專利名稱：電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型含水電化學(xué)電池，所述電化學(xué)電池可以是蓄電池或超電容器或兩者兼之，并且使用二氧化鈦或鈦酸鋰作為負(fù)極。根據(jù)本發(fā)明，二氧化鈦或鈦酸鋰優(yōu)選為中孔性材料的形式，所述中孔性材料具有橫截面為約10-8至10-9m的基本上均勻尺寸的孔的周期性排列。
在本發(fā)明中使用的中孔性材料有時(shí)候稱為“納米多孔的”。然而，因?yàn)榍熬Y“納米”嚴(yán)格指10-9，而在這種材料中孔尺寸可以在10-8至10-9的范圍內(nèi)變化，因此如我們?cè)诖怂玫?，將它們稱為“中孔性”更好。
已熟知二氧化鈦?zhàn)鳛殇囯x子電池的負(fù)極，其中將其與高氧化性正極如LixCoO2組合。因?yàn)檎J(rèn)為鋰插入TiO2負(fù)極的電勢(shì)超出水的穩(wěn)定性范圍，從而在鋰離子插入之前會(huì)發(fā)生氫析出，因此通常使用非水性電解液。非水性電解液的使用有幾個(gè)缺點(diǎn)；有限的功率和安全性存在爭(zhēng)議，這吸引來自水性體系如鎳/金屬氫化物電池的競(jìng)爭(zhēng)。然而，后者涉及用于氫存儲(chǔ)的昂貴合金。此外，因?yàn)樵谶@些金屬上氫析出的超電勢(shì)低，電池電勢(shì)限于約1.4V。
我們近來使用液晶模板沉積法從二氧化硅、鉑和蓄電池中使用的一些材料如錫、二氧化錳和鎳/氧化鎳中沉積多種材料。沉積物均以有序中孔性為特征，具有間距在2至20nm之間的孔的周期性排列。這種所謂介觀結(jié)構(gòu)賦予材料許多有利的性能。我們已經(jīng)表明介觀結(jié)構(gòu)的金屬導(dǎo)體可以在巨大的表面積上提供快速電子傳輸路線，從而與塊體形式的相同材料相比，將性能如電催化和電荷存儲(chǔ)性提高多個(gè)數(shù)量級(jí)。
我們近來的發(fā)現(xiàn)，即涂覆有氧化鎳的介觀結(jié)構(gòu)鎳在堿性電解液中作為正極可提供前所未有的超過5Acm-2的電流密度，卻無具有同樣良好性能的負(fù)極調(diào)和(temper)。鈀用在大多數(shù)電化學(xué)電池中太昂貴，并且難以將能夠儲(chǔ)存氫的金屬如ZrNi2制備成介觀結(jié)構(gòu)形態(tài)?？梢詫⒀趸锶鏦O3和各種羥基氧化錳制備成介觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，但是它們易于還原，導(dǎo)致電池具有對(duì)氧化鎳正極的低電勢(shì)。因?yàn)槠溥€原電勢(shì)接近氫析出電勢(shì)，迄今為止忽略了將二氧化鈦?zhàn)鳛樗噪娊庖褐械暮蜻x負(fù)極。盡管已經(jīng)結(jié)合使用二氧化鈦與其它氧化物作為用于在非水性體系中電解的尺寸穩(wěn)定的陽(yáng)極材料，但是對(duì)考慮作為蓄電池中的負(fù)極，可逆還原/氧化的程度太低。我們現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦，特別是介觀結(jié)構(gòu)的二氧化鈦和具有與中孔性二氧化鈦相同數(shù)量級(jí)的表面積/體積的比率形式的二氧化鈦，在氫氧化鋰水溶液中可以重復(fù)還原并且重新氧化，其程度比以前認(rèn)為在沒有顯著氫析出的情況下可能達(dá)到的程度更高，從而可以在水性堿性蓄電池和其它電化學(xué)電池中作為負(fù)極使用。
應(yīng)指出術(shù)語(yǔ)“蓄電池”在此以如下裝置的通常含義使用，所述裝置借助于氧還(氧化-還原)反應(yīng)將其活性組分中包含的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能。蓄電池的基本單元是電化學(xué)電池，所述電化學(xué)電池應(yīng)至少包含全部容納于外殼中的正極、負(fù)極和電解液。如本領(lǐng)域中所熟知，可以包含其它組件如隔板。蓄電池可以由一個(gè)或多個(gè)這種電池構(gòu)成。
因此，本發(fā)明在于包含陰極(正極)、陽(yáng)極(負(fù)極)和電解液的電化學(xué)電池，其中所述陽(yáng)極包含二氧化鈦或鈦酸鋰；和所述電解液包含含鋰離子和氫氧根離子的水溶液。
用作本發(fā)明的電化學(xué)電池的陽(yáng)極(負(fù)極)或其部分的二氧化鈦或鈦酸鋰最優(yōu)選為中孔性二氧化鈦或鈦酸鋰。這種材料具有相對(duì)于其體積大而鄰接的表面積，并且確保較少例如不大于50％的陽(yáng)極材料離表面不大于例如10nm。該材料優(yōu)選具有橫截面為約10-8至10-9m的基本上均勻尺寸的孔的周期性排列?？梢匀鏓P 993512或US 6,203,925中描述且如下文更具體地描述將其制備。然而，還可以是如下形式的二氧化鈦或鈦酸鋰，所述二氧化鈦或鈦酸鋰具有與中孔性二氧化鈦或鈦酸鋰?yán)绶浅＞?xì)分開的二氧化鈦或鈦酸鋰相同數(shù)量級(jí)的表面積/體積的比率。所述二氧化鈦或鈦酸鋰優(yōu)選具有從10至5000m2/cm3、更優(yōu)選從10至1000m2/cm3且最優(yōu)選從100至1000m2/cm3的表面積/體積的比率。
可以制造本發(fā)明的電化學(xué)電池，使其起著蓄電池、超電容器或組合的蓄電池/超電容器的作用。
本發(fā)明的電化學(xué)電池的正極(陰極)優(yōu)選由中孔性材料形成。所述材料優(yōu)選為金屬、金屬氧化物、金屬羥基氧化物或者這些的任何兩種或兩種以上的組合。這些金屬的實(shí)例包括鎳；鎳合金，包括與過渡金屬的合金，鎳/鈷合金和鐵/鎳合金；鈷；鉑；鈀和釕，這些金屬可以是且優(yōu)選是中孔性。這些氧化物、氫氧化物和羥基氧化物的實(shí)例包括下列各項(xiàng)的氧化物、氫氧化物和羥基氧化物鎳；鎳合金，包括與過渡金屬的合金、鎳/鈷合金和鐵/鎳合金；鈷；鉑；鈀和釕。其中，我們最優(yōu)選鎳及其氧化物和氫氧化物，最優(yōu)選中孔性鎳及其氧化物和氫氧化物。
如本領(lǐng)域中所熟知，這些材料的某些在使用前需要“調(diào)節(jié)”。按照本領(lǐng)域中慣例，這可以通過使電池進(jìn)行幾個(gè)充電和放電循環(huán)得到實(shí)現(xiàn)。需要這種調(diào)節(jié)的典型材料為鎳，作為調(diào)節(jié)的結(jié)果，鎳可以得到相當(dāng)大厚度的氧化物表面層。
特別是，我們優(yōu)選正極的中孔性結(jié)構(gòu)包含鎳和選自NiO、Ni(OH)2和NiOOH的鎳的氧化物、氫氧化物或羥基氧化物，所述氧化鎳或氫氧化鎳在所述鎳上形成表面層且至少延伸越過孔表面，并且負(fù)極包含中孔性二氧化鈦。
因此，優(yōu)選正極和負(fù)極的每一個(gè)均包含中孔性結(jié)構(gòu)，所述中孔性結(jié)構(gòu)具有橫截面為10-8至10-9m數(shù)量級(jí)的基本上均勻尺寸的孔的周期性排列。正極和負(fù)極(如果負(fù)極也為中孔性的)由或基本上由一個(gè)或多個(gè)所限定的中孔性結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
在此所稱“中孔性結(jié)構(gòu)”、“中孔性材料”和“中孔性膜”分別指包含優(yōu)選具有基本上均勻孔尺寸(直徑)的孔的排列的結(jié)構(gòu)、材料和膜。特別是，優(yōu)選這些結(jié)構(gòu)、材料和膜的不小于50％的材料離其表面不大于10nm。我們還優(yōu)選大部分孔應(yīng)當(dāng)具有從2至50nm、更優(yōu)選從2至10nm的范圍內(nèi)的直徑。因此，還可以將中孔性結(jié)構(gòu)、材料和膜描述為納米結(jié)構(gòu)的或具有納米結(jié)構(gòu)。優(yōu)選結(jié)構(gòu)是這樣的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)是通過液晶模板法制備的，因此在性質(zhì)上一致且包含大范圍規(guī)則的孔排列，所述孔具有限定的拓?fù)浜突旧暇鶆虻目壮叽?直徑)，優(yōu)選在2和10nm之間。術(shù)語(yǔ)“中孔性”適用于所有這種結(jié)構(gòu)而與合成方法無關(guān)，因此假如通過例如部分燒結(jié)將顆粒連接或者熔合在一起至容易進(jìn)行顆粒間電子轉(zhuǎn)移的程度，則該術(shù)語(yǔ)包括由聚集納米微粒構(gòu)成的‘納米材料’。
因此，根據(jù)本發(fā)明使用的中孔性材料不同于結(jié)晶差的材料，并且不同于含有離散的納米尺寸的固體顆粒的復(fù)合材料，例如由聚集納米顆粒構(gòu)成的常規(guī)上表示的‘納米材料’。
與納米材料相比，使用中孔性材料的優(yōu)點(diǎn)是，在中孔性材料內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移不遇到晶粒間界阻力，從而提供優(yōu)良的電導(dǎo)率并且消除與該現(xiàn)象有關(guān)的功率損失。此外，在此使用的中孔性材料的有序多孔性利用均勻的直徑提供連續(xù)且較直、非曲折的流動(dòng)路徑，從而促使電解質(zhì)物質(zhì)快速和不受阻礙地移動(dòng)。相反，常規(guī)納米微粒體系具有無序多孔性，其中通過較窄隙間空間連接空隙具有變化的橫截面。如此，在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)移動(dòng)的物質(zhì)遇到相當(dāng)曲折的路徑，從而阻礙反應(yīng)速率。
所述中孔性材料優(yōu)選為厚度基本上固定的膜的形式。優(yōu)選中孔性膜厚度在從0.5至5微米的范圍內(nèi)。
優(yōu)選所述中孔性材料具有在約1至10nm的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在2.0至8.0hm的范圍內(nèi)的孔徑。
所述中孔性材料可具有1×1010至1×1014個(gè)孔/cm2、優(yōu)選4×1011至3×1013個(gè)孔/cm2且更優(yōu)選1×1012至1×1013個(gè)孔/cm2的范圍內(nèi)的孔數(shù)密度。
所述中孔性材料具有基本上均勻尺寸的孔?！盎旧暇鶆颉敝钢辽?5％，例如80％至95％的孔具有如下孔徑，所述孔徑離平均孔徑在30％以內(nèi)、優(yōu)選在10％以內(nèi)且更優(yōu)選在5％以內(nèi)。更優(yōu)選至少85％，例如90％至95％的孔具有如下孔徑，所述孔徑離平均孔徑在30％以內(nèi)、優(yōu)選在10％以內(nèi)且更優(yōu)選在5％以內(nèi)。
所述孔優(yōu)選在橫截面內(nèi)為圓柱形，并且優(yōu)選貫穿中孔性材料存在或延伸。
所述中孔性結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有孔的周期性排列，所述孔排列具有限定的、可識(shí)別的拓?fù)浠蚪Y(jié)構(gòu)，例如立方體、薄片狀、傾斜狀、面心長(zhǎng)方、體心正交、體心四方、菱形、六角形。更具體而言，所述中孔性結(jié)構(gòu)具有六角形的周期性的孔排列，其中電極被六角形取向的孔陣列穿孔，這些孔具有均勻直徑且連續(xù)穿過電極厚度。
在孔排列為立方體或六角形的優(yōu)選情況下，孔排列具有規(guī)則的孔周期性，符合優(yōu)選在3至15nm的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在5至9nm的范圍內(nèi)的中心-到-中心的孔間距。在備選的優(yōu)選實(shí)施方案中，孔間距優(yōu)選在10至20nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在12至17nm的范圍內(nèi)。
此外，具有這種規(guī)則周期性和基本上均勻孔尺寸的中孔性結(jié)構(gòu)可以在約為平均孔尺寸的至少10倍、優(yōu)選至少100倍的電極部分上延伸。優(yōu)選所述電極由或基本上由所限定的一種或多種結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
假如在膜內(nèi)的孔的空間排列中存在可識(shí)別的結(jié)構(gòu)或拓?fù)漤樞?，則應(yīng)理解這些孔拓?fù)洳幌抻诶硐氲臄?shù)學(xué)拓?fù)?，而是可以包含這些拓?fù)涞淖冃位蚱渌薷?。因此，假如大多?shù)通道被在基本上相同距離的平均六個(gè)最接近通道包圍，則在此使用的術(shù)語(yǔ)“六角形”不但包括在實(shí)驗(yàn)測(cè)量限度內(nèi)具有數(shù)學(xué)上理想的六角形對(duì)稱性的材料，而且包括與理想狀態(tài)具有顯著的可觀測(cè)偏差的材料。類似地，假如大多數(shù)通道連接在兩個(gè)和六個(gè)其它通道之間，則在此使用的術(shù)語(yǔ)“立方體”不但包含在實(shí)驗(yàn)測(cè)量限度內(nèi)具有屬于立方體空間群的數(shù)學(xué)上理想對(duì)稱性的材料，而且包含與理想狀態(tài)具有顯著的可觀測(cè)偏差的材料。
通過用另一種金屬摻雜、添加或取代結(jié)構(gòu)中的Ti，可以改變或提高TiO2或鈦酸鋰的性能。這些金屬的實(shí)例是過渡金屬，優(yōu)選第一周期過渡金屬V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu并且最優(yōu)選釩?？梢詼p少氧含量使得在還原之前所述金屬或多種金屬不處于最高氧化態(tài)。
基于TiO2或鈦酸鋰的中孔性材料可以具有非周期性的孔結(jié)構(gòu)，所述孔結(jié)構(gòu)具有大于10m2/cm2并且優(yōu)選大于100m2/cm2的表面積。這些材料的實(shí)例是TiO2或鈦酸鋰納米微粒和TiO2或鈦酸鋰納米管?？梢约尤胩砑觿┤缂{米結(jié)構(gòu)的碳或碳黑以增加電極的電導(dǎo)率。如在蓄電池工業(yè)的普遍實(shí)踐中，可以加入用于將固體結(jié)構(gòu)中的顆粒保持在一起的粘合劑惰性材料。
代替二氧化鈦或除二氧化鈦之外，陽(yáng)極可以包含鈦酸鋰，優(yōu)選Li4Ti5O12。
如在制備基本上一致的膜的EP 993 512或US 6,203,925中所述，可以制備所述中孔性材料。在需要時(shí)，可以粉碎中孔性材料的這種膜或?qū)右灾苽湮⒘疃匀皇侵锌仔缘牟牧稀?br> 如上所指出，可以使用具有類似的表面積/體積的比率的其它材料，例如在此稱為“納米微?！钡囊阎牧?，代替中孔性材料。
在本發(fā)明的電化學(xué)電池中使用的電解液是含鋰離子和氫氧根離子的水溶液，其可以是氫氧化鋰水溶液。如本領(lǐng)域中對(duì)于類似材料(例如在堿性蓄電池中通常使用的氫氧化鉀)所熟知的，在溶液中氫氧化鋰的濃度可在寬范圍內(nèi)變化。然而，為得到最佳結(jié)果，優(yōu)選從0.1M至飽和極限，更優(yōu)選從0.5M至飽和極限的濃度?？梢詫⒘硪环N氫氧化物鹽加入到電解液中以增加電導(dǎo)率并且其它鹽可以具有有益的效果。可以包含濃度在0.1M至飽和極限之間且優(yōu)選在1M至飽和極限之間的氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉和氫氧化鉀。
在另一種氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀提供氫氧根離子時(shí)，除氫氧化物形式外，還可以以鹽形式提供鋰。這些鹽的實(shí)例包括無機(jī)鋰鹽如硫酸鋰、高氯酸鋰或六氟磷酸鋰；磺酸鋰如三氟甲磺酸鋰；和羧酸鋰如乙酸鋰。
在需要時(shí)，如本領(lǐng)域中所熟知，為了提高電池效率或?yàn)榱似渌康?，電解液可以包含其它化合物。例如，如果需要降低水活性以抑制氫析出，則可以加入另一種化合物以實(shí)現(xiàn)該目的。這種化合物應(yīng)當(dāng)與水混溶，并且應(yīng)該對(duì)正極的氧化穩(wěn)定且對(duì)負(fù)極的還原穩(wěn)定。即，這些溶劑必須在電池工作的電勢(shì)范圍內(nèi)穩(wěn)定。為降低水活性而加入的化合物的實(shí)例包括叔醇如叔丁醇；醚如二甲氧基乙烷、四氫呋喃或者1，4-二噁烷；和叔胺如三乙胺。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，鎳陰極的中孔性結(jié)構(gòu)包含鎳和選自氧化鎳(NiO)、氫氧化鎳(Ni(OH)2)和羥基氧化鎳(NiOOH)的鎳的氧化物、氫氧化物或羥基氧化物，所述鎳的氧化物、氫氧化物或羥基氧化物在所述鎳上形成表面層并且至少在孔表面上延伸，并且陽(yáng)極具有二氧化鈦或鈦酸鋰的中孔性結(jié)構(gòu)。當(dāng)充滿電解液時(shí)，正極表示由相互連接的Ni集電極基極構(gòu)成的三相復(fù)合材料，所述Ni集電極基極涂覆有接觸電解液的Ni(OH)2活性材料。有利地，保持中孔性Ni正極的含水結(jié)構(gòu)使得表面和體相處理均可對(duì)電極的充電容量有貢獻(xiàn)。由于電極的納米級(jí)結(jié)構(gòu)，所有三相緊密接觸或者彼此在約1-2nm內(nèi)，并且‘相邊界’的總表面積極高。因此，可以實(shí)現(xiàn)高能量密度，同時(shí)小的質(zhì)子擴(kuò)散距離使得電池能夠具有很高的功率密度。
如本領(lǐng)域中所熟知，鎳在使用之前需要“調(diào)節(jié)”。按照本領(lǐng)域慣例，這可以通過將電池進(jìn)行幾個(gè)充電和放電循環(huán)得到實(shí)現(xiàn)。作為調(diào)節(jié)的結(jié)果，鎳可以得到氧化物表面層。
通過液晶模板法制備優(yōu)選用作本發(fā)明的電化學(xué)電池的正極和負(fù)極的中孔性材料，并且優(yōu)選通過從溶致液晶相中電化學(xué)沉積將其在襯底上沉積為膜。它們還可以通過無電沉積制備，如從溶致液晶相中通過化學(xué)還原制備。
適合的襯底包含金、銅、銀、鋁、鎳、銠或鈷，或者包含這些金屬的任何一種的合金，或磷。在需要時(shí)，所述襯底可以是微米多孔的，具有尺寸優(yōu)選在1至20微米的范圍內(nèi)的孔。所述襯底優(yōu)選具有在2至50微米的范圍內(nèi)的厚度。所述襯底優(yōu)選為具有通過氣相沉積在其上形成的金層的除金以外的上述襯底。
通過電化學(xué)沉積和化學(xué)方法在襯底上將中孔性材料沉積為膜的適合方法在本領(lǐng)域中是已知的。例如，在如下文獻(xiàn)中公開了適合的電化學(xué)沉積法EP-A-993，512；Nelson等，“Mesoporous Nickel/Nickel Oxide Electrodesfor High Power Applications”，J.New Mat.Electrochem.Systems，5，63-65(2002)；Nelson等，“Mesoporous Nickel/Nickel Oxide-a NanoarchitecturedElectrode”，Chem.Mater.，2002，14，524-529。在US-A-6,203,925中公開了適合的化學(xué)還原法。
優(yōu)選通過從溶致液晶相中電化學(xué)沉積形成中孔性材料。根據(jù)一般方法，通過從某些長(zhǎng)鏈表面活性劑和水自組裝到適合的液晶相如六角形相中，形成模板。適合的表面活性劑包括八甘醇單十六碳醚(C16EO8)，該表面活性劑具有連到親水性低聚醚頭基的長(zhǎng)疏水性烴尾。其它包括多分散表面活性劑Brij56(C16EOn，其中n～10)、Brij78(C16EOn，其中n～20)和Pluronic123，每一種均可獲自Aldrich。在高(＞30％)的水溶液濃度，并且根據(jù)使用的濃度和溫度，可以將水溶液穩(wěn)定在適宜的由分開的親水和疏水區(qū)組成的溶致液晶相如六角相中，其中水溶液被限制在親水區(qū)。將溶解的無機(jī)鹽，如乙酸鎳，也可以被限制在親水區(qū)，并且可以在浸入溶液中的電極處被電還原以形成例如鎳金屬的固體中間相，即水性區(qū)相結(jié)構(gòu)的直接鑄造。通過隨后在適合的溶劑中洗滌，除去表面活性劑，在電還原固體中留下規(guī)則的孔周期陣列，孔的排列由選擇的溶致液晶相確定。如本領(lǐng)域中所知，通過適當(dāng)?shù)剡x擇表面活性劑、溶劑、金屬鹽、疏水添加劑、濃度、溫度和沉積條件，可以改變拓?fù)?、尺寸、周期性和其它孔特征?br> 使用與上述那些類似的表面活性劑并且以類似方式，可以制備中孔性二氧化鈦或鈦酸鋰。在此情況下，表面活性劑優(yōu)選為提供立方液晶相的表面活性劑，選擇立方液晶相以將與連接好的孔體系接觸的大的內(nèi)表面積賦予生成的中孔性結(jié)構(gòu)。由于這種原因，相對(duì)Pluronic 123，優(yōu)選Pluronic F127。形成二氧化鈦的反應(yīng)可以是本領(lǐng)域中任何已知的，例如，醇鈦如乙醇鈦的酸解。在需要時(shí)，在從中沉積二氧化鈦的溶液中可以包含摻雜劑如釩鹽，特別是氯化氧釩如VOCl3以提高還原電勢(shì)。
如上所指出，優(yōu)選通過電沉積或化學(xué)沉積在襯底上形成由中孔性材料制成的中孔性電極。因?yàn)橹锌仔圆牧峡赡苋狈ψ銐虻臋C(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)選使用中孔性材料作為襯底上的電極，并且為方便起見，襯底優(yōu)選為與在其制備中所用相同的襯底。
如在本領(lǐng)域中普遍的，優(yōu)選使用集電器以將電流傳導(dǎo)至電極或從電極傳導(dǎo)電流。如本領(lǐng)域中所知，這種集電器應(yīng)當(dāng)是在電化學(xué)電池中的條件下基本上惰性的，并且特別優(yōu)選對(duì)于氫析出是差的催化劑?？梢杂米骷娖鞯牟牧系膶?shí)例包括各種形式的碳如玻璃碳、碳黑或石墨；金屬如鈦或鉭；摻雜銦或氟的氧化錫；和還原的氧化鈦TiO2-x。所述集電器可以通過任何常規(guī)方法連接到相關(guān)電極上。
通過如下非限制性實(shí)施例，同時(shí)參考附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，其中

圖1顯示了(a)中孔性二氧化鈦膜(4次浸漬，立方體)、(b)中孔性二氧化鈦膜(單次浸漬，正方體)和(c)非模板的二氧化鈦膜在以下條件下的循環(huán)伏安圖在-0.5V和-1.8Vvs.Hg/HgO之間，20mVs-1，25℃的脫氧的1M氫氧化鋰水溶液；圖2顯示了中孔性二氧化鈦膜(六角形，單次浸漬)在(a)1M氫氧化鋰水溶液和(b)1M氫氧化鉀水溶液中在以下條件下的循環(huán)伏安圖在-0.5V和-1.8Vvs.Hg/HgO之間，20mVs-1，25℃；圖3顯示了中孔性二氧化鈦膜(立方體，4次浸漬)的電勢(shì)階躍充電/放電循環(huán)；在25℃的脫氧的1M氫氧化鋰水溶液中，將該膜在-1.8Vvs.Hg/HgO充電6秒并且在-0.5Vvs.Hg/HgO放電6秒；和圖4顯示了2電極結(jié)構(gòu)的中孔性Ni、Ni(OH)2/中孔性TiO2(4次浸漬，正方體)膜在如下條件下的電流-時(shí)間響應(yīng)在0V和2.0V之間脈沖；25℃的脫氧的1M氫氧化鋰的水溶液。虛線表示施加的電勢(shì)階躍。
實(shí)施例納米結(jié)構(gòu)的鎳/氧化鈦(IV)超電容器的制備(i)鎳/氫氧化鎳襯底的制備為了得到中孔性鎳膜，從Goodfellows得到鎳箔(10μm厚，4cm2)，并且在沉積之前，在異丙醇的超聲浴中清洗15分鐘。然后，將其在去離子水中漂洗并且在環(huán)境條件下干燥。
(ii)鎳從六角形液晶相中的電沉積從0.2M乙酸鎳(II)、0.5M乙酸鈉和0.2M硼酸的45重量％的水溶液和55重量％的Brij56非離子表面活性劑(C16EOn，其中n～10，來自Aldrich)制備具有標(biāo)準(zhǔn)拓?fù)涞牧切?HI)相的混合物，并且根據(jù)Nelson等，Chem.Mater.，2002，14，524-529中公開的方法，使用鉑絲網(wǎng)對(duì)電極，在-0.9Vvs.飽和甘汞電極和25℃，在鎳箔襯底上進(jìn)行恒壓電沉積?？偝练e電量為2.0C。在沉積之后，將膜在大量異丙醇中洗滌24小時(shí)以除去表面活性劑。
(iii)氧化鈦(IV)襯底的制備為了得到中孔性二氧化鈦膜，從Asahi得到涂覆有氟摻雜的氧化錫(FTQ)的載玻片(質(zhì)地粗糙的，2.5×3.5×0.1cm3)，在Teepol中清洗，然后在大量丙酮和去離子水中漂洗，并且在沉積之前在環(huán)境條件下干燥。
(iv)氧化鈦(IV)從立方液晶相的化學(xué)沉積使用Pluronic P123(用于六角相模板化)或Pluronic F127(用于立方相模板化)(2g)、甲醇(15g)、濃鹽酸(2g)、乙醇鈦(IV)(3-4.5g)的溶液以0.5cms-1的浸漬速率浸涂FTO/載玻片。將樣品在45℃進(jìn)行24小時(shí)的老化處理，在N2下加熱至400℃，然后在O2下煅燒2小時(shí)以除去表面活性劑。立方體和六角形單次浸漬TiO2膜的最終厚度典型地為0.5μm。還使用相同程序但是沒有任何表面活性劑，制備沒有模板化的對(duì)比樣品。
通過在與上述相同的溶液中重復(fù)浸漬，但浸漬之間間隔30秒，沉積立方多層樣品。然后，將這些樣品在45℃老化24小時(shí)，在空氣中加熱至190℃并且留置2小時(shí)。然后，將樣品浸入包含15gMeOH、0.3g濃HCl和0.3gTi(OEt)4的溶液中，之后將樣品在45℃老化24小時(shí)，然后在空氣中煅燒以除去表面活性劑(加熱至360℃)并且留置2小時(shí)。立方體4次浸漬TiO2膜的最終厚度是通過掃描電子顯微鏡測(cè)量的，并且典型地為1.3μm。取自該膜的碎片的透射電子顯微鏡顯示納米結(jié)構(gòu)為具有15nm的重復(fù)距離的10nm孔的立方陣列。
(v)氧化鈦(IV)電極的測(cè)試為了電化學(xué)研究，使在TiO2涂覆的載片邊緣的一些暴露的FTO形成電接觸，并且使用聚酰亞胺膠帶以掩蓋約1cm2的TiO2膜的區(qū)域。電池還由脫氧的1M氫氧化鋰電解質(zhì)水溶液、鎳網(wǎng)對(duì)電極構(gòu)成，并且電勢(shì)是相對(duì)于Hg/HgO參比電極的。使用Solartron 1286 Electrochemical Interface和Corrware軟件收集數(shù)據(jù)。
在圖1中，中孔性TiO2膜和對(duì)比(沒有模板化)樣品的循環(huán)伏安圖表明，在小于-1.0Vvs.Hg/HgO的電勢(shì)，陰極電流大幅增加。更重要的是，在反向掃描時(shí)，中孔性膜顯示出證實(shí)反應(yīng)可逆性的陽(yáng)極峰。中孔性TiO2伏安圖的積分表明，可逆充電量對(duì)于4次浸漬和單次浸漬的立方中孔性膜分別為127mCcm-2和29.1mCcm-2，比較而言，對(duì)于沒有模板化的樣品而言小于1mCcm-2。電荷存儲(chǔ)效率對(duì)4次浸漬的模板化樣品為81％并且對(duì)單次浸漬的模板化樣品為75％，比較而言，對(duì)比樣品為小于1％。
在充電狀態(tài)對(duì)于中孔性膜顯示深藍(lán)色而對(duì)非模板化樣品顯示較淺顏色，二氧化鈦電極的這種電致變色行為證實(shí)了陽(yáng)離子插入。在非水性鋰電解液中TiO2還原的過程中，類似的電致變色行為是熟知的。在圖2中顯示了類似于圖1中所示那些的實(shí)驗(yàn)，所述實(shí)驗(yàn)使用在既有1M LiOH(水溶液)又有1M KOH(水溶液)的電解液中，從六角相液晶沉積組合物中模板化的TiO2膜。與LiOH(17.2mCcm-2)相比，這些樣品僅顯示出少量的可逆充電量(＜5mCcm-2)，并且在KOH溶液中的顏色變化弱，表明鋰離子更容易插入到TiO2結(jié)構(gòu)中。
電極的中孔形式表明電極放電可以很快。圖3顯示了在4次浸漬的立方TiO2樣品上進(jìn)行的電勢(shì)階躍充電/放電實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，其中電流大于40mAcm-2，并且在3秒內(nèi)釋放65mCcm-2(相當(dāng)于86％的電荷存儲(chǔ)效率)。當(dāng)我們實(shí)現(xiàn)將其用于宏觀平面電極表面時(shí)，這種結(jié)果是最重要的，因此對(duì)于這樣的電極，其中如新式蓄電池電極中，在微觀粗糙化的集電極上分布相同膜厚度，可以預(yù)計(jì)大得多的電流密度?？紤]到1.3μm的實(shí)際電極厚度，對(duì)于130μm的典型蓄電池電極厚度，我們可以計(jì)算出5Acm-2的預(yù)期電流密度。
(vi)超電容器的組裝和充電/放電特性的測(cè)試在堿性溶液中使用時(shí)，中孔性二氧化鈦相對(duì)其它負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)通過如下電池的充電/放電電勢(shì)階躍得到證實(shí)中孔性的TiO2|LiOH(水溶液，1M)|中孔性的Ni/Ni(OH)2將電池中的每一個(gè)電極預(yù)充電60秒TiO2(4次浸漬，立方體)在-1.6Vvs.Hg/HgO并且Ni在0.65Vvs.Hg/HgO。一旦連接成2電極結(jié)構(gòu)，測(cè)量開路電壓為2.03V。這比在氧化鎳/金屬氫化物體系中得到的電壓大得多，在所述氧化鎳/金屬氫化物體系中，與二氧化鈦相比，由于金屬的電催化性質(zhì)，在1.4V以上發(fā)生氫析出。圖4分別顯示了在0.0V和2.0V之間對(duì)電池進(jìn)行脈沖時(shí)的電流瞬變。平均充電量為-11.9mCcm-2并且放電量為9.0mCcm-2，從而提供76％的電荷存儲(chǔ)效率。在3秒內(nèi)完成86％的放電量。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)電池，包含陰極、陽(yáng)極和電解液，其中所述陽(yáng)極包含二氧化鈦或鈦酸鋰；并且所述電解液包含含鋰離子和氫氧根離子的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述二氧化鈦或鈦酸鋰是中孔性的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電池，其中所述中孔性二氧化鈦或鈦酸鋰具有橫截面為約10-8至10-9m的基本上均勻尺寸的孔的周期性排列。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電池，其中所述正極由中孔性材料形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的電池，其中所述中孔性材料是金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬羥基氧化物或這些的任何兩種或兩種以上的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或權(quán)利要求5的電池，其中所述中孔性材料包含選自鎳、鎳合金、鎳/鈷合金和鐵/鎳合金的金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的電池，其中所述金屬是鎳。
8.根據(jù)權(quán)利要求2至7中任一項(xiàng)的電池，其中所述正極和/或負(fù)極的中孔性結(jié)構(gòu)具有在1至10nm、優(yōu)選2.0至8.0nm的范圍內(nèi)的孔徑。
9.根據(jù)權(quán)利要求2至8中任一項(xiàng)的電池，其中所述正極和/或負(fù)極的中孔性結(jié)構(gòu)具有從4×1011至3×1013個(gè)孔/cm2、優(yōu)選從1×1012至1×1013個(gè)孔/cm2的孔數(shù)密度。
10.根據(jù)權(quán)利要求2至9中任一項(xiàng)的電池，其中在所述正極和/或負(fù)極的中孔性結(jié)構(gòu)中至少85％的孔具有離平均孔徑在30％以內(nèi)、優(yōu)選在10％以內(nèi)、更優(yōu)選在5％以內(nèi)的孔徑。
11.根據(jù)權(quán)利要求2至10中任一項(xiàng)的電池，其中所述正極和/或負(fù)極的中孔性結(jié)構(gòu)具有連續(xù)穿過所述電極厚度的孔的六角形排列。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的電池，其中所述孔的六角形排列具有在5至9nm的范圍內(nèi)的孔周期性。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電池，其中所述正極和/或負(fù)極的中孔性結(jié)構(gòu)是具有在0.5至5μm的范圍內(nèi)的厚度的膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求2至10中任一項(xiàng)的電池，其中所述正極和/或負(fù)極的中孔性結(jié)構(gòu)具有連續(xù)穿過所述電極厚度的孔的立方體排列。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述二氧化鈦或鈦酸鋰是納米微粒。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電池，其中所述陽(yáng)極包含二氧化鈦。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電池，其中所述陽(yáng)極包含鈦酸鋰。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求17的電池，其中所述鈦酸鋰是Li4Ti5O12。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電池，其中所述電解液包括氫氧化鋰的水溶液。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電池，所述電池是蓄電池。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)的電池，所述電池是超電容器。
全文摘要
二氧化鈦或鈦酸鋰，特別是中孔性二氧化鈦或鈦酸鋰在其中電解液為含鋰離子和氫氧根離子的水溶液的電化學(xué)電池中，可以起著負(fù)極的作用。
文檔編號(hào)H01M10/30GK1981394SQ200580019308
公開日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月13日
發(fā)明者J·R·歐文, K·M·布雷斯 申請(qǐng)人:納諾泰克圖有限公司