化學(xué)轉(zhuǎn)化而轉(zhuǎn)化成金屬-基產(chǎn)品(如金屬、金屬氧化物、金屬氮化物等)顆粒。一種用于熱轉(zhuǎn)化的方法包括將包含金屬-分子官能化碳懸浮液的液體噴霧到爐中以使金屬-分子轉(zhuǎn)化成金屬-基物質(zhì)(如果需要在其它試劑的存在下)以形成金屬氧化物，硼化物、氮化物等，如描述于美國(guó)專利No.6,338,809(Hampden-Smith等人)，其在此作為參考完全并入本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，改性碳產(chǎn)品用于電子應(yīng)用。這些金屬官能化碳產(chǎn)品所需要的官能度是，產(chǎn)品是導(dǎo)電的。金屬官能化碳產(chǎn)品可在有或沒有后處理步驟，例如，暴露于高溫或還原氣氛的情況下而導(dǎo)電。還優(yōu)選的是，產(chǎn)品在最低成本下具有最大導(dǎo)電性，最低成本通常意味著使用最少量的金屬。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，導(dǎo)電性通過形成中間體金屬官能化碳而實(shí)現(xiàn)，其中結(jié)合至改性的碳表面上的金屬是可被轉(zhuǎn)化成其中金屬物質(zhì)高度導(dǎo)電的零價(jià)金屬物質(zhì)的金屬。根據(jù)該實(shí)施方案的金屬官能化碳優(yōu)選為可被分別轉(zhuǎn)化成金屬銀、銅或鎳的銀(I)、銅(I)或銅(II)或鎳(II)的配合物。與制造碳和金屬顆粒的混合物或碳顆粒和金屬配合物的混合物相比，將這些金屬離子配位至改性碳產(chǎn)品的表面上的優(yōu)點(diǎn)在于，最終的零價(jià)金屬分布在碳產(chǎn)品的表面上，這使得在該零價(jià)金屬的最低質(zhì)量和體積比率下實(shí)現(xiàn)最佳的導(dǎo)電率。但是，為了增加這些金屬官能化碳產(chǎn)品的金屬含量，本發(fā)明的另一方法是可加入另外的金屬物質(zhì)。金屬物質(zhì)可以是附加量的金屬配合物、零價(jià)金屬的形式，零價(jià)金屬可以是金屬納米顆粒、微尺寸金屬顆粒或金屬片的形式。
金屬官能化碳產(chǎn)品可包括碳顆粒，如VULCANXC-72(可得自CabotCorp.，Boston，MA的炭黑)，它由尺寸10至75nm和通常聚集成尺寸50至400nm的聚集體的較小的基本上球形顆粒組成。這些顆粒的典型例子在圖4中說明。
這些碳聚集體可用金屬，例如，銀進(jìn)行金屬官能化。結(jié)合至碳顆粒表面上的銀離子的濃度和分布可通過表面官能團(tuán)的數(shù)目和種類而控制。配位的銀化合物可在印刷到表面上之前或在印刷到表面上之后被轉(zhuǎn)化成銀金屬?？梢陨傻慕Y(jié)構(gòu)的一些例子在圖5和6中給出。在低金屬離子濃度下，高度分散的金屬納米顆粒在碳聚集體的表面上形成，而在較高濃度下，形成金屬-涂覆的碳聚集體。當(dāng)試圖形成來源于這些銀-涂覆碳聚集體的導(dǎo)電層時(shí)，可僅需要在油墨或糊分散體中穩(wěn)定的表面上形成高濃度的分散銀納米顆粒，因?yàn)殡S著多個(gè)聚集體集合在一起，納米顆?？煞磻?yīng)和在相對(duì)低的溫度下燒結(jié)以形成導(dǎo)電金屬路徑。該方案避免了具有分散的金屬納米顆粒的問題，該分散的金屬納米顆粒在油墨或糊中是高度可移動(dòng)的并相互作用以形成較大的顆粒和沉淀物(如果不表面鈍化)。但它們被鈍化的事實(shí)可不利地影響這些材料在被轉(zhuǎn)化成金屬特征時(shí)的工藝參數(shù)，因?yàn)楸砻驸g化基團(tuán)現(xiàn)必須被去除。
根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方案，通過使用聚集的碳納米顆粒，伯碳聚集體(primary carbon aggregate)被縮小和因此限制金屬的沉積，其中金屬是無用的。這減少了制造導(dǎo)電層所需的金屬的量。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，改性碳產(chǎn)品可分散在油墨或糊中使得它們可被印刷或涂覆到表面上和隨后轉(zhuǎn)化成填充碳的金屬特征，如圖7和8所示。根據(jù)印刷或涂覆工藝和所需的導(dǎo)體特性，油墨或糊可具有或可不具有另外的含銀化合物或銀納米顆粒，且由金屬官能化碳組成的油墨或糊具有不同的粘度、儲(chǔ)存壽命和組成的特性。已由Belmont等人公開了有機(jī)官能化碳顆粒在油墨中在相對(duì)高負(fù)荷量下穩(wěn)定，用于噴墨印刷。金屬官能化碳(尤其是其中金屬離子是單價(jià)的)也在油墨中在相對(duì)高負(fù)荷量下穩(wěn)定，產(chǎn)生適用于各種模擬和數(shù)字印刷技術(shù)(包括但不限于平版、膠版、靜電印刷、靜電、凹版、噴霧、注射器和噴墨印刷)的低粘度。適用于數(shù)字印刷(包括噴墨印刷)的油墨通常包含其它物質(zhì)如潤(rùn)濕劑以避免油墨在噴墨印刷頭中干燥。對(duì)于其它涂覆方法如膠版、平版、凹版或絲網(wǎng)印刷，為了獲得覆蓋層或圖案化結(jié)構(gòu)，一般需要較高粘度的糊且通常應(yīng)該控制油墨的親水性質(zhì)使得能夠控制印刷板的潤(rùn)濕。這些油墨和糊也可包含其它組分如流變改性劑。這些油墨或糊也可包含另外量的金屬配合物或金屬顆粒如納米顆粒或片，這取決于油墨或糊的性質(zhì)和所需印刷工藝。例如，為了生產(chǎn)可被轉(zhuǎn)化成高度導(dǎo)電的填充碳的銀特征的用于噴墨印刷的穩(wěn)定的低粘度油墨，油墨中的銀官能化碳顆?？膳c銀納米顆?；旌?，所述納米顆粒也通過碳顆粒表面上的有機(jī)基團(tuán)或通過懸浮液中的其它組分而穩(wěn)定化。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方案，金屬官能化碳可在低溫下轉(zhuǎn)化成零價(jià)金屬相。該低溫轉(zhuǎn)化使得能夠印刷或涂覆對(duì)溫度敏感的基材如紙和塑料(如聚酯等)。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，應(yīng)該選擇有機(jī)部分使得它可導(dǎo)致配合金屬物質(zhì)在低溫下通過熱、光化學(xué)或化學(xué)方式而轉(zhuǎn)化(還原)。作為化學(xué)轉(zhuǎn)化的例子，公知銀(I)的羧酸鹽衍生物可在相對(duì)低的溫度如50℃至150℃下被熱轉(zhuǎn)化成銀金屬。金屬官能化碳產(chǎn)品應(yīng)該在環(huán)境條件下是熱穩(wěn)定的，以免在被印刷到表面上之前過早轉(zhuǎn)化成銀。其它類型的化學(xué)反應(yīng)可為熱誘導(dǎo)的。例如，銅金屬可由銅(I)配合物的歧化而形成，得到銅金屬和銅(II)。銅(II)可從該體系中被去除或可進(jìn)一步通過還原而被轉(zhuǎn)化成銅金屬。
金屬官能化碳可在低溫下轉(zhuǎn)化成金屬的另一方法是通過用合適的波長(zhǎng)的光進(jìn)行照射。在銀化合物的情況下，銀(I)配合物和其周圍的配體包含發(fā)色團(tuán)和在用紫外光照射時(shí)銀(I)化合物被還原成銀金屬。
在根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，金屬化碳中的金屬物質(zhì)可通過與還原劑如氫、金屬氫化物、醇、醛、酮等反應(yīng)而被化學(xué)還原成金屬。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，金屬官能化碳物質(zhì)可被設(shè)計(jì)成用作碳顆粒表面上的其它物質(zhì)反應(yīng)的催化劑以形成金屬涂層。例如，金屬官能化碳顆粒可通過任何一種上述的印刷方案而以圖案被沉積到表面上。金屬官能化用作催化劑以與含金屬的物質(zhì)的源反應(yīng)在金屬官能化碳表面上形成涂層。這可通過許多沉積方法(包括基于溶液的方法如電沉積、低電勢(shì)(underpotential)沉積或無電沉積)而實(shí)現(xiàn)，或這可通過氣相沉積方法如化學(xué)氣沉積而實(shí)現(xiàn)，其中金屬官能化碳用作層的沉積和生長(zhǎng)的成核位。在該特定實(shí)施方案中，金屬官能化也可通過氣相法而實(shí)現(xiàn)，其中揮發(fā)性含金屬的分子與表面有機(jī)部分反應(yīng)以起始形成金屬官能化碳，隨后反應(yīng)形成金屬和用作進(jìn)一步沉積的成核位。
作為本發(fā)明該方面的進(jìn)一步的實(shí)施方案，可以引入氧化還原活性材料以確保氧化金屬物質(zhì)還原成最終還原的金屬相。例如，第一金屬離子可配合至官能化碳顆粒的表面上和第二金屬物質(zhì)可被加入該體系中。因?yàn)榈谝唤饘傥镔|(zhì)通過例如熱或光化學(xué)方法而被還原成金屬，該還原的第一金屬物質(zhì)可用作第二金屬的還原劑。在將第二金屬?gòu)难趸饘傥镔|(zhì)還原成還原的金屬形式時(shí)，第一金屬又被再氧化和進(jìn)一步還原附加量的第二金屬物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方案，用于承載金屬物質(zhì)的碳顆粒具有在紅外范圍內(nèi)的高吸收截面，產(chǎn)生良好的熱吸收率。在其中在可具有較低吸收截面(且因此變得不太熱)的其它溫度敏感性材料如聚合物基材的存在下需要金屬官能化碳的熱轉(zhuǎn)化的應(yīng)用中，這是重要的。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，表面改性碳產(chǎn)品可通過順序引入與碳表面化學(xué)匹配的試劑而用于原子層沉積(ALD)法，用于組成和尺寸受控的表面涂層。例如，表面改性碳產(chǎn)品如磺酸(sulfonyllic acid)或羧酸封端的表面可與金屬化合物如金屬酰胺如Ti(NR2)4反應(yīng)。在反應(yīng)之后，表面受限的鈦化合物可與例如氨反應(yīng)和隨后熱處理以形成TiN。Ti試劑并隨后的氨試劑可順序地在隨后循環(huán)中反應(yīng)以沉積層，其中對(duì)厚度和組成進(jìn)行分子水平控制?？扇绱藰?gòu)造出各種各樣的金屬氧化物、氮化物、硫化物和碳化物表面涂層。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，多個(gè)有機(jī)部分可存在于碳產(chǎn)品的表面上，其中每一有機(jī)部分具有不同的官能度。例如，一個(gè)表面有機(jī)基團(tuán)可用于結(jié)合選擇的金屬離子，而其它基團(tuán)用于確保其它特性如憎水性、親水性、還原性能等。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，使用多官能有機(jī)物質(zhì)如多羧酸鹽或多磺酸可增加金屬官能化碳材料的金屬負(fù)荷量。例如，在具有表面積600m2/g的碳產(chǎn)品上的4μmol表面官能團(tuán)相當(dāng)于約26重量％銀，如果每一表面有機(jī)基團(tuán)可配合一個(gè)銀離子。如果每一表面改性基團(tuán)有3個(gè)官能團(tuán)，那么銀重量負(fù)荷量增加至75重量％。
根據(jù)本發(fā)明的改性的碳懸浮液可使用各種工具和方法而沉積以形成圖案化或未圖案化層。本文所用的直接-書寫沉積工具是通過將組合物經(jīng)由孔噴射到表面上將液體或液體懸浮液沉積到表面上而工具不直接與表面接觸的設(shè)備。直接-書寫沉積工具優(yōu)選在x-y柵格上是可控制的。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的直接-書寫沉積工具是噴墨設(shè)備。直接-書寫沉積工具的其它例子包括氣溶膠噴射和自動(dòng)化注射器，如MICROPEN工具，可得自Honeoye Falls，N.Y.的Ohmcraft，Inc.。
噴墨設(shè)備通過產(chǎn)生懸浮液的液滴并使液滴導(dǎo)向表面而工作。噴墨頭的位置被小心控制和可高度自動(dòng)化，使得改性碳產(chǎn)品的離散圖案可被施用到表面上。噴墨打印機(jī)能夠在每秒每次噴射1000滴或更高的速率下印刷，和可在10cm/秒或更多，如高達(dá)約1000cm/秒的速率下印刷具有良好分辨率的線性特征。噴墨頭所產(chǎn)生的每一滴包括約25至100微微升懸浮液，其被傳送到表面上。由于這些和其它原因，噴墨設(shè)備是用于在表面上沉積材料的非常理想的裝置。
通常，噴墨設(shè)備包括具有一個(gè)或多個(gè)孔的噴墨頭，孔的直徑不大于約100μm，如約50μm至75μm。液滴產(chǎn)生并通過孔導(dǎo)向被印刷的表面上。噴墨打印機(jī)通常采用壓電驅(qū)動(dòng)體系以產(chǎn)生液滴，但也使用其它變型。噴墨設(shè)備更詳細(xì)描述于例如美國(guó)專利No.4,627,875(Kobayashi等人)和美國(guó)專利No.5,329,293(Liker)，其分別在此作為參考完全并入本發(fā)明。
還重要的是，同時(shí)控制改性的碳懸浮液的表面張力和粘度以使得能夠使用工業(yè)噴墨設(shè)備。優(yōu)選，表面張力是約10至50達(dá)因/cm，如約20至40達(dá)因/cm。為了用于噴墨，改性的碳懸浮液的粘度優(yōu)選不大于約50厘泊(cp)，如約10cp至約40cp。自動(dòng)注射器可使用具有較高粘度如高達(dá)約5000cp的組合物。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在不對(duì)組合物的粘度或其它必需性能產(chǎn)生不利影響的情況下，顆粒在改性的碳懸浮液中的固體負(fù)荷量?jī)?yōu)選盡可能高。例如，改性的碳懸浮液可具有顆粒負(fù)荷量高達(dá)約20重量％，和在一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒負(fù)荷量是約2重量％至約8重量％。如上所討論的，碳產(chǎn)品的表面改性可有利地增加碳產(chǎn)品的分散，并得到較高的可達(dá)到的固體負(fù)荷量。
用于噴墨設(shè)備的改性的碳懸浮液也可包括水和醇。表面活性劑也可用于保持顆粒處于懸浮。共溶劑也稱作潤(rùn)濕劑，可用于防止改性的碳懸浮液使噴墨頭的孔結(jié)殼和堵塞。也可加入殺生物劑以防細(xì)菌隨著時(shí)間生長(zhǎng)。用于噴墨的這些液體載體組合物的例子公開于美國(guó)專利No.5,853,470(Martin等人)；美國(guó)專利No.5,679,724(Sacripante等人)；美國(guó)專利No.5,725,647(Carlson等人)；美國(guó)專利No.4,877,451(Winnik等人)；美國(guó)專利No.5,837,045(Johnson等人)；和美國(guó)專利No.5,837,041(Bear等人)。前述美國(guó)專利各自作為參考在此完全并入本發(fā)明。這些添加劑的選擇基于組合物的所需性能。改性碳顆?？墒褂媚C(jī)或例如超聲處理器與液體載體混合。
根據(jù)本發(fā)明的改性碳懸浮液也可通過氣溶膠噴射沉積而沉積。氣溶膠噴射沉積可使得能夠形成特征寬度不大于約200μm，如不大于100μm，不大于75μm和甚至不大于50μm的改性碳特征。在氣溶膠噴射沉積中，改性碳懸浮液霧化成液滴并將液滴在流動(dòng)氣體中通過流動(dòng)通道而傳輸至基材上。通常，流動(dòng)通道是直的和相對(duì)短的。對(duì)于氣溶膠噴射沉積，懸浮液的粘度優(yōu)選不大于約20cp。
氣溶膠可使用許多霧化技術(shù)而產(chǎn)生。例子包括超聲霧化、雙流體噴霧頭、壓力霧化噴嘴等。超聲霧化優(yōu)選用于具有低粘度和低表面張力的組合物。雙流體和壓力霧化器優(yōu)選用于較高粘度懸浮液。
氣溶膠液滴的尺寸可根據(jù)霧化技術(shù)而變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，平均液滴尺寸不大于約10μm和更優(yōu)選不大于約5μm。大液滴可例如通過使用沖擊器而任選地從氣溶膠中去除。
低氣溶膠濃度需要大量的流動(dòng)氣體和可對(duì)精細(xì)特征的沉積有害。氣溶膠的濃度可例如通過使用虛(virtual)沖擊器而任選地增加。氣溶膠的濃度可大于約106液滴/cm3，如大于約107液滴/cm3。氣溶膠的濃度可被監(jiān)控且該信息可用于使霧濃度在一定時(shí)間內(nèi)保持在例如所需霧濃度的10％內(nèi)。
用于使用氣溶膠噴射沉積的流體沉積的工具和方法的例子包括美國(guó)專利No.6,251,488(Miller等人)、美國(guó)專利No.5,725,672(Schmitt等人)和美國(guó)專利No.4,019,188(Hochberg等人)。這些U.S.專利各自在此作為參考完全并入本發(fā)明。
本發(fā)明的改性碳產(chǎn)品懸浮液和金屬官能化改性碳產(chǎn)品懸浮液也可通過各種其它技術(shù)(包括凹雕、輥打印機(jī)、噴霧、浸涂、旋涂和使流體的離散單元、連續(xù)射流或連續(xù)薄片導(dǎo)向表面的其它技術(shù))而沉積。其它印刷方法包括平版印刷和凹版印刷。
例如，凹版印刷可與粘度高達(dá)約5000厘泊的改性碳懸浮液一起使用。凹版方法可沉積具有平均厚度約1μm至約25μm的特征和可在高速度下如高達(dá)約700米/分鐘下沉積這些特征。凹版工藝還能夠直接在表面上形成圖案。
也可使用平版印刷方法。在平版印刷工藝中，著墨的印刷板接觸橡膠墊并將圖案轉(zhuǎn)移至其上，且橡膠墊與所要印刷的表面接觸并將圖案轉(zhuǎn)移至其上。板圓筒首先與潤(rùn)濕輥接觸，其使水溶液轉(zhuǎn)移至板的親水非圖像區(qū)域上。潤(rùn)濕板隨后接觸加墨輥和僅在親油圖像區(qū)域中接受油墨。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，選擇共價(jià)連接到碳產(chǎn)品上的官能團(tuán)使得它們與金屬離子相互作用以可逆地結(jié)合至金屬離子上。被結(jié)合的目標(biāo)離子可優(yōu)選選自質(zhì)子(H+)、堿和堿土金屬、過渡元素、和周期表13、14和15族的元素。金屬離子結(jié)合的可逆性質(zhì)使得能夠通過膜傳輸和/或儲(chǔ)存這些離子或分離這些離子。例如，對(duì)于鋰離子電池，期望使用選擇性地和可逆地在電極之間傳輸鋰離子(Li+)的隔膜。復(fù)合鋰離子傳輸分離膜可包括被包埋在聚合物基質(zhì)中以形成分離膜的鋰離子官能化碳材料(如，碳顆粒、纖維或布)。另外，與鋰離子電池有關(guān)的一個(gè)問題是鋰在充電循環(huán)過程中的可逆吸收。在電池充電過程中，鋰從正極中被去除和插入石墨負(fù)極中。但鋰可逆吸收到石墨負(fù)極中的能力通常隨著時(shí)間而下降。根據(jù)本發(fā)明，用可逆地結(jié)合鋰離子的官能團(tuán)對(duì)陽(yáng)極中的石墨官能化，可提供用于負(fù)極中的提高的鋰容量的機(jī)理。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，改性碳產(chǎn)品用于電滲析和其它膜應(yīng)用。電滲析是一種離子分離過程，它依賴于在電勢(shì)梯度影響下離子通過離子可滲透膜的傳輸。已發(fā)現(xiàn)各種應(yīng)用，包括水脫鹽和去離子化，氯、酸和堿的生產(chǎn)，和涉及選擇性地傳輸通過離子交換膜的離子的化學(xué)合成(參見，例如，Grebenyuk等人，Russ.J.Electrochem.，38，pp.806-809(2002))。關(guān)于電滲析用于使廢水脫離子雜質(zhì)進(jìn)行純化如乳清的去礦化，和電鍍廢水的清潔的其它信息可在Bodzek，″Water Management，Purification & Conservatino in AridClimates″，Lancaster，pp.121-183中找到。
該過程類似于電解，其中溶液中的離子物質(zhì)向相反電荷的電極移動(dòng)。在該體系中加入一種或多種離子選擇性膜使得離子在不同通道中分離且是該工藝的成功實(shí)施的關(guān)鍵。
該工藝具有各種缺點(diǎn)，大多數(shù)與膜性能有關(guān)。對(duì)電滲析膜的一些要求在″Perry’s Chemical Engineering Handbook″，pp.22-42至22-48中列出。膜應(yīng)該具有物理和機(jī)械穩(wěn)定性，應(yīng)該對(duì)溶液的離子強(qiáng)度的變化是惰性的且應(yīng)該忍受熱應(yīng)力。另外它們應(yīng)該對(duì)極端pH穩(wěn)定和能夠經(jīng)受pH 0至pH 14的整個(gè)pH范圍。膜應(yīng)該還具有低電阻，因?yàn)樗鼈冊(cè)陔妶?chǎng)內(nèi)工作。
傳統(tǒng)上，用于電滲析體系的離子-交換膜由聚合物材料制造。這些膜的重要的性能參數(shù)可通過改變聚合物的性能如交聯(lián)密度和離子容量而調(diào)節(jié)。但制造商通常遇到這樣的情形，其中對(duì)膜一種性能的改進(jìn)導(dǎo)致另一同樣重要的性能的下降。例如，增加膜的電荷密度增加其選擇性和減少其電阻，但導(dǎo)致膨脹增加和機(jī)械穩(wěn)定性下降。因此，電滲析膜制造商被迫折衷于亞最佳的膜組成。
含碳或其它導(dǎo)電材料在離子交換膜中的引入已在過去被研究作為用于提高膜的機(jī)械穩(wěn)定性而不損害電阻的方法。例如，Hodgdon等人在美國(guó)專利No.4,505,797中描述了一種用具有降低的電阻的用無紡碳纖維增強(qiáng)的離子交換膜。Goldstein在美國(guó)專利No.4,216,073中描述了以膜形式使用離子交換樹脂，其包括活性炭以防污染。Bahar等人在美國(guó)再頒專利No.Re 37,701中描述了由離子交換材料和細(xì)分散粉末的混合物組成的復(fù)合膜，所述粉末選自各種有機(jī)和無機(jī)化合物，包括炭黑、石墨、鎳、硅石、和鉑黑以向該膜賦予顏色、導(dǎo)電率和/或?qū)崧?、催化作用或某些反?yīng)物傳輸性能的作用。
根據(jù)本發(fā)明，改性碳產(chǎn)品可在各種負(fù)荷量下被引入電滲析膜或其它復(fù)合體膜。這些材料的引入可按照至少以下方式明顯增加膜的性能1.增加膜的基礎(chǔ)導(dǎo)電率和導(dǎo)熱率，因?yàn)榛A(chǔ)碳顆粒本身是導(dǎo)電和導(dǎo)熱的。
2.通過引入含碳剛性結(jié)構(gòu)，如炭黑顆粒、碳纖維、碳布和石墨片而增加膜的機(jī)械穩(wěn)定性。官能團(tuán)可被連接到含碳顆粒上，其改善它們與膜的聚合物成分的相容性，使得顆粒更好地分散在膜復(fù)合體中。
3.通過包括pH穩(wěn)定的表面改性的含碳化合物而增加膜對(duì)侵蝕性酸性或堿性化學(xué)環(huán)境的化學(xué)穩(wěn)定性。
4.通過剛性改性碳產(chǎn)品如具有一個(gè)或多個(gè)連接到顆粒上的離子基團(tuán)的碳顆粒替換可溶脹的聚合物離子交換基團(tuán)而減少膜溶脹?？芍苽渚哂羞B接到表面上的一個(gè)或多個(gè)陰離子基團(tuán)如苯磺酸、苯甲酸等或陽(yáng)離子基團(tuán)(苯基吡啶、苯乙基胺等)的表面改性的含碳顆粒，以具有可應(yīng)用于陽(yáng)離子和陰離子交換電滲析膜的柔性化學(xué)(flexible chemistry)。
5.通過引入具有促進(jìn)選擇性吸附或傳輸?shù)墓倌軋F(tuán)的改性碳產(chǎn)品而增加膜的選擇性。對(duì)表面基團(tuán)的選擇可影響通過膜傳輸?shù)碾x子的移動(dòng)性。例如，具有螯合性能的酸性基團(tuán)可用于使多價(jià)金屬陽(yáng)離子的移動(dòng)性固定或下降，同時(shí)選擇性地使單價(jià)陽(yáng)離子傳輸通過膜。另外，基團(tuán)可被連接到表面上以選擇性地固定可需要從離子本體中分離的其它離子組分，因此導(dǎo)致濃酸和堿。
6.通過引入包括具有所需催化活性的金屬的表面改性的改性碳產(chǎn)品而增加膜的催化活性。
7.容許膜組成配方的靈活性。目前的膜具有被引入作為膜主要組分的聚合物中大多數(shù)的化學(xué)選擇性官能度。改性碳產(chǎn)品在膜中的應(yīng)用使膜的官能度從聚合物中分離并使得實(shí)現(xiàn)過去從未實(shí)現(xiàn)的不同的功能組合。
用于改善膜性能的已知的方案無一可將性能增強(qiáng)組合，這種性能增強(qiáng)的組合可通過引入按照本發(fā)明的改性碳產(chǎn)品而實(shí)現(xiàn)。
改性碳產(chǎn)品的應(yīng)用也可延伸至用于其它分離的膜。一般，膜分離依賴于該膜區(qū)分需要基于其電荷、尺寸、化學(xué)反應(yīng)性、溶解度、和通過膜的擴(kuò)散性而分離的組分的能力。改性碳產(chǎn)品可增加用于超濾、滲濾、反滲透、微過濾和需要特別涉及的膜材料的其它分離工藝的膜的性能。改性碳產(chǎn)品可增加對(duì)分離性能重要的膜性能和也可增加其它性能，如通過與其接觸的液體對(duì)該膜的可潤(rùn)濕性和增加其它性能如滲透性。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，改性碳產(chǎn)品可用于傳熱應(yīng)用。Choi等人(參見J.Nanoparticle Research，5，pp.167-171(2003)和其中的參考文件)已經(jīng)指出，分散在冷卻劑中的傳導(dǎo)納米顆?？商峁┰擉w系的顯著的導(dǎo)熱率增加(＞20％)，即使在非常低的濃度下。Choi等人和其它人所關(guān)注的大多數(shù)納米顆粒包括具有高導(dǎo)熱率但相對(duì)難以懸浮在穩(wěn)定的分散體中的金屬(如銅或銀)。分散體在相對(duì)高的體積分?jǐn)?shù)下的穩(wěn)定性對(duì)于復(fù)合冷卻劑的有效性能是重要的。另外，金屬納米顆粒不應(yīng)粘附至傳熱表面上。一些金屬納米顆粒分散體(如，銀納米顆粒)傾向沉積到金屬或玻璃表面上或相反覆蓋其上，因此其作為傳熱增強(qiáng)材料的作用下降。
Choi等人在美國(guó)專利No.6,221,275中公開，通過加入納米結(jié)晶顆粒而增加傳熱流體的導(dǎo)熱率。Withers等人在美國(guó)專利公開No.2002/0100578中描述了使用碳納米材料增加流體的熱性能的用途，重點(diǎn)在于選自具有sp2-和sp3-型結(jié)合的碳的碳。Bonsignore等人在U.S.專利No.6,432,320中公開了包括傳熱介質(zhì)和涂有各種涂層的粉末添加劑(金屬-或碳-基和其組合)的傳熱組合物。這些美國(guó)專利和專利公開各自在此作為參考完全并入本發(fā)明。
承載在具有可被表面改性的表面的炭黑顆粒或其它導(dǎo)熱載體(如，煅制(fumed)氧化鋁或硅石、膠體氧化鋁或硅石等)上的金屬納米顆粒已被發(fā)現(xiàn)具有明顯優(yōu)于根據(jù)如描述于Choi等人(2003)中的Maxwell所提出的復(fù)合體理論所預(yù)期的導(dǎo)熱率。與本領(lǐng)域已知的傳熱流體中的納米顆粒相比，根據(jù)本發(fā)明，改性碳顆粒可通過對(duì)碳載體的合適的表面改性而有利地可分散在各種冷卻劑中。例如，包含沉積在炭黑上的Pt的顆?？赏ㄟ^在復(fù)合顆粒的碳表面上苯磺酸基團(tuán)的連接而變得可分散在乙二醇/水混合物中。因此，這些材料可提供增加的流變性能以及增加的導(dǎo)熱率。傳熱流體的粘度在對(duì)流應(yīng)用中對(duì)于其傳熱性能同樣是重要的，這是本領(lǐng)域公知的。參見，例如，Holman，″Heat Transfer″，8thedition，McGraw-Hill(1997)。
對(duì)于傳熱應(yīng)用，負(fù)載金屬納米顆粒相對(duì)未負(fù)載金屬納米顆粒懸浮液的一些優(yōu)點(diǎn)可包括1.金屬顆粒固定在載體上和不能聚集。在圖9中，給出了沉積有Pt的炭黑聚集體與的透射電子顯微術(shù)(TEM)顯微照片。從圖9顯然看出，Pt納米顆粒的尺寸明顯小于炭黑聚集體和均勻分散在炭黑聚集體的表面上，因此它們不能聚集。
2.金屬顆粒形成條件和金屬在載體上的量可用于控制金屬顆粒的尺寸和分布，和因此優(yōu)化分散體的熱性能。圖9所示的Pt納米顆粒是Pt在C上的20重量％負(fù)荷量的例子。金屬在載體上的總負(fù)荷量可根據(jù)所需性能而增加或下降。
3.顆粒不覆蓋或沉積在與分散體接觸的表面上，因?yàn)樗鼈儽槐砻娓男缘妮d體所承載。該性能可通過擴(kuò)展應(yīng)用范圍而增加金屬納米顆粒分散體的實(shí)用性。
4.顆粒更穩(wěn)定，因?yàn)榉稚Ⅲw的穩(wěn)定通過對(duì)比金屬納米顆粒更柔韌的載體的表面改性而進(jìn)行。圖9所示的顆粒被承載在炭黑上，其隨后用苯磺酸基團(tuán)表面改性。這些基團(tuán)又有助于穩(wěn)定化這些顆粒在作為常用傳熱流體的水/乙二醇混合物中的分散。一般來說，穩(wěn)定化的分散體具有優(yōu)于不穩(wěn)定的分散體的流變性能(如，粘度等)。穩(wěn)定化的分散體對(duì)傳熱流體的傳熱性能有積極影響。
這些材料的增強(qiáng)性能也可延伸至其它應(yīng)用中，其中改進(jìn)的導(dǎo)熱率是重要的，如用作用于消散微電子熱量的熱界面材料的熱糊的性能的增強(qiáng)。已經(jīng)報(bào)道了炭黑基分散體在這些應(yīng)用中具有增強(qiáng)性能(Leong等人，Carbon，41，pp.2459-2469，(2003))。用于熱源和散熱器之間的界面的材料應(yīng)該具有低接觸電阻，應(yīng)該符合它們所連接的表面的表面形貌以及應(yīng)該具有良好的熱性能。本發(fā)明材料可將具有與在其表面上分散良好的金屬納米顆粒有關(guān)的具有增強(qiáng)的熱性能的下層含碳材料的導(dǎo)熱率與由含碳表面的表面改性所產(chǎn)生的優(yōu)異的分散性和與基質(zhì)的相容性相結(jié)合。
改性碳產(chǎn)品和金屬官能化改性碳產(chǎn)品還具有催化活性和可以許多不同形式用作催化劑載體，該形式范圍可從錨固的金屬配合物至衍生自金屬配合物的承載金屬納米顆粒。在用作錨固催化金屬物質(zhì)的金屬官能化碳的情況下，金屬物質(zhì)有效地是通過有機(jī)官能化結(jié)合至碳表面上的均相催化劑。這些承載金屬化合物通常是有機(jī)金屬、金屬-有機(jī)配合物或配位化合物，其常用于均相催化劑上。
使用碳作為催化載體的優(yōu)點(diǎn)已被許多人研究，如在Radovic等人所列舉的這些材料的各種應(yīng)用報(bào)道的。具體地，碳-基催化劑可用于石油精制領(lǐng)域。另一應(yīng)用領(lǐng)域是加氫脫硫和/或加氫脫氮，其中已有技術(shù)催化劑包括承載在γ-氧化鋁上的Mo、Co、Co-Mo或Ni-Mo。據(jù)報(bào)道，用碳替代或涂覆氧化鋁可導(dǎo)致增強(qiáng)的催化劑性能。許多應(yīng)用還描述于Radovic等人和其參考文件中。例如，氫化反應(yīng)，其中Pd/C(即，碳載鈀)、Pt/C、Fe/C、Ni/C、Ru/C、Pt-Ru/C、和承載在碳上的金屬的各種堿金屬促進(jìn)的組合可用于不同于從硝基芳族化合物至產(chǎn)生氨的還原的反應(yīng)。在氧化反應(yīng)，尤其醇至醛、酮、或羧酸的液相氧化中，單獨(dú)的、以混合物/合金形式、或通過加入承載在碳上的所選元素(如鉍)而增強(qiáng)的催化過渡金屬如Pt、Pd、Ru、Ir等表現(xiàn)出增加的活性和選擇性。有各種其它應(yīng)用，包括環(huán)境應(yīng)用，用于去除/還原SOx、NOx和其它酸氣體污染物。
本發(fā)明改性碳產(chǎn)品是用于負(fù)載催化劑的理想介質(zhì)，因?yàn)樗鼈兣c使用已有方法制備的催化劑相比具有增強(qiáng)的性能。被承載的催化劑的性能取決于載體的各種性能。
載體的物理性能決定它在應(yīng)用中是如何可用的。顆粒應(yīng)該具有特定尺寸，使得它們可容易處理和在工藝中采用。它們需要是剛性的，使得它們?cè)谑褂眠^程中不崩解，導(dǎo)致細(xì)小物的產(chǎn)生和催化劑的損失。其孔結(jié)構(gòu)應(yīng)該適用于試劑和產(chǎn)品擴(kuò)散到活性催化位以及從活性催化位擴(kuò)散。
載體的表面性能在決定催化劑的活性時(shí)具有重要的作用，因?yàn)樗鼈冇绊懘呋瘎┰谳d體表面上的分散。表面化學(xué)也是有影響的和可增強(qiáng)或干擾試劑和產(chǎn)品傳輸至催化劑顆粒上以及從催化劑顆粒上傳輸。
本發(fā)明材料允許在所有水平上的催化劑性能的設(shè)計(jì)。具體地，這些含碳材料特征在于仔細(xì)控制可為了任何特定應(yīng)用而調(diào)節(jié)的粒徑和粒徑分布、微結(jié)構(gòu)和孔尺寸分布、剛性、和柔性表面化學(xué)。
本發(fā)明材料是獨(dú)特的，因?yàn)樗鼈兊某叽绶秶蔀榈陀?00nm(炭黑聚集體或單壁碳納米管的尺寸)至幾個(gè)或幾百個(gè)微米(碳纖維的直徑或噴霧處理的碳化樹脂-結(jié)合炭黑顆粒的尺寸)。較大顆粒可具有可通過以下因素調(diào)節(jié)的孔隙率1.成分炭黑的形態(tài)。
2.用于結(jié)合炭黑聚集體的結(jié)合劑的濃度和種類3.用于固化和/或碳化結(jié)合劑的條件；和4.引入具有所需形態(tài)的反轉(zhuǎn)模板材料，所述材料可在顆粒形成之后通過溶解、酸或堿處理、或本領(lǐng)域已知的其它技術(shù)從顆粒中去除。
本發(fā)明材料也可具有調(diào)節(jié)的表面化學(xué)，其允許在分子水平上控制催化劑顆粒的設(shè)計(jì)。該能力可從其制造工藝至其最終性能上在幾個(gè)方面增強(qiáng)該催化劑。例如，通過連接具有高金屬親合性的官能團(tuán)在沉積催化劑金屬之前對(duì)表面進(jìn)行調(diào)節(jié)，可使得金屬顆粒更均勻地分布。通過用能夠使起始炭黑顆粒完全分散在前體溶液中的基團(tuán)(如，離子基團(tuán)或親水聚合物基團(tuán))進(jìn)行表面調(diào)節(jié)，可增加金屬顆粒的沉積均勻性，因?yàn)轭w粒的整個(gè)表面被潤(rùn)濕和可到達(dá)的(accessible)。也可在金屬沉積之后使用常規(guī)基團(tuán)對(duì)表面進(jìn)行改性，這取決于預(yù)期用途。這可促進(jìn)處理，如如將催化涂層涂在膜、整體(monolith)或可受益于碳-承載催化劑的存在的其它設(shè)備上。
現(xiàn)有技術(shù)幾乎僅關(guān)注存在于碳表面上或可通過各種氧化技術(shù)被引入的氧化基團(tuán)作為唯一的影響碳表面化學(xué)的方式(參見例如Radovic等人，″Chemistry and Physics of CarbonA Series of Advances，Vol.25″，MarcelDekker，(1997)，pp.243-358，和其中的所有參考文件)。本發(fā)明將碳表面上可能的官能度的范圍拓展至寬范圍的有機(jī)和無機(jī)基團(tuán)。對(duì)涂覆在無機(jī)氧化物上的碳進(jìn)行表面改性的能力使得如氧化鋁或硅石的材料的獨(dú)特表面化學(xué)與在該表面的碳部分上的增強(qiáng)的金屬分散相結(jié)合。
以下描述本發(fā)明材料若干新能力中的一些。
1.承載在被表面改性以變得可分散在反應(yīng)介質(zhì)中的炭黑聚集體上的含金屬的催化劑，因此使得接觸和傳輸更好和得到較高活性。由于顆粒的亞微米尺寸，該體系預(yù)期表現(xiàn)為準(zhǔn)均質(zhì)體系，具有增強(qiáng)的性能。
2.表面改性使得能夠制備完全新催化材料。催化潮流正朝向可容易從反應(yīng)基質(zhì)中去除和通過減少與產(chǎn)品純化有關(guān)的成本和貴金屬損失和回收而有助于改善生產(chǎn)率的固定均相催化劑(參見例如S.Buckley，ManufacturingChemist中的″Innovation in Catalysis″，1/19/2002)。本發(fā)明的含碳材料可用包含或可進(jìn)一步反應(yīng)以引入均質(zhì)催化劑的基團(tuán)改性。這些催化劑的例子包括a)在有機(jī)合成中用于Suzuki或Heck反應(yīng)的含碳承載的Pd-P(Ph)3的催化劑，b)用于氫化反應(yīng)的含碳承載的Rh-P(Ph)3的催化劑，c)含碳承載的Pt-配合物的硅氫化催化劑?；旧先魏慰捎米骶啻呋瘎┑挠袡C(jī)金屬配合物可使用本發(fā)明方法被承載在含碳載體上。改進(jìn)的碳承載的均相催化劑預(yù)期與原始均相催化劑的性能相匹配。本領(lǐng)域已知的其它承載均相催化劑采用聚合物載體以固定均相催化劑。均相催化劑共價(jià)結(jié)合至惰性聚合物纖維上，其隨后膨脹以使試劑擴(kuò)散到活性位和從活性位擴(kuò)散。這是這些材料已知具有相當(dāng)于均質(zhì)催化劑的活性，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)的原因。碳載體的剛性和在含碳顆粒形態(tài)方面的靈活性提供顯著的優(yōu)點(diǎn)。產(chǎn)生在與分散體結(jié)合的亞微米炭黑聚集體上的均相承載催化劑的能力能夠使該試劑容易與活性位接觸。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，均相催化劑強(qiáng)結(jié)合至改性碳產(chǎn)品(包括顆粒和纖維-基材料)的表面上，和因此催化物質(zhì)可非常有效地從反應(yīng)介質(zhì)中分離。該分離在其中反應(yīng)產(chǎn)品可被存在殘余催化物質(zhì)污染的許多情況下是一個(gè)問題，其還導(dǎo)致通常昂貴的貴金屬基催化試劑的損失。
本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及包括金屬官能化改性碳產(chǎn)品的改性碳產(chǎn)品在化學(xué)分離應(yīng)用中的用途。在此，所需的是這樣的表面部分，其在一組不同的條件如pH增加或減小下結(jié)合分子(含金屬或非金屬)和洗脫分子，即，假可逆的。該整個(gè)工藝在從色譜法至在其中一系列分子通常被相互分離的免疫分析(如由Kang等人描述于美國(guó)專利6,506,612、5,559,041和5,529,901中，其在此作為參考完全并入本發(fā)明)，至定量分離(例如將一種分子或離子從另一種中分離，包括回收被分離的材料和定量回收正從中分離的材料)，至其中通常單個(gè)分子物質(zhì)被選擇性地結(jié)合的傳感應(yīng)用的許多應(yīng)用中是有用的。在此，有各種傳感應(yīng)用，從更現(xiàn)世的質(zhì)子傳感至生物有害材料的傳感。
在某些情況下，有利地選擇性地結(jié)合，但不去除化學(xué)物質(zhì)。在這種情況下，改性碳產(chǎn)品用作吸附劑以及用作洗滌材料。其一個(gè)例子是，通過是優(yōu)異的σ給體和因此具有對(duì)過渡金屬的親和性的硫功能化部分如硫醇(硫醇)從廢物流中選擇性去除汞(Hg)。在許多情況下，汞以低濃度(如，＜100ppm重量)存在于氣體流中，使得通過使氣體通過包含在表面上具有高濃度硫醇(優(yōu)選濃度超過2μmol/m2，更優(yōu)選超過4μmol/m2)的高表面積改性碳產(chǎn)品的床而去除汞。
本發(fā)明的該實(shí)施方案可擴(kuò)展至寬范圍即使在低濃度下也可能在環(huán)境上危險(xiǎn)的或毒性的金屬和氣體。可被選擇性地不可逆地去除的物質(zhì)的其它例子包括H2S、HCN、NOx、SOx、以及其它重金屬如鎘、鉛等。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，包含有機(jī)硫衍生物的燃料可被部分轉(zhuǎn)化成另一化學(xué)形式(如重整以部分轉(zhuǎn)化成H2)和在該工藝中，有機(jī)硫物質(zhì)被轉(zhuǎn)化成H2S。在另一步驟(如，轉(zhuǎn)移反應(yīng))之前，H2S在隨后步驟中通過吸附到合適地官能化改性的碳的表面上而去除，該另一步驟否則會(huì)因?yàn)榇嬖贖2S而中毒。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，特定有機(jī)分子可使用合適地改性的碳材料從氣體流體中去除。例子包括通過配位至親硫的MCB-固定的金屬物質(zhì)如Mo或Fe物質(zhì)上而去除噻吩和其它基于硫的有機(jī)物。這些有機(jī)物可從液體如包括柴油和JP-8(軍事燃料)的高硫含量燃料和其它燃料如天然氣中去除。這些燃料通常具有高有機(jī)硫含量(如500ppm)和需要在進(jìn)一步處理燃料之前被去除，否則會(huì)導(dǎo)致形成H2S。如此形成的H2S對(duì)于隨后的化學(xué)處理步驟(如果燃料被重整為氫)，或在環(huán)境中(如果燃料用于其它目的(如燃燒))是有毒的。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，可將碳產(chǎn)品的表面衍生成通過形狀特異吸附到改性碳產(chǎn)品表面上而將一種分子在另一分子的存在下差異地吸收。一個(gè)例子是空間位阻硫化合物或胺相對(duì)非空間位阻化合物的吸附。空間位阻硫化合物的一個(gè)例子是2甲基(或異丙基或叔丁基)噻吩，與噻吩或3-(或4-)甲基(或1-丙基或叔丁基)噻吩的非位阻衍生物相比。一般來說，可區(qū)別具有類似官能度但不同的空間要求的有機(jī)分子。這通過將金屬中心結(jié)合至具有在包含空間擁擠的配位層和一定數(shù)目的不穩(wěn)定的配體(優(yōu)選一個(gè))的配體環(huán)境中的金屬的改性碳產(chǎn)品的表面上而實(shí)現(xiàn)。在兩個(gè)分子被分離的情況下，較小空間位阻的物質(zhì)更強(qiáng)地結(jié)合至金屬位上，與更高空間要求的物質(zhì)相比(或較大空間位阻物質(zhì)根本不結(jié)合)?？臻g要求的配體的選擇性結(jié)合的順序(如，結(jié)合至鎳中心上的PH3相對(duì)于結(jié)合至鎳中心上的P(Ph)3)可根據(jù)Tolman′sCone Angle(Tolman，C.A.Chem.Rev.77，313，1977)的觀點(diǎn)而預(yù)測(cè)。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，改性碳可被衍生以增加其氫儲(chǔ)存容量和進(jìn)一步調(diào)節(jié)以影響氫吸附/解吸動(dòng)力學(xué)的溫度和平衡。
某些吸收劑材料可以可逆地儲(chǔ)存氫(H2)。氫儲(chǔ)存材料通常根據(jù)其組成和氫儲(chǔ)存機(jī)理是基于化學(xué)吸附還是物理吸附而被劃分為三種不同種類。每一種類的材料在氫吸附和解吸條件(溫度、壓力、容量、可逆性)方面具有獨(dú)特的性能，這些又決定工作范圍和可能的應(yīng)用。
一種類型的氫儲(chǔ)存材料是包括混合金屬的金屬合金或金屬間化合物，經(jīng)常稱作混合金屬氫化物。典型的混合金屬組成包括AB、AB2、AB3、AB5和A2B，其中A可選自鑭系元素(如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Th、Yb和Lu)以及Mg、Ti和Zr，和B可選自過渡元素(如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Ru、Pd、Ag、Cd、La、Ce等)。參見Zuttel，Materials Today，2003年9月，pp.24-33，其在此作為參考并入本發(fā)明。這種材料的優(yōu)選例子包括LaNi5、Mg2Ni、Mg2Fe、TiFe和ZrMn2(Argonne National Laboratories Report″Basic Researchneeds for the Hydrogen Economy″，2003)。例如，LaNi5形成具有經(jīng)驗(yàn)式LaNi5H6.5的物質(zhì)且是用于鎳/金屬-氫化物電池的精選的材料。其它例子在G.Sandrock，Journal of Alloys and Compounds，293-295(1999)877-888中給出，其在此作為參考并入本發(fā)明。這些材料目前具有最可靠的可逆氫吸收和目前用于鎳-金屬氫化物電池。它們也是最常用于氫儲(chǔ)存的材料，但不是最佳的，因?yàn)槠渲亓繗湮杖萘肯鄬?duì)低，在1和3重量％之間。另外，這些材料通常在第一吸附/解吸循環(huán)之后燒爆以形成在暴露于空氣時(shí)引火的粉末。
另一種類的氫儲(chǔ)存材料稱作化學(xué)氫化物。化學(xué)氫化物是化學(xué)計(jì)量化合物，通常是分子或低聚物，但其可與氫化學(xué)計(jì)量可逆地化學(xué)反應(yīng)，或釋放氫。為了具有相對(duì)高的重量氫儲(chǔ)存容量，這些材料通常包括較輕元素如Mg、B、Al、Li、Na的氫化物、或其復(fù)合物，包括NaBH4、AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2。這些材料可具有高達(dá)9重量％的氫儲(chǔ)存容量。例如，NaAlH4可逆地反應(yīng)形成1/3 NaAlH6+2/3 Al+H2，且可進(jìn)一步可逆地反應(yīng)形成NaH+Al+3/2H2。該反應(yīng)的理論氫儲(chǔ)存容量是約5.6重量％。另一有希望的材料是LiBH4，它具有目前已知的最高重量氫密度(≈18重量％)，例如由Zuttel所述。
在該相同種類的化學(xué)氫化物中，盡管在與金屬合金和金屬間化合物的分類交界處，是在損失氫時(shí)形成已知的合金相的一些特定金屬氫化物組合物。這些化合物的一個(gè)例子是形成2H2和Mg2Ni合金的Mg2NiH4。另一例子是Mg2FeH6，它具有5.5重量％氫儲(chǔ)存的潛能。
一般來說，據(jù)信摻雜劑或催化劑的加入可增加大多數(shù)化學(xué)氫化物的儲(chǔ)存容量、動(dòng)力學(xué)、和可再生性。例如，在復(fù)合金屬氫化物的情況下，Bogdanovic和Sandrock(MRS Bulletin，2002年9月，pp.712-716)描述的向鋁氫化鈉(NaAlH4)加入Ti催化劑導(dǎo)致在150℃(與環(huán)境相差不太大的條件)下＞4重量％的可逆容量。在簡(jiǎn)單金屬氫化物的情況下，Barkhordian等人(ScriptaMaterialia，49，(2003)，pp.213-217)已經(jīng)表明，將Nb2O5和其它金屬氧化物引入Mg中可明顯影響MgH2的吸附和解吸動(dòng)力學(xué)。
已經(jīng)報(bào)道了化學(xué)儲(chǔ)存氫的其它材料，如堿金屬氮化物和酰亞胺和尤其由Chen等人(Nature，420，(2002)，pp.302-303)報(bào)道的鋰-基化合物如Li3N，其顯示出以高于5重量％的儲(chǔ)存容量可逆地吸附和解吸氫。
第三類氫儲(chǔ)存材料是物理吸附氫的那些，其通常是高度微多孔的納米結(jié)構(gòu)化材料。Nijkamp等人(Applied Physics A，72，(2001)，pp.619-623)描述了一系列這種材料，其在此作為參考并入本發(fā)明。這些材料通常是具有高孔體積的無機(jī)碳或硅石或氧化鋁基材料，如活性炭、沸石和其它。但已經(jīng)報(bào)道了具有調(diào)節(jié)的納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)/金屬有機(jī)材料的例子，如由Rosi等人(Science，300，(2003)，pp.1127-1129)報(bào)道的那些。
最有希望的這些材料包括碳顆粒、碳納米管或富勒烯，且也可具有增加氫吸收的存在的其它雜原子。這些碳-基材料也可具有增加氫儲(chǔ)存的容量和動(dòng)力學(xué)的表面官能化基團(tuán)。長(zhǎng)期已知，高表面積活性炭物理吸附分子氫，但僅在低溫下，這是由于物理吸附相互作用的不牢固的本性。在另一極端情況下，氫與富勒烯形式的碳(化學(xué)吸附)化學(xué)反應(yīng)以形成烴，如，C60H48，導(dǎo)致形成需要用于解吸氫的溫度太高的共價(jià)結(jié)合氫。為了解決這種二歧性，已經(jīng)提出許多方案?！逄?xì)浠铩宓幕瘜W(xué)穩(wěn)定性的下降可考慮帶來更接近室溫的吸附/解吸動(dòng)力學(xué)。單壁碳納米管具有接近氫分子的毛細(xì)管凝結(jié)所需的尺寸且可提供可選的方案。最后，將金屬顆粒引入碳顆粒的結(jié)構(gòu)中可提供帶來更接近商業(yè)上更相關(guān)的條件的反應(yīng)條件的另一機(jī)理。美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.2002/0096048(Cooper等人)描述了最新的例子，其在此作為參考完全并入本發(fā)明。
可逆氫儲(chǔ)存材料包括與碳顆粒的表面混合或分散在其上的金屬如Pt或金屬合金。碳顆粒也可在其表面上用有機(jī)官能團(tuán)改性，以許多不同的方式增加其吸收能力。其中表面改性發(fā)揮作用的一種機(jī)理是，能夠選擇性地結(jié)合催化活性材料如含分子金屬的配合物或納米尺寸的催化活性顆粒如金屬。包含金屬顆粒的改性炭黑描述于美國(guó)專利No.6,399,202、美國(guó)專利No.6,280,871、美國(guó)專利No.6,630,268、美國(guó)專利No.6,522,522、美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.2003/0017379和美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.2003/0022055，其各自在此作為參考完全并入本發(fā)明。表面官能團(tuán)還通過改變碳顆粒的填充特性以及碳表面特性為例如憎水或親水的而影響被吸收的氣態(tài)物質(zhì)如氫的吸收。典型的表面官能團(tuán)包括羧酸、磺酸、胺等。可用于改性碳顆粒的表面的方法是利用與具有所需有機(jī)官能團(tuán)的重氮鹽的反應(yīng)，例如由Belmont等人描述于美國(guó)專利No.5,851,280、6,494,946、6,042,643、5,900,029、5,554,739和5,672,198中，其在此作為參考完全并入本發(fā)明。
還有其它種類的具有氫儲(chǔ)存性能的材料。這些包括許多羧酸鹽化合物如乙酸鋅等。
對(duì)于設(shè)計(jì)氫儲(chǔ)存材料有幾個(gè)方面，必須小心地注意這幾個(gè)方面以使它們具有實(shí)用的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。一些已由Sandrock等人概述(Joumal of Alloysand Compounds，330-332，(2002)，pp.696-701)。它們必須具有合適的可逆氫儲(chǔ)存容量。用于汽車應(yīng)用的US DOE目標(biāo)目前是6.5重量％氫。氫儲(chǔ)存材料必須還在優(yōu)選接近室溫和常壓的溫度和壓力條件下對(duì)于多次氫吸收顯示出可再生容量。這些材料必須還具有良好的低溫動(dòng)力學(xué)和平衡的平穩(wěn)壓力。它們必須在高度放熱的充電(charging)步驟中運(yùn)行良好且為可逆的，和必須被引入具有良好的熱操控的體系中。另外，如同大多數(shù)吸附劑，化學(xué)儲(chǔ)存氫的材料在吸附步驟過程中膨脹，和變得脆性。理想地，這些材料應(yīng)該在可逆氫吸收過程中保持不變和避免可具有嚴(yán)重的工作和安全問題的燒爆。
眾所周知，包括石墨、炭黑和納米管的碳材料可逆地吸附H2。另外已經(jīng)表明，通過碳的H2吸附的容量和可逆性可通過在碳表面上分散各種其它材料如金屬而改進(jìn)。對(duì)碳表面改性以改善氫儲(chǔ)存材料的性能的價(jià)值可以許多不同的方式來表現(xiàn)。表面可用官能團(tuán)改性，該官能團(tuán)結(jié)合已知可逆地和化學(xué)計(jì)量釋放氫和與其反應(yīng)的富氫分子。這類化合物的例子是硼烷和鋁烷的給體加成物(如胺加成物)或其鹽，包括但不限于H3BNH3、LiBH4、(CH3)4NBH4、Al(BH4)3、Mg(BH4)2LiH、AlH3、MgH2、NaAlH4、Mg2FeH6、BaReH9、LaNi5H6和Mg2NiH4。在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，表面官能團(tuán)可由熟知能夠可逆地經(jīng)歷氧化還原化學(xué)以形成金屬氫化物配合物的含金屬的分子構(gòu)成。該類中有各種金屬二氫配合物(包括L2PtH2、(L2)2Fe(H2)2、IrL2H(H2)2、其中L是電子對(duì)給予性配體。這些物質(zhì)在碳材料表面上的存在可用于調(diào)節(jié)氫被可逆吸附到碳-基材料上時(shí)的溫度和壓力。
在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，表面改性可用于將金屬物質(zhì)如IA、IIA和IIIA族金屬和其混合物結(jié)合至作為前體(如上所述)用于形成高度分散(nm尺寸)金屬或金屬-基物質(zhì)(如氮化物、碳化物)的碳顆粒的表面上。所得材料可形成可逆氫儲(chǔ)存材料，如復(fù)合氫化物。高度分散金屬也可形成具有結(jié)構(gòu)如AB、AB2、AB5和AB3的金屬間化合物，如TiFe、ZrV2、LiNi5和CaNi5。在該實(shí)施方案中，高度分散相可用作催化劑以使氫分子分裂用于吸附到碳的表面上和/或可用于增加該材料的總的氫吸附容量。因?yàn)樽罴褮鋬?chǔ)存材料通常僅具有低于2重量％氫的可逆H2儲(chǔ)存容量，因此小的改進(jìn)可產(chǎn)生巨大的影響。這些材料可用于燃料電池應(yīng)用和用于金屬氫化物-基電池應(yīng)用中用于儲(chǔ)存氫，以及提供用于儲(chǔ)存和傳輸化作為化學(xué)品的氫的可選技術(shù)。美國(guó)專利申請(qǐng)2002 009 604 8 A1(Cooper等人)在此作為參考完全并入本發(fā)明。
用于吸附劑應(yīng)用的改性碳產(chǎn)品公開于WO 09747382A1和美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.2004/028901、2002/117446、2003/042205和2002/0056686中，其各自的內(nèi)容在此作為參考完全并入本發(fā)明。
改性碳產(chǎn)品也可用作用于存在于電子設(shè)備如顯示器中的揮發(fā)性物質(zhì)的吸附劑或″吸氣劑″。在該應(yīng)用中，不可逆結(jié)合可存在的揮發(fā)性物質(zhì)的高表面積材料期望避免由揮發(fā)性物質(zhì)與顯示器中的活性組分反應(yīng)所引起的設(shè)備性能下降。另外，因?yàn)楦男蕴籍a(chǎn)品如改性炭黑也是一種可用于構(gòu)成平板顯示器中的黑色基質(zhì)的黑色顏料，改性碳材料現(xiàn)可展現(xiàn)出黑色基質(zhì)和用于非所需材料的吸氣劑的雙重功能。
在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，改性碳材料也可用于解吸配合至改性的碳表面上的物質(zhì)。這可采用隨著時(shí)間慢慢釋放的形式，或可通過壓力、pH機(jī)械活化或溫度變化而引起。在典型的例子中，具有特定香味特性的配合分子可從由組成改性碳產(chǎn)品(如纖維或布)組成的制品如表帶或衣服中釋放。
在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，抗微生物和/或抗細(xì)菌物質(zhì)可結(jié)合至改性碳產(chǎn)品的表面上。這種官能化材料的一個(gè)例子是銀納米顆粒在改性碳產(chǎn)品表面上的分散。眾所周知，銀以銀金屬和銀配合物的形式賦予抗細(xì)菌活性。銀物質(zhì)在高表面積官能化碳的表面上的分散是將抗細(xì)菌活性傳送至使用位置的有效方式。該材料的應(yīng)用的一個(gè)例子是可以施用到傷口上或作為外科包裹物或石膏一部分的乳霜或噴劑，其施用到皮膚開口上以防感染。
根據(jù)本發(fā)明，改性的碳材料可為以用作結(jié)合發(fā)光材料的配體的有機(jī)基團(tuán)表面官能化的和這種方案已在過去用于對(duì)碳納米管的發(fā)光分析(參見Massey等人，美國(guó)專利No.5,866,434，其在此作為參考完全并入本發(fā)明)。尤其是，這些材料可選自對(duì)于發(fā)光已知的分子物質(zhì)如稀土分子如Eu、Tb、Er等以及常用于有機(jī)發(fā)光二極管應(yīng)用的發(fā)光有機(jī)物和聚合物，包括但不限于三-8-羥基喹啉鋁(Alq3)、N，N′-二苯基-N，N′-(3-甲基苯基)-1，1′-聯(lián)苯基-4，4′-二胺(TPD)、和聚(對(duì)-亞苯基亞乙烯基(PPV)。
在本發(fā)明該方面的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，高度各向異性碳顆粒如納米管或碳纖維使用被包封到絕緣基質(zhì)中的分子電致發(fā)光分子而衍生化。當(dāng)包含這些改性的碳材料的基質(zhì)被放在電場(chǎng)中時(shí)，在各向異性碳顆粒的尖端產(chǎn)生的高電場(chǎng)處出現(xiàn)電致發(fā)光。該現(xiàn)象類似于已描述于Shionoya，S.，Yen，W.Eds.The Handbook of Phosphors，CRC Press，1998的粉末電致發(fā)光的機(jī)理。介電基質(zhì)可以是無機(jī)基(如介電金屬氧化物；有機(jī)聚合物，或兩者的組合。
本發(fā)明還可應(yīng)用于紅外(IR)發(fā)光磷光體。發(fā)光中心可連接到改性碳產(chǎn)品上，其中發(fā)光中心吸收波長(zhǎng)在紅外以外的射線，但發(fā)出在IR區(qū)域內(nèi)的光。這些產(chǎn)品例如可用于其中IR發(fā)光磷光體可用于辨別友軍或設(shè)備的軍事應(yīng)用中。
盡管已詳細(xì)描述了本發(fā)明各種實(shí)施方案，但對(duì)這些實(shí)施方案的改進(jìn)和適應(yīng)化對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯然的。但要明確地理解，這些改進(jìn)和適應(yīng)化在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種改性碳產(chǎn)品，包含共價(jià)連接到碳表面上的官能團(tuán)和連接到所述官能團(tuán)上的金屬基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1所述的改性碳產(chǎn)品，其中所述金屬基團(tuán)離子性地連接到所述官能團(tuán)上。
3.權(quán)利要求1所述的改性碳產(chǎn)品，其中所述金屬基團(tuán)共價(jià)連接到所述官能團(tuán)上。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的改性碳產(chǎn)品，其中所述改性碳產(chǎn)品用于電滲析。
5.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的改性碳產(chǎn)品，其中所述改性碳產(chǎn)品用于電導(dǎo)體。
6.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的改性碳產(chǎn)品，其中所述改性碳產(chǎn)品用于離子導(dǎo)體。
7.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的改性碳產(chǎn)品，其中所述改性碳產(chǎn)品是用于免疫測(cè)定。
8.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的改性碳產(chǎn)品，，其中所述改性碳產(chǎn)品用于電致發(fā)光。
9.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的改性碳產(chǎn)品，其中所述改性碳產(chǎn)品用于發(fā)光。
10.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的改性碳產(chǎn)品，其中所述改性碳產(chǎn)品用于導(dǎo)熱流體。
11.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的改性碳產(chǎn)品，其中所述改性碳產(chǎn)品用于氫儲(chǔ)存。
12.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的改性碳產(chǎn)品，其中所述改性碳產(chǎn)品用于催化。
13.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的改性碳產(chǎn)品，其中所述改性碳產(chǎn)品用于電容器。
14.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的改性碳產(chǎn)品，其中所述改性碳產(chǎn)品用于傳感器。
15.一種用于制造改性碳產(chǎn)品的方法，包括以下步驟a)提供碳載體；b)用官能團(tuán)改性所述碳載體；和c)將金屬基團(tuán)連接至所述官能團(tuán)上。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述碳載體包含炭黑。
17.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述官能團(tuán)是離子帶電的和配位的。
18.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述金屬基團(tuán)共價(jià)連接到所述官能團(tuán)上。
19.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述改性步驟包括噴霧處理包含所述碳載體的前體溶液的步驟。
20.一種包含共價(jià)連接到碳表面上的官能團(tuán)的改性碳產(chǎn)品，其中所述改性碳產(chǎn)品用于氫儲(chǔ)存。
21.一種包含共價(jià)連接到碳表面上的官能團(tuán)的改性碳產(chǎn)品，其中所述改性碳產(chǎn)品用于催化。
22.一種包含共價(jià)連接到碳表面上的官能團(tuán)的改性碳產(chǎn)品，其中所述改性碳產(chǎn)品用于電容器。
23.一種包含共價(jià)連接到碳表面上的官能團(tuán)的改性碳產(chǎn)品，其中所述改性碳產(chǎn)品用于導(dǎo)熱流體。
24.一種包含共價(jià)連接到碳表面上的官能團(tuán)的改性碳產(chǎn)品，其中所述改性碳產(chǎn)品用于發(fā)光。
25.一種包含共價(jià)連接到碳表面上的官能團(tuán)的改性碳產(chǎn)品，其中所述改性碳產(chǎn)品用于電滲析。
全文摘要
改性碳產(chǎn)品包括連接到改性碳產(chǎn)品上的金屬基團(tuán)。改性碳產(chǎn)品尤其可用于各種應(yīng)用如催化、電子傳導(dǎo)、離子傳導(dǎo)、吸收劑、傳熱和發(fā)光。
文檔編號(hào)H01B1/12GK101027367SQ200580015622
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2005年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月15日
發(fā)明者馬克·J·漢普登-史密斯, 詹姆斯·卡盧索, 保利納·阿塔納索瓦, 阿加薩格洛斯·基爾里蒂斯 申請(qǐng)人:卡伯特公司