專利名稱：電致發(fā)光聚合物的制作方法
對基于聚合物(有機)發(fā)光二極管(PLEDs)的顯示器和照明元件的商業(yè)化研究已經(jīng)廣泛進(jìn)行了約13年之久。所述的開發(fā)由公開在EP423283中的基礎(chǔ)開發(fā)引起。以相對小形式的(在Philips N.V.的移動電話和刮胡刀上的)顯示器的最初產(chǎn)品最近也上市供應(yīng)。
這幾年，特別是在“小分子”顯示器領(lǐng)域中出現(xiàn)的開發(fā)使用能夠從三線態(tài)發(fā)光的材料，因此顯示磷光而不是熒光(M.A.Baldo et al.，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)，能夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá)四倍的能量和功率效率。此處應(yīng)特別提到的是該化合物對于實際應(yīng)用的主要條件是高效發(fā)光，長壽命和良好合成可及性。
最近，也對于聚合物應(yīng)用作出越來越多的努力以利用蒸氣可沉積的三線態(tài)發(fā)光體的優(yōu)點。因此，正在考慮所謂的混合器件結(jié)構(gòu)，它們結(jié)合了“小分子”O(jiān)LEDs的優(yōu)點和聚合物OLEDs(＝PLEDs)的優(yōu)點，并且通過將三線態(tài)發(fā)光體混合到聚合物中得以形成。然而，更有利的是將三線態(tài)發(fā)光體結(jié)合到聚合物中，因為可以避免在器件制造和操作期間的相分離危險。兩種方法都具有這樣的優(yōu)點所述化合物可以從溶液加工，而且無需基于低分子量化合物的裝置的昂貴的和復(fù)雜的蒸氣淀積過程。從溶液中施加(例如借助于高分辨率印刷方法)從長遠(yuǎn)觀點來看相對于現(xiàn)在通常的真空蒸發(fā)工藝具有顯著的優(yōu)點，尤其是在可量測性，可結(jié)構(gòu)化性，涂覆效率和經(jīng)濟(jì)性方面。
雖然最近取得了進(jìn)展，但在聚合物三線態(tài)發(fā)光體領(lǐng)域仍有相當(dāng)大的改進(jìn)可能性。進(jìn)一步特別是在以下方面需要相當(dāng)?shù)母倪M(jìn)(1)必須進(jìn)一步改進(jìn)所述電致發(fā)光元件的效率?；谠跍p壓下施加的小分子的電致發(fā)光元件的結(jié)果顯示更高的效率原則上是可能的。
(2)電致發(fā)光元件的工作電壓對于高性能電子應(yīng)用過高。
(3)迄今為止電致發(fā)光元件的壽命對于高性能電子應(yīng)用仍不夠。
(4)至今僅能通過很復(fù)雜的方法實現(xiàn)包括共價結(jié)合的三線態(tài)發(fā)光體的磷光聚合物的合成可能性。因此，至今只能通過多步合成工藝合成單或者雙官能化的三線態(tài)發(fā)光體，且不一定總有令人滿意的產(chǎn)率，例如在最普遍的基于三鄰金屬化銥絡(luò)合物材料的情況下。因此，以簡單和資源節(jié)約方式利用這些稀有金屬至今是不可能的。
因此，顯而易見，在聚合物結(jié)合的三線態(tài)發(fā)光體領(lǐng)域中，仍非常需要進(jìn)行改進(jìn)。
WO 02/068435記載了單，二和三鹵代的銥絡(luò)合物，其也可以用作合成聚合物的單體。然而，沒有指出這些絡(luò)合物的哪些優(yōu)選適于該目的，因此必須假定這里適于將單鹵代絡(luò)合物引入側(cè)鏈，二鹵代的絡(luò)合物適于引入主鏈，而三鹵代的絡(luò)合物由于交聯(lián)將產(chǎn)生不溶解的聚合物。
WO 02/077060和WO 03/020790記載了一種包括螺二芴單元的共聚物，所述的共聚物另外還可包括能夠從三線態(tài)發(fā)光的金屬絡(luò)合物，因此顯示磷光而不是熒光。作為優(yōu)選的實施方式，記載并說明了與所述聚合物具有兩種連接并從而引入所述聚合物主鏈中的金屬絡(luò)合物。然而，這里給出的結(jié)構(gòu)存在如下的缺點這需要非對稱的金屬絡(luò)合物，其合成不容易實現(xiàn)。然而，從所述說明書中不能得出其它不以直鏈方式引入所述聚合物主鏈的金屬絡(luò)合物可提供特殊的電致發(fā)光優(yōu)點的結(jié)論。
同樣熟知的是可從三重態(tài)發(fā)光的樹枝狀聚合物，如記載于WO02/066552，WO 03/079736和WO 04/020448中，其可以像聚合物一樣從溶液中加工。然而，這些樹枝狀聚合物存在嚴(yán)重的缺點由于單個樹枝狀聚合物的生產(chǎn)必須在獨立的反應(yīng)步驟中進(jìn)行，且在各自的情況下必須分離并純化，因此它們的合成可能性是極其復(fù)雜的。因此產(chǎn)率很低，使所用的稀有金屬大量損失。因此，這些樹枝狀聚合物的使用未能提供真正的可以在單一合成步驟中合成的磷光聚合物替代物。
因此本發(fā)明目的在于，給出如何從易合成得到的化合物很容易地制備出顯示良好電致發(fā)光特性的磷光聚合物，而且在所針對的單釜工藝意義上講與常規(guī)的聚合技術(shù)相適應(yīng)。
意想不到地發(fā)現(xiàn)-迄今是未知的-與現(xiàn)有技術(shù)的聚合物和混合物相比較，具有支鏈的磷光共聚物在三線態(tài)發(fā)光體上具有顯著的改進(jìn)，特別是具有高的發(fā)光效率，低的工作電壓和長壽命，同時具有簡單的合成可能性和良好的溶解度。這是特別令人驚訝的，因為人們預(yù)期的是由于存在支鏈(和由此的交聯(lián))，所以共聚物是不溶解的，而且不能從溶液中加工。更令人驚訝的是這些聚合物全部顯示磷光或者電致磷光，因為相關(guān)的聚合物顯示熒光或者電致熒光。因此，本發(fā)明涉及這些磷光共聚物。
在聚合物鏈中具有支鏈的相關(guān)熒光共聚物已經(jīng)在文獻(xiàn)中(EP1138746)有記載。這些支鏈也可以特別是由金屬絡(luò)合物產(chǎn)生。然而，在該專利申請中僅僅簡單說明了這些化合物，因此不能從說明書中顯而易見地看出如何構(gòu)造和使用它們。因為它們是熒光的而非磷光聚合物，似乎所述的金屬絡(luò)合物僅僅用作結(jié)構(gòu)支化點，而不是實現(xiàn)聚合物的重要電子特性。從給出的實施例中同樣不能看出為什么這些特別的聚合物被認(rèn)為具有特定的良好特性。因此，盡管在這種情況下描述了熒光聚合物很復(fù)雜的合成，包括將三(苯基吡啶基)銥(III)絡(luò)合物作為端基和支鏈引入主鏈中，但沒有指出所述聚合物的物理性質(zhì)，因此必須假定盡管這些聚合物可能顯示改進(jìn)的流變性質(zhì)，但它們不能給出優(yōu)異的熒光或者電致熒光結(jié)果。因此，作為主鏈的9，9-二辛基芴與未取代的三(苯基吡啶)銥(III)的組合似乎不適于合成磷光聚合物。
EP1245659描述了在主鏈或者側(cè)鏈中包括能夠從三重態(tài)發(fā)光的金屬絡(luò)合物的聚合物，因此顯示磷光而不是熒光。根據(jù)一般的理解，此處可以假定這些主要是線形聚合物。從所述說明書中不能看出對于所述金屬絡(luò)合物優(yōu)選具有支鏈。相反地，實施例提及與在上述引用的專利EP1138746中相同的聚合物，在該文獻(xiàn)中已經(jīng)描述它們顯示熒光而不是磷光。因此提供了誤解的教導(dǎo)，可以得出結(jié)論使用金屬絡(luò)合物作為支化點對于構(gòu)造磷光聚合物是不適合的。
本發(fā)明涉及一種磷光共聚物，其包括至少0.01mol％的至少一種三線態(tài)發(fā)光體，其特征在于所述三線態(tài)發(fā)光體具有至少三種與所述聚合物的連接，條件是如果所述三線態(tài)發(fā)光體是未取代的三(苯基吡啶)銥(III)，則所述聚合物不包括9，9-二辛基芴。
對于本發(fā)明的目的，磷光認(rèn)為是指由外部能量例如光或者電流激發(fā)的發(fā)光，其中所述發(fā)光是由從三重態(tài)或者從包括激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)的混合態(tài)躍遷為單重態(tài)基態(tài)產(chǎn)生的。相反，對于本發(fā)明目的的熒光認(rèn)為是指由外部能量激發(fā)的發(fā)光，其中所述發(fā)光是由從激發(fā)單重態(tài)躍遷為單重態(tài)基態(tài)產(chǎn)生的。這兩種過程可以通過受激態(tài)的壽命用實驗方法區(qū)分，其中所述激發(fā)單重態(tài)的壽命為10-10-10-7s級別，所述三重態(tài)的壽命為＞10-7s級別，所述的壽命可通過時間分辨發(fā)光光譜分析確定。對于本發(fā)明的目的，三線態(tài)發(fā)光體是指化合物，特別是金屬絡(luò)合物，它們在電致發(fā)光中在室溫下從三重態(tài)發(fā)光，即顯示電致磷光而不是電致熒光。適于該目的的特別是包括至少一種原子序數(shù)大于38的金屬的金屬絡(luò)合物，其中不是所有的包括這樣的金屬絡(luò)合物的聚合物因此必然能夠顯示磷光。
可通過使用至少三官能化的三線態(tài)發(fā)光體獲得三線態(tài)發(fā)光體與所述聚合物的至少三種連接，所述的連接導(dǎo)致聚合物的支化。
本發(fā)明的磷光共聚物與以上提到的樹枝狀聚合物的不同在于，在所述聚合物中所述支鏈隨機排列，而在樹枝狀聚合物中它們規(guī)則排列。因此，與樹枝狀聚合物相比較大大簡化了合成，因為單釜合成是可能的。而且，所述樹枝狀聚合物中的各重復(fù)單元均具有支鏈，而在本發(fā)明聚合物中僅僅一些重復(fù)單元，優(yōu)選僅僅三線態(tài)發(fā)光體具有支鏈。通過它們發(fā)磷光而不是發(fā)熒光的事實使它們進(jìn)一步與以上提到的支化聚合物(EP1138746)區(qū)別開來，所述支化聚合物的支化點通過金屬絡(luò)合物描述。因此，本發(fā)明的共聚物比相應(yīng)的包括僅僅作為支化點而沒有電子影響的金屬絡(luò)合物的熒光聚合物，顯示出明顯更高的電致發(fā)光效率。
本發(fā)明的磷光共聚物可以是共軛的，部分共軛的或者非共軛的。本發(fā)明的共聚物優(yōu)選是共軛或者部分共軛的。
對于本發(fā)明目的，共軛聚合物是在主鏈上包含主要為sp2-雜化(或者還為sp-雜化的)碳原子的聚合物，所述的碳原子也可以被相應(yīng)的雜原子取代。在最簡單的情況下，這是指在主鏈上存在交替的雙鍵和單鍵。主要是指導(dǎo)致共軛中斷的天然缺陷(沒有其他的輔助)不影響術(shù)語“共軛聚合物”。此外，如果芳基胺單元，芳基膦單元和/或特定的雜環(huán)(即通過N，O，S或者P原子共軛)和/或有機金屬絡(luò)合物，比如銥絡(luò)合物(即通過金屬原子共軛)存在于所述主鏈中的情況下，在本申請文本中同樣使用共軛一詞。對于本發(fā)明的目的，部分共軛聚合物是或者在主鏈上包括相對長的由非共軛段間斷的共軛段的聚合物，或者在主鏈上為非共軛的聚合物側(cè)鏈上包括相對地長的共軛段的聚合物。相反，單元，例如簡單的亞烷基鏈，(硫代)醚橋接，酮基團(tuán)，酯，酰胺或者酰亞胺連接明確定義為非共軛鏈段。
本發(fā)明的磷光共聚物可以包括除三線態(tài)發(fā)光體之外的許多的其他結(jié)構(gòu)單元。這些可以特別是形成聚合物骨架的結(jié)構(gòu)單元，或者影響電荷注入或者電荷傳遞特性的那些結(jié)構(gòu)單元。這樣的單元詳細(xì)描述于例如WO 03/020790和WO 05/014689中。能保證高效激發(fā)越遷的結(jié)構(gòu)單元，比如其他的共聚染料同樣是可能的。
優(yōu)選的可以用作聚合物骨架的結(jié)構(gòu)單元例如是芴衍生物，螺二芴衍生物，9，10-二氫菲衍生物，4，5-二氫芘衍生物，4，5，9，10-四氫芘衍生物，菲衍生物和順式的和反式的茚并芴衍生物，各自可是取代的或者未取代的。可以用作聚合物骨架的特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)單元是螺二芴衍生物，菲衍生物和順式的和反式的茚并芴衍生物，非常特別優(yōu)選螺二芴衍生物和菲衍生物，而且，其中如果這些單元與其它的骨架單元組合使用，能得到非常好的結(jié)果并實現(xiàn)非常高效的磷光。如果螺二芴衍生物用作骨架，則這些優(yōu)選被烷基鏈取代。
具有空穴傳遞特性的優(yōu)選的結(jié)構(gòu)單元例如是三芳胺衍生物，聯(lián)苯胺衍生物，四亞芳基-對苯二胺衍生物，三芳基膦衍生物，吩噻嗪衍生物，吩噁嗪衍生物，二氫吩嗪衍生物，噻蒽衍生物，二苯并對二噁英衍生物，phenoxathiyne衍生物，咔唑衍生物，甘菊環(huán)衍生物，噻吩衍生物，吡咯衍生物，呋喃衍生物和其他含O，S或者N的具有高HOMO(HOMO＝最高占有分子軌道)的雜環(huán)；這些芳基胺和雜環(huán)優(yōu)選導(dǎo)致聚合物中的HOMO小于5.8eV(相對真空能級)，特別優(yōu)選小于5.5eV。
優(yōu)選的具有電子傳遞特性的結(jié)構(gòu)單元例如是吡啶的衍生物，嘧啶衍生物，噠嗪衍生物，吡嗪衍生物，蒽衍生物，嵌二萘衍生物，三芳基硼烷，噁二唑衍生物，喹啉衍生物，喹喔啉衍生物，二氮蒽衍生物，和其他的含O，S或者N的具有低LUMO(LUMO＝最低空分子軌道)的雜環(huán)；這些單元優(yōu)選導(dǎo)致聚合物中的LUMO大于2.7eV(相對真空能級)，特別優(yōu)選大于3.0eV。
而且，所述共聚物同樣優(yōu)選包括能保證高效激發(fā)越遷并改善從單線態(tài)到三重態(tài)躍遷的結(jié)構(gòu)單元。適于該目的的例如是咔唑單元(如描述于WO 04/070772和WO 04/113468中)，含酮，含氧化膦或者含亞砜結(jié)構(gòu)單元(如描述于未公開的申請DE 10349033.7和DE 102004003008.1中)，或者芳基硅烷單元(如描述于未公開的申請DE 102004023278.4中)。能改善從單線態(tài)到三重態(tài)躍遷的單元也可以是那些本身同樣能從單線態(tài)或者從三重態(tài)發(fā)光的單元；這些可以是直鏈的或者同樣可以是支鏈的。優(yōu)選使用酮或者氧化膦單元，特別是由芳基取代的那些。特別優(yōu)選使用芳香酮單元，例如二苯甲酮。
而且，本發(fā)明涉及發(fā)白色光共聚物，其中白色發(fā)光是從發(fā)藍(lán)色，發(fā)綠色和發(fā)紅光的單元的發(fā)光組合，特征在于至少一種所述發(fā)光單元是具有至少三種與所述聚合物連接的三線態(tài)發(fā)光體。
本發(fā)明共聚物可以具有無規(guī)的，交替的或者嵌段狀結(jié)構(gòu)，或者同樣可以具有以交替排列的多個這些結(jié)構(gòu)。因此可以調(diào)節(jié)電子特性，比如電荷遷移，但是所述聚合物的形態(tài)也受所述支化點不同的空間排列的影響。具有嵌段狀結(jié)構(gòu)的共聚物的合成例如描述在WO 05/014688中。
所述聚合物的分子量Mw在103和107g/mol之間，優(yōu)選為104-106g/mol，特別優(yōu)選5×104-8×105g/mol。
本發(fā)明的共聚物通過相應(yīng)單體的聚合制備，其中至少一種單體包括三官能化的或者多官能化的三線態(tài)發(fā)光體或者相應(yīng)的金屬配位的配位體。特別對于共軛和部分共軛聚合物的合成，在本發(fā)明中一些(合成)類型證明是成功的，所有的都導(dǎo)致C-C連接(SUZUKI偶合，YAMAMOTO偶合，STILLE偶合)。通過這些方法進(jìn)行聚合的方法和從反應(yīng)介質(zhì)分離所述聚合物并提純的方法詳細(xì)描述于例如WO03/048225或者WO 04/022626中。非共軛聚合物的合成也可以通過這些方法通過使用相應(yīng)的非連續(xù)共軛的單體進(jìn)行制備。對于部分共軛或者非共軛聚合物，其它的合成方法同樣是適合的，如高分子化學(xué)中熟悉的一般的合成方法，比如通常的縮聚，或者陽離子的，陰離子的或者自由基聚合。在聚合反應(yīng)中使用單官能化合物也是適當(dāng)?shù)?。一方面，這能夠調(diào)節(jié)所述聚合物的分子量范圍。另一方面，使用的三官能的或者多官能化合物(三官能的或者多官能的三線態(tài)發(fā)光體)同樣可以通過單官能化合物來補償。
可以例如通過分子量分布(通過GPC確定)表明本發(fā)明磷光共聚物中支鏈的存在。盡管此處選擇的反應(yīng)條件下通過SUZUKI方法縮聚的線形聚合物中通常發(fā)現(xiàn)多分散性為2.5-4，但本發(fā)明的磷光共聚物的多分散性為5-6，因此顯著高于線形聚合物，對于支化聚合物的預(yù)期是同樣的。
在所述磷光聚合物的合成中，相應(yīng)的三官能化或者多官能化的三線態(tài)發(fā)光體可以直接用作單體。然而，在聚合反應(yīng)中也可以使用對應(yīng)取代的配位體，在現(xiàn)成合成的聚合物或者低聚物上實現(xiàn)金屬的絡(luò)合。因為聚合物類似的反應(yīng)通常難以進(jìn)行，特別是反應(yīng)之后所述聚合物的純化很困難或者不可能進(jìn)行，優(yōu)選使用三官能化或者多官能化的三線態(tài)發(fā)光體作為單體。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)比例為0.01-50mol％，優(yōu)選0.05-10mol％，特別優(yōu)選0.1-5mol％，特別為0.5-3mol％的三線態(tài)發(fā)光體顯示出良好的結(jié)果，其中數(shù)據(jù)基于聚合物中含有的所有的重復(fù)單元。這是意想不到的結(jié)果，因為根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，為實現(xiàn)高效的磷光，共聚物和共混物中所述三線態(tài)發(fā)光體的比例顯著更高。對于本發(fā)明的聚合物，在該低比例的三線態(tài)發(fā)光體情況下可實現(xiàn)非常好的結(jié)果，所述聚合物的加工性良好，而在更高比例的三線態(tài)發(fā)光體情況下并不總是這樣的情況。
而且發(fā)現(xiàn)優(yōu)選至少20％的三線態(tài)發(fā)光體，優(yōu)選至少30％的三線態(tài)發(fā)光體，特別優(yōu)選至少50％的三線態(tài)發(fā)光體，特別占優(yōu)勢的是所有使用的三線態(tài)發(fā)光體，具有至少三種與聚合物鏈的連接，特別優(yōu)選確切地與所述聚合物鏈有三種連接，因此代表支化點。另外，優(yōu)選所述聚合物中僅僅是三線態(tài)發(fā)光體而沒有其他的單元具有支鏈。
結(jié)合在磷光共聚物中的三線態(tài)發(fā)光體優(yōu)選是有機金屬絡(luò)合物。有機金屬化合物是指具有至少一個直接的金屬-碳鍵的化合物。而且優(yōu)選電中性的三線態(tài)發(fā)光體和電中性的共聚物。
所述三線態(tài)發(fā)光體優(yōu)選僅包括螯合配位體，即與所述金屬通過至少兩個結(jié)合中心配位的配位體；特別優(yōu)選使用兩個或三個相同的或者不同的雙齒配位體。由于具有更高的螯合物穩(wěn)定性因此優(yōu)選螯合配位體。
在所述聚合物中的三線態(tài)發(fā)光體優(yōu)選具有通式(1)的結(jié)構(gòu) 其中以下適用使用的符號標(biāo)記M在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，是原子序數(shù)＞38的主族金屬，過渡金屬或者鑭系元素；DCy 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，是包含至少一個供電子原子的環(huán)狀基團(tuán)，所述的供電子原子即具有自由電子對的原子，優(yōu)選氮或者磷，所述環(huán)狀基團(tuán)通過它們結(jié)合到金屬上，而且它們可以載帶一個或多個取代基R1；所述基團(tuán)DCy和CCy通過共價鍵彼此結(jié)合，也可以通過基團(tuán)R1和R2彼此具有其他的連接；CCy在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，是包含碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，通過碳原子將所述環(huán)狀基團(tuán)結(jié)合到金屬上，而且其可以載帶一個或多個取代基R1；L 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是雙齒螯合配位體，優(yōu)選單陰離子，雙齒的螯合配位體；R1在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是H，F(xiàn)，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1-40個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)烷基，或者烷氧基，其中，一個或多個非相鄰的CH2基團(tuán)可被C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR2，-R2C＝CR2-，-C≡C-，-O-，-S-，-NR2-，Si(R2)2或-CONR2-代替，其中，一個或多個H原子可以被F，Cl，Br，I，CN，NO2代替，或者為具有5-40個芳香環(huán)原子的芳香或者雜芳族環(huán)系，它們可被一個或多個非芳基R1取代；此處的在相同的環(huán)上以及在兩個不同的環(huán)上的多個取代基R1，隨后可一起以形成另外的單或者多環(huán)的脂族或者芳香環(huán)系；R2在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是，H或者具有1-20個碳原子的脂族或者芳烴基團(tuán)；m 在每一次出現(xiàn)中，是1，2或者3，優(yōu)選2或者3，特別優(yōu)選3；n 在每一次出現(xiàn)中，是0，1或者2，優(yōu)選0或者1，特別優(yōu)選0；所述通式(1)的單元具有至少三種與所述聚合物的連接。
所述與聚合物的連接可以通過一個或多個配位體，優(yōu)選通過至少兩個配位體，特別優(yōu)選通過三個配位體或者通過四個配位體實現(xiàn)。
同樣優(yōu)選多環(huán)的三線態(tài)發(fā)光體和金屬簇，它們通常的特征為具有多于一個的金屬中心。
通式(1)的單元可以具有對稱的或者非對稱的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，通式(1)的單元具有對稱結(jié)構(gòu)。這種優(yōu)選起因于所述化合物更容易的合成可能性。因此，通式(1)的單元優(yōu)選是均配(homoleptic)的金屬絡(luò)合物，即僅具有一種類型配位體的金屬絡(luò)合物。
在本發(fā)明另外的優(yōu)選實施方式中，通式(1)的單元具有非對稱的結(jié)構(gòu)。如果所述發(fā)光僅來自所述配位體之一，這可以提供發(fā)光特性的優(yōu)點。因此，通式(1)的單元可以優(yōu)選是混配(heteroleptic)絡(luò)合物，即具有多于一種的不同配位體的金屬絡(luò)合物。
優(yōu)選的金屬M選自原子序數(shù)＞38的過渡金屬；特別優(yōu)選的金屬M選自原子序數(shù)＞50的過渡金屬；非常特別優(yōu)選的金屬選自元素鎢，錸，釕，鋨，銠，銥，鈀，鉑和金，特別銥和鉑。
所述三線態(tài)發(fā)光體以共價方式引入聚合物鏈中。為促進(jìn)絡(luò)合物結(jié)合進(jìn)入聚合物中，在絡(luò)合物中必須存在可聚合的官能團(tuán)。此處可以優(yōu)選首先例如通過鹵化構(gòu)造完整的絡(luò)合物并在其上進(jìn)行官能化。同樣可以優(yōu)選在配位體上進(jìn)行官能化并用官能化的配位體進(jìn)行配位?？捎米骺s聚反應(yīng)中單體的相應(yīng)的溴化絡(luò)合物的例子(例如通過SUZUKI或者YAMAMOTO方法)和其合成描述于WO 02/068435中。
也可以優(yōu)選使其他的共軛，部分共軛或者非共軛聚合物，低聚物，樹枝狀聚合物或者低分子量化合物，與磷光聚合物混合?？梢宰C明加入其它組份對于一些應(yīng)用場合是適合的；因此，例如加入電子活性物質(zhì)能夠使相應(yīng)共混物的空穴或者電子注入或者空穴或者電子傳遞性能得以改進(jìn)。另外的組份也可以改善單線態(tài)-三重態(tài)的越遷或者本身發(fā)光。然而，加入電子惰性化合物也可以有助于例如以控制溶液粘度或者形成薄膜的形態(tài)。本發(fā)明同樣涉及得到的共混物。
而且，本發(fā)明涉及本發(fā)明的一種或多種磷光共聚物或者共混物在一種或多種溶劑中的溶液和制劑。制備聚合物溶液的方法描述在例如WO 02/072714，WO 03/019694中，及在該專利引用的參考文獻(xiàn)中。這些溶液可用于生產(chǎn)聚合物薄層，例如通過表面涂覆方法(例如旋涂)或者印刷方法(例如噴墨印刷)。
本發(fā)明的磷光共聚物可用于PLEDs，特別是作為電致發(fā)光材料(＝發(fā)光材料)。對于PLEDs的構(gòu)造，通常利用一般的工藝，所述工藝對于各別的情況應(yīng)該進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。這類型的方法已經(jīng)詳細(xì)描述于例如WO 04/037887中。這些PLEDs通常也包括至少一種空穴注入層，例如包括PEDOT(摻雜的聚亞乙基二氧噻吩)；例如為增加壽命，可以在發(fā)光層和空穴注入層之間使用中間層也證明是適當(dāng)?shù)摹?br> 因此，本發(fā)明也涉及本發(fā)明的磷光共聚物在PLED中的用途。
本發(fā)明同樣涉及具有一個或多個層的PLED，其中這些層的至少一個包括至少一種本發(fā)明的磷光共聚物。
本發(fā)明的磷光共聚物相對于現(xiàn)有技術(shù)具有以下意想不到的優(yōu)點·與現(xiàn)有技術(shù)的共聚物相比較，本發(fā)明共聚物中三線態(tài)發(fā)光體的發(fā)光效率具備可比性或者更好。，特別是在以下情況，與顯示熒光的EP1138746中提到的支化共聚物相比較，其中熒光(后者)不是來源于金屬絡(luò)合物，但相反來源于聚合物骨架，因此其效率比本發(fā)明共聚物的效率明顯更低。所述效率也比不包括金屬絡(luò)合物的可比聚合物的共混物和低分子量金屬絡(luò)合物的效率更高。
·所述壽命與現(xiàn)有技術(shù)共聚物相比較更長。
·與現(xiàn)有技術(shù)的磷光混合物相比較，在本發(fā)明磷光共聚物情況下不存在組分分離的問題，導(dǎo)致從相應(yīng)的像素中更多均一的發(fā)光。
·本發(fā)明的磷光聚合物具有令人驚訝的高溶解度，因此也可以從溶液中很好地加工。
·本發(fā)明的磷光聚合物可以簡單的方式和高產(chǎn)率合成得到，現(xiàn)有技術(shù)的聚合物卻并非如此。因此，三線態(tài)發(fā)光體中以資源節(jié)約方式利用稀有金屬是可能的。
·與現(xiàn)有技術(shù)聚合物相比，所述聚合物包括更少的三線態(tài)發(fā)光體。這進(jìn)一步有助于以資源節(jié)約方式利用稀有金屬。
本發(fā)明申請本文以及以下的實施例涉及本發(fā)明磷光共聚物在PLEDs和相應(yīng)的顯示器中的用途。雖然描述是有限的，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不需要其他創(chuàng)造性勞動的情況下同樣可以使用本發(fā)明聚合物另外用于其它的電子器件，例如有機太陽能電池(O-SCs)，非線性光學(xué)器件，有機光檢測器，有機場猝熄器件(O-FQDs)或者同樣為有機激光器二極管(O-lasers)，僅僅提及幾個應(yīng)用。本發(fā)明同樣涉及這些應(yīng)用。
通過以下實施例更詳細(xì)地闡明本發(fā)明，但不希望因此受到限制。
實施例實施例1銥化合物的合成A)三(3-溴苯基異喹啉)銥(Ir1)的合成所述單體Ir1的合成，如WO 02/068435描述，通過溴化三(苯基異喹啉)銥(III)進(jìn)行。
B)雙(3-溴苯基異喹啉)(苯基異喹啉)銥(Ir2)和雙(3-溴苯基異喹啉)(苯并噻吩基吡啶基)銥(Ir3)的合成單體Ir2和Ir3的合成如未公開的申請DE 10350606.3中的描述進(jìn)行。
C)可溶的銥化合物(Ir4)的合成銥絡(luò)合物(Ir4)的可溶變體如WO 04/026886的描述通過Suzuki偶合從單體Ir1獲得。
此處為清楚起見，再次表明銥化合物的結(jié)構(gòu)
實施例2其他共聚單體的合成其他使用的共聚單體和單官能化合物的合成詳細(xì)描述于WO02/077060中和在其中引用的參考文獻(xiàn)中。此處為清楚起見，再次表明使用的共聚單體M1-M7
實施例3本發(fā)明磷光共聚物的合成所述聚合物通過SUZUKI偶合，如通常描述在WO 03/048225中的方法合成。合成的聚合物P1-P5(實施例5-9)和對比的聚合物或者對比的共混物C1-C3(實施例10-13)的組成和它們的物理性質(zhì)在表1中給出。
實施例4聚合物發(fā)光二極管(PLEDs)的制造制造PLEDs的方法詳細(xì)描述于WO 04/037887和在其中引用的參考文獻(xiàn)中。
實施例5-17器件實施例同樣在PLEDs中研究所有制備的聚合物。所述聚合物組成和電致發(fā)光的結(jié)果顯示于表1中。
使用的對比例是使用銥絡(luò)合物(Ir2和Ir3)的二溴衍生物獲得的線形(非支化)的聚合物。同樣用作對比例的是不包括金屬絡(luò)合物的聚合物與銥絡(luò)合物(Ir4)的可溶變體，及與三溴化的銥單體(Ir1)的共混物。
表1利用本發(fā)明共聚物和對比的聚合物和共混物的器件結(jié)果a所述單體的比例以mol％計，基于所述聚合物中含有的所有的重復(fù)單元。
bCIE坐標(biāo)1931起Commission Internationale de l‘Eclairage的色度坐標(biāo)c此處所述壽命定義為在10mA/cm2的電流密度下發(fā)光二極管的發(fā)光密度下降到初始發(fā)光密度一半的時間d此處所述壽命不是在10mA/cm2的電流密度下測量，而是在800cd/m2的初始明亮度下測量。
如從表1容易地看出，本發(fā)明的聚合物具有顯著更高的效率和更低的電壓，同時比對比的聚合物和對比的共混物具有更長的壽命。因此，顯而易見，例如特別是，實施例10的對比的聚合物C1，與本發(fā)明除了所述支鏈外具有可比結(jié)構(gòu)的聚合物P1相比較，具有顯著更低的效率，同時具有顯著更高的工作電壓。在對比的聚合物C2情況下具有同樣的效果；此處，所述壽命同樣短一半多。在可比的共混物中(實施例12，聚合物C3中的銥絡(luò)合物Ir4)，顯而易見對于可接受的效率需要顯著更高比例的銥化合物，同時效率仍比本發(fā)明聚合物的效率低。比較例13(Ir1混合進(jìn)入對比的聚合物C3中)表明單體Ir1事實上共價結(jié)合到本發(fā)明聚合物的聚合物中，因為對比共混物的效率顯著更低，電壓顯著更高，和所述壽命短到原來的一百多分之一。
權(quán)利要求
1.一種磷光共聚物，包括至少0.01mol％的至少一種三線態(tài)發(fā)光體，其特征在于所述三線態(tài)發(fā)光體具有至少三種與所述聚合物的連接，條件是如果所述三線態(tài)發(fā)光體是未取代的三(苯基吡啶)銥(III)，則所述聚合物不包括9，9-二辛基芴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的磷光共聚物，其特征在于它們是共軛或者部分共軛的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的磷光共聚物，其特征在于它們包括其他的結(jié)構(gòu)單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的磷光共聚物，其特征在于所述其他結(jié)構(gòu)單元形成聚合物骨架，并選自芴衍生物，螺二芴衍生物，9，10-二氫菲衍生物，4，5-二氫芘衍生物，4，5，9，10-四氫芘衍生物，菲衍生物和順式的和反式的茚并芴衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的磷光共聚物，其特征在于所述結(jié)構(gòu)單元之一是螺二芴衍生物或者菲衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5一項或多項的磷光共聚物，其特征在于所述結(jié)構(gòu)單元具有空穴傳遞特性，并選自三芳胺衍生物，聯(lián)苯胺衍生物，四亞芳基對苯二胺衍生物，三芳基膦衍生物，吩噻嗪衍生物，吩噁嗪衍生物，二氫吩嗪衍生物，噻蒽衍生物，二苯并對二噁英衍生物，phenoxathiyne衍生物，咔唑衍生物，甘菊環(huán)衍生物，噻吩衍生物，吡咯衍生物，呋喃衍生物和其他的含O，S或者N的具有高HOMO的雜環(huán)。
7.權(quán)利要求3-6一項或多項的磷光共聚物，其特征在于所述結(jié)構(gòu)單元具有電子傳遞特性，并選自吡啶的衍生物，嘧啶衍生物，噠嗪衍生物，吡嗪衍生物，蒽衍生物，嵌二萘衍生物，三芳基硼烷，噁二唑衍生物，喹啉衍生物，喹喔啉衍生物，二氮蒽衍生物和其他的含O，S或者N具有低LUMO的雜環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7一項或多項的磷光共聚物，其特征在于所述結(jié)構(gòu)單元可改善從單線態(tài)到三重態(tài)的躍遷，并選自咔唑，酮，氧化膦，亞砜和芳基硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的磷光共聚物，其特征在于所述結(jié)構(gòu)單元選自芳香酮和芳香氧化膦。
10.一種發(fā)白色光磷光共聚物，其中白色發(fā)光是從發(fā)藍(lán)色，發(fā)綠色和發(fā)紅光的單元的發(fā)光組合，其特征在于至少一種所述發(fā)光單元是具有至少三種與所述聚合物連接的三線態(tài)發(fā)光體。
11.權(quán)利要求1-10一項或多項的磷光共聚物，其特征在于它們可以通過引入相應(yīng)的三官能化的三線態(tài)發(fā)光體作為單體而得到。
12.權(quán)利要求1-11一項或多項的磷光共聚物，其特征在于所述三線態(tài)發(fā)光體的比例為0.01-50mol％。
13.權(quán)利要求1-12一項或多項的磷光共聚物，其特征在于它們包括有機金屬三線態(tài)發(fā)光體。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13一項或多項的磷光共聚物，其特征在于所述三線態(tài)發(fā)光體排他地包括螯合配位體。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14一項或多項的磷光共聚物，其特征在于所述三線態(tài)發(fā)光體具有通式(1)的結(jié)構(gòu) 其中以下適用使用的符號標(biāo)記M在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，是原子序數(shù)＞38的主族金屬，過渡金屬或者鑭系元素；DCy在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，是包含至少一個供電子原子，優(yōu)選氮或者磷原子的環(huán)狀基團(tuán)，通過供電子原子所述環(huán)狀基團(tuán)結(jié)合到金屬上，而且其可以載帶一個或多個取代基R1；所述基團(tuán)DCy和CCy通過共價鍵彼此結(jié)合，也可以通過基團(tuán)R1和R2彼此具有其他的連接；CCy在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，是包含碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，通過碳原子所述環(huán)狀基團(tuán)結(jié)合到金屬上，而且其可以載帶一個或多個取代基R1；L在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是雙齒螯合配位體，優(yōu)選單陰離子，雙齒的螯合配位體；R1在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是H，F(xiàn)，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1-40個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)烷基或者烷氧基，其中，一個或多個非相鄰的CH2基團(tuán)可被C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR2，-R2C＝CR2-，-C≡C-，-O-，-S-，-NR2-，Si(R2)2或-CONR2-代替，其中，一個或多個H原子可以被F，Cl，Br，I，CN，NO2代替，或者為具有5-40個芳香環(huán)原子的芳香或者雜芳族環(huán)系，它們可被一個或多個非芳基R1取代；此處的在相同的環(huán)上以及在兩個不同的環(huán)上的多個取代基R1，隨后可以一起形成其他的單或者多環(huán)的脂族或者芳香環(huán)系；R2在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是，H或者具有1-20個碳原子的脂族或者芳烴基團(tuán)；m在每一次出現(xiàn)中是1，2或者3；n在每一次出現(xiàn)中是0，1或者2；所述通式(1)的單元具有至少三種與所述聚合物的連接。
16.權(quán)利要求15的磷光共聚物，其特征在于符號m＝2或者3，符號n＝0。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16一項或多項的磷光共聚物，其特征在于所述通式(1)的單元具有對稱結(jié)構(gòu)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-16一項或多項的磷光共聚物，其特征在于所述通式(1)的單元具有非對稱的結(jié)構(gòu)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18一項或多項的磷光共聚物，其特征在于所述三線態(tài)發(fā)光體的金屬M選自原子序數(shù)＞38的過渡金屬。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的磷光共聚物，其特征在于所述三線態(tài)發(fā)光體的金屬M選自元素鎢，錸，釕，鋨，銠，銥，鈀，鉑和金。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20一項或多項的磷光共聚物，其特征在于所述與聚合物的連接通過至少三個配位體實現(xiàn)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21一項或多項的一種或多種共聚物與一種或多種共軛，部分共軛或者非共軛聚合物，低聚物，樹枝狀聚合物或者低分子量化合物的共混物。
23.權(quán)利要求1-22的一項或多項的一種或多種磷光共聚物或者共混物在一種或多種溶劑中的溶液和制劑。
24.權(quán)利要求1-23一項或多項的共聚物或者共混物或者溶液在有機電子器件中的用途。
25.一種具有一個或多個層的有機電子器件，其中這些層的至少一個包括至少一種權(quán)利要求1-22一項或多項的共聚物或者共混物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的有機電子器件，其特征在于它是有機的或者聚合物的發(fā)光二極管，有機太陽能電池，非線性光學(xué)器件，有機的光檢測器，有機的場猝熄器件或者有機激光器二極管。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括三官能的三線態(tài)發(fā)光體的磷光共聚物。本發(fā)明所述的聚合物比現(xiàn)有技術(shù)中的對比材料高度可溶，易合成得到，更適合用于有機發(fā)光二極管中。
文檔編號H01L51/30GK1997722SQ200580022649
公開日2007年7月11日 申請日期2005年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月6日
發(fā)明者尼爾斯·舒爾特, 蘇珊·霍伊恩, 因格里德·巴赫, 菲利普·施托塞爾, 凱文·特雷徹 申請人:默克專利有限公司