專利名稱：氫制造用烴油和氫制造系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫制造用烴油和氫制造系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
近年來，對于將來的地球環(huán)境的危機感有所提高，從而需要開發(fā)對于地球友好的能源供給系統(tǒng)，由于能效高和排氣清潔，因而燃料電池、氫發(fā)動機等以氫為燃料的系統(tǒng)正在受到關(guān)注。其中，作為向燃料電池供給氫的方法，除了以壓縮或液體的形式直接供給氫的方法外，還已知了利用甲醇等含氧燃料和石腦油、煤油等烴的重整的供給方法(例如，參照非專利文獻1)。其中，直接供給氫的方法具有可以直接作為燃料利用的優(yōu)點，但由于在常溫下是氣體，因此存儲性和用于車輛等情況下的裝載性存在問題。另外，甲醇通過系統(tǒng)內(nèi)的重整比較容易制造氫，但單位重量的能效低，有毒且具有腐蝕性，因此，處理性、存儲性也存在難點。另一方面，由于能夠使用現(xiàn)有的燃料供給基礎(chǔ)設(shè)施和總的能效高等原因，利用石腦油、煤油等烴的重整而制造氫引起了關(guān)注。一般都知道在這些烴中所含的硫成分會使在產(chǎn)生氫的重整工序中使用的催化劑或燃料電池，尤其是固體高分子型燃料電池的性能變差。因此，在燃料電池系統(tǒng)內(nèi)所設(shè)置的氫制造中，需要烴中所含的微量硫的脫硫工序和重整工序。然而，有時根據(jù)烴的種類會使重整效率變差，在重整裝置內(nèi)的催化劑上會產(chǎn)生焦化，給系統(tǒng)帶來壞影響。
(非專利文獻1)池松正樹，“Engine Technology(發(fā)動機技術(shù))”，山海堂社，2001年1月，第3卷，第1號，p.35

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于這樣的情況，目的在于提供重整效率的惡化小，難以在重整裝置內(nèi)的催化劑上產(chǎn)生焦化的氫制造用烴油。
本發(fā)明者們進行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有特定性狀的烴混合物能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及氫制造系統(tǒng)的氫制造用烴油，其特征在于，同時滿足閃點為40℃以上，硫成分為0.3質(zhì)量ppm以下，芳香族成分為20體積％以下，環(huán)烷成分為20～50體積％，初餾點為150℃～210℃，90體積％餾出溫度為220℃～255℃，碳原子數(shù)13的成分的比例為10～30質(zhì)量％，43℃、13周存儲試驗后的過氧化物值為2mg/kg以下。
另外，本發(fā)明涉及氫制造系統(tǒng)，其包括脫硫器和重整器，其特征在于使用上述烴油作為氫制造用烴油。
另外，本發(fā)明涉及上述氫制造系統(tǒng)，其特征在于作為重整器，使用(1)將加熱氣化的烴油與水蒸汽混合，使用含有周期表第VIII族元素作為活性金屬的催化劑，反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度400～1000℃、水與烴油的混合比率(S/C)為1～5摩爾/摩爾的水蒸汽重整型重整器；或者(2)將加熱氣化的烴油與水蒸汽和空氣混合，使用含有周期表第VIII族元素作為活性金屬的催化劑，反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度400～1000℃、水與烴油的混合比率(S/C)為0.5～5摩爾/摩爾、氧與烴油的混合比率(O2/C)為0.1～0.5摩爾/摩爾的自熱重整型重整器的任何一種。
下面詳細地描述本發(fā)明。
根據(jù)可燃性、易于處理的觀點，本發(fā)明的氫制造用烴油(以下也稱為本發(fā)明的烴油)的閃點必須為40℃以上，優(yōu)選為42℃以上，更優(yōu)選為45℃以上。
另外，這里所謂的閃點是根據(jù)JIS K2265“原油和石油產(chǎn)品-閃點試驗方法”測定的值。
根據(jù)脫硫率、脫硫催化劑的耐久性、重整催化劑的耐久性、重整反應(yīng)性的降低、單位二氧化碳產(chǎn)生量的氫產(chǎn)生量的觀點，本發(fā)明的烴油的硫成分必須是0.3質(zhì)量ppm以下，優(yōu)選為0.2質(zhì)量ppm以下。
其中，硫含量是根據(jù)ASTM D4045-96“Standard Test Method forSulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and RateometricColorimetry”測定的硫含量的值。
根據(jù)抑制脫硫率的降低、脫硫催化劑的耐久性的降低、重整催化劑的耐久性的降低、重整反應(yīng)性的降低、單位二氧化碳產(chǎn)生量的氫產(chǎn)生量的降低等觀點，本發(fā)明的烴油的芳香族成分必須為20體積％以下，優(yōu)選為10體積％以下。
另外，這里所謂的芳香族成分是根據(jù)JIS K2536“石油產(chǎn)品-烴型試驗方法”的熒光指示劑吸附法測定的芳香族類烴含量的值。
根據(jù)抑制單位二氧化碳產(chǎn)生量的氫產(chǎn)生量的降低的觀點，本發(fā)明的烴油的環(huán)烷類烴含量必須為20體積％以上，優(yōu)選為30體積％以上，進一步優(yōu)選為40體積％以上。另一方面，根據(jù)脫硫率的降低、脫硫催化劑的耐久性的降低、重整催化劑的耐久性的降低、重整反應(yīng)性的降低的觀點，必須為50容量％以下。
另外，這里所謂的環(huán)烷類烴的含量采用根據(jù)ASTM D2425(TestMethod for Instrumental Determination of Carbon，Hydrogen，andNitrogen in Petroleum Products and Lubricants)的方法測定。
根據(jù)單位重量的氫產(chǎn)生量、單位二氧化碳產(chǎn)生量的氫產(chǎn)生量的觀點，本發(fā)明的烴油的碳原子數(shù)13的烴的成分比例必須為10質(zhì)量％以上，優(yōu)選為13質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。另一方面，根據(jù)抑制重整效率的惡化和重整裝置內(nèi)催化劑上的焦化的觀點，必須為30質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
其中，碳原子數(shù)13的烴含量是使用GC-FID測定的值(質(zhì)量％)。即，使用甲基硅的毛細管柱(ULTRAALLOY-1，0.25mmΦ，30m)作為分析柱，使用氦作為載氣，使用氫離子檢測器(FID)作為檢測器，在載氣流量1.0mL/min、分割比1∶79、試樣注入溫度280℃、柱升溫條件50℃(5分鐘)→(5℃/min)→280℃(10分鐘)、檢測器溫度300℃的條件下，根據(jù)測定的色譜進行碳原子數(shù)13的烴的面積積分的值。
根據(jù)減少重整效率的惡化，抑制重整裝置內(nèi)催化劑的焦化產(chǎn)生的觀點，本發(fā)明的烴油的43℃、13周存儲試驗后的過氧化物值必須為2mg/kg以下，優(yōu)選為1mg/kg以下，最優(yōu)選為0mg/kg。
另外，這里所謂的43℃、13周存儲試驗后的過氧化物值是在500mL加蓋的派熱克斯瓶(具有空氣孔)中加入400mL試樣，在43℃下存儲13周后，根據(jù)JPI-5S-46-96“煤油的過氧化物值試驗方法”測定的值。
根據(jù)易燃性、蒸發(fā)氣體(THC)的增加、處理性的觀點，本發(fā)明的烴油的初餾點(IBP)必須為150℃以上，優(yōu)選為160℃以上，進一步優(yōu)選為170℃以上。另一方面，根據(jù)重整效率的惡化和重整裝置內(nèi)的催化劑的焦化產(chǎn)生的觀點，必須為210℃以下，優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為190℃以下。
根據(jù)單位重量的氫產(chǎn)生量、單位二氧化碳產(chǎn)生量的氫產(chǎn)生量的觀點，本發(fā)明的烴油的90體積％餾出溫度(T90)必須為220℃以上，更優(yōu)選為230℃以上。另一方面，根據(jù)重整效率的惡化和重整裝置內(nèi)的催化劑的焦化產(chǎn)生的觀點，必須為255℃以下，更優(yōu)選為240℃以下。
另外，對于本發(fā)明的烴油的IBP、T90以外的蒸餾性狀沒有特殊限制，優(yōu)選如下所述性能。
根據(jù)易燃性和蒸發(fā)氣體(THC)產(chǎn)生的觀點，10體積％餾出溫度(T10)優(yōu)選為160℃以上，進一步優(yōu)選為180℃以上。另一方面，根據(jù)氫制造系統(tǒng)的起動時間惡化的觀點，優(yōu)選為210℃以下，進一步優(yōu)選為205℃以下。
根據(jù)單位重量的氫產(chǎn)生量、單位二氧化碳產(chǎn)生量的氫產(chǎn)生量的觀點，50體積％餾出溫度(T50)優(yōu)選為180℃以上，進一步優(yōu)選為190℃以上，最優(yōu)選為200℃以上。另一方面，根據(jù)氫制造系統(tǒng)的起動時間惡化的觀點，優(yōu)選為220℃以下，進一步優(yōu)選為215℃以下。
根據(jù)單位重量的氫產(chǎn)生量、單位二氧化碳產(chǎn)生量的氫產(chǎn)生量的觀點，95體積％餾出溫度(T95)優(yōu)選為190℃以上，進一步優(yōu)選為210℃以上，最優(yōu)選為220℃以上。另一方面，根據(jù)氫制造系統(tǒng)的起動時間惡化的觀點，優(yōu)選為270℃以下，進一步優(yōu)選為260℃以下，最優(yōu)選為250℃以下。
根據(jù)單位重量的氫產(chǎn)生量、單位二氧化碳產(chǎn)生量的氫產(chǎn)生量的觀點，終點(EP)優(yōu)選為200℃以上，更優(yōu)選為220℃以上，最優(yōu)選為240℃以上。另一方面，根據(jù)氫制造系統(tǒng)的起動時間惡化的觀點，優(yōu)選為280℃以下，更優(yōu)選為270℃以下，最優(yōu)選為260℃以下。
另外，這里所謂的IBP、T10、T50、T90、T95和EP是根據(jù)JIS K2254“石油產(chǎn)品-蒸餾試驗方法-常壓法蒸餾試驗方法”測定的值。
對于本發(fā)明的烴油的烯烴成分沒有任何限制，根據(jù)重整催化劑的劣化小、初期性能能夠長時間持續(xù)、存儲穩(wěn)定性良好等觀點，優(yōu)選為1體積％以下，更優(yōu)選為0.5體積％以下，最優(yōu)選為0.1體積％以下。
對于本發(fā)明的烴油的飽和成分沒有任何限制，根據(jù)單位重量的氫產(chǎn)生量多、單位二氧化碳產(chǎn)生量的氫產(chǎn)生量多、排氣中的THC少、系統(tǒng)起動時間短等觀點，優(yōu)選為80體積％以上，進一步優(yōu)選為90體積％以上。
另外，上述烯烴成分、飽和成分是根據(jù)JIS K2536“石油產(chǎn)品-烴型試驗方法”的熒光指示劑吸附法測定的烯烴含量、飽和烴含量的值。
本發(fā)明的烴油可以適當?shù)赜米髦辽倬邆浜笫雒摿蚱?、和水蒸汽重整型或自熱重整型等重整器的氫制造系統(tǒng)的氫制造用烴油。通過將本發(fā)明的烴油用于氫制造系統(tǒng)，能夠抑制重整器的重整效率的惡化，抑制重整裝置內(nèi)的催化劑的焦化。
脫硫器是除去烴油中的硫成分的裝置，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用利用銅-鋅類、鎳類等作為催化劑，在反應(yīng)溫度20～300℃、LHSV 0.1～10h-1、反應(yīng)壓力低于1MPa的反應(yīng)條件下進行脫硫處理的脫硫器。
重整器是用于重整烴油而制得氫的裝置，本發(fā)明中優(yōu)選下述的重整器。
(1)水蒸汽重整型重整器，其中，在含有周期表第VIII族元素作為活性金屬的重整催化劑的存在下，在反應(yīng)溫度400～1000℃、水與烴油的混合比率(S/C)為1～5摩爾/摩爾下，使本發(fā)明的烴油和水蒸汽的混合氣體反應(yīng)，從而制得以氫為主要成分的產(chǎn)物。
(2)自熱重整型重整器，其中，在含有周期表第VIII族元素作為活性金屬的重整催化劑的存在下，在反應(yīng)溫度400～1000℃、水與烴油的混合比率(S/C)為0.5～5摩爾/摩爾、氧與烴油的混合比率(O2/C)為0.1～0.5摩爾/摩爾下，使本發(fā)明的烴油、水蒸汽和空氣的混合氣體反應(yīng)，從而制得以氫為主要成分的產(chǎn)物。
另外，在本發(fā)明所述的“水與烴油的混合比率(S/C)”中，S表示水(分子)的摩爾數(shù)，C表示烴油(分子)中的碳的摩爾數(shù)。因此，關(guān)于“水與烴油的混合比率(S/C)”的求法，通過舉例進行描述，當利用6摩爾水(分子)和1摩爾乙烷(C2H6)作為烴油時，1摩爾作為烴油的乙烷中的碳摩爾數(shù)為2摩爾，因此，水與烴油的混合比率(S/C)為“S/C＝6摩爾/2摩爾＝3”。
另外，同樣地本發(fā)明所述“氧與烴油的混合比率(O2/C)”中，O2表示氧(分子)的摩爾數(shù)、C表示烴油(分子)中的碳的摩爾數(shù)。因此，關(guān)于“氧與烴油的混合比率(O2/C)”的求法，通過舉例進行描述，當利用0.6摩爾氧(分子)和1摩爾乙烷(C2H6)作為烴油時，1摩爾作為烴油的乙烷中的碳摩爾數(shù)為2摩爾，因此，氧與烴油的混合比率(O2/C)為“O2/C＝0.6摩爾/2摩爾＝0.3”。
根據(jù)通過本發(fā)明的烴油制得氫的重整反應(yīng)性的觀點，用于水蒸汽重整型重整器的催化劑的活性金屬優(yōu)選為釕、銠、鉑等，其中特別優(yōu)選釕、銠。另外，根據(jù)重整反應(yīng)性的觀點，反應(yīng)溫度優(yōu)選為400℃以上，進一步優(yōu)選為500℃以上，根據(jù)催化劑上的焦化產(chǎn)生量抑制的觀點，反應(yīng)溫度優(yōu)選為1000℃以下，進一步優(yōu)選為800℃以下。根據(jù)催化劑上的焦化產(chǎn)生量抑制的觀點，水與烴油的混合比率(S/C)優(yōu)選為1摩爾/摩爾以上，進一步優(yōu)選為2摩爾/摩爾以上，根據(jù)重整器效率的觀點，優(yōu)選為5摩爾/摩爾以下，進一步優(yōu)選為4摩爾/摩爾以下。
根據(jù)通過本發(fā)明的烴油制得氫的重整反應(yīng)性的觀點，用于自熱重整型重整器的催化劑的活性金屬優(yōu)選為釕、銠、鉑等，其中特別優(yōu)選釕、銠。另外，根據(jù)重整反應(yīng)性的觀點，反應(yīng)溫度優(yōu)選為400℃以上，進一步優(yōu)選為500℃以上，根據(jù)催化劑上的焦化產(chǎn)生量抑制的觀點，反應(yīng)溫度優(yōu)選為1000℃以下，進一步優(yōu)選為800℃以下。根據(jù)催化劑上的焦化產(chǎn)生量抑制的觀點，水與烴油的混合比率(S/C)優(yōu)選為0.5摩爾/摩爾以上，進一步優(yōu)選為1摩爾/摩爾以上，根據(jù)重整器效率的觀點，優(yōu)選為5摩爾/摩爾以下，進一步優(yōu)選為3摩爾/摩爾以下。根據(jù)重整反應(yīng)性的觀點，氧和烴油的混合比率(O2/C)優(yōu)選為0.1摩爾/摩爾以上，進一步優(yōu)選為0.2摩爾/摩爾以上，根據(jù)催化劑上的焦化產(chǎn)生量抑制的觀點，優(yōu)選為0.5摩爾/摩爾以下，進一步優(yōu)選為0.4摩爾/摩爾以下。
使用本發(fā)明的烴油的氫制造系統(tǒng)優(yōu)選與脫硫器、重整器組合而具備其他設(shè)備。對于與重整器組合的其他設(shè)備，沒有特別地限制，例如可以列舉一氧化碳凈化器等，作為其配置，例如可以列舉(a)脫硫器重整器·一氧化碳凈化器、(b)脫硫器·重整器·脫硫器(二次脫硫)·一氧化碳凈化器、(c)重整器·脫硫器·一氧化碳凈化器等。
一氧化碳凈化器是除去在重整器中產(chǎn)生的氣體中含有的、使燃料電池的催化劑中毒的一氧化碳的裝置。作為一氧化碳凈化器，可以列舉如下例子。
(1)水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，其中，混合由重整器制得的重整氣體和加熱氣化的水蒸汽，使用銅、鋅、鉑、釕、銠等作為催化劑，在反應(yīng)溫度200～500℃、氣體空間速度1000～10000h-1、反應(yīng)壓力低于1MPa、水和重整氣體中的一氧化碳的比0.5～3.0摩爾/摩爾的反應(yīng)條件下，由一氧化碳和水蒸汽制得二氧化碳和氫作為產(chǎn)物。
(2)選擇氧化反應(yīng)器，其中，混合由重整器制得的重整氣體和壓縮空氣，使用銅、鎳、鉑、釕、銠等作為催化劑，在反應(yīng)溫度100～300℃、氣體空間速度1000～10000h-1、反應(yīng)壓力低于1MPa、空氣和重整氣體中的一氧化碳的比0.5～3.0摩爾/摩爾的反應(yīng)條件下，由一氧化碳和空氣將一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳。
本發(fā)明的烴油由于長時間運轉(zhuǎn)后的重整催化劑的焦炭堆積量少，轉(zhuǎn)化率的變化小，因而作為氫制造用烴油是合適的。


圖1是水蒸汽重整型重整器的評價流程圖。
圖2是自熱重整型重整器的評價流程圖。
具體實施例方式
下面列舉實施例和比較例，詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些例子。
《實施例1～5和比較例1～3》采用以下所示方法制造烴油A～G。將它們的一般性狀示于表1。
烴油A是以硫含量為300質(zhì)量ppm以下的煤油餾分的烴混合物作為原料油，從經(jīng)過氫化脫硫處理的工序獲得的烴油通過蒸餾操作分離除去150℃～200℃的餾分后，利用沸石提取除去部分直鏈飽和烴的烴油。
烴油B是將以硫含量為300質(zhì)量ppm以下的煤油餾分的烴混合物作為原料油，從經(jīng)過氫化脫硫處理的工序獲得的烴油通過蒸餾操作分離除去150℃～200℃的餾分后，利用沸石提取除去部分直鏈飽和烴的烴油與之前通過蒸餾操作除去的150℃～200℃中的煤油餾分混合的烴油。
烴油C是對通過常壓蒸餾裝置處理中東系原油獲得的煤油餾分進行高度地氫化脫硫后，通過蒸餾操作，分離150℃～270℃的餾分的烴油。
烴油D是對通過常壓蒸餾裝置處理中東系原油獲得的煤油餾分進行氫化脫硫后，進一步進行氫化精制而獲得的烴油。
烴油E是對通過常壓蒸餾裝置處理中東系原油獲得的煤油餾分進行氫化脫硫后，進一步進行氫化精制，使大部分芳香族成分開環(huán)而獲得的烴油。
烴油F是對通過常壓蒸餾裝置處理南方系原油獲得的煤油餾分進行高度地氫化脫硫后，通過蒸餾操作，分離150℃～250℃的餾分的烴油。
烴油G是以硫含量為300質(zhì)量ppm以下的煤油餾分的烴混合物作為原料油，通過蒸餾操作，從經(jīng)過氫化脫硫處理的工序獲得的烴油獲得的150℃～200℃的餾分。
(性狀測定)通過以下試驗方法測定烴油A～G的一般性狀。
密度是指根據(jù)JIS K 2249“原油和石油產(chǎn)品的密度試驗方法以及密度·質(zhì)量·體積換算表”測定的密度。
閃點是指根據(jù)JIS K 2265“原油和石油產(chǎn)品-閃點試驗方法”測定的閃點。
蒸餾性狀(IBP、T10、T50、T90、T95、EP)是全部根據(jù)JIS K 2254“石油產(chǎn)品-蒸餾試驗方法-常壓法蒸餾試驗方法”測定的值。
硫成分是指根據(jù)ASTM D4045-96“Standard Test Method for Sulfuin Petroleum Products by Hydrogenolysis and RateometricColofimetry”測定的硫成分含量。
芳香族成分、烯烴成分是指根據(jù)JIS K2536“石油產(chǎn)品-烴型試驗方法”的熒光指示劑吸附法測定的芳香族成分含量、烯烴成分含量。
環(huán)烷成分是指根據(jù)ASTM D2425(Standard Test Method forHydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry)的方法測定的環(huán)烷類烴含量。
43℃、13周存儲試驗后的過氧化物值是指將400mL試樣裝入500mL加蓋的派熱克斯瓶(具有空氣孔)中，在43℃下存儲13周后，根據(jù)JPI-5S-46-96“煤油的過氧化物值試驗方法”測定的值。
碳原子數(shù)13的烴的成分比例是使用GC-FID測定的值(質(zhì)量％)，是指使用甲基硅的毛細管柱(ULTRAALLOY-1，0.25mmΦ，30m)作為分析柱，使用氦作為載氣，使用氫離子檢測器(FID)作為檢測器，在載氣流量1.0mL/min、分割比1∶79、試樣注入溫度280℃、柱升溫條件50℃(5分鐘)→(5℃/min)→280℃(10分鐘)、檢測器溫度300℃的條件下，根據(jù)測定的色譜進行碳原子數(shù)13的烴的面積積分求得的值。
根據(jù)圖1和圖2所示的評價流程圖，如下所述評價所得烴油A～G。
另外，分別將烴油余熱器、水蒸汽發(fā)生器和空氣余熱器設(shè)定在300℃。
(1)水蒸汽重整評價圖1表示水蒸汽重整評價的流程圖。使烴油通過填充有脫硫催化劑(鎳類，Φ2mm，填充量100mL)的脫硫器后，通過電加熱分別使烴油和水氣化，導(dǎo)入填充有重整催化劑(釕類，Φ2mm，填充量5mL)、利用電加熱器維持在規(guī)定溫度的重整反應(yīng)管，產(chǎn)生富含氫成分的重整氣體。
首先在以下反應(yīng)條件S1下進行脫硫反應(yīng)和重整反應(yīng)。
(反應(yīng)條件S1)<脫硫反應(yīng)>LHSV0.5h-1，催化劑層出口溫度200℃<重整反應(yīng)>LHSV0.5h-1，S/C3.5摩爾/摩爾，催化劑層出口溫度650℃在反應(yīng)條件S1下求得轉(zhuǎn)化率，然后在以下反應(yīng)條件A1下進行100小時通油。
(反應(yīng)條件A1)<脫硫反應(yīng)>LHSV5h-1，催化劑層出口溫度230℃<重整反應(yīng)>LHSV5h-1，S/C3.5摩爾/摩爾，催化劑層出口溫度650℃在反應(yīng)條件A1的運轉(zhuǎn)后，將反應(yīng)條件返回至S1，測定轉(zhuǎn)化率，計算與運轉(zhuǎn)初期的轉(zhuǎn)化率變化。
針對烴油A～G分別進行這些評價。其結(jié)果示于表2。
另外，作為反應(yīng)條件的比較例，在以下反應(yīng)條件S1’下進行重整反應(yīng)。
(反應(yīng)條件S1’)<脫硫反應(yīng)>LHSV0.5h-1，催化劑層出口溫度200℃<重整反應(yīng)>LHSV0.5h-1，S/C0.8摩爾/摩爾，催化劑層出口溫度650℃在反應(yīng)條件S1’下求得轉(zhuǎn)化率，然后在以下反應(yīng)條件A1’下進行100小時通油。
(反應(yīng)條件A1’)<脫硫反應(yīng)>LHSV5h-1，催化劑層出口溫度230℃<重整反應(yīng)>LHSV5h-1，S/C0.8摩爾/摩爾，催化劑層出口溫度650℃在反應(yīng)條件A1’下運轉(zhuǎn)后，將反應(yīng)條件返回至S1’，測定轉(zhuǎn)化率，計算與運轉(zhuǎn)初期的轉(zhuǎn)化率變化。作為比較例3將其結(jié)果合記于表2。
(2)自熱重整評價自熱重整評價的流程圖示于圖2。使烴油通過填充有脫硫催化劑(鎳類，Φ2mm，填充量100mL)的脫硫器后，通過電加熱分別使烴油和水氣化，與預(yù)熱的空氣一起導(dǎo)入填充有重整催化劑(銠類，Φ2mm，填充量5mL)、利用電加熱器維持在規(guī)定溫度的重整反應(yīng)管，產(chǎn)生富含氫成分的重整氣體。
首先在以下反應(yīng)條件S2下進行脫硫反應(yīng)和重整反應(yīng)。
(反應(yīng)條件S2)<脫硫反應(yīng)>LHSV0.5h-1，催化劑層出口溫度200℃<重整反應(yīng)>LHSV0.5h-1，S/C2摩爾/摩爾，O2/C0.30，催化劑出口溫度650℃在反應(yīng)條件S2下，求得轉(zhuǎn)化率，然后在以下反應(yīng)條件A2下進行100小時通油。
(反應(yīng)條件A2)<脫硫反應(yīng)>LHSV5h-1，催化劑層出口溫度230℃<重整反應(yīng)>LHSV5h-1，S/C2摩爾/摩爾，O2/C0.30，催化劑層出口溫度650℃在反應(yīng)條件A2下運轉(zhuǎn)后，將反應(yīng)條件返回至S2，測定轉(zhuǎn)化率，計算與運轉(zhuǎn)初期的轉(zhuǎn)化率變化。
針對烴油A～G分別進行這些評價。其結(jié)果示于表2。
另外，作為反應(yīng)條件的比較例，在以下反應(yīng)條件S2’下進行脫硫反應(yīng)和重整反應(yīng)。
(反應(yīng)條件S2’)<脫硫反應(yīng)>LHSV0.5h-1，催化劑層出口溫度200℃<重整反應(yīng)>LHSV0.5h-1，S/C0.3摩爾/摩爾，O2/C0.30，催化劑層出口溫度650℃在反應(yīng)條件S2’下，求得轉(zhuǎn)化率，然后在以下反應(yīng)條件A2’下進行100小時通油。
(反應(yīng)條件A2’)<脫硫反應(yīng)>LHSV5h-1，催化劑層出口溫度230℃<重整反應(yīng)>LHSV5h-1，S/C0.3摩爾/摩爾，O2/C0.30，催化劑層出口溫度650℃在反應(yīng)條件A2’下運轉(zhuǎn)后，將反應(yīng)條件返回至S2’，測定轉(zhuǎn)化率，計算與運轉(zhuǎn)初期的轉(zhuǎn)化率變化。作為比較例3將其結(jié)果合記于表2。
另外，按照如下所述進行轉(zhuǎn)化率的測定。在各重整評價裝置上設(shè)置能夠測定在反應(yīng)管出口管線產(chǎn)生的重整氣體的流量的氣體流量計和能夠分析產(chǎn)生的重整氣體的組成和未反應(yīng)的烴油的氣相色譜。烴油和水的供給用罐設(shè)置在天平上，利用該天平測定單位時間向反應(yīng)管的供給量。根據(jù)烴油供給量和產(chǎn)生重整氣體流量和產(chǎn)生氣體組成的分析結(jié)果，計算烴油的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率的定義如下所述。
轉(zhuǎn)化率(％)＝產(chǎn)生氣體中的C1(CO2、CO和CH4)量/供給的烴油中的C量×100通油100小時，測定轉(zhuǎn)化率后，測定重整催化劑中的焦炭堆積量。
焦炭堆積量分析是將取出的催化劑層分為上、中、下總共3層，根據(jù)JIS Z2615(金屬材料的碳定量方法通則紅外線吸收法)，分別求得碳量(質(zhì)量％)，求得3層平均值。以比較例1的值作為100，將各烴油的焦炭堆積量的相對值示于表2。
表2所示的結(jié)果表明當使用本發(fā)明的烴油(實施例1～5)時，與比較例的烴油和裝置條件相比，轉(zhuǎn)化率高，而且能夠長時間穩(wěn)定地維持該轉(zhuǎn)化率，且能夠抑制重整裝置內(nèi)的催化劑焦化的產(chǎn)生。
表1

表2

※1轉(zhuǎn)化率是在各重整評價中，以比較例1的動轉(zhuǎn)初期的轉(zhuǎn)化率為100.0時的相對值※2焦炭堆積量是以比較例1的值為100.0時的相對值
權(quán)利要求
1.一種氫制造系統(tǒng)的氫制造用烴油，其特征在于，同時滿足閃點為40℃以上，硫成分為0.3質(zhì)量ppm以下，芳香族成分為20體積％以下，環(huán)烷成分為20～50體積％，初餾點為150℃～210℃，90體積％餾出溫度為220℃～255℃，碳原子數(shù)13的成分的比例為10～30質(zhì)量％，43℃、13周存儲試驗后的過氧化物值為2mg/kg以下。
2.一種氫制造系統(tǒng)，其包括脫硫器和重整器，其特征在于使用權(quán)利要求1所述的烴油作為氫制造用烴油。
3.如權(quán)利要求2所述的氫制造系統(tǒng)，其特征在于作為重整器，使用(1)將加熱氣化的烴油與水蒸汽混合，使用含有周期表第VIII族元素作為活性金屬的催化劑，反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度400～1000℃、水與烴油的混合比率(S/C)為1～5摩爾/摩爾的水蒸汽重整型重整器；或者(2)將加熱氣化的烴油與水蒸汽和空氣混合，使用含有周期表第VIII族元素作為活性金屬的催化劑，反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度400～1000℃、水與烴油的混合比率(S/C)為0.5～5摩爾/摩爾、氧與烴油的混合比率(O2/C)為0.1～0.5摩爾/摩爾的自熱重整型重整器的任何一種。
全文摘要
提供重整效率的惡化小，難以在重整裝置內(nèi)的催化劑上產(chǎn)生焦化的氫制造系統(tǒng)的氫制造用烴油，其特征在于同時滿足閃點為40℃以上，硫成分為0.3質(zhì)量ppm以下，芳香族成分為20體積％以下，環(huán)烷成分為20～50體積％，初餾點為150℃～210℃，90體積％餾出溫度為220℃～255℃，碳原子數(shù)13的成分比例為10～30質(zhì)量％，43℃、13周存儲試驗后的過氧化物值為2mg/kg以下。
文檔編號H01M8/06GK1957073SQ20058001613
公開日2007年5月2日 申請日期2005年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者曾根忠豪, 廣瀬正典, 定兼修, 安齊巖 申請人:新日本石油株式會社