專利名稱：鋰二次電池用正極活性物質及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高安全、高放電電壓、高容量且循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子二次電池用正極活性物質及其制造方法。
背景技術：
近年，隨著各種電子設備的便攜化和無繩化，對小型、輕量、且具有高能量密度的非水電解液二次電池的需求增加，希望進行特性優(yōu)于以往的非水電解液二次電池用正極活性物質的開發(fā)。非水電解液二次電池的正極材料采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，特別是LiCoO2，從其安全性和容量等方面考慮，被大量使用。該材料隨著充電，晶格內的鋰轉變?yōu)殇囯x子，落入電解液，伴隨放電，鋰離子又從電解液可逆地插入晶格，籍此顯現作為正極活性物質的性能。
通過在LiCoO2中摻入5摩爾％以上的鈦，也可嘗試改善電池特性，但無法滿足安全性的要求(專利文獻1)。此外，還嘗試通過在LiCoO2中同時添加鋁和鎂來改善電池特性，但這樣放電電壓低，充放電循環(huán)耐久性也無法滿足(專利文獻2～4)。另外，還嘗試通過在LiCoO2中同時添加鈦、鎂及氟來改善電池特性，但安全性無法得到滿足(專利文獻5)。
專利文獻1日本專利3797693號專利文獻2WO 2002/54512號專利文獻3WO 2003/38931號專利文獻4日本專利特開2004-47437號專利文獻5日本專利特開2002-352802號發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供高安全、高放電電壓、高容量且循環(huán)耐久性優(yōu)良的鋰離子二次電池用正極活性物質及其制造方法。
本發(fā)明者為了實現上述目的進行認真研究后發(fā)現，由含有特定量的Ti、Nb及/或Ta和Al、Ag，根據需要還含有氟的粒子狀的鈷酸鋰系復合氧化物形成的鋰二次電池用正極活性物質顯現出兼具安全性、充放電循環(huán)特性、高放電電壓及高填充性的高性能的正極特性。
此外，本發(fā)明者發(fā)現，通過使上述Ti、Nb及/或Ta存在于粒子狀的鈷酸鋰系復合氧化物的表面，可有效地發(fā)揮含有這些元素的效果，所以更理想。
因此，本發(fā)明的鋰二次電池用正極材料具備下述技術特征。
(1)鋰二次電池用正極活性物質，該正極活性物質的特征在于，包含通式(1)LiaCobAlcMgdAeOfFg表示的粒子狀的鋰鈷系復合氧化物，式中，A為Ti、Nb或Ta，0.90≤a≤1.10，0.97≤b≤1.00，0.0001≤c≤0.02，0.0001≤d≤0.02，0.0001≤e≤0.01，1.98≤f≤2.02，0≤g≤0.02，0.0003≤c+d+e≤0.03。
(2)上述(1)記載的鋰二次電池用正極活性物質，通式(1)中，0.5≤c/d≤2，且0.002≤c+d≤0.025。
(3)上述(1)或(2)記載的鋰二次電池用正極活性物質，通式(1)中，0.01≤e/d≤1，且0.002≤e+d≤0.02。
(4)上述(1)～(3)的任一項記載的鋰二次電池用正極活性物質，其中，元素A局部存在于粒子狀鋰鈷系復合氧化物的表面。
(5)上述(1)～(4)的任一項記載的鋰二次電池用正極活性物質，其中，元素F存在于粒子狀的鋰鈷系復合氧化物的表面。
(6)上述(1)～(5)的任一項記載的鋰二次電池用正極活性物質，其中，Al、Mg及A表示的元素的至少一部分為取代了鋰鈷系復合氧化物粒子的鈷原子的固溶體。
(7)上述(1)～(6)的任一項記載的鋰二次電池用正極活性物質，其中，作為單獨氧化物被包含的Al為鋰鈷系復合氧化物所含有的全部Al的20摩爾％以下。
(8)上述(1)～(7)的任一項記載的鋰二次電池用正極活性物質，其中，粒子狀的鋰鈷系復合氧化物具有3.0～3.4g/cm3的壓密度(press density)。
(9)鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，它是由通式(1)LiaCobAlcMgdAeOfFg表示的粒子狀的鋰鈷系復合氧化物形成的鋰離子二次電池用正極活性物質的制造方法，該方法的特征在于，在800～1050℃的含氧氣氛中，對至少含有堿式氫氧化鈷、四氧化三鈷或氫氧化鈷的任一種的鈷原料，鋰原料，鋁原料，鎂原料、元素A原料及根據需要加入的氟原料的混合物進行煅燒；上述通式(1)中，A為Ti、Nb或Ta，0.90≤a≤1.10，0.97≤b≤1.00，0.0001≤c≤0.02，0.0001≤d≤0.02，0.0001≤e≤0.01，1.98≤f≤2.02，0≤g≤0.02，0.0003≤c+d+e≤0.03。
(10)上述(9)記載的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，其中，將鋁原料、鎂原料及元素A原料的至少1種形成為溶液狀，至少與鈷原料混合。
本發(fā)明中，雖然對于本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質為何具備高安全性，為何同時顯現良好的循環(huán)特性和高放電電壓的原理還不清楚，但可以有如下的推測。構成本發(fā)明的二次電池用正極活性物質的粒子狀的鋰鈷系復合氧化物中，元素A和鋁及鎂被同時添加，由于它們的全部或一部分發(fā)生固溶，在鋰離子被除去的高電壓條件下，晶格的氧元素趨于穩(wěn)定，不易釋放氧，其結果是安全性提高。此外，由于元素A在正極粒子表面局部存在，所以形成于正極上的來自電解液的被膜變薄，這樣就導致正極的阻抗下降，放電電壓提高，且充放電循環(huán)耐久性提高。
實施發(fā)明的最佳方式構成本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極活性物質的鈷酸鋰系復合氧化物由上述通式(1)LiaCobAlcMgdAeOfFg表示。
通式(1)中的A、a、b、c、d及e的含義如上所述。如果超出a及b的上述范圍，則放電容量下降或充放電耐久性下降，所以不理想。如果c、d及e低于其下限值，則安全性、放電電壓、充放電循環(huán)耐久性的提高效果下降，所以不理想。如果c、d、e及g超出其上限值，則放電容量下降，所以不理想。A優(yōu)選鈦，c、d、e及g的特別優(yōu)選范圍是0.0003≤c≤0.01，0.0003≤d≤0.01，0.0002≤e≤0.007，0≤g≤0.01，0.0005≤c+d+e≤0.02。
此外，通式(1)中，Al的原子比c和Mg的原子比d優(yōu)選0.5≤c/d≤2，且0.002≤c+d≤0.025。這樣正極活性物質的安全性得到確保，且不易引起放電容量的下降，所以比較理想。更好的是0.7≤c/d≤1.5，且0.005≤c+d≤0.02。
此外，通式(1)中，元素A的原子比和Mg的原子比優(yōu)選0.01≤e/d≤1，且0.002≤e+d≤0.02。如果e/d在0.01以下，則放電電壓提高的效果變小，且充放電循環(huán)耐久性提高的效果也會下降，所以不理想。更好的是0.02≤e/d≤0.07，且0.005≤e+d≤0.015。
此外，通式(1)表示的鋰鈷系復合氧化物中，Al、Mg及A表示的元素的至少一部分優(yōu)選取代了鋰鈷系復合氧化物粒子的鈷原子的固溶體。此外，所含有的Al作為單獨氧化物的存在量如果較少，則安全性有所提高。因此，本發(fā)明中作為單獨氧化物所含有的Al為鋰鈷系復合氧化物所含有的全部Al的20摩爾％以下，優(yōu)選10摩爾％以下。
本發(fā)明的由鋰鈷系復合氧化物形成的鋰二次電池用正極活性物質優(yōu)選形成為球形的粒子狀，其平均粒徑(由激光散射式粒度分布計求得的D50，下同)優(yōu)選2～20μm，特好為3～15μm。平均粒徑小于2μm時，很難形成致密的電極層，相反地超出20μm的情況下，很難形成平滑的電極層表面，所以都不理想。
另外，上述正極活性物質較好為10個以上的微粒的一次粒子凝集而形成二次粒子的粒子，這樣不僅能夠提高電極層的活性物質的填充密度，還可改善大電流充放電特性。
本發(fā)明的粒子狀的正極活性物質優(yōu)選元素A及/或F實質性地均一地存在于其粒子表面。這里，“均一地存在”不僅是指上述各元素實質性地均一地存在于粒子表面近旁的情況，還包括粒子間的上述各元素的存在量幾乎相同的情況，滿足其中的任一情況即可，特好的是同時滿足上述兩種情況。即，特好的是粒子間的上述各元素的存在量幾乎相同，且在1個粒子的表面均一地存在上述各元素。
另外，元素A及/或F最好存在于粒子表面，換言之就是最好在粒子內部實質上不存在元素A或F。這樣通過微量添加元素A及F，就可顯現效果。粒子內部含有元素Al、Mg、元素A或氟原子時，為了顯現高安全性、高放電電壓、高容量、高循環(huán)特性，必須大量添加。如果大量添加，與其導致初期容量下降、大電流放電特性下降等，倒不如少量添加而僅存在于表面為宜。元素A、F適合存在于離粒子表面100nm以內的地方，特好的是存在于離粒子表面30nm以內的地方。
存在于上述正極活性物質中的Al、元素A的一部分優(yōu)選取代了粒子內部的鈷原子的固溶體。存在于上述正極活性物質中的Mg的一部分優(yōu)選取代了粒子內部的鋰原子的固溶體。這種情況下，由于正極活性物質的粒子表面沒有鈷及氧原子露出，所以更能顯現添加元素的效果，因此比較理想。如果添加氟原子，則有改善電池的安全性和循環(huán)特性的效果，所以比較理想。
為了提高安全性和循環(huán)特性，氟原子和鈷原子的原子比(氟原子/鈷原子)優(yōu)選0.0001～0.02，特好的是0.0005～0.008。氟原子的原子比如果大于上述比值，則放電容量的下降明顯，所以不理想。
另外，本發(fā)明的粒子狀正極活性物質最好具有3.0～3.4g/cm3的壓密度。壓密度小于3.0g/cm3時，使用粒子狀正極活性物質形成正極片時的正極的初期體積容量密度下降，相反地壓密度大于3.4g/cm3時，正極的初期重量容量密度下降或高速率放電特性下降，所以不理想。粒子狀正極活性物質的壓密度優(yōu)選3.15～3.3g/cm3。這里，壓密度是指由以0.32t/cm2的壓力對粉體加壓時的體積和粉體重量求出的數值。
本發(fā)明的粒子狀正極活性物質的比表面積優(yōu)選0.2～1m2/g。比表面積小于0.2m2/g時，初期單位重量的放電容量下降，相反地超過1m2/g時，初期單位體積的放電容量下降，無法獲得可實現本發(fā)明目的的良好的正極活性物質。比表面積最好為0.3～0.7m2/g。
對本發(fā)明的粒子狀正極活性物質的制造方法無特別限定，可采用已知的方法制得。本發(fā)明中作為優(yōu)選方法的示例是將含有Al、Mg、元素A及F各元素的固體粉末與鈷原料粉末及鋰原料粉末進行干式混合后實施煅燒的方法。
本發(fā)明中，作為在鈷原料粉末和鋰原料粉末中添加Al、Mg、元素A及F的方法，可采用各種方法。即，使含有Al、Mg、元素A及F的任一種或全部的固體化合物溶解或分散于水溶液、有機溶劑等，再添加具有形成絡合物的性能的有機酸或含羥基的有機物，獲得均一的溶液或膠體狀溶液，通過將這些溶液含浸于鈷原料粉末并干燥，使Al、Mg、元素A及F均一地負載于鈷原料后，混合鋰原料粉末進行煅燒?；蛘?，混合干燥上述均一的溶液或膠體狀溶液和鈷原料粉末及鋰原料粉末后進行煅燒，籍此獲得高電池性能。這種情況與通過固相法添加元素的情況相比，由于元素在粒子內的分布不同，所以有時必須改變所添加元素的添加量。
作為本發(fā)明的制造中所用的原料，例如作為鈷原料，可例舉氫氧化鈷、四氧化三鈷、堿式氫氧化鈷，其中優(yōu)選可顯現高電池性能的堿式氫氧化鈷、四氧化三鈷或氫氧化鈷。為了能夠提高壓密度，作為鈷原料特別優(yōu)選使用多個一次粒子凝集而形成二次粒子的近似球狀的堿式氫氧化鈷。
另外，作為鈷原料，最好由10個以上的一次粒子凝集而形成二次粒子的粒子形成，且至少含有堿式氫氧化鈷或氫氧化鈷中的任一種，這樣的鈷原料可獲得高電池性能，比較理想。
作為Al、Mg及元素A的各原料，可例舉氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、有機酸鹽、堿式氫氧化物、氟化物，其中優(yōu)選可顯現高電池性能的氫氧化物、氟化物。作為鋰原子，優(yōu)選碳酸鋰、氫氧化鋰。此外，作為氟原料，優(yōu)選氟化鋰、氟化鋁或氟化鎂。
本發(fā)明的制造方法如下所述。在含氧氣氛下，于600～1050℃，優(yōu)選850～1000℃，對上述各原料物質的混合物，優(yōu)選(1)含有Al、元素A及Mg的氧化物或含有Al、元素A及Mg的氫氧化物，(2)氫氧化鈷、堿式氫氧化鈷或氧化鈷，(3)碳酸鋰及根據需要加入的(4)氟化鋰的(1)～(4)的混合物進行優(yōu)選4～48小時，特別優(yōu)選8～20小時的煅燒，使其轉化為復合氧化物。此外，也可用含有Al、元素A及Mg的氟化物替代元素A和氟化鋰。
作為含氧氣氛，使用氧濃度優(yōu)選在10容量％以上、特好是40容量％以上的含氧氣氛?？赏ㄟ^改變上述各原料的種類、混合組成及煅燒條件，使該復合氧化物滿足本發(fā)明的要求。此外，本發(fā)明可在上述煅燒前進行預煅燒。預煅燒是在氧化氣氛中優(yōu)選450～550℃實施4～20小時。
本發(fā)明的正極活性物質的制造并不限于上述方法。例如，以金屬氟化物、氧化物及/或氫氧化物作為原料合成正極活性物質，再用氟氣、NF3、HF等氟化劑進行表面處理而制得。
由本發(fā)明的粒子狀正極活性物質獲得鋰二次電池用正極的方法可按照常規(guī)方法實施。例如，通過在本發(fā)明的正極活性物質的粉末中混合乙炔黑、石墨、副產品炭黑(ketjen black)等碳系導電材料和粘合材料，形成正極合劑。粘合材料采用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纖維素、丙烯酸樹脂等。
將上述正極合劑分散于N-甲基吡咯烷酮等分散介質而形成的漿料涂布于鋁箔等正極集電體，進行干燥及加壓軋制，在正極集電體上形成正極活性物質層。
正極使用本發(fā)明的正極活性物質的鋰電池中，作為電解質溶液的溶劑，優(yōu)選碳酸酯。碳酸酯可使用任一種的環(huán)狀或鏈狀碳酸酯。作為環(huán)狀碳酸酯，可例示碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯(EC)等。作為鏈狀碳酸酯，可例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基異丙酯等。
上述碳酸酯可單獨使用也可2種以上混合使用。此外，可與其它的溶劑混合使用。另外，如果因負極活性物質材料而并用鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯，則有時可改善放電特性、循環(huán)耐久性和充放電效率。
還可在上述有機溶劑中添加偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如，ァトケム株式會社制カィナ-)、偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物，還可加入以下的溶質而形成凝膠狀聚合物電解質。
電解質溶液的溶質可優(yōu)選使用C1O4-、CF3SO3-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-等陰離子的鋰鹽中的任意1種以上。上述電解質溶液或聚合物電解質優(yōu)選在前述溶劑或含有溶劑的聚合物中以0.2～2.0mol/L的濃度添加由鋰鹽形成的電解質。如果超過該范圍，則離子傳導率下降，電解質的電導率也下降。更好的是0.5～1.5mol/L。隔層可采用多孔質聚乙烯、多孔質聚丙烯薄膜。
正極采用了本發(fā)明的正極活性物質的鋰電池的負極活性物質為可吸藏、釋放鋰離子的材料。對形成負極活性物質的材料無特別限定，可例舉鋰金屬、鋰合金、碳素材料、以周期表14和15族的金屬為主體的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化鈦、碳化硼化合物等。
作為碳素材料可采用在各種熱分解條件下熱分解有機物而形成的材料，以及人造石墨、天然石墨、土壤石墨、膨脹石墨、鱗片狀石墨等。此外，作為氧化物，可使用以氧化錫為主體的化合物。負極集電體可采用銅箔、鎳鉑等。
對使用本發(fā)明的正極活性物質的鋰二次電池的形狀無特別限定?？筛鶕猛具x擇片狀(所謂的薄膜狀)、折疊狀、卷繞型有底圓筒形、紐扣形等。
實施例以下，對本發(fā)明的具體的實施例1～7、其比較例1～3進行說明。此外，下述實施例中的高靈敏度X射線衍射譜是指以X射線管的加速電壓50KV-加速電流250mA的條件獲得的衍射譜。通常的X射線衍射譜在40KV-加速電流40mA左右的條件下獲得，但在該條件下本發(fā)明很難抑制分析干擾且很難以高精度在短時間內檢測出對電池性能造成較大影響的微量的雜質相。
混合規(guī)定量的50個以上的一次粒子凝集而形成了二次粒子的平均粒徑D50為13.2μm的氫氧化鈷粉末、平均粒徑15μm的碳酸鋰粉末、粒徑1.5μm的氫氧化鋁粉末、平均粒徑3.7μm的氫氧化鎂粉末、平均粒徑0.6μm的氧化鈦粉末。對這些粉末進行干式混合后，在大氣中于400℃進行3小時煅燒。然后，于950℃進行10小時煅燒。將煅燒后粉末進行濕式溶解，通過ICP及原子吸光分析對鈷、鋁、鎂、鈦及鋰的含量進行測定，其結果是，粉末的組成為LiCo0.9975Al0.001Mg0.001Ti0.0005O2。
通過粉末的氮吸附法求得煅燒后粉末(正極活性物質粉末)的比表面積為0.37m2/g，平均粒徑D50為13.8μm。煅燒后粉末的表面的XPS分析結果是，檢測出來自鋁的A12P的強信號及來自鈦的Ti2P的強信號。此外，該正極粉末的壓密度為3.25g/cm3。
對粉末進行10分鐘的濺射后進行XPS分析，檢測出由XPS測得的鋁及鈦的信號分別衰減至濺射前的信號的10％及13％。該濺射相當于約30nm深度的表面蝕刻。此外，利用SEM(掃描型電子顯微鏡)進行觀察后發(fā)現，所得正極活性物質粉末由30個以上的一次粒子形成二次粒子。對煅燒后粉末，通過使用了Cu-Kα射線的高靈敏度X射線衍射法，用理學電機制RINT 2500型X射線衍射裝置獲得了X射線衍射光譜。測定條件是加速電壓50KV、加速電流250mA、掃描速度1°/分鐘、步進(step)角度0.02°、發(fā)散狹縫1°、散射狹縫1°、受光狹縫0.3mm、單色化。其結果是，鋁未以單獨氧化物的狀態(tài)存在。
以80/16/4的重量比混合以上制得的LiCo0.975Al0.001Mg0.001Ti0.0005O2粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯粉末，添加甲苯的同時混煉，干燥，制得厚度為150μm的正極板。
將厚度20μm的鋁箔作為正極集電體，隔層采用厚度為25μm的多孔質聚丙烯，負極采用厚度500μm的金屬鋰箔，負極集電體使用20μm的鎳鉑，電解液則采用1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)，在氬氣手套箱內組裝出不銹鋼制簡易密閉電池。
首先，于25℃以每1g正極活性物質75mA的負荷電流對該電池進行充電至4.3V，再以每1g正極活性物質75mA的負荷電流放電至2.5V，求得初期放電容量。進行14次充放電循環(huán)試驗。
25℃、2.75～4.3V、放電速率0.5C條件下的初期放電容量為161.5mAh/g，平均電壓為3.976V。14次充放電循環(huán)后的容量維持率為99.3％。
再制作一個同樣的電池。以4.3V對該電池充電10小時，在氬氣手套箱內將其拆卸，取出充電后的正極體片，將該正極體片洗滌后，穿直徑3mm的孔，和EC一起密閉于鋁膠囊，用掃描型差動熱量計以5℃/分鐘的速度升溫，測定放熱起始溫度。其結果是，4.3V充電品的放熱起始溫度為167℃。
除了用氧化鈮替代氧化鈦之外，按照與實施例1同樣的方法，合成正極活性物質，進行組成分析、物性測定及電池性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.9975Al0.001Mg0.001Nb0.0005O2。
利用氮吸附法求得的煅燒后粉末的比表面積為0.32m2/g，利用激光散射式粒度分布計求得的平均粒徑D50為13.5μm。鋁及鈮存在于表面。25℃、2.75～4.3V、放電速率0.5C條件下的初期放電容量為162.0mAh/g，平均電壓為3.974V。14次充放電循環(huán)后的容量維持率為99.2％。放熱起始溫度為165℃。此外，該正極粉末的壓密度為3.26g/cm3。
此外，通過使用了Cu-Kα射線的高靈敏度X射線衍射法，利用理學電機制RINT 2500型X射線衍射裝置獲得了煅燒后粉末的X射線衍射光譜。測定條件是加速電壓50KV、加速電流250mA、掃描速度1°/分鐘、步進角度0.02°、發(fā)散狹縫1°、散射狹縫1°、受光狹縫0.3mm、單色化。其結果是，鋁未以單獨氧化物的狀態(tài)存在。
除了用氧化鉭替代氧化鈦之外，按照與實施例1同樣的方法，合成正極活性物質，進行組成分析、物性測定及電池性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.9975Al0.001Mg0.001Ta0.0005O2。
利用氮吸附法求得的煅燒后粉末的比表面積為0.30m2/g，利用激光散射式粒度分布計求得的平均粒徑D50為13.3μm。鋁及鉭存在于表面。25℃、2.75～4.3V、放電速率0.5C條件下的初期放電容量為161.8mAh/g，平均電壓為3.974V。14次充放電循環(huán)后的容量維持率為99.2％。放熱起始溫度為165℃。此外，該正極粉末的壓密度為3.24g/cm3。
此外，通過使用了Cu-Kα射線的高靈敏度X射線衍射法，利用理學電機制RINT 2500型X射線衍射裝置獲得了煅燒后粉末的X射線衍射光譜。測定條件是加速電壓50KV、加速電流250mA、掃描速度1°/分鐘、步進角度0.02°、發(fā)散狹縫1°、散射狹縫1°、受光狹縫0.3mm、單色化。其結果是，鋁未以單獨氧化物的狀態(tài)存在。
除了以規(guī)定量混合50個以上的一次粒子凝集形成了二次粒子的平均粒徑D50為10.7μm的堿式氫氧化鈷粉末、碳酸鋰粉末、氫氧化鋁粉末、氫氧化鎂粉末、氧化鈦粉末和氟化鋰粉末以外，按照與實施例1同樣的方法，合成正極活性物質，進行組成分析、物性測定及電池性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.9975Al0.001Mg0.001Ti0.0005O1.993F0.007。
利用氮吸附法求得的煅燒后粉末的比表面積為0.34m2/g，利用激光散射式粒度分布計求得的平均粒徑D50為12.9μm。鋁、鈦及氟存在于表面。此外，通過SEM觀察的結果是，所得正極活性物質粉末由30個以上的一次粒子凝集形成二次粒子。此外，該正極粉末的壓密度為3.23g/cm3。
25℃、2.75～4.3V、放電速率0.5C條件下的初期放電容量為161.5mAh/g，平均電壓為3.976V。14次充放電循環(huán)后的容量維持率為99.3％。另外，4.3V充電品的放熱起始溫度為170℃。
除了未使用氫氧化鋁粉末、氫氧化鎂粉末和氧化鈦粉末以外，按照與實施例1同樣的方法，合成正極活性物質，進行組成分析、物性測定及電池性能試驗。其結果是，組成為LiCoO2。
利用氮吸附法求得的煅燒后粉末的比表面積為0.32m2/g，利用激光散射式粒度分布計求得的平均粒徑D50為13.4μm。此外，該正極粉末的壓密度為3.25g/cm3。
25℃、2.75～4.3V、放電速率0.5C條件下的初期放電容量為161.9mAh/g，平均電壓為3.961V。14次充放電循環(huán)后的容量維持率為97.8％。另外，4.3V充電品的放熱起始溫度為160℃。
除了未使用氧化鈦以外，按照與實施例1同樣的方法，合成正極活性物質，進行組成分析、物性測定及電池性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.998Al0.001Mg0.001O2。
利用氮吸附法求得的煅燒后粉末的比表面積為0.34m2/g，利用激光散射式粒度分布計求得的平均粒徑D50為13.2μm。鋁存在于表面。此外，該正極粉末的壓密度為3.25g/cm3。
25℃、2.75～4.3V、放電速率0.5C條件下的初期放電容量為161.0mAh/g，平均電壓為3.964V。14次充放電循環(huán)后的容量維持率為98.7％。另外，4.3V充電品的放熱起始溫度為167℃。
除了未使用氫氧化鎂以外，按照與實施例1同樣的方法，合成正極活性物質，進行組成分析、物性測定及電池性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.9985Al0.001Ti0.0005O2。
利用氮吸附法求得的煅燒后粉末的比表面積為0.30m2/g，利用激光散射式粒度分布計求得的平均粒徑D50為13.5μm。鋁和鈦存在于表面。此外，該正極粉末的壓密度為3.24g/cm3。
25℃、2.75～4.3V、放電速率0.5C條件下的初期放電容量為160.2mAh/g，平均電壓為3.974V。14次充放電循環(huán)后的容量維持率為98.5％。放熱起始溫度為163℃。
除了改變氫氧化鋁和氫氧化鎂及氧化鈦的添加量以外，按照與實施例1同樣的方法，合成正極活性物質，進行組成分析、物性測定及電池性能試驗。其結果是，組成為LiCo0.9952Al0.002Mg0.002Ti0.0008O2。
利用氮吸附法求得的煅燒后粉末的比表面積為0.33m2/g，利用激光散射式粒度分布計求得的平均粒徑D50為13.5μm。鋁和鈦存在于表面。25℃、2.75～4.3V、放電速率0.5C條件下的初期放電容量為160.0mAh/g，平均電壓為3.976V。14次充放電循環(huán)后的容量維持率為99.5％。放熱起始溫度為170℃。此外，該正極粉末的壓密度為3.20g/cm3。
通過添加1.97g碳酸鎂粉末、2.88g檸檬酸和133.20g水，還添加1.50g氨，獲得pH9.5的由均一溶解了鎂的羧酸形成的鹽的水溶液。將上述水溶液加入193.4g平均粒徑D50為13.5μm、D10為5.5μm、D90為18.1μm的氫氧化鈷中，形成漿料狀。漿料中的固體成分濃度為76重量％。
于120℃用干燥機將該漿料脫水，獲得添加鎂的氫氧化鈷粉末。
在該添加鎂的氫氧化鈷粉末中混入1.53g氫氧化鋁、0.08g氧化鈦和74.5g碳酸鋰，空氣中于950℃煅燒12小時，獲得LiCo0.9795Al0.01Mg0.01Ti0.0005O2。
利用氮吸附法求得的煅燒后粉末的比表面積為0.35m2/g，利用激光散射式粒度分布計求得的平均粒徑D50為13.3μm。鎂均一地存在于粒子內，但鋁和鈦存在于表面。25℃、2.75～4.3V、放電速率0.5C條件下的初期放電容量為161.1mAh/g，平均電壓為3.975V。14次充放電循環(huán)后的容量維持率為99.3％。放熱起始溫度為167℃。此外，該正極粉末的壓密度為3.21g/cm3。
通過添加1.97g碳酸鎂粉末、3.13g乳酸鋁、5.34g檸檬酸和130.07g水，還添加1.50g氨，獲得pH9.5的由均一溶解了鎂和鋁的羧酸形成的鹽的水溶液。將上述水溶液加入195.0g平均粒徑D50為13.5μm、D10為5.5μm、D90為18.1μm的氫氧化鈷中，形成漿料狀。漿料中的固體成分濃度為76重量％。
于120℃用干燥機將該漿料脫水，獲得添加鎂-鋁的氫氧化鈷粉末。在該添加鎂-鋁的氫氧化鈷粉末中混入0.08g氧化鈦和74.5g碳酸鋰，在空氣中于950℃煅燒12小時，獲得LiCo0.9795Al0.01Mg0.01Ti0.0005O2。
利用氮吸附法求得的煅燒后粉末的比表面積為0.33m2/g，利用激光散射式粒度分布計求得的平均粒徑D50為13.7μm。鎂及鋁均一地存在于粒子內，但鈦存在于表面。25℃、2.75～4.3V、放電速率0.5C條件下的初期放電容量為162.0mAh/g，平均電壓為3.977V。14次充放電循環(huán)后的容量維持率為99.6％。放熱起始溫度為169℃。此外，該正極粉末的壓密度為3.23g/cm3。
產業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供對于鋰離子二次電池有用的具備高放電電壓、高容量、高循環(huán)耐久性及高安全性的鋰離子二次電池用正極材料。
這里，引用了2004年7月20日提出申請的日本專利申請2004-212078號的說明書、權利要求書、附圖
及摘要作為本發(fā)明的說明書的揭示。
權利要求
1.鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，包含通式(1)LiaCobAlcMgdAeOfFg表示的粒子狀的鋰鈷系復合氧化物，式中，A為Ti、Nb或Ta，0.90≤a≤1.10，0.97≤b≤1.00，0.0001≤c≤0.02，0.0001≤d≤0.02，0.0001≤e≤0.01，1.98≤f≤2.02，0≤g≤0.02，0.0003≤c+d+e≤0.03。
2.如權利要求1所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，通式(1)中，0.5≤c/d≤2，且0.002≤c+d≤0.025。
3.如權利要求1或2所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，通式(1)中，0.01≤e/d≤1，且0.002≤e+d≤0.02。
4.如權利要求1～3中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，元素A存在于粒子狀的鋰鈷系復合氧化物的表面。
5.如權利要求1～4中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，元素F存在于粒子狀的鋰鈷系復合氧化物的表面。
6.如權利要求1～5中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，Al、Mg及A表示的元素的至少一部分為取代了鋰鈷系復合氧化物粒子的鈷原子的固溶體。
7.如權利要求1～6中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，作為單獨氧化物被包含的Al為鋰鈷系復合氧化物所含有的全部Al的20摩爾％以下。
8.如權利要求1～7中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，粒子狀的鋰鈷系復合氧化物具有3.0～3.4g/cm3的壓密度。
9.鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，它是由通式(1)LiaCobAlcMgdAeOfFg表示的粒子狀鋰鈷系復合氧化物形成的鋰離子二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，在800～1050℃的含氧氣氛中，對至少含有堿式氫氧化鈷、四氧化三鈷或氫氧化鈷的任一種的鈷原料，鋰原料，鋁原料，鎂原料、元素A原料及根據需要加入的氟原料的混合物進行煅燒；上述通式(1)中，A為Ti、Nb或Ta，0.90≤a≤1.10，0.97≤b≤1.00，0.0001≤c≤0.02，0.0001≤d≤0.02，0.0001≤e≤0.01，1.98≤f≤2.02，0≤g≤0.02，0.0003≤c+d+e≤0.03。
10.如權利要求9所述的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，將鋁原料、鎂原料及元素A原料的至少1種形成為溶液狀，至少與鈷原料混合。
全文摘要
本發(fā)明提供高安全性、高放電電壓、高容量且循環(huán)耐久性良好的鋰離子二次電池用正極活性物質及其制造方法。該鋰二次電池用正極活性物質的特征在于，包含通式(1)Li
文檔編號H01M4/58GK1981396SQ20058002245
公開日2007年6月13日 申請日期2005年7月20日 優(yōu)先權日2004年7月20日
發(fā)明者斎藤尚, 堀地和茂, 內田惠, 河里健, 數原學 申請人:清美化學股份有限公司