專利名稱：染料和染料敏化太陽(yáng)能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及染料以及使用該染料的染料敏化太陽(yáng)能電池。
背景技術(shù)：
人們對(duì)能源問(wèn)題的關(guān)心日漸增強(qiáng)，同時(shí)對(duì)于可高效率地將光、特別是太陽(yáng)光轉(zhuǎn)化成電的太陽(yáng)能電池的研究正在取得進(jìn)展。作為太陽(yáng)能電池，利用非晶硅或多晶硅的硅系太陽(yáng)能電池開(kāi)始普及。但是，硅系太陽(yáng)能電池成本高，另外，在高純度硅的供應(yīng)方面存在問(wèn)題，通常，廣泛普及是有一定的限度的。
近年來(lái)，人們對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池寄予了很大關(guān)心。染料敏化太陽(yáng)能電池的發(fā)電效率高、制造成本比較低、無(wú)需高純度地純化即可將氧化鈦等成本低的氧化物半導(dǎo)體作為原料使用、制造時(shí)所使用的設(shè)備便宜等，與硅系太陽(yáng)能電池相比有很多優(yōu)點(diǎn)，值得人們期待(參照美國(guó)專利第4927721號(hào)說(shuō)明書(shū)和國(guó)際公開(kāi)第98/50393號(hào)公報(bào))。
已知染料敏化太陽(yáng)能電池中，發(fā)電效率或耐候性、耐熱性與染料有很大相關(guān)性。
以往已知的染料廣泛使用下式(4)所示的、被稱為“N719”的染料或下式(5)所示的被稱為“黑染料”(參照J(rèn).Am.Chem.Soc.，115，6382-6390(1993)和J.Am.Chem.Soc.，123，1613-1624(2001))。

式(4)和(5)中，TBA+表示四丁基銨離子。
但是，這些染料雖然量子收率優(yōu)異，但是作為太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率、耐候性、耐熱性等方面仍不足夠，人們期待開(kāi)發(fā)更優(yōu)異的染料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述情況而設(shè)，其目的在于提供一種新型染料以及使用該染料的染料敏化太陽(yáng)能電池，所述染料在用于染料敏化太陽(yáng)能電池時(shí)，可以顯示高轉(zhuǎn)換效率、優(yōu)異的耐候性、耐熱性。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)以下說(shuō)明明確。
根據(jù)本發(fā)明，第一，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)下式(1)所示染料實(shí)現(xiàn)ML1L2X1X2·····(1)其中，M為元素周期表長(zhǎng)表上8～10族的元素，L1和L2互相獨(dú)立為下式(2)和(3)所分別表示的二齒配體的其中之一，X1和X2互相獨(dú)立為一價(jià)原子基團(tuán)或單齒配體。
式(2)中，A1為羧基、磺酸基或磷酸基或者相當(dāng)于它們的鹽的基團(tuán)，R、R1和R2互相獨(dú)立為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m1和m2互相獨(dú)立表示0～3的整數(shù)。

式(3)中，A2和A3互相獨(dú)立為羧基、磺酸基或磷酸基或者相當(dāng)于它們的鹽的基團(tuán)，R3和R4互相獨(dú)立為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m3和m4互相獨(dú)立表示0～3的整數(shù)。但是，L1、L2兩者為式(3)所示二齒配體時(shí)，A2和A3不同時(shí)為羧基或與其鹽相當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，第二，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)使用上述染料的染料敏化太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)。
發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明的染料由上式(1)表示。式(1)中，M為元素周期表長(zhǎng)表中8～10族的元素，L1和L2互相獨(dú)立為上式(2)和(3)所分別表示的二齒配體的其中之一，X1和X2互相獨(dú)立為一價(jià)原子基團(tuán)或單齒配體。
式(2)中，A1為羧基、磺酸基或磷酸基或者與它們的鹽相當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)，R、R1和R2互相獨(dú)立為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m1和m2互相獨(dú)立表示0～3的整數(shù)。
式(3)中，A2和A3互相獨(dú)立為羧基、磺酸基或磷酸基或者與它們的鹽相當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)，R3和R4互相獨(dú)立為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m3和m4互相獨(dú)立表示0～3的整數(shù)。
M有8族的鐵、釕、鋨、9族的鈷、銠、銥和10族的鎳、鈀、鉑。其中特別優(yōu)選釕。
式(2)中的A1和式(3)中的A2和A3各自獨(dú)立為羧基、磺酸基或磷酸基或者與它們的鹽相當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)，其中優(yōu)選羧基或與其鹽相當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)。
A1、A2或A3為與其鹽的基團(tuán)時(shí)，抗衡陽(yáng)離子例如有銨離子、二甲基銨離子、二乙基銨離子、四甲基銨離子、四乙基銨離子、四丙基銨離子、四丁基銨離子、鈉離子、鉀離子等。
式(2)中的R的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)例如優(yōu)選為下式(6)～(9)所示的有機(jī)基團(tuán)
上式(6)～(9)中，R5～R9互相獨(dú)立為碳原子數(shù)1～50的烷基或下式(10)所示基團(tuán) 其中，R10為氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基，m5為0～20的整數(shù)，m6為1～20的整數(shù)。
R5～R9為碳原子數(shù)1～50的烷基時(shí)，該烷基可以是直鏈，也可以是支鏈。
上式(7)所示基團(tuán)優(yōu)選碳原子數(shù)為3～50的烷基氨基羰基。
上式(2)中的R1、R2和上式(3)中的R3和R4的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)例如有碳原子數(shù)為1～4的烷基或烷氧基。
上式(1)中的X1和X2的一價(jià)原子基團(tuán)或單齒配體例如有下式(11)～(17)所示原子基團(tuán)或配體
上式(12)中，R11為碳原子數(shù)1～6的烷基。式(13)和(17)中，Ar表示碳原子數(shù)為6～12的芳基。
其中，X1和X2優(yōu)選上式(11)所示異硫氰酸酯。
上述本發(fā)明的染料可適合用于染料敏化太陽(yáng)能電池。
使用本發(fā)明的染料的本發(fā)明的染料敏化太陽(yáng)能電池至少具有陰極和與其相對(duì)的陽(yáng)極、以及在陰極和陽(yáng)極之間保有的電解質(zhì)。陰極是在透明導(dǎo)電性玻璃上具有化學(xué)吸附了本發(fā)明的染料的氧化物薄膜電極。其中，透明導(dǎo)電性玻璃例如可使用氧化錫、銦-錫氧化物(ITO)等。
構(gòu)成氧化物薄膜電極的材料例如有氧化鈦、氧化鈮、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢、氧化銦等。其中優(yōu)選氧化鈦、氧化鈮、氧化錫，特別優(yōu)選氧化鈦。對(duì)氧化物薄膜電極的形成方法沒(méi)有限定，例如可以如下制備形成該作為氧化物薄膜電極的氧化物的微粒，將其懸浮于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，涂布于透明?dǎo)電性玻璃上，除去溶劑，然后加熱。
使本發(fā)明的染料吸附于氧化物薄膜電極上，這可以采用適當(dāng)?shù)姆椒ā＠?，可將如上所述得到的、表面上具有氧化物薄膜電極的透明導(dǎo)電性玻璃浸泡在含有本發(fā)明的染料的溶液中進(jìn)行。這里，可使用的溶劑例如有二乙醚、乙腈、乙醇等。染料溶液的濃度優(yōu)選0.1～10mmol/L。浸泡時(shí)間優(yōu)選0.5～100小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選2～50小時(shí)。浸泡時(shí)的溫度優(yōu)選為0～100℃，更優(yōu)選10～50℃。
陽(yáng)極只要具有導(dǎo)電性即可，沒(méi)有特別限定，例如可以優(yōu)選使用在透明導(dǎo)電性玻璃上附著有微量的鉑或?qū)щ娦蕴嫉年?yáng)極。
電解質(zhì)例如可以使用含有氧化還原體系的溶液或固體或者離子性液體。作為其具體例子，例如可使用下述電解質(zhì)溶液作為氧化還原體系，含有利用了碘的下述反應(yīng)的體系I3-十2e-＝3I-+I2作為溶劑，含有例如乙腈、丙腈等。
如上所述，本發(fā)明提供一種新型染料，該染料在用于染料敏化太陽(yáng)能電池時(shí)，顯示高轉(zhuǎn)換效率、優(yōu)異的耐候性、耐熱性。另外，使用上述染料的本發(fā)明的染料敏化太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率高，耐候性和耐熱性優(yōu)異。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例更進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1配體的合成邊攪拌邊將40g的4，4’-二甲基-2，2’-聯(lián)吡啶少量多次添加在1L98％重量濃硫酸中，使其溶解。接著，將該溶液溫度保持在65℃以下，同時(shí)向該溶液中少量多次添加55g重鉻酸鉀。將反應(yīng)混合物放置冷卻至室溫(23℃)，然后邊攪拌邊加入到12L的冰水中。持續(xù)攪拌2小時(shí)，然后濾取沉淀物，水洗。將所得固體重新溶解于乙醚中，過(guò)硅膠柱進(jìn)行純化，除去溶劑，得到3.8g的產(chǎn)物。將該產(chǎn)物通過(guò)1H-NMR分析，得知為4-羧基-4’-甲基-2，2’-聯(lián)吡啶。
染料的合成將0.3g的二氯化(對(duì)傘花烴)釕(II)二聚體溶解于150mL的N，N-二甲基甲酰胺中，向該溶液中添加0.205g上述合成的4-羧基-4’-甲基-2，2’-聯(lián)吡啶。在氮?dú)夥障隆?0℃，將該混合物攪拌4小時(shí)，然后添加0.234g的4，4’-二羰基-2，2’-聯(lián)吡啶，回流4小時(shí)。然后添加3.5g異硫氰酸鉀，再繼續(xù)回流4小時(shí)。
將反應(yīng)混合物放置冷卻至室溫(23℃)，然后減壓除去N，N-二甲基甲酰胺，加入550mL水。再在室溫下攪拌，同時(shí)加入稀硝酸，將pH調(diào)節(jié)至2.5，然后濾取沉淀。將該固體重新溶解于甲醇中，過(guò)SephadexLH-20柱(市售品、Amersham Biosciences公司制造)，進(jìn)行純化，由此得到0.12g的產(chǎn)物。通過(guò)1H-NMR分析，可知該產(chǎn)物為下式(18)所示化合物。將該產(chǎn)物稱為“J1”。

染料敏化太陽(yáng)能電池的制造向0.4mL乙酰丙酮和20mL離子交換水的混合介質(zhì)中添加12g氧化鈦微粒和0.2g分散劑TritonX-100(市售品、アルド リツチ公司制備)，制備分散液。將該分散液涂布在厚度為1mm的導(dǎo)電性玻璃基板(氧化錫制備、電阻值＝10Ω/cm2)上，在空氣中、在500℃加熱1小時(shí)，得到表面具有氧化鈦薄膜的導(dǎo)電性玻璃基板。在室溫下，將該玻璃基板浸泡在以0.2mmol/L濃度含有上述合成的染料“J1”的乙醇溶液中24小時(shí)，制造在透明導(dǎo)電性玻璃基板上具有化學(xué)吸附了本發(fā)明的染料氧化物的薄膜電極的陰極。
另一方面，在另外的導(dǎo)電性玻璃基板(厚度1mm、氧化錫制備、電阻值＝10Ω/cm2)上蒸鍍鉑，制造陽(yáng)極。
再制備在乙腈中含有0.1mol/L碘和0.5mol/L的碘化鋰的電解質(zhì)溶液。
制造下述結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽(yáng)能電池單元將上述陽(yáng)極和陰極相對(duì)，在其中間夾持上述電解質(zhì)溶液。
染料敏化太陽(yáng)能電池的評(píng)價(jià)使用太陽(yáng)模擬器“WXS-50S-1.5”(WACOM公司制造)，以1,000W/m2的照度對(duì)如上所述制造的染料敏化太陽(yáng)能電池照射模擬太陽(yáng)光，測(cè)定初期光電轉(zhuǎn)換效率，為6.5％。然后繼續(xù)持續(xù)照射模擬太陽(yáng)光，測(cè)定光電轉(zhuǎn)換效率至初期值的1/2時(shí)所需的時(shí)間，以此作為半衰期，為1,200小時(shí)。
實(shí)施例2配體的合成向11mL的2mol/L二異丙基胺基鋰的四氫呋喃溶液中添加100mL四氫呋喃，冷卻至-70℃。在-70℃，邊攪拌溶液，邊緩慢添加2.0g實(shí)施例1的“配體的合成”步驟中合成的4-羧基-4’-甲基-2，2’-聯(lián)吡啶的粉末。然后在-10℃持續(xù)攪拌1小時(shí)，接著在-10℃滴加100mL含有5.5g十二烷基溴的四氫呋喃溶液。將反應(yīng)混合物升溫至室溫，再持續(xù)攪拌1小時(shí)。
然后添加250mL冰水，用濃鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至2.0。用乙醚萃取水層，濃縮，干燥，然后過(guò)硅膠柱進(jìn)行純化，除去溶劑，得到1.1g的產(chǎn)物。將該產(chǎn)物通過(guò)1H-NMR分析，得知為4-羧基-4’-十三烷基-2，2’-聯(lián)吡啶。
染料的合成在實(shí)施例1的“染料的合成”中，使用0.38g上述合成的4-羧基-4’-十三烷基-2，2’-聯(lián)吡啶代替0.205g的4-羧基-4’-甲基-2，2’-聯(lián)吡啶，除此之外與實(shí)施例1大致相同地實(shí)施，得到0.18g的產(chǎn)物。通過(guò)1H-NMR分析，得知該產(chǎn)物為下式(19)所示化合物。將該產(chǎn)物稱為“J2”。
染料敏化太陽(yáng)能電池的制造、評(píng)價(jià)在實(shí)施例1的“染料敏化太陽(yáng)能電池的制造”中，使用染料“J2”代替染料“J1”，除此之外與實(shí)施例1大致相同地制造染料敏化太陽(yáng)能電池，與實(shí)施例1的“染料敏化太陽(yáng)能電池的評(píng)價(jià)”同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3配體的合成將30g的4，4’-二羧基-2，2’-聯(lián)吡啶和500g亞硫酰氯回流3小時(shí)。除去未反應(yīng)的亞硫酰氯，然后添加500mL二氯甲烷、17g二乙胺和1.5g的4-二甲基氨基吡啶，在室溫下持續(xù)攪拌24小時(shí)。接著，用稀鹽酸洗滌反應(yīng)混合物，然后通過(guò)硅膠柱純化，除去溶劑，得到5.6g的產(chǎn)物。將該產(chǎn)物通過(guò)1H-NMR分析，得知為4-羧基-4’-N，N-二乙基氨基羰基-2，2’-聯(lián)吡啶。
染料的合成在實(shí)施例1的“染料的合成”中，使用0.287g上述合成的4-羧基-4’-N，N-二乙基氨基羰基-2，2’-聯(lián)吡啶代替0.205g的4-羧基-4’-甲基-2，2’-聯(lián)吡啶，除此之外與實(shí)施例1大致同樣地實(shí)施，得到0.15g的產(chǎn)物。通過(guò)1H-NMR分析，可知該產(chǎn)物為下式(20)所示的化合物。將該產(chǎn)物稱為“J3”。
染料敏化太陽(yáng)能電池的制造、評(píng)價(jià)在實(shí)施例1的“染料敏化太陽(yáng)能電池的制造”中，使用染料“J3”代替染料“J1”，除此之外與實(shí)施例1大致相同地制造染料敏化太陽(yáng)能電池，與實(shí)施例1的“染料敏化太陽(yáng)能電池的評(píng)價(jià)”同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4配體的合成在實(shí)施例3的“配體的合成”中，使用46g N-甲基-N-十二烷基胺代替17g二乙胺，與實(shí)施例3的“配體的合成”大致同樣地實(shí)施，得到3.2g的產(chǎn)物。將該產(chǎn)物通過(guò)1H-NMR分析，可知為4-羧基-4’-N-甲基-N-十二烷基氨基羰基-2，2’-聯(lián)吡啶。
染料的合成在實(shí)施例1的“染料的合成”中，使用0.408g上述合成的4-羧基-4’-N-甲基-N-十二烷基氨基羰基-2，2’-聯(lián)吡啶代替0.205g的4-羧基-4’-甲基-2，2’-聯(lián)吡啶，除此之外與實(shí)施例1大致同樣地實(shí)施，得到0.21g的產(chǎn)物。通過(guò)1H-NMR分析，可知該產(chǎn)物為下式(21)所示化合物。將該產(chǎn)物稱為“J4”。
染料敏化太陽(yáng)能電池的制造、評(píng)價(jià)在實(shí)施例1的“染料敏化太陽(yáng)能電池的制造”中，使用染料“J4”代替染料“J1”，除此之外與實(shí)施例1大致相同地制造染料敏化太陽(yáng)能電池，與實(shí)施例1的“染料敏化太陽(yáng)能電池的評(píng)價(jià)”同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
比較例1染料敏化太陽(yáng)能電池的制造、評(píng)價(jià)在實(shí)施例1的“染料敏化太陽(yáng)能電池的制造”中，使用市售的染料“N3”(Solaronix(株)制造、是上式(4)所示結(jié)構(gòu)中，具有兩個(gè)四丁基銨離子均被氫離子取代的結(jié)構(gòu)的染料)代替染料“J1”，除此之外與實(shí)施例1大致相同地制造染料敏化太陽(yáng)能電池，與實(shí)施例1的“染料敏化太陽(yáng)能電池的評(píng)價(jià)”同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
表1

實(shí)施例5配體的合成在容器中加入6.39g的4，4’-二甲基-2，2’-聯(lián)吡啶和4.16g二氧化硒、以及375ml(386.4g)1，4-二烷，回流24小時(shí)，然后在熱時(shí)進(jìn)行過(guò)濾。濃縮濾液，向其中添加225mL乙醇和6.48g/50mL硝酸銀水溶液，再添加100mL的1.5mol/L氫氧化鈉水溶液。將該溶液在室溫下攪拌15小時(shí)。接著將溶液過(guò)濾，減壓除去乙醇，將所得物質(zhì)用150mL氯仿洗滌。向洗滌后的溶液中添加乙酸和4N當(dāng)量鹽酸的體積比為1∶1的混合液，使pH值為3.5，此時(shí)有白色固體析出。直接在10℃下靜置1晝夜，濾取固體并干燥。將該固體用異丙醇固液萃取，減壓除去溶劑，得到2.26g的產(chǎn)物。將其通過(guò)1H-NMR分析，可知為4-羧基-4’-甲基-2，2’-聯(lián)吡啶。
1H-NMR(DMSO-d6，298K，270MHz，δ(ppm))；δ＝8.86(d，1H)、8.82(s，1H)、8.58(d，1H)、8.27(s，1H)、7.86(s，1H)、7.33(d，1H)、2.44(s，3H，Me)染料的合成減壓脫氣后，向氮?dú)夥障碌?5mL無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺中添加50mg二氯化(對(duì)傘花烴)釕(II)和39.08mg減壓干燥的4，4’-二羧基-2，2’-聯(lián)吡啶，在氮?dú)饬飨路胖?0分鐘。在氮?dú)夥障隆⒃?0℃下，將該溶液攪拌4小時(shí)，然后添加34.28mg減壓干燥的4-羧基-4’-甲基-2，2’-聯(lián)吡啶(上述合成產(chǎn)物)，在氮?dú)饬飨路胖?0分鐘。接著，在氮?dú)夥障?、?50℃下，將該溶液攪拌4小時(shí)，放置冷卻至100℃，然后添加155.49mg溶解于2.5mL離子交換水中的異硫氰酸鉀，再在150℃下攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)混合物放置冷卻至室溫，然后減壓除去溶劑，加入0.87％重量的碳酸鈉水溶液。再在室溫下攪拌，少量多次滴加0.5N當(dāng)量的硝酸，使pH值為3.0，此時(shí)有析出物出現(xiàn)。將其靜置過(guò)夜，然后離心，回收固體。將回收的固體用少量離子交換水洗滌三次，然后冷凍干燥。將該固體溶解于少量的N，N-二甲基甲酰胺中，通過(guò)使用Sephadex LH-20(市售品、Amersham Biosciences公司制造)的柱色譜法純化，得到60mg的產(chǎn)物。將其通過(guò)1H-NMR分析，可知為上式(18)所示化合物。
1H-NMR(DMSO-d6，298K，270MHz，δ(ppm))；δ＝9.41(m)、[9.11-8.74(m)、8.33(m)、7.77-7.10(m)；COH]、2.42(s，3H)使用Sephadex LH-20柱進(jìn)行的純化可通過(guò)以下順序進(jìn)行。
將市售的Sephadex LH-20凝膠浸泡過(guò)夜，使其膨脹，然后填充到柱(3×60cm)中。向該柱中通入400mL的N，N-二甲基甲酰胺，然后通入300mL的0.1％重量氯化鋰的N，N-二甲基甲酰胺溶液。將全部量的染料粗產(chǎn)物溶解于5mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后過(guò)柱，用0.1％重量氯化鋰的N，N-二甲基甲酰胺溶液使染料洗脫?；厥障疵摰娜玖?，減壓除去溶劑，然后水洗除去氯化鋰，離心回收染料，然后通過(guò)減壓干燥得到純化的染料。
染料敏化太陽(yáng)能電池的制造、評(píng)價(jià)將Solaronix公司制造的氧化鈦漿Ti-Nanoxide D/SP(氧化鈦的平均粒徑為13nm)涂布在厚度為1.1mm的導(dǎo)電性玻璃基板(表面具有ITO(銦-錫氧化物)薄膜的玻璃基板、電阻率10Ω/cm2)上，在空氣中、在500℃加熱30分鐘。在室溫下，將該處理后的玻璃基板浸泡在以0.2mmol/L的濃度含有上述所得染料的水溶液中12小時(shí)，然后在23℃靜置1小時(shí)，干燥，得到具有吸附了染料的氧化鈦層的玻璃基板。
在另外的導(dǎo)電性玻璃基板(電阻率10Ω/cm2)上濺射鉑，制備相對(duì)的電極。
將上述制造的兩種玻璃基板相對(duì)而設(shè)，分別以氧化鈦層和鉑層為內(nèi)側(cè)，距離為100μm，在其間加入含有0.1mol/L碘和1.5mol/L的碘化鋰的乙腈溶液，制造染料敏化太陽(yáng)能電池。
使用人工太陽(yáng)照明燈XC-100A(バイォツト公司制備)，由具有氧化鈦層的玻璃基板一側(cè)向該染料敏化太陽(yáng)能電池照射模擬太陽(yáng)光(1,000W/m2)，測(cè)定光電轉(zhuǎn)換效率，轉(zhuǎn)換效率為5.6％。然后繼續(xù)照射模似太陽(yáng)光，測(cè)定由啟動(dòng)剛開(kāi)始至該轉(zhuǎn)換效率的值為初期的1/2時(shí)的時(shí)間，以此作為半衰期，為967小時(shí)。
比較例2實(shí)施例5中，使用N3染料作為染料，除此之外與實(shí)施例5同樣地制造染料敏化太陽(yáng)能電池，并進(jìn)行評(píng)價(jià)，轉(zhuǎn)化率為4.8％，半衰期為767小時(shí)。
實(shí)施例6配體的合成邊攪拌邊將40g的4，4’-二甲基-2，2’-聯(lián)吡啶少量多次地添加到1L98％重量濃硫酸中，使其溶解。接著將該溶液溫度保持在65℃以下，同時(shí)向該溶液中少量多次添加55g的重鉻酸鉀。將反應(yīng)混合物放置冷卻至室溫(23℃)，然后一邊攪拌一邊加入到12L的冰水中。持續(xù)攪拌2小時(shí)，然后濾取沉淀物，水洗。將所得固體再溶解于乙醚中，過(guò)硅膠柱進(jìn)行純化，除去溶劑，得到3.8g的產(chǎn)物。將該產(chǎn)物通過(guò)1H-NMR分析，可知為4-羧基-4’-甲基-2，2’-聯(lián)吡啶。
染料的合成將0.71mmol的Ru(二甲亞砜)4Cl2溶解于30mL的N，N-二甲基甲酰胺中，向所得溶液中添加1.42mmol上述合成的4-羧基-4’-甲基-2，2’-聯(lián)吡啶。將混合物回流4小時(shí)，然后添加2.8g的異硫氰酸鉀，再繼續(xù)回流4小時(shí)。
將反應(yīng)混合物放置冷卻至室溫(23℃)，然后減壓除去N，N-二甲基甲酰胺，加入600mL水。再在室溫下攪拌，同時(shí)加入稀硝酸，將pH值調(diào)節(jié)為2.5，然后濾取沉淀。將該固體再溶解于甲醇中，過(guò)SephadexLH-20柱(市售品、Amersham Biosciences公司制造)，進(jìn)行純化，得到0.34g的產(chǎn)物。通過(guò)1H-NMR分析，可知該產(chǎn)物為下式(22)所示化合物。將該產(chǎn)物稱為“S1”。
染料敏化太陽(yáng)能電池的制造向0.4mL乙酰丙酮和20mL離子交換水的混合介質(zhì)中添加12g氧化鈦微粒和0.2g分散劑TritonX-100(市售品、アルドリツチ公司制備)，制備分散液。將該分散液涂布在厚度為1mm的導(dǎo)電性玻璃基板(氧化錫制備、電阻值＝10Ω/cm2)上，在空氣中、在500℃加熱1小時(shí)，得到表面具有氧化鈦薄膜的導(dǎo)電性玻璃基板。在室溫下，將該玻璃基板浸泡在以0.2mmol/L濃度含有上述合成的染料“S1”的乙醇溶液中24小時(shí)，制造在透明導(dǎo)電性玻璃基板上具有化學(xué)吸附了本發(fā)明的染料氧化物的薄膜電極的陰極。
另一方面，在另外的導(dǎo)電性玻璃基板(厚度1mm、氧化錫制備、電阻值＝10Ω/cm2)上蒸鍍鉑，制造陽(yáng)極。
再制備在乙腈中含有0.1mol/L碘和0.5mol/L的碘化鋰的電解質(zhì)溶液。
制造下述結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽(yáng)能電池單元將上述陽(yáng)極和陰極相對(duì)，在其中間夾持上述電解質(zhì)溶液。
染料敏化太陽(yáng)能電池的評(píng)價(jià)使用太陽(yáng)模擬器“WXS-50S-1.5”(WACOM公司制造)，以1,000W/m2的照度對(duì)如上所述制造的染料敏化太陽(yáng)能電池照射模擬太陽(yáng)光，測(cè)定初期光電轉(zhuǎn)換效率，為6.7％。然后繼續(xù)持續(xù)照射模擬太陽(yáng)光，測(cè)定光電轉(zhuǎn)換效率至初期值的1/2時(shí)所需的時(shí)間，以此作為半衰期，為1,190小時(shí)。
實(shí)施例7配體的合成向11mL的2mol/L二異丙基氨基化鋰的四氫呋喃溶液中添加100mL四氫呋喃，冷卻至-70℃。在-70℃，邊攪拌溶液，邊緩慢添加2.0g實(shí)施例1的“配體的合成”步驟中合成的4-羧基-4’-甲基-2，2’-聯(lián)吡啶的粉末。然后在-10℃持續(xù)攪拌1小時(shí)，接著在-10℃滴加100mL含有5.5 g十二烷基溴的四氫呋喃溶液。將反應(yīng)混合物升溫至室溫，再持續(xù)攪拌1小時(shí)。
然后添加250mL冰水，用濃鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至2.0。用乙醚萃取水層，濃縮，干燥，然后過(guò)硅膠柱進(jìn)行純化，除去溶劑，得到1.1g的產(chǎn)物。將該產(chǎn)物通過(guò)1H-NMR分析，得知為4-羧基-4’-十三烷基-2，2’-聯(lián)吡啶。
染料的合成在實(shí)施例6的“染料的合成”中，使用1.42mmol上述合成的4-羧基-4’-十三烷基-2，2’-聯(lián)吡啶代替1.42mmol的4-羧基-4’-甲基-2，2’-聯(lián)吡啶，除此之外與實(shí)施例6大致相同地實(shí)施，得到0.42g的產(chǎn)物。通過(guò)1H-NMR分析，得知該產(chǎn)物為下式(23)所示化合物。將該產(chǎn)物稱為“S2”。
染料敏化太陽(yáng)能電池的制造、評(píng)價(jià)在實(shí)施例6的“染料敏化太陽(yáng)能電池的制造”中，使用染料“S2”代替染料“S1”，除此之外與實(shí)施例6大致相同地制造染料敏化太陽(yáng)能電池，與實(shí)施例6的“染料敏化太陽(yáng)能電池的評(píng)價(jià)”同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例8配體的合成將30g的4，4’-二羧基-2，2’-聯(lián)吡啶和500g亞硫酰氯回流3小時(shí)。除去未反應(yīng)的亞硫酰氯，然后添加500mL二氯甲烷、17g二乙胺和1.5g的4-二甲基氨基吡啶，在室溫下持續(xù)攪拌24小時(shí)。接著，用稀鹽酸洗滌反應(yīng)混合物，然后通過(guò)硅膠柱純化，除去溶劑，得到5.6g的產(chǎn)物。將該產(chǎn)物通過(guò)1H-NMR分析，得知為4-羧基-4’-N，N-二乙基氨基羰基-2，2’-聯(lián)吡啶。
染料的合成在實(shí)施例6的“染料的合成”中，使用1.42mmol上述合成的4-羧基-4’-N，N-二乙基氨基羰基-2，2’-聯(lián)吡啶代替1.42mmol的4-羧基-4’-甲基-2，2’-聯(lián)吡啶，除此之外與實(shí)施例6大致同樣地實(shí)施，得到0.31g的產(chǎn)物。通過(guò)1H-NMR分析，得知該產(chǎn)物為下式(24)所示的化合物。將該產(chǎn)物稱為“S3”。
染料敏化太陽(yáng)能電池的制造、評(píng)價(jià)在實(shí)施例6的“染料敏化太陽(yáng)能電池的制造”中，使用染料“S3”代替染料“S1”，除此之外與實(shí)施例6大致相同地制造染料敏化太陽(yáng)能電池，與實(shí)施例6的“染料敏化太陽(yáng)能電池的評(píng)價(jià)”同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例9
配體的合成在實(shí)施例8的“配體的合成”中，使用46g的N-甲基十二烷基胺代替17g二乙胺，與實(shí)施例8的“配體的合成”大致同樣地實(shí)施，得到3.2g的產(chǎn)物。將該產(chǎn)物通過(guò)1H-NMR分析，得知為4-羧基-4’-N-甲基-N-十二烷基氨基羰基-2，2’-聯(lián)吡啶。
染料的合成在實(shí)施例6的“染料的合成”中，使用1.42mmol上述合成的4-羧基-4’-N-甲基-N-十二烷基氨基羰基-2，2’-聯(lián)吡啶代替1.42mmol的4-羧基-4’-甲基-2，2’-聯(lián)吡啶，除此之外與實(shí)施例5大致同樣地實(shí)施，得到0.39g的產(chǎn)物。通過(guò)1H-NMR分析，得知該產(chǎn)物為下式(25)所示化合物。將該產(chǎn)物稱為“S4”。
染料敏化太陽(yáng)能電池的制造、評(píng)價(jià)在實(shí)施例6的“染料敏化太陽(yáng)能電池的制造”中，使用染料“S4”代替染料“S1”，除此之外與實(shí)施例6大致相同地制造染料敏化太陽(yáng)能電池，與實(shí)施例6的“染料敏化太陽(yáng)能電池的評(píng)價(jià)”同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
表2

實(shí)施例10染料的合成在實(shí)施例5的“染料的合成”中，使用34.28mg的4-羧基-4’-甲基-2，2’-聯(lián)吡啶(在上述實(shí)施例5的“配體的合成”中合成的化合物)代替39.08mg 4，4’-二羧基-2，2’-聯(lián)吡啶，除此之外與實(shí)施例5的“染料的合成”同樣地實(shí)施，得到57mg的產(chǎn)物。通過(guò)1H-NMR分析，得知該產(chǎn)物為上式(22)所示化合物。
1H-NMR(DMSO-d6，298K，270MHz，δ(ppm))；δ＝9.41(m，1H)、9.06-8.70(m，5H)、8.27(m，1H，)7.82-7.12(m，5H)、2.68(s，3H)、2.42(s，3H)染料敏化太陽(yáng)能電池的制造、評(píng)價(jià)使用上述合成的化合物作為染料，除此之外與實(shí)施例5的“染料敏化太陽(yáng)能電池的制造、評(píng)價(jià)”同樣地實(shí)施，得知轉(zhuǎn)換效率為5.3％，半衰期為945小時(shí)。
權(quán)利要求書(shū)(按照條約第19條的修改)1.下式(1)所示的染料ML1L2X1X2·····(1)其中，M為元素周期表長(zhǎng)表上的8～10族元素，L1和L2互相獨(dú)立為下式(2)和(3)所分別表示的二齒配體的其中之一，X1和X2互相獨(dú)立為一價(jià)原子基團(tuán)或單齒配體； 式(2)中，A1為羧基、磺酸基或磷酸基或者相當(dāng)于它們的鹽的基團(tuán)，R為下式(6)～(9)的其中之一所示有機(jī)基團(tuán) 上式(6)～(9)中，R5～R9互相獨(dú)立為碳原子數(shù)1～50的烷基或下式(10)所示基團(tuán)
其中，R10為氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基，m5為0～20的整數(shù)，m6為1～20的整數(shù)，R5～R9為碳原子數(shù)1～50的烷基時(shí)，該烷基可以是直鏈，也可以是支鏈，R1和R2互相獨(dú)立為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m1和m2互相獨(dú)立表示0～3的整數(shù)； 式(3)中，A2和A3互相獨(dú)立為羧基、磺酸基或磷酸基或者相當(dāng)于它們的鹽的基團(tuán)，R3和R4互相獨(dú)立為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m3和m4互相獨(dú)立表示0～3的整數(shù)；但是，L1、L2兩者為式(3)所示二齒配體時(shí)，A2和A3不同時(shí)為羧基或與其鹽相當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)。
2.權(quán)利要求1的染料，其中上式(1)中，L1和L2均為上式(2)所示的二齒配體。
3.權(quán)利要求1的染料，其中上式(1)中，M為釕。
4.權(quán)利要求1的染料，其中上式(2)中，R為碳原子數(shù)1～50的烷基或碳原子數(shù)3～50的烷基氨基羰基。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的染料，該染料用于染料敏化太陽(yáng)能電池。
6.染料敏化太陽(yáng)能電池，該染料敏化太陽(yáng)能電池使用了權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的染料。
權(quán)利要求
1.下式(1)所示的染料ML1L2X1X2……(1)其中，M為元素周期表長(zhǎng)表上的8～10族元素，L1和L2互相獨(dú)立為下式(2)和(3)所分別表示的二齒配體的其中之一，X1和X2互相獨(dú)立為一價(jià)原子基團(tuán)或單齒配體； 式(2)中，A1為羧基、磺酸基或磷酸基或者相當(dāng)于它們的鹽的基團(tuán)，R、R1和R2互相獨(dú)立為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m1和m2互相獨(dú)立表示0～3的整數(shù)； 式(3)中，A2和A3互相獨(dú)立為羧基、磺酸基或磷酸基或者相當(dāng)于它們的鹽的基團(tuán)，R3和R4互相獨(dú)立為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m3和m4互相獨(dú)立表示0～3的整數(shù)；但是，L1、L2兩者為式(3)所示二齒配體時(shí)，A2和A3不同時(shí)為羧基或與其鹽相當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)。
2.權(quán)利要求1的染料，其中上式(1)中，L1和L2均為上式(2)所示的二齒配體。
3.權(quán)利要求1的染料，其中上式(1)中，M為釕。
4.權(quán)利要求1的染料，其中上式(2)中，R為碳原子數(shù)1～50的烷基或碳原子數(shù)3～50的烷基氨基羰基。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的染料，該染料用于染料敏化太陽(yáng)能電池。
6.染料敏化太陽(yáng)能電池，該染料敏化太陽(yáng)能電池使用了權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的染料。
全文摘要
本發(fā)明提供新型的染料以及使用該染料的染料敏化太陽(yáng)能電池，所述染料在用于染料敏化太陽(yáng)能電池時(shí)，顯示高轉(zhuǎn)換效率、優(yōu)異的耐候性、耐熱性。該染料如下式(1)所示ML
文檔編號(hào)H01L31/04GK1965034SQ20058001897
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2005年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月16日
發(fā)明者王勇, 松木安生 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社