專利名稱：：無鉛和無鎘的導(dǎo)電銅厚膜膏的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在生產(chǎn)電路和電子器件所使用的無鉛無鎘的導(dǎo)電銅厚膜膏。
背景技術(shù)：
：厚膜電路是一種大家熟知的單片集成微電路的形式。該類電路特別適合于需要大量無源元件或者中等高功率功耗的情況。與薄膜電路相比，厚膜電路生產(chǎn)成本低，而且可以獲得更寬范圍的電阻值。厚膜電路生產(chǎn)技術(shù)是大家熟知的絲網(wǎng)印刷(silk-screenprinting)技術(shù)的改進(jìn)。厚膜電路是由導(dǎo)線、電阻和其它印刷在特定基底上的無源電路元件的圖案組成。在大多數(shù)熟知的加工方法中，各種膏通過網(wǎng)紋或者特定印刷圖案的模板印制在基底或者相繼的電路層上。在印刷之后，干燥相繼的電路層，并在帶式爐上煅燒，以燒結(jié)該材料。在典型的厚膜電路中，基底通常為陶瓷材料如氧化鋁。然而，對(duì)于要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域如在需要防止由于震動(dòng)而導(dǎo)致破損的汽車電子工業(yè)中，使用玻璃涂覆金屬如不銹鋼基底。在這些應(yīng)用領(lǐng)域中，有許多改進(jìn)的空間。厚膜膏一般為玻璃顆粒、金屬和/或金屬氧化物顆粒與有機(jī)溶劑、樹脂以及被稱為觸變膠的粘度控制劑的組合物。這些厚膜膏的組成依賴于所印刷的無源電子元件的種類。各種含有金屬的厚膜組合物(即膏、油墨、膠帶等)在混合型電子元件應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)發(fā)展起來，可以用于形成在混合型微電子元器件中使用的電阻器、電介質(zhì)和導(dǎo)線。通常，這樣的組合物(特別是膏或者油墨組合物)包括導(dǎo)體(如銀、鈀、銅、鋁、金、鉑等和這些各種金屬的合金)、電阻或者電介質(zhì)元件、粘結(jié)劑或者無機(jī)助熔材料(如玻璃或者無機(jī)氧化物)和通常包含樹脂以及觸變膠和/或潤(rùn)濕劑溶液的載體或者媒介。上述的膏或者油墨組合物施加在合適的基底上印刷所想要的形狀或者圖案，以形成用作混合型微電子元件所想要的電路。已經(jīng)開發(fā)出許多應(yīng)用于這些領(lǐng)域的基底材料。例如這樣的傳統(tǒng)基底材料可以包括氧化鋁(A1203)、玻璃涂覆的金屬、鈦酸鋇(BaTi03)、氧化鈹(BeO)、氮化鋁(A1N)以及碳化硅(SiC)?，F(xiàn)有技術(shù)采用各種方式尋求獲得所想要的厚膜性能。將鎘和鉛引入到現(xiàn)有技術(shù)的玻璃組合物中，與含有高濃度堿金屬氧化物的玻璃相比，提供重要的特性如適中的線性膨脹系數(shù)、改進(jìn)的耐焊料浸出性(solderleachresistance)、良好的化學(xué)耐久性，并且在相當(dāng)?shù)偷臏囟认蚂褵衲さ男阅?。厚膜膏中的無機(jī)助熔材料，特別是玻璃組合物，提供了許多性能特征，如對(duì)基底的粘附性、厚膜組合物的耐焊料浸出性。例如，在Hormadaly的美國(guó)專利5,114，885中舉例說明玻璃組合物中包含PbO。眾所周知，使用PbO作為導(dǎo)電膜玻璃元件中的組分，會(huì)趨向于降低這些厚膜組合物的煅燒溫度，并且產(chǎn)生具有較好的表面拋光的涂層。由于這個(gè)和其它的原因，PbO和CdO是許多現(xiàn)有技術(shù)的厚膜玻璃組合物中的重要組分。然而從環(huán)境方面考慮，現(xiàn)在應(yīng)盡可能避免在厚膜或者玻璃瓷釉組合物中使用PbO和CdO。因此，在電子工業(yè)中的厚膜組合物中，存在著在厚膜膏中使用無鉛和無鎘的玻璃并提供優(yōu)良性能的需要。發(fā)明概要一般而言，本發(fā)明提供一種無鉛無鎘的具有金屬組分和玻璃組分的導(dǎo)電厚膜膏。金屬組分包括銅，玻璃組分包括第一玻璃和第二玻璃。第一玻璃組合物包括大約25-67moP/。的BaO、大約33-70mol。/。的Si02+B203、大約0.1-20mol。/。的Ti02。第二玻璃組合物包括大約27-65mol。/。的ZnO、大約33-70mol%的Si02+B203。第一和第二玻璃可以以約1:40到約20:1的重量比例存在于玻璃組分中。當(dāng)處在粗坯、未煅燒狀態(tài)時(shí)，本發(fā)明的膏組合物的粘度在10rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)時(shí)約為200-500千厘泊(kcps)(用BrookfieldHBT型號(hào)為SC414/5R粘度計(jì)和14號(hào)轉(zhuǎn)子在25"下測(cè)試)。本發(fā)明的無鉛無鎘厚膜膏具有良好的性能，包括合適的流變學(xué)性能、良好保存期限、合適的線性膨脹系數(shù)、良好的對(duì)基底的粘附性、良好的耐化學(xué)和耐機(jī)械磨損性能、良好的耐焊料浸出性、良好的焊料潤(rùn)濕性以及低電阻率，所有這些性能都是通過使用寬的加工范圍在相對(duì)低的溫度下煅燒的無鉛和無鎘膏而獲得。此后，前述和其它的本發(fā)明的特征將更充分地說明，并且在權(quán)利要求書中特別指出，以下說吸是詳細(xì)闡述本發(fā)明的某些實(shí)施方式，然而，它們僅僅表示采用本發(fā)明原理的少數(shù)變化方式。發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明提供無鉛無鎘的、包含銅的、用于生產(chǎn)混合型微電子元件的導(dǎo)電厚膜膏。該厚膜膏包括在相對(duì)低的煅燒溫度下可流動(dòng)的玻璃組分。汽車工業(yè)需要更厚和更寬線路的厚膜電子系統(tǒng)，從而提高低能量處理特性，在線路中具有低壓降以最小化所不希望的能耗。這樣的厚膜系統(tǒng)是在玻璃涂覆的堅(jiān)硬金屬基底如不銹鋼上制備，用來保護(hù)由于震動(dòng)而導(dǎo)致的破損；還可以在氧化鋁基底上制備，用于在l-3GHz范圍的低損耗射頻應(yīng)用領(lǐng)域。為了最小化與在90(TC或者更高溫度下預(yù)燒的電阻器之間的作用，從而最小化電阻溫度系數(shù)(TCR)和電阻的變化，優(yōu)選在較低的溫度例如約750°C、700°C，或者最優(yōu)選大約650'C下煅燒這些新導(dǎo)體。其它應(yīng)用需要在大約80(TC或大約85(TC下煅燒。因此具有更寬的加工范圍(650°C-850°C)的本發(fā)明的厚膜優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明的厚膜具有另外的優(yōu)良特性如優(yōu)良的可焊性(即優(yōu)異的焊料潤(rùn)濕性)、優(yōu)良的導(dǎo)線粘結(jié)性、低電阻率，并且提供優(yōu)異的對(duì)各種基底的粘附性，該基底包括96%氧化鋁和玻璃涂覆的不銹鋼基底，和低電阻率、以及在煅燒后致密并且基本上無氣孔的微觀結(jié)構(gòu)。銅是一種應(yīng)用于厚膜和電力電子應(yīng)用領(lǐng)域的理想導(dǎo)體材料，因?yàn)樗哂懈邔?dǎo)電性、高導(dǎo)熱性，并可以抗焊料浸出，以及比其它金屬如銀更能阻抗電遷移，還能夠處理高電流密度?，F(xiàn)有技術(shù)的低溫煅燒銅厚膜系統(tǒng)顯示出對(duì)常見基底的小的粘附性、差的可焊接性、而且經(jīng)常含有不希望的金屬如鉛和鎘。正如所描述的，本發(fā)明膏組合物是導(dǎo)電的。雖然在導(dǎo)線和電阻之間的連線經(jīng)常不清晰，但是本發(fā)明的膏組合物的最大電阻率約為20毫歐每方塊(mOhm/square)。本發(fā)明還提供一種具有將無鉛無鎘的玻璃組合物施加于其上、并且煅燒形成的電路的電子裝置?？梢栽谄渖鲜┘硬㈧褵裏o鉛無鎘玻璃組合物的電子裝置，包括厚膜和/或混合型厚膜裝置，例如電涌電阻(印刷在氧化鋁基底上的厚膜電阻，用來保護(hù)電話線，以防止閃電或者其它電超壓的情況)、高電流高能量汽車電子裝置(如氣包展開感應(yīng)器、重量感應(yīng)器、防抱死制動(dòng)系統(tǒng)以及各種其它汽車傳感器)、除冰霜裝置以及在汽車擋風(fēng)板上和在太陽(yáng)能電池板中的太陽(yáng)能電池上的厚膜電路，如在這種裝置中的導(dǎo)電引線。在整個(gè)說明書和所附權(quán)利要求中，術(shù)語(yǔ)"電子裝置"意思是任何包括厚膜和/或混合型厚膜電路的電子裝置，該厚膜和/或混合型厚膜電路可以經(jīng)受得住此處公開的煅燒溫度，并且可得到由無鉛無鎘厚膜膏組合物所提供的保護(hù)。通常，本發(fā)明提供一種無鉛無鎘的具有金屬組分和玻璃組分的厚膜膏。金屬組分包括銅。玻璃組分包括第一玻璃和第二玻璃組分，并且不含鉛、鎘以及鉛和鎘的化合物。本發(fā)明的無鉛無鎘膏通常應(yīng)用在電子裝置的表面，在該電子裝置表面已設(shè)有一個(gè)或者多個(gè)電路或者其它電子元件(如電容和電阻)。厚膜膏優(yōu)選干燥和煅燒(如以下更全面地描述)以形成無鉛無鎘電路。正如在整個(gè)說明書和所附權(quán)利要求書中所使用的，短語(yǔ)"無鉛無鎘"意思是Pb或PbO、Cd或CdO沒有被有意地加入到組合物中，并且指在煅燒后的組合物含有少于大約0.1重量n/。的Pb和Cd。特別是，本發(fā)明的膏可以通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)施加在基底上。膏可以包含無機(jī)載體或者媒介，以提供為了通過紋網(wǎng)所需要的合適粘度。為了在印刷之后快速凝固以達(dá)到良好的清晰度，該膏還可以包括一種觸變材料。雖然流變學(xué)性能是第一重要的，但是還要優(yōu)選地配制載體，以提供優(yōu)良的固體和基底潤(rùn)濕性、良好的干燥速率、干燥的膜強(qiáng)度足以承受粗暴的處理、以及良好的煅燒性能。煅燒組合物令人滿意的外觀也是很重要的。鑒于上述標(biāo)準(zhǔn)，各種惰性液體可以用在載體中。大多數(shù)用于導(dǎo)電組合物的載體一般為溶解在溶劑中的樹脂溶液，并且經(jīng)常為包含樹脂和觸變劑的溶液。溶劑沸點(diǎn)通常在大約13(TC-350。C的溫度范圍內(nèi)。用于此目的最經(jīng)常使用的樹脂是乙基纖維素。然而，也可以使用樹脂如乙基羥基乙基纖維素、木松香、乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物、較低醇的聚甲基丙烯酸酯以及乙二醇單乙酸酯的單丁基醚。對(duì)厚膜領(lǐng)域最廣泛使用的溶劑是萜烯如(x-或者卩-萜品醇、或者其與其它溶劑如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必酯、己二醇、2,2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酯(texanol)以及高沸點(diǎn)的醇和醇酯的混合物。配制這些和其它溶劑的各種組合以獲得每個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域所需要的粘度和揮發(fā)性。通常使用的觸變劑是有機(jī)物基的觸變劑如例如氫化的蓖麻油以及其衍生物。當(dāng)然，并不總是需要引入觸變劑，因?yàn)槿軇?樹脂的性能以及結(jié)合任何懸浮液所固有的非常稀薄性可以單獨(dú)滿足這一點(diǎn)。而且，潤(rùn)濕劑可以使用如脂肪酸酯如N-牛油-l，3-二氨基丙烷二油酸酯、N-牛油三甲烯二胺二乙酸酯、N-椰油三甲烯二胺、p-二胺、N-油酸三甲烯二胺、N-牛油三甲烯二胺和/或者N-牛油三甲烯二胺二油酸酯。在本發(fā)明的導(dǎo)電組合物中的載體對(duì)固體的比例可以變化很大，并依賴于導(dǎo)電組合物施加方式和載體的使用類型。通常為了獲得良好的覆蓋，導(dǎo)電組合物可以包含以重量計(jì)60-90%的固體和40-10%的液體載體。這樣的導(dǎo)電組合物一般為半流動(dòng)的稠度，通常稱為"膏"。對(duì)于本發(fā)明的目的，銅膏優(yōu)選含有以重量計(jì)約為70-卯％的固體和以重量計(jì)約為10-30%的液體載體。而且，用于本發(fā)明的膏組合物的固體部分的組分優(yōu)選范圍如下a)包含以重量計(jì)大約為65-99%，優(yōu)選大約為80-98%的銅或者銅合金的固體金屬組分；b)包含以重量計(jì)大約為1-35%，優(yōu)選大約為2-20%的固體玻璃組分。關(guān)于載體，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明優(yōu)選的組分如下1)至少以重量計(jì)約90%的有機(jī)溶劑；2)最多以重量計(jì)大約15%的樹脂；3)最多以重量計(jì)大約4%的觸變劑；以及4)最多以重量計(jì)大約2%的潤(rùn)濕劑。示例性的媒介有2752和308-5V，兩者都可以從FerroCorporation公司得到，它們都包括乙基纖維素和溶解在松油醇的丙烯酸樹脂(elvacite)。銅金屬以粉末或者薄片形式提供較為有利。適合用在本發(fā)明中的銅粉末包括以名字Cu-015、Cu-030、Cu-10K出售的銅產(chǎn)品，所有這些銅產(chǎn)品可以從FerroCorporation(克利夫蘭市，俄亥俄州)公司得到。玻璃組分包括一種或者多種玻璃，經(jīng)常最初以一種或者多種玻璃粉末形式提供。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種厚膜導(dǎo)電膏，所述導(dǎo)電膏包括一種無鉛無鎘的玻璃組分，所述玻璃組分包括第一玻璃組合物，其包括以mol^計(jì)約25-67%的BaO、大約33-70%的Si02+B203、大約0.1-20%的Ti02;第二玻璃組合物，其包括以mol。/。計(jì)大約為27-65%的ZnO、大約33-70%的Si02+B203;其中第一和第二玻璃可以以約1:40到約20:1的重量比例存在。第一玻璃可以進(jìn)一步包括SrO，其中存在于第一玻璃組合物中的BaO+SrO總量大約為10-70mol%。第一玻璃組合物可以進(jìn)一步包括CaO，其中存在于第一玻璃中的BaO+CaO總量大約為10-70mol%。在該實(shí)施方式的變化方式中，第二玻璃組合物進(jìn)一步包括約0.1-10mol%的Ti02+Zr02。在該實(shí)施方式中，第二玻璃組合物進(jìn)一步包括大約0.1-15mol%的Li20+Na20+K20;第二玻璃可以進(jìn)一步包括大約0.1-10moP/。的A1203;第二玻璃還可以包括大約0.1-20mol。/。的Nb205;第二玻璃可以進(jìn)一步包括0.1-15mol°/c^Li2O+Na2O+K2O;進(jìn)一步地，第二玻璃可以進(jìn)一步包括CuO，其中在第二玻璃中的ZnO+CuO的總量約為0.1-65mol%。本發(fā)明玻璃組分可以進(jìn)一步包括第三玻璃組合物，其中，第三玻璃組合物包括大約5-80mol^的Bi203;第三玻璃可選擇地包括大約10-65mol。/。的Bi203，或者更優(yōu)選為大約15-50mol^的Bi2O3;第三玻璃組分可以進(jìn)一步包括大約0.1-25mol。/。的CuO;并且還可以進(jìn)一步包括大約0.1-10moP/。的MO。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種厚膜膏，所述膏包括一種無鉛無鎘玻璃組分，所述玻璃組分包括第一玻璃，第一玻璃包括大約35-65md^的BaO、大約35-66%的Si02+B203、大約0.1-10mol。/。的Ti02;以及第二玻璃，第二玻璃包括大約為30-60moP/。的ZnO、大約40-60mol。/。的Si02+B203、以及大約0.1-10mol。/。的Zr02;其中第一和第二玻璃以約1:40到約20:1的重量比例存在。第一玻璃可以進(jìn)一步包括SrO，其中SrO+BaO的總量大約為25-75mol%。第一玻璃可以進(jìn)一步包括15-30mol。/。的ZnO。在另一實(shí)施方式中，玻璃組分可以進(jìn)一步包括一種第三玻璃組合物，其中第三玻璃包括大約15-65mol^的Bi203、或者大約20-50mol^的Bi203。玻璃組分包括大約2.5-80wt^的第一玻璃、大約2-97.5wt^的第二玻璃。當(dāng)有第三玻璃時(shí)，該玻璃組分包括大約2-80wt^的第三玻璃組合物。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種厚膜膏，所述膏包括無鉛無鎘的玻璃組分，所述玻璃組分包括第一玻璃，其包括大約5-35mol^的ZnO、大約5-40mol。/。的Si02、大約2-35mol。/。的B203;以及第二玻璃，其包括大約20-70mol°/^々Bi2O3、大約20-55mol。/。的Si02、大約2-30mol。/。的B203;其中第一和第二玻璃以約1:40到約20:1的重量比例混合。在另一實(shí)施方式中，第一玻璃包括大約10-30mol。/。的ZnO。應(yīng)該牢記的是，前述組分范圍是優(yōu)選的范圍，并不打算限制在優(yōu)選范圍，在該優(yōu)選范圍中,本
技術(shù)領(lǐng)域：
普通人員可以認(rèn)識(shí)到，基于特定的應(yīng)用、特定的組分以及處理和形成最終產(chǎn)品的條件，這些范圍是可以改變的。本發(fā)明的膏可以用三輥滾軋機(jī)很容易地制備。所使用載體的量和類型主要由最終所想要形成的粘度、膏研磨的細(xì)度以及濕印刷厚度來決定。在制備本發(fā)明的組合物時(shí)，無機(jī)固體顆粒是與載體混合，并且用合適的裝備如三輥滾軋機(jī)來分散，形成懸浮液，得到粘度約為100-500kcps，優(yōu)選粘度約為300-400kcps(用14號(hào)轉(zhuǎn)子的Brookfield粘度計(jì)HBT在25"和9.6s'1的剪切速率下測(cè)定)范圍的組合物。本發(fā)明的電路基底優(yōu)選通過施加本發(fā)明的導(dǎo)電膏在基底上，通常采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，達(dá)到所想要的濕厚度如大約60-80微米。汽車絲網(wǎng)印刷技術(shù)可以使用200-325目紋網(wǎng)。然后在煅燒之前，印刷圖案在低于20(TC，如優(yōu)選大約12(TC，下干燥大約5-15分鐘。在一種可控制的、非氧化性氣氛的傳送帶式爐中，玻璃被熔化，而金屬被燒結(jié)。煅燒通常是根據(jù)以下溫度曲線來完成允許在大約300-55(TC下燒掉有機(jī)物質(zhì)；在大約650-85(TC峰值溫度下保持5-15分鐘；隨后是可控制的冷卻循環(huán)，防止過燒結(jié)、在中間溫度下不希望的化學(xué)反應(yīng)、或基底裂紋，當(dāng)基底冷卻過快時(shí)，就會(huì)發(fā)生這些問題。非氧化性氣氛如氮?dú)?、氬氣或者其混合物用來防止金?特別是銅)氧化，其易于在空氣中甚至在室溫下氧化。為了本發(fā)明的目的，氮?dú)馐莾?yōu)選。整個(gè)煅燒過程優(yōu)選持續(xù)約30分鐘的時(shí)間，其中約8-12分鐘達(dá)到煅燒溫度，大約5-10分鐘保持在煅燒溫度，大約8-12分鐘冷卻下來。在某些情況，總循環(huán)時(shí)間可以長(zhǎng)達(dá)75分鐘，其中大約20-25分鐘達(dá)到煅燒溫度，大約10分鐘保持在煅燒溫度，大約30-40分鐘冷卻下來。一個(gè)示例性煅燒循環(huán)為假設(shè)室溫為2(TC，升溫速率為22.5"C/分鐘，28分鐘升溫到峰值溫度65(TC;在65(TC溫度下保持12分鐘，并以15.5。C/分鐘的速率降溫38分鐘至約6(TC出爐。另一個(gè)示例性煅燒循環(huán)為升溫速率為29.6。C/分鐘，28分鐘升溫到峰值溫度85(TC;在85(TC溫度下保持12分鐘，并且以20.8"/分鐘速率降溫38分鐘至約6(TC出爐。本發(fā)明者此處發(fā)現(xiàn)單獨(dú)基于Bi203的玻璃體系(Bi玻璃)提供一種顯示出如下性能的體系，即65(TC煅燒以后良好的可焊接性、耐浸出性和銅致密性能，但是銅厚膜粘附到基底上的粘附性能為從非最佳到零的范圍。本發(fā)明者此處還發(fā)現(xiàn)單獨(dú)基于ZnO的玻璃體系(Zn玻璃)提供更好的粘附性，但是顯示出很差的可焊接性和耐浸出性。為了努力克服這些挑戰(zhàn)，本發(fā)明者此處把Zn玻璃與Bi玻璃組合到厚膜銅系統(tǒng)中，以提供良好的基底粘附性、耐浸出性和可焊接性能。還可以加入氧化銅(Cu20)，其既可以與玻璃分開加入，也可以作為玻璃原料的一音『分而被加入，以促使更好的粘附。一般認(rèn)為氧化銅溶解在玻璃當(dāng)中，并與氧化鋁基底相互作用形成鋁酸銅，以提供與氧化鋁基底優(yōu)良的粘附性能。本發(fā)明者認(rèn)為玻璃組分中的Zn玻璃可以粘附到不銹鋼基底上的含Mg玻璃涂層上，可以通過部分熔化基底玻璃涂層的頂層、與膏玻璃組分混合、并且凝固基底玻璃涂層的頂層來完成，或者通過玻璃涂層中的Zi^+與MgS+離子相互擴(kuò)散來完成，或者通過以上兩種機(jī)理來共同完成。除玻璃組合物外，其它氧化物可以引入到本發(fā)明的厚膜膏中，其包括此處公開的任何氧化物，例如Bi203、MgO、Ti02、Zr02、Li20、Na20、K20、BaO、SrO、CaO、她205以及>^0?；贐aO和SrO、或者BaO和CaO的更高膨脹的玻璃可以與Bi和Zn玻璃一起使用，以提供具有可以充分地與不銹鋼基底相容的熱膨脹系數(shù)(CETs)的煅燒厚膜組合物。類似地，認(rèn)為這些堿土金屬玻璃由于有更高煅燒溫度的特性，因此可以提供再煅燒穩(wěn)定性。一般認(rèn)為因?yàn)楹蠦i和Zn的玻璃很容易與高含量的堿土金屬陽(yáng)離子(包括Ba、Sr、Ca)相結(jié)合，所以顯示出以上討論的所希望的性能對(duì)基底優(yōu)良粘附性能、優(yōu)良的金屬致密性以及寬的加工范圍。如下的實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，不應(yīng)該構(gòu)成為對(duì)權(quán)利要求的限制。所采用的如下實(shí)驗(yàn)方法、條件以及設(shè)備，用于制備以下詳細(xì)描述的示例性玻璃。原膏銅厚膜膏是通過以下步驟制備將銅粉末、附加氧化物以及玻璃粉末與有機(jī)物媒介相混合，首先在行星混合器中混合均勻化，然后在三輥滾軋機(jī)中獲得小于14pm的研磨細(xì)度。原膏的粘度是用Bnx)kfieldHBT粘度計(jì)，使用14號(hào)轉(zhuǎn)子，在10rpm和25'C溫度下測(cè)試。原膏儲(chǔ)存期優(yōu)良。玻璃表1中無鉛無鎘玻璃的各種組合用于表2所示的銅厚膜膏配方中。銅粉末金屬組分包括銅金屬。銅金屬一般是以至少一種粉末和/或者薄片形式提供。銅粉末顆粒的尺寸范圍大約為0.1-30微米。特別地，可以使用一種尺寸范圍以上的銅顆粒。例如，第一較細(xì)的銅粉末可以具有尺寸分布dlO=0.1-0.3微米、d50=0.6-l.l微米以及d90=1.5-3.5微米；第二較粗的銅粉末可以具有尺寸分布為dl0-2-5微米、d50-3-8微米以及d90-15-25微米。實(shí)施例中所有命名的粉末、氧化物以及有機(jī)媒介都是從FerroCorporation公司(美國(guó)俄亥俄州，克利夫蘭)購(gòu)買的。表1用于銅厚膜膏的示例性玻璃組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2膏組合物的組分銅、玻璃、粘結(jié)劑等<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>基底所使用基底有(1)用Ca-Mg硅酸鹽玻璃上釉的400系列不銹鋼;以及(2)96%的氧化鋁。絲網(wǎng)印刷膏是使用200-325目的紋網(wǎng)以及適合于測(cè)試的圖案絲網(wǎng)印刷在基底上。未煅燒的絲網(wǎng)印刷的膏的厚度約60-80pm，煅燒之后減小至25匿40拜。煅燒曲線和條件使用帶式爐，帶速為1.88英寸(4.78厘米)每分鐘。樣品經(jīng)28分鐘被加熱到峰值溫度，并在峰值溫度保持12分鐘。樣品以受控的降溫速率冷卻到大約6(TC，該冷卻過程需要大約38分鐘。樣品在含02量少于10ppm的氮?dú)鈿夥罩徐褵７逯禍囟葹?5(TC或850°C，或者在其間的其它溫度值。所進(jìn)行的測(cè)試包括電學(xué)特征、對(duì)基底的起始粘附性、對(duì)基底的老化粘附性、焊料潤(rùn)濕性、耐焊料浸出性、引線粘結(jié)性、起泡以及外觀。電學(xué)測(cè)試包括確定其電阻率(以mQ/方塊表示)，可以從以下的蛇形圖案(serpentinepattern)的測(cè)試電阻來計(jì)算，該圖案為0.020英寸(50.8jnm)寬，有200方塊，煅燒厚度約為30(im，標(biāo)準(zhǔn)化為25.4|im。粘附性是通過浸焊來測(cè)量，在浸焊中，使用具有KESTERRMA焊劑197的62Sn/36Pb/2Ag焊料，把22AWGCu-Sn引線焊接到0.080X0.080平方英寸焊塊上。KESTER⑧是一種Kester焊料的注冊(cè)商標(biāo)(DesPlaines，III.60018-2675)。然后，使用ShepardCrook方法，引線在90。C下拉伸至破壞。粘附強(qiáng)度用拉斷引線所需要的力的磅值來表示。焊接處在15(TC的溫度下老化48小時(shí)后，測(cè)試?yán)匣掣叫?。在用具有RMA焊劑197的62Sn/36Pb/2Ag焊料焊接之后，通過觀察0.080X0.080平方英寸的焊塊的覆蓋百分比來測(cè)試焊料潤(rùn)濕性。在使用RMA焊劑197的62Sn/36Pb/2Ag焊料中，將0.020英寸厚的印刷銅線浸10秒，重復(fù)三次之后，通過觀察0.020英寸厚的印刷銅線損失面積百分比，測(cè)試耐焊料浸出性。引線粘結(jié)性是用Orthodyne20焊線機(jī)和0.010英寸的鋁引線來測(cè)試，引線拉伸用Dage22拉力測(cè)試機(jī)來記錄。起泡測(cè)試0.3X0.3平方英寸圖案用來測(cè)試起泡。用200目紋網(wǎng)印刷的印刷-干燥-煅燒三階段所得到的總層的煅燒總厚度超過70,。樣品在光學(xué)顯微鏡下觀察起泡。外觀在光學(xué)顯微鏡下觀察表面粗糙度、線清晰度、印刷線的波紋以及收縮。實(shí)施例1本發(fā)明的厚膜膏A(表2中)包含如下的銅粉末(以wt。/^計(jì))Cu-015(23.3%)、Cu-030(19.8%)、Cu-10K(30.7%)，另加81203(2.9%)、Cu20(4.9。％)、本發(fā)明的玻璃1(1.9%)、本發(fā)明的玻璃2(2.9%)、本發(fā)明的玻璃3(1.5%)以及有機(jī)物媒介R2752和308-5V,每種有機(jī)物媒介為5.8%。在玻璃涂覆的400系列不銹鋼上，膏組合物在N2氣氛和650'C下煅燒。在膏中所使用的玻璃組合物的選擇的性能列于表3。膏在煅燒于玻璃涂覆的不銹鋼上之后的選擇的性能列于表4。在煅燒后，觀察到粘附塊的光滑表面，顯示出優(yōu)良的平整性能。上述銅厚膜膏的掃描電鏡(SEM)截面顯示出優(yōu)良的玻璃潤(rùn)濕性，并且覆蓋于銅顆粒、晶體以及玻璃相上，而在玻璃/厚膜銅界面上沒有任何分層或者裂紋出現(xiàn)。以下表4可以看出本發(fā)明的厚膜銅膏粘附到玻璃涂覆的不銹鋼基底的粘附性能是很優(yōu)良。煅燒的本發(fā)明厚膜的良好潤(rùn)濕性可以通過結(jié)合62Sn/36Pb/2Ag焊料來觀察。實(shí)施例2在96%的氧化鋁基底上，本發(fā)明實(shí)施例1的厚膜膏在N2氣氛和65(TC下煅燒。煅燒之后第一膏的選擇的性能列于表4。銅-氧化鋁界面的掃描電鏡(SEM)截面顯示出在銅和基底之間形成薄(lpm)界面玻璃層。并且顯示出來源于膏的界面玻璃很好地潤(rùn)濕和覆蓋在銅顆粒和氧化鋁顆粒上，而沒有裂紋。能量色散X-射線分析(EDAX)顯示出基底氧化鋁少量溶解在玻璃/氧化鋁界面的玻璃中，這可以導(dǎo)致與基底的良好化學(xué)連接。沒有觀察到焊料侵入到銅中，顯示出煅燒后良好的銅致密性能。在印刷-干燥-煅燒三步循環(huán)之后，沒有觀察到起泡。在把焊接的銅線浸入在熱焊料中三次之后，有非常少量的浸出。這些因素可以解釋在僅65(TC煅燒之后，觀察到印刷的厚銅膜在氧化鋁基底上的優(yōu)良粘附性能。實(shí)施例3在96%的氧化鋁基底上，本發(fā)明實(shí)施例1的厚膜膏在N2氣氛和850。C下煅燒。煅燒之后該膏的選擇的性能列于表4。與65(TC相比，在850'C下煅燒之后，粘附性能稍有下降，這可能是由于觀察到的更厚玻璃層界面(6pm對(duì)lpm)。正如在650。C煅燒一樣，85(TC下煅燒后在銅和氧化鋁之間形成界面玻璃層。玻璃再顯示出優(yōu)異的潤(rùn)濕和覆蓋在銅和氧化鋁顆粒上的性能，而沒有任何分層或者裂紋。一般認(rèn)為Al203溶解到玻璃/氧化鋁界面上的玻璃中，將使界面層的八1203飽和，并且該層的粘度增加到A1203的進(jìn)一步溶解減少的程度，直到過量Al203離開界面擴(kuò)散到界面層中。厚膜印刷系統(tǒng)的玻璃被設(shè)計(jì)為當(dāng)在高溫如85(TC下煅燒時(shí)，限制形成厚界面玻璃層，因?yàn)樗鼤?huì)降低粘附性能。通過62Sn/36Pb/2Ag焊料，驗(yàn)證良好的銅潤(rùn)濕性能。銅層顯得很致密。實(shí)施例4本發(fā)明實(shí)施例1的厚膜膏用于鋁引線連接應(yīng)用。表4所示為在96%的氧化鋁基底上在85(TC下煅燒之后的性能。銅也有良好的焊料潤(rùn)濕性能。使用0.010英寸的鋁引線來研究，發(fā)現(xiàn)由于引線的斷裂，而不是因?yàn)樵诤衲ゃ~/八1203基底的界面上斷開，這證明印刷厚膜銅和氧化鋁基底之間有良好的粘附性。當(dāng)與22AWG鍍錫的銅引線焊接時(shí)，.膏也顯示出良好的粘結(jié)性。不足之處在于焊料留下大面積的厚印刷銅在氧化鋁基底。表4特別是第2欄和第4欄顯示出銅膏可以在氧化鋁基底上并在極端溫度65(TC或者850。C下煅燒，在上述任一溫度下，都可以提供優(yōu)良的機(jī)械和電學(xué)性能。表4煅燒銅膏的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>可以理解盡管在上面的實(shí)施例中所使用的基底限于玻璃涂覆的不銹鋼和氧化鋁，本發(fā)明的厚膜膏可以用來連接各種基底包括(但不僅限制于此)搪瓷涂覆的鋼、氧化鈹基底、玻璃基底、鈦酸鋇基底、氮化鋁基底以及碳化硅基底。另外，可以理解除了在上面實(shí)施例中所使用的絲網(wǎng)印刷技術(shù)，本發(fā)明的厚膜膏可以通過各種其他現(xiàn)有技術(shù)中熟知的技術(shù)來施用，包括噴涂、刷涂、浸漬、噴墨涂或者刮刀涂等。還將了解到此處使用的術(shù)語(yǔ)"玻璃"是意指寬泛的解釋，因此，它包括玻璃和顯示一定結(jié)晶度的玻璃陶瓷。對(duì)于那些本
技術(shù)領(lǐng)域：
人員，將很容易發(fā)現(xiàn)其他的優(yōu)點(diǎn)和修改。由此，本發(fā)明在其范圍方面并不限制在特定的細(xì)節(jié)和此處顯示和描述的示例。因此，在沒有偏離權(quán)利要求以及同等物所定義的本發(fā)明一般概念的精神或范圍下，可以作出各種修改。權(quán)利要求1.一種無鉛無鎘的導(dǎo)電厚膜膏，包括含有玻璃組分和金屬組分的固體部分，所述玻璃組分包括a.第一玻璃組合物，以mol％計(jì)包括i.約25％到約67％的BaO，ii.約33％到約70％的SiO2+B2O3，iii.約0.1％到約20％的TiO2，b.第二玻璃組合物，以mol％計(jì)包括iv.約27％到約65％的ZnO，v.約33％到約70％的SiO2+B2O3，c.其中第一玻璃組合物和第二玻璃組合物以約1∶40到約20∶1的重量比存在。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的厚膜膏，其中，第二玻璃組合物進(jìn)一步包括約0.1mol。/。到約10mol。/。的Ti02+Zr02和約0.1mol%到約15mol%的Li20+Na20+K20。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚膜膏，其中，金屬組分包括銅。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚膜膏，其中，第二玻璃組合物進(jìn)一步包括0.1mol。/。到10mol。/。的A1203。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚膜膏，其中，玻璃組分進(jìn)一步包括第三玻璃組合物，第三玻璃組合物包括約5moI。/。到約80mol。/。的Bi203。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚膜膏，其中，第一玻璃組合物進(jìn)一步包括SrO，存在于第一玻璃組合物中的BaO+SrO總量為約10mol。/。到約70mol%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚膜膏，其中，第一玻璃組合物進(jìn)一步包括CaO，存在于第一玻璃組合物中的BaO+CaO總量為約10mol^到約70mol%。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的厚膜膏，其中，第二玻璃組合物進(jìn)一步包括約0.1mol^到約10mol^的Zr02。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚膜膏，其中，第二玻璃組合物進(jìn)一步包括Ti02，其中，在第二玻璃組合物中的Ti02+Zr02總量為約0.1moie/。到約10mol0/o。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的厚膜膏，其中，第二玻璃組合物進(jìn)一步包括約0.1mol。/。到約20mol。/。的Nb205。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的厚膜膏，其中，第二玻璃組合物進(jìn)一步包括約0.1moP/。到約15mol。/。的Li20+Na20+K20。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚膜膏，其中，第二玻璃組合物進(jìn)一步包括CuO，其中，在第二玻璃中的ZnO+CuO的總量為約0.1moP/。到約65mo1。/。。13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的厚膜膏，其中，第三玻璃組合物進(jìn)一步包括約0.1moP/。到約25mol%的CuO。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的厚膜膏，其中，第三玻璃組分進(jìn)一步包括約0.1mol。/。到約10mol。/。的NiO。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚膜膏，其中，玻璃組分包括-a.第一玻璃組合物，以mol^計(jì)包括i.約35%到約65%的BaO，ii.約35%到約66%的Si02+B203，iii.約0.1%到約10%的Ti02，b.第二玻璃組合物，以mol^計(jì)包括iv.約30moP/。到約60moP/。的ZnO，v.約40%到約60%的Si02+B203，vi.約0.1%到約10X的ZrO2，c.其中第一玻璃組合物和第二玻璃組合物以約1:40到紛20:1的重量比存在。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的厚膜膏，其中，該厚膜膏進(jìn)一步包括第三玻璃組合物，其中第三玻璃包括約15mol^到約65mol^的Bi203。17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的厚膜膏，其中，所述玻璃組分包括約2.5wt%到約80wt^的第一玻璃組合物以及約2wt^到約97.5wt^的第二玻璃組合物。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚膜膏，其中，所述固體部分包括以重量計(jì)約80%到約98%的所述金屬組分，以及約2%到約20%的所述玻璃組分。19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚膜膏，具有煅燒后最大的電阻率約為20mQ/方塊。20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚膜膏，其中，玻璃組分包括a.第一玻璃組合物，以mol^計(jì)包括i.約5%到約35%的ZnOii.約5%到約40%的Si02iii.約2°/。到約35%的B203b.第二玻璃組合物，以mol^計(jì)包括iv.約20%到約70%的Bi203v.約20%到約50%的Si02vi.約2%到約30%的8203vii.其中第一玻璃組分和第二玻璃組分以約為1:40到約20:1的重量比存在。21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚膜膏，進(jìn)一步包括液體部分，所述膏包括以重量計(jì)約10%到約30%的液體部分。22.—種具有導(dǎo)電線路的電子裝置，所述線路是通過煅燒無鉛無鎘導(dǎo)電厚膜膏形成的，所述膏包括玻璃組分，所述玻璃組分包括a.第一玻璃組合物，以mol^計(jì)包括xii.約25%到約67%的BaO，xiii.約33%到約70%的&02+8203，xiv.約0.1%到約20%的Ti02，b.第二玻璃組合物，以mol^計(jì)包括xv.約27%到約65%的ZnO，xvi.約33。/。到約70。/。的SiO2+B203,c.其中第一玻璃和第二玻璃以約1:40到約20:1的重量比存在。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的電子裝置，其中，所述電子裝置包括從由太陽(yáng)能電池板、加熱器以及檔風(fēng)板組成的組中選擇的產(chǎn)品。24.—種制備電子裝置的方法，包括步驟i.提供權(quán)利要求1的導(dǎo)電厚膜膏和基底；U.施加所述膏在所述基底上；iii.在約65CTC到約850。C的溫度下，煅燒來自所述步驟(ii)的所述基底。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述基底選自以下基底組成的組-氧化鋁基底、搪瓷涂覆的鋼基底、氧化鈹基底、鈦酸鋇基底、氮化鋁基底以及碳化硅基底。全文摘要本發(fā)明的厚膜導(dǎo)電銅膏是無鉛無鎘的。本發(fā)明銅膏具有優(yōu)良的特性，包括優(yōu)異的可焊接性、優(yōu)異的引線粘結(jié)性、低煅燒溫度以及寬的溫度加工范圍，并提供優(yōu)良的在各種基底(包括氧化鋁和玻璃涂覆的不銹鋼基底)上的粘附性能、以及低的電阻率和煅燒后致密和基本上無孔的微觀結(jié)構(gòu)。文檔編號(hào)H01B1/22GK101309874SQ200580018823公開日2008年11月19日申請(qǐng)日期2005年4月15日優(yōu)先權(quán)日2004年6月9日發(fā)明者奧維爾·華盛頓·布朗,斯里尼瓦桑·斯里德哈蘭申請(qǐng)人:費(fèi)羅公司