專利名稱：堿性電池用凝膠化劑及堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性電池用凝膠化劑和堿性電池。更詳細(xì)地，涉及用于以堿性電解液和鋅粉為主的堿性電池負(fù)極用凝膠化劑的凝膠狀負(fù)極堿性電池用凝膠化劑，以及使用它的堿性電池。
背景技術(shù)：
迄今為止，堿性電池的陰極主要使用高濃度的堿性電解液(高濃度的氫氧化鉀水溶液，必要時(shí)含有氧化鋅等)和鋅粉和/或鋅合金粉等混合物，為了防止堿性電解液中的鋅粉等沉降，提出用交聯(lián)劑將聚(甲基)丙烯酸及其鹽類進(jìn)行不溶化而得到的吸水性樹(shù)脂等作為凝膠化劑的方案(專利文獻(xiàn)1～3)。進(jìn)而，從防止鋅粉沉降、防止從電池中漏液、提高電池生產(chǎn)效率等方面出發(fā)，還提出了粒徑較大并能抑制堿性電解液的拉絲性的凝膠化劑(專利文獻(xiàn)4)。
然而，使用了上述吸水性樹(shù)脂的凝膠化劑的堿性電池在維持作為堿性電池的最重要性能的經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的放電性(放電量和放電時(shí)間)以及耐沖擊性方面，還不能讓人一定滿意。
專利文獻(xiàn)1特公平8-28216號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特公平8-12775號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)平10-50303號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特許3323468號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種在維持經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的放電性(放電量和放電時(shí)間)方面優(yōu)異、耐沖擊性優(yōu)異的堿性電池用凝膠化劑以及使用它的堿性電池。
本發(fā)明的堿性電池用凝膠化劑是如下所述的一種凝膠化劑其由以(甲基)丙烯酸(鹽)作為主結(jié)構(gòu)單體單元的交聯(lián)聚合物(A)構(gòu)成，凝膠(GA)的粘度比(N1/N60)為0.7～1.3，并且在37重量％的氫氧化鉀水溶液中的可溶性成分量為30重量％以下。
凝膠(GA)的粘度比(N1/N60)是通過(guò)如下方法求得的在40℃下均勻攪拌混合100重量份的37重量％氫氧化鉀水溶液、2重量份的交聯(lián)聚合物(A)和200重量份的鋅粉以配制凝膠(GA)，按照J(rèn)IS K7117-11999的規(guī)定，測(cè)量在該溫度下凝膠(GA)放置1天后的粘度(40℃，N1)和放置60天后的粘度(40℃，N60)，根據(jù)測(cè)量得到的值而求出。
此外，本發(fā)明的堿性電池是一種含有上述堿性電池用凝膠化劑和鋅粉的堿性電池。
本發(fā)明的凝膠化劑和使用它的堿性電池可以實(shí)現(xiàn)如下的效果。
(i)可以制成在使用堿性電池時(shí)、經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間后放電持續(xù)時(shí)間或耐沖擊性極為優(yōu)良的電池。
(ii)添加了本發(fā)明的凝膠化劑的堿性電解液由于排液性良好(不是非常地粘稠)，可以足以應(yīng)對(duì)伴隨著時(shí)下電池生產(chǎn)速度的高速化所帶來(lái)的堿性電解液的高速填充。
(iii)由于填充時(shí)相對(duì)于每1個(gè)電池的電解液填充量的偏差較少，即使在大量生產(chǎn)時(shí)也可以生產(chǎn)出具有均一品質(zhì)的電池。
(iv)由于即使在堿性電解液中與鋅粉接觸也幾乎不會(huì)產(chǎn)生氫氣，所以不會(huì)由于電池內(nèi)部的壓力上升而引起電解液的流出或電池破損。
(v)即使對(duì)于尺寸較小的電池，也可以均勻且高速地填充負(fù)極凝膠，因而可以生產(chǎn)具有均一品質(zhì)的電池。


圖1是表示本發(fā)明堿性電池的一例的剖面圖。
符號(hào)說(shuō)明
1.正極端子板2.收縮管3.正極劑4.外裝筒5.隔膜6.集電棒7.墊圈8.負(fù)極端子板9.凝膠負(fù)極具體實(shí)施方式
本發(fā)明的凝膠化劑是由以(甲基)丙烯酸(鹽)作為主結(jié)構(gòu)單體單元的交聯(lián)聚合物(A)構(gòu)成，凝膠(GA)的粘度比(N1/N60)為0.7～1.3，并且在37重量％的氫氧化鉀水溶液中的可溶性成分量為30重量％以下。
凝膠(GA)的粘度比(N1/N60)是通過(guò)如下方法求得的在40℃下均勻攪拌混合100重量份的37重量％的氫氧化鉀水溶液、2重量份的交聯(lián)聚合物(A)和200重量份的鋅粉以配制凝膠(GA)，并按照J(rèn)IS K7117-11999(對(duì)應(yīng)于ISO25551990)的規(guī)定，測(cè)量在該溫度下凝膠(GA)放置1天后的粘度(40℃，N1)和放置60天后的粘度(40℃，N60)，由該測(cè)量得到的值通過(guò)下式而求出凝膠(GA)的粘度比(N1/N60)。
粘度比(N1/N60)＝(40℃，N1)/(40℃，N60)粘度比(N1/N60)一般為0.7～1.3，優(yōu)選為0.8～1.2，更優(yōu)選為0.9～1.1。若位于上述范圍內(nèi)，則電解液中的鋅粉更難以沉降，因此放電性能和耐沖擊性更好。此外，凝膠化劑的可溶性成分量若在30重量％以下，則可以防止堿性水溶液的拉絲性(spinnability)增大或經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的粘度降低。
對(duì)于本發(fā)明的凝膠化劑，在25℃下均勻混合2重量份的交聯(lián)聚合物(A)和300重量份濃度為37重量％的氫氧化鉀水溶液而得到的溶脹顆粒(BA)中，如果粒徑為32～1000μm的溶脹顆粒相對(duì)于溶脹顆粒(BA)的總重量至少為80重量％，則耐沖擊性更為改善，因此是優(yōu)選的。
對(duì)于本發(fā)明的凝膠化劑，交聯(lián)聚合物(A)通過(guò)茶葉袋法測(cè)得的在濃度為37重量％的氫氧化鉀水溶液中浸泡1小時(shí)后的吸收量?jī)?yōu)選為20～60g/g，更優(yōu)選為23～50g/g，特別優(yōu)選為25～40g/g。若位于上述范圍內(nèi)，則可以提高電池放電性能，并且當(dāng)把含有凝膠化劑的堿性電解液高速注入電池時(shí)，可以減小每1個(gè)電池的電解液的注入量的偏差。
本發(fā)明的凝膠化劑的凝膠(GA)的粘度(40℃，N1)優(yōu)選為30～300Pa·s，更優(yōu)選為40～300Pa·s，特別優(yōu)選為50～200Pa·s，最優(yōu)選為60～100Pa·s。
若在30以上，則得到的堿性電池的放電性能進(jìn)一步提高。若在300以下，則電解液對(duì)電池的高速填充性優(yōu)良。
本發(fā)明的凝膠化劑中離子化傾向比鋅低的金屬元素的含量?jī)?yōu)選為15×10-4重量％以下，更優(yōu)選為12×10-4重量％以下，特別優(yōu)選為10×10-4重量％以下。若位于上述范圍內(nèi)，雖然情況因所使用電池的結(jié)構(gòu)或容量、電池中凝膠化劑的添加量的不同而異，但可以防止在電池中鋅粉與混入的金屬離子之間形成電池，通過(guò)電解而產(chǎn)生氫氣，由此導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力上升，堿性電解液的流出、電池的破損等，因而優(yōu)選為上述范圍。
作為本發(fā)明的堿性電池用凝膠化劑，還優(yōu)選為通過(guò)并用了在堿性條件下分解的交聯(lián)劑(b)和具有2～10個(gè)烯丙基的烯丙基醚型交聯(lián)劑(c)的水溶液聚合法或反相懸浮聚合法而得到的、并且是由以(甲基)丙烯酸(鹽)作為主結(jié)構(gòu)單體單元的交聯(lián)聚合物(A)構(gòu)成的水溶脹性凝膠化劑，相對(duì)于(甲基)丙烯酸(鹽)的重量，上述(b)和(c)各自的量為0.05～3％，并且具備下述(1)、(2)的必要條件。
必要條件(1)當(dāng)凝膠化劑在濃度為37重量％的氫氧化鉀水溶液中溶脹時(shí)，存在80重量％以上的粒徑為32～1000μm的溶脹顆粒。
必要條件(2)通過(guò)茶葉袋法測(cè)得的在濃度為37重量％氫氧化鉀水溶液中1小時(shí)后的吸收量為20～60g/g。
必要條件(1)的條件有利于耐沖擊性的提高和凝膠化劑插入電池的情況，必要條件(2)的條件有利于電池放電性能的提高和當(dāng)含有凝膠化劑的堿性電解液高速注入電池時(shí)，縮小每1個(gè)電池電解液的注入量的偏差。
交聯(lián)聚合物(A)是以(甲基)丙烯酸(鹽)為主體，在交聯(lián)劑的存在下，通過(guò)聚合而得到的。
本發(fā)明中，所謂的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“……酸(鹽)”是指“……酸”和/或“……酸鹽”。作為鹽，包括鉀、鈉、鋰等堿金屬鹽、鈣等堿土類金屬鹽等。可以是通過(guò)中和丙烯酸或甲基丙烯酸而得到的鹽。
由于本發(fā)明的凝膠化劑在高濃度的堿性水溶液中使用，所以交聯(lián)聚合物(A)所含的(甲基)丙烯酸(鹽)單元不論是未中和體((甲基)丙烯酸單元)還是中和體((甲基)丙烯酸鹽單元)都沒(méi)有關(guān)系，但為了降低(A)的粘合性和改善分散性、以及改善在制造交聯(lián)聚合物(A)方面的作業(yè)性等，優(yōu)選對(duì)(甲基)丙烯酸單元的一部分或全部進(jìn)行中和成為(甲基)丙烯酸鹽單元。
在根據(jù)需要進(jìn)行(甲基)丙烯酸單元的中和時(shí)，通常將氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物、氫氧化鈣等堿土類氫氧化物或其水溶液，添加到聚合前的單體階段或聚合后的含水凝膠中，但對(duì)于下述的在堿性條件下不水解的交聯(lián)劑(c)，由于交聯(lián)劑缺乏水溶性，如果在(甲基)丙烯酸的中和度高的狀態(tài)下進(jìn)行聚合，則即使添加規(guī)定量的交聯(lián)劑(c)，交聯(lián)劑(c)也會(huì)從單體水溶液中分離出來(lái)而不進(jìn)行規(guī)定的交聯(lián)，有時(shí)得不到規(guī)定物性的交聯(lián)聚合物(A)，在這種情況下，更優(yōu)選為使(甲基)丙烯酸的中和度在0～30摩爾％的范圍內(nèi)，也包含交聯(lián)劑(c)而進(jìn)行聚合，然后根據(jù)需要向含水凝膠中添加堿金屬氫氧化物等以調(diào)整中和度。
本發(fā)明中的交聯(lián)聚合物(A)的(甲基)丙烯酸(鹽)單元的最終中和度(以(甲基)丙烯酸單元和(甲基)丙烯酸鹽單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，(甲基)丙烯酸單元的含量(摩爾％))優(yōu)選為30～100，更優(yōu)選為40～90，特別優(yōu)選為50～90。若位于上述范圍內(nèi)，則堿性電解液的耐沖擊性和放電性會(huì)變得更好。
交聯(lián)聚合物(A)可以通過(guò)將以(甲基)丙烯酸(鹽)為主體的單體聚合、交聯(lián)而得到，根據(jù)需要也可以與其它可與其發(fā)生共聚的單體進(jìn)行共聚。作為其他的單烯屬不飽和單體，只要能共聚即可，沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選為水溶性單體，更優(yōu)選為水溶性的烯屬不飽和單體。
作為水溶性的烯屬不飽和單體，可以列舉出例如馬來(lái)酸(鹽)、富馬酸(鹽)和衣康酸(鹽)等羧酸(鹽)單體；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(鹽)、磺烷基(甲基)丙烯酸酯和4-乙烯基苯磺酸(鹽)等磺酸(鹽)單體；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(碳原子數(shù)為1～3)取代的(甲基)丙烯酰胺(N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等)和N-乙烯基乙酰胺等酰胺單體；單羥基烷基(碳原子數(shù)為1～3)單(甲基)丙烯酸酯等醇單體；聚甘醇(聚合度為2～100)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度為2～100)單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚甘醇(聚合度為2～100)單(甲基)丙烯酸酯等醚單體；烷基(碳原子數(shù)為1～5)(甲基)丙烯酸酯和醋酸乙烯酯等酯單體等。上述烯屬不飽和單體也可以2種以上并用。
以交聯(lián)聚合物(A)的重量為基準(zhǔn)，上述(甲基)丙烯酸(鹽)以外的烯屬不飽和單體的含量(重量％)優(yōu)選為0～50，更優(yōu)選為0～40，最優(yōu)選為0～30。若位于上述范圍內(nèi)，則在用作凝膠化劑時(shí)，由于堿性電解液的粘度的時(shí)效穩(wěn)定性優(yōu)良，因此堿性電池的耐沖擊性、放電性能優(yōu)良。
交聯(lián)聚合物(A)通常用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。作為交聯(lián)劑，只要是在聚合物制備中通常使用的交聯(lián)劑即可，沒(méi)有特別的限定。優(yōu)選為能夠在堿性條件下水解的交聯(lián)劑(b)或在堿性條件下不水解的交聯(lián)劑(c)。更優(yōu)選為含有交聯(lián)劑(b)和交聯(lián)劑(c)兩者的交聯(lián)劑。
通過(guò)并用交聯(lián)劑(b)和交聯(lián)劑(c)，可以進(jìn)一步提高凝膠化劑的粘度穩(wěn)定性，防止堿性電解液的脫水收縮(syneresis)，因此可以維持經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間后的放電。進(jìn)而，當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行填充時(shí)可以均勻地注入，減小每1個(gè)電池的電解液的注入量的偏差，因此是優(yōu)選的。另外，此處所謂的堿性電解液的“脫水收縮”，是指凝膠化劑和堿性電解液不能保持大致均勻的混合狀態(tài)，凝膠化劑和堿性電解液發(fā)生分離的現(xiàn)象。
交聯(lián)劑(b)單元只要具有水解性鍵即可，水解性鍵可以是交聯(lián)劑(b)本身分子內(nèi)所具有的鍵，也可以是與構(gòu)成交聯(lián)聚合物(A)的單體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而生成的鍵發(fā)生水解。交聯(lián)劑(b)優(yōu)選為，于室溫下在37重量％的氫氧化鉀水溶液中添加1重量％的凝膠化劑，在攪拌1小時(shí)后有50重量％以上發(fā)生分解的交聯(lián)劑。
作為水解性鍵可以列舉出酯鍵和酰胺鍵等。
作為分子內(nèi)具有水解性鍵的交聯(lián)劑(b)，可以列舉出例如N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚甘油(聚合度為3～13)聚丙烯酸酯等分子內(nèi)具有2～10個(gè)烯屬不飽和鍵的共聚性交聯(lián)劑(b1)。
交聯(lián)劑(b1)中，優(yōu)選為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙酸酯、以及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、和三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
作為交聯(lián)反應(yīng)所生成的鍵發(fā)生水解的交聯(lián)劑，可以列舉出例如以多元縮水甘油化合物(乙二醇二縮水甘油醚等)、多元異氰酸酯化合物(4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等)、多元胺化合物(乙二胺等)和多元醇化合物(甘油等)為代表的與羧酸反應(yīng)的反應(yīng)型交聯(lián)劑(b2)。反應(yīng)型交聯(lián)劑(b2)可以與(甲基)丙烯酸(鹽)反應(yīng)形成酯鍵或酰胺鍵。
在交聯(lián)劑(b)中，優(yōu)選的交聯(lián)劑可以列舉出共聚性交聯(lián)劑(b1)和作為反應(yīng)型交聯(lián)劑(b2)之一的多元縮水甘油化合物，更優(yōu)選為乙二醇二縮水甘油醚。
使用反應(yīng)型交聯(lián)劑(b2)時(shí)，一般在添加交聯(lián)劑后，在任意階段，優(yōu)選加熱至100～230℃、更優(yōu)選加熱至120～160℃進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。此外，反應(yīng)型交聯(lián)劑(b2)在規(guī)定量的范圍內(nèi)，也可以2種以上并使用，進(jìn)而也可以和共聚性交聯(lián)劑(b1)并用。
在堿性條件下不水解的交聯(lián)劑(c)在分子內(nèi)沒(méi)有水解性鍵，而且通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)也不生成水解性鍵。作為這樣的交聯(lián)劑(c)，可以列舉出具有2個(gè)以上乙烯基醚鍵的交聯(lián)劑(c1)和具有2個(gè)以上烯丙基醚鍵的交聯(lián)劑(c2)等。從反應(yīng)性等的角度出發(fā)，優(yōu)選為具有2個(gè)以上烯丙基醚鍵的交聯(lián)劑。
作為具有2個(gè)以上乙烯基醚鍵的交聯(lián)劑(c1)，可以列舉出乙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、1，6-環(huán)己烷二醇二乙烯基醚、聚甘醇(聚合度為2～5)二乙烯基醚、雙酚A二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、山梨糖醇三乙烯基醚和聚甘油(聚合度為3～13)聚乙烯基醚等。
作為具有2個(gè)以上烯丙基醚鍵的交聯(lián)劑(c2)，可以列舉出分子內(nèi)具有2個(gè)烯丙基且不含羥基的交聯(lián)劑(c21)、分子內(nèi)具有2個(gè)烯丙基且具有1～5個(gè)羥基的交聯(lián)劑(c22)、分子內(nèi)具有3～10個(gè)烯丙基且不含羥基的交聯(lián)劑(c23)、分子內(nèi)具有3～10個(gè)烯丙基且具有1～3個(gè)羥基的交聯(lián)劑(c24)等。若分子內(nèi)含有羥基，則與(甲基)丙烯酸(鹽)的相容性良好，交聯(lián)的均勻性提升，凝膠化劑的穩(wěn)定性提高，含有凝膠化劑的堿性電解液的粘度的長(zhǎng)期穩(wěn)定性會(huì)更好。
作為分子內(nèi)具有2個(gè)烯丙基且不含羥基的交聯(lián)劑(c21)，可以列舉出二烯丙基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二烯丙基醚、烷撐(碳原子數(shù)為2～5)二醇二烯丙基醚和聚乙二醇(重均分子量為100～4000)二烯丙基醚等。
作為分子內(nèi)具有2個(gè)烯丙基且具有1～5個(gè)羥基的交聯(lián)劑(c22)，可以列舉出甘油二烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚和季戊四醇二烯丙基醚、聚甘油(聚合度為2～5)二烯丙醚等。
作為分子內(nèi)具有3～10個(gè)烯丙基且不含羥基的交聯(lián)劑(c23)，可以列舉出三羥甲基丙烷三烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚和四烯丙氧基乙烷等。
作為分子內(nèi)具有3～10個(gè)烯丙基且具有1～3個(gè)羥基的交聯(lián)劑(c24)，可以列舉出季戊四醇三烯丙基醚和二甘油三烯丙基醚、山梨糖醇三烯丙基醚、聚甘油(聚合度為3～13)聚烯丙基醚等。
也可以并用2種以上的在堿性條件下不水解的交聯(lián)劑(c)。交聯(lián)劑(c)中，優(yōu)選為具有2個(gè)以上烯丙基醚鍵的交聯(lián)劑(c2)，更優(yōu)選為具有具有1～5個(gè)羥基和2～10個(gè)烯丙基的交聯(lián)劑((c22)和(c24))，特別優(yōu)選為具有3～10個(gè)烯丙基和1～3個(gè)羥基的交聯(lián)劑(c24)，最優(yōu)選為具有3～5個(gè)烯丙基和1～3個(gè)羥基的交聯(lián)劑(季戊四醇三烯丙基醚、山梨糖醇三烯丙基醚)(c25)。若使用上述交聯(lián)劑，則與(甲基)丙烯酸(鹽)的相溶性良好，此外由于烯丙基的數(shù)目較多，因而可以改善烯丙基特有的低共聚性，能夠高效率地進(jìn)行交聯(lián)，所以是優(yōu)選的。
當(dāng)交聯(lián)聚合物(A)含有交聯(lián)劑(b)單元時(shí)，交聯(lián)劑(b)單元的含量因交聯(lián)劑(b)的種類、平均聚合度而異，但優(yōu)選相對(duì)于交聯(lián)聚合物(A)的重量為0.05～3重量％，更優(yōu)選為0.1～1重量％。若位于上述范圍內(nèi)，則可以防止堿性電解液的脫水收縮，因而經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的放電性能更好。
當(dāng)交聯(lián)聚合物(A)含有交聯(lián)劑(c)單元時(shí)，交聯(lián)劑(c)單元的含量(重量％)因交聯(lián)劑(c)的種類而異，但優(yōu)選相對(duì)于交聯(lián)聚合物(A)的重量為0.05～3重量％，更優(yōu)選為0.1～1重量％。若位于上述范圍內(nèi)，則含有凝膠化劑的堿性電解液對(duì)電池的填充性和堿性電解液的經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的放電性能更好。
當(dāng)交聯(lián)聚合物(A)含有交聯(lián)劑(b)單元和交聯(lián)劑(c)單元時(shí)，交聯(lián)劑(b)單元和交聯(lián)劑(c)單元的重量比(b/c)優(yōu)選為0.25～4.0，更優(yōu)選為0.4～2.5，特別優(yōu)選為0.5～2.0。若位于上述范圍內(nèi)，則可以進(jìn)一步提高凝膠化劑的穩(wěn)定性，防止經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后的粘度的降低，并防止堿性電解液的脫水收縮，其結(jié)果是可以維持經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的放電，進(jìn)而在向電池填充時(shí)可以均勻地注入，減小每1個(gè)電池的電解液注入量的偏差。
以交聯(lián)聚合物(A)的重量為基準(zhǔn)，交聯(lián)劑(b)單元和交聯(lián)劑(c)單元的總含量?jī)?yōu)選為0.1～6重量％，更優(yōu)選為0.1～4重量％，特別優(yōu)選為0.1～2重量％。若位于上述范圍內(nèi)，則凝膠化劑的穩(wěn)定性提高，含有凝膠化劑的堿性電解液的粘度的長(zhǎng)期穩(wěn)定性更好。
下面，對(duì)本發(fā)明的凝膠化劑的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
作為獲得交聯(lián)聚合物(A)的聚合方法，可以適用公知的聚合方法，例如溶液聚合、懸浮聚合、本體聚合、反相懸浮聚合或乳液聚合中的任一種。
在這些聚合方法中，優(yōu)選為溶液聚合、懸浮聚合、反相懸浮聚合和乳液聚合，更優(yōu)選為溶液聚合、反相懸浮聚合和乳液聚合，特別優(yōu)選為溶液聚合和反相懸浮聚合。上述聚合可以使用公知的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和/或溶劑等。
最優(yōu)選為向以(甲基)丙烯酸(鹽)為主體的單體水溶液中添加溶解交聯(lián)劑(b)和交聯(lián)劑(c)進(jìn)行聚合的水溶液聚合法；以及在分散劑的存在下，在疏水性有機(jī)溶劑(例如己烷、甲苯、二甲苯等)中使同樣的單體水溶液分散、懸浮并進(jìn)行聚合的所謂“反相懸浮聚合法”。若采用這些聚合方法，則可以得到放電性能和耐沖擊性優(yōu)良的凝膠化劑。
以水溶液聚合法或反相懸浮聚合法對(duì)(甲基)丙烯酸(鹽)進(jìn)行聚合的方法可以是通常的方法，例如可以列舉出使用自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的方法、照射放射線、紫外線、電子射線等方法。
在使用自由基聚合引發(fā)劑的情況下，作為該引發(fā)劑，可以列舉出偶氮化合物(偶氮雙異戊腈、偶氮雙異丁腈、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽等]、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物(過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉等)、有機(jī)過(guò)氧化物(二叔丁基過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化枯烯等)、氧化還原型引發(fā)劑(堿金屬鹽的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、L-抗壞血酸等的還原劑與堿金屬鹽的過(guò)硫酸鹽、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫水等過(guò)氧化物的組合)。上述這些引發(fā)劑也可以并用2種以上。
聚合溫度因所用引發(fā)劑的種類而異，但優(yōu)選為-10℃～100℃，為了提高(甲基)丙烯酸(鹽)的聚合度，更優(yōu)選為-10℃～80℃。
對(duì)于引發(fā)劑的用量也沒(méi)有特別限定，但為了提高聚合物的聚合度，相對(duì)于(甲基)丙烯酸(鹽)的總重量，優(yōu)選為0.000001～3.0％，更優(yōu)選為0.000001～0.5％。
在水溶液聚合的情況下，單體的聚合濃度(重量％)根據(jù)其它聚合條件而各不相同，但對(duì)于(甲基)丙烯(鹽)，若提高聚合濃度，則容易與聚合反應(yīng)并行地引起單體自身的假交聯(lián)(自交聯(lián))，從而導(dǎo)致吸收量降低或聚合物的平均聚合度降低，另外，聚合時(shí)的溫度控制也難以進(jìn)行，容易導(dǎo)致聚合物的平均聚合度降低或低聚物成分增加，因此聚合濃度優(yōu)選為10～40重量％，更優(yōu)選為10～30重量％。另外，聚合溫度優(yōu)選為-10～100℃，更優(yōu)選為-10～80℃。聚合時(shí)的溶解氧量因自由基引發(fā)劑的添加量等而異，但優(yōu)選為0～2ppm(2×10-4重量％以下)，更優(yōu)選為0～0.5ppm(0.5×10-4重量％以下)。若位于上述范圍內(nèi)，則可以制造高聚合度的交聯(lián)聚合物(A)。
聚合時(shí)的(甲基)丙烯酸的中和度只要可使規(guī)定量的(b)和/或(c)能完全溶解在單體水溶液中即可，沒(méi)有特別的限定，通常，(c)比(b)更缺乏水溶性，另外，特別是對(duì)(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的溶解度極低，有時(shí)既使添加規(guī)定量的(c)，(c)也會(huì)從單體水溶液中分離出來(lái)，不能進(jìn)行規(guī)定的交聯(lián)，因此優(yōu)選為在聚合時(shí)的(甲基)丙烯酸的中和度為0～30摩爾％下進(jìn)行聚合，根據(jù)需要在聚合后進(jìn)一步進(jìn)行中和以調(diào)整到期望的中和度，更優(yōu)選為在未中和的狀態(tài)下聚合，然后根據(jù)需要在聚合后進(jìn)行中和。
此外，當(dāng)(甲基)丙烯酸在相同條件下進(jìn)行聚合時(shí)，中和度越低則聚合度越容易上升，因此，為了增大聚合物的聚合度，也優(yōu)選在中和度低的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。
對(duì)于反相懸浮聚合法，是在以己烷、甲苯、二甲苯等為代表的疏水性有機(jī)溶劑中，在分散劑的存在下，使(甲基)丙烯酸(鹽)的水溶液懸濁、分散并進(jìn)行聚合的聚合法，在這種聚合法中，也與上述同樣，單體水溶液中的單體濃度優(yōu)選為10～40重量％，更優(yōu)選為10～30重量％。若位于該范圍內(nèi)，則可以制造高聚合度的交聯(lián)聚合物(A)。
另外，關(guān)于這種反相懸浮聚合法，在聚合時(shí)還可以使用分散劑。作為分散劑，可以例示出HLB(親水親油平衡值，Hydrophile-LipophileBalance)為3～8的山梨聚糖單硬脂酸酯等山梨聚糖脂肪酸酯類、甘油醇單硬脂酸酯等甘油醇脂肪酸酯類和蔗糖二硬脂酸酯等蔗糖脂肪酸酯類等表面活性劑；乙烯/丙烯酸共聚物的馬來(lái)化物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的馬來(lái)化物、苯乙烯磺酸(鹽)/苯乙烯共聚物這樣的分子內(nèi)具有親水性基團(tuán)且在可使單體水溶液分散的溶劑中可溶的高分子分散劑(親水性基團(tuán)為0.1～20重量％，重均分子量為1000～1000000)等，但優(yōu)選使用高分子分散劑作為分散劑，因?yàn)榭扇菀椎卣{(diào)整溶劑中單體水溶液的懸濁顆粒的大小，能制成具有所需粒徑的交聯(lián)聚合物(A)的含水凝膠。
表面活性劑和/或高分子分散劑的添加量為，相對(duì)于疏水性有機(jī)溶劑的重量，優(yōu)選為0.1～20重量％，更優(yōu)選為0.5～10重量％。
反相懸浮聚合中單體水溶液和疏水性有機(jī)溶劑的重量比(W/O比)，優(yōu)選為0.1～2.0，更優(yōu)選為0.3～1.0。若位于該范圍內(nèi)，則交聯(lián)聚合物(A)的粒徑更易于調(diào)整。
在交聯(lián)聚合物(A)的制造中，當(dāng)除了不使用交聯(lián)劑以外、在完全相同的條件下制造聚合物時(shí)，更優(yōu)選在使聚合物的平均聚合度優(yōu)選達(dá)到5000～1000000，更優(yōu)選達(dá)到10000～1000000的條件下進(jìn)行聚合。若在使平均聚合度達(dá)到5000以上的條件下進(jìn)行聚合，則通過(guò)使用適量的交聯(lián)劑，可以防止添加了凝膠化劑的高濃度堿性水溶液的粘度降低和/或拉絲性增大。上述平均聚合度的測(cè)量，可通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC法)進(jìn)行。
本發(fā)明中，通過(guò)水溶液聚合或反相懸浮聚合得到的交聯(lián)聚合物(A)可以以含水的凝膠(含水凝膠)的形式得到。含水凝膠通常在干燥后用作凝膠化劑。
關(guān)于含水凝膠的干燥方法，在水溶液聚合的情況下，可以例示為下述方法用絞肉機(jī)(meat chopper)型或切割(cutter)型粗碎機(jī)，將凝膠細(xì)分到某種程度(細(xì)分程度是邊長(zhǎng)約為0.5～20mm)、或者形成面條狀，必要時(shí)添加堿金屬氫氧化物等對(duì)含水凝膠進(jìn)行中和，然后進(jìn)行透氣干燥(將含水凝膠層疊在沖孔金屬或篩網(wǎng)上，強(qiáng)制性地使50～150℃的熱風(fēng)通過(guò)以進(jìn)行干燥)或通氣干燥(將含水凝膠裝入容器中，通入熱風(fēng)并循環(huán)以進(jìn)行干燥，或用旋轉(zhuǎn)爐這樣的機(jī)器一邊將凝膠進(jìn)一步細(xì)分一邊進(jìn)行干燥)等方法。在這些方法中，透氣干燥能在短時(shí)間內(nèi)有效地進(jìn)行干燥，因而是優(yōu)選的。
另一方面，在反相懸浮聚合的情況下的含水凝膠的干燥方法一般是使用傾析法等方法將聚合了的含水凝膠與有機(jī)溶劑進(jìn)行固液分離后，進(jìn)行減壓干燥(真空度約為100～50000Pa)或通風(fēng)干燥。
作為水溶液聚合中含水凝膠的其他干燥方法，例如有將含水凝膠在轉(zhuǎn)筒烘干機(jī)上進(jìn)行壓縮延伸并干燥的接觸干燥法等，但由于含水凝膠的傳熱性差，因此為了進(jìn)行干燥，必須在轉(zhuǎn)筒上等制成含水凝膠的薄膜。然而，通常市售的轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)的材質(zhì)一般是由鐵、鉻、鎳等離子化傾向比鋅低的金屬形成的，又由于每一定量的含水凝膠與轉(zhuǎn)筒金屬面接觸的頻率變得極高，另外含水凝膠是聚(甲基)丙烯酸(鹽)的含水凝膠，所以洗提在凝膠中的離子化傾向比鋅低的金屬元素的含量變多。由于該含水凝膠與轉(zhuǎn)筒的接觸頻率極高，該含水凝膠的粘著性高，所以必須將如刮刀這樣的器具與轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)接觸以使干燥凝膠從轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)上剝離，由于轉(zhuǎn)筒和刮刀的機(jī)械磨擦，所以轉(zhuǎn)筒或刮刀的金屬面產(chǎn)生磨損，這種金屬就混入到干燥凝膠中。如以上所述，當(dāng)利用轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)等接觸干燥法時(shí)，凝膠化劑中很容易混入金屬離子和金屬粉末，這些離子化傾向比鋅低的金屬(是標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鋅低的金屬，以Cr、Fe、Ni、Sn、Pb、Cu、Hg、Ag等原子符號(hào)表示的金屬)離子或金屬粉末的含量變得相當(dāng)大量。當(dāng)將這些凝膠化劑用作堿性電池用的凝膠化劑時(shí)，由于電池中的鋅粉與離子化傾向比鋅低的金屬離子或金屬粉末之間形成電池，因此通過(guò)電解而產(chǎn)生氫氣，由此導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力升高，進(jìn)而堿性電解液流出、嚴(yán)重時(shí)還會(huì)引起電池破損。進(jìn)而，即使將含水凝膠在轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)上等壓縮延伸并干燥了的薄膜狀干燥物隨后進(jìn)行粉碎、以將干燥物的粒徑調(diào)整到所期望的粒徑，粒子還是呈鱗片狀，因此與通過(guò)透氣干燥法或通風(fēng)干燥法而得到的塊狀干燥物的粉碎物比較，其強(qiáng)度弱了很多，當(dāng)在高濃度的堿性水溶液中溶脹并與鋅粉進(jìn)行機(jī)械攪拌混合時(shí)，溶脹了的凝膠被破壞，凝膠會(huì)變小。因此優(yōu)選不采用轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)等的接觸干燥法。
本發(fā)明中，含水凝膠干燥時(shí)的干燥溫度因所使用的干燥機(jī)或干燥時(shí)間等而異，但優(yōu)選為50～150℃，更優(yōu)選為80～130℃。當(dāng)干燥溫度在150℃以下時(shí)，不易因干燥時(shí)的熱而使聚合物交聯(lián)，不會(huì)由于熱交聯(lián)而使得交聯(lián)度過(guò)高，吸收量不降低，堿性電解液中的粘度不降低。當(dāng)干燥溫度為50℃以上時(shí)，不需要長(zhǎng)時(shí)間干燥，是有效率的。關(guān)于干燥時(shí)間，也是因所使用干燥機(jī)的種類或干燥溫度等而異，但優(yōu)選為5～300分鐘，更優(yōu)選為5～120分鐘。
對(duì)這樣得到的交聯(lián)聚合物(A)的干燥物在必要時(shí)進(jìn)行粉碎以使其粉末化。粉碎方法可用通常的方法，例如可通過(guò)沖擊粉碎機(jī)(鋼針研磨機(jī)、切割研磨機(jī)、鼠籠式磨機(jī)(squirrel mill)，ACM粉磨機(jī)等)或空氣粉碎機(jī)(噴射式粉碎機(jī)等)進(jìn)行。
另外，在對(duì)干燥物進(jìn)行粉碎時(shí)，如果使用以金屬彼此的旋轉(zhuǎn)部直接接觸的方式的粉碎機(jī)時(shí)，由于機(jī)械磨損而產(chǎn)生的金屬粉可能會(huì)混入到凝膠化劑中，因此，不優(yōu)選這樣的粉碎機(jī)。
對(duì)于粉末化了的交聯(lián)聚合物(A)根據(jù)需要可使用具有所期望的篩子的篩網(wǎng)機(jī)(振動(dòng)篩網(wǎng)機(jī)、離心篩網(wǎng)機(jī)等)，收集具有所期望粒徑的干燥粉末。
另外，本發(fā)明中，在干燥后的任意階段，優(yōu)選使用利用磁力的除鐵機(jī)除去混入的鐵等金屬粉末。然而，即使采用除鐵機(jī)精確地進(jìn)行除鐵，但用除鐵機(jī)也難以除去無(wú)磁性的金屬，另外，即使對(duì)于有磁性的某些金屬，其是包含在干燥了的聚合物粒子內(nèi)部的或附著在干燥粒子上的，也不能去除，因此希望對(duì)有關(guān)生產(chǎn)設(shè)備也進(jìn)行充分考慮，以使這些金屬一開(kāi)始就不能混入。
本發(fā)明中，對(duì)于所使用的交聯(lián)聚合物(A)的粒徑，通常優(yōu)選通過(guò)調(diào)整干燥粉末等的粒度，使得在37重量％的氫氧化鉀水溶液中溶脹攪拌交聯(lián)聚合物(A)后而得到的溶脹顆粒(BA)中，粒徑為32～1000μm、更優(yōu)選為45～800μm的顆粒在所有的溶脹顆粒(BA)中含有80重量％以上。若溶脹了的凝膠化劑的平均粒徑為32～1000μm的顆粒不足80重量％，則不能防止電池中的堿性電解液中的鋅粉的沉降，另外當(dāng)凝膠化劑填充到電池內(nèi)時(shí)，不能對(duì)任意尺寸的電池都可以均勻地填充，具有容易產(chǎn)生由于填充量的不均勻而帶來(lái)的放電性能的降低等問(wèn)題的傾向。
關(guān)于交聯(lián)聚合物(A)的依據(jù)JIS Z8815-1994(6.1干式篩分試驗(yàn))測(cè)量的干燥時(shí)的重量平均粒徑，其因交聯(lián)聚合物(A)的堿性水溶液的溶脹倍數(shù)或在堿性水溶液中攪拌時(shí)的凝膠的破壞程度而異，但優(yōu)選為1～400μm，更優(yōu)選為10～300μm，特別優(yōu)選為30～250μm，最優(yōu)選為40～200μm。若位于上述范圍內(nèi)，則對(duì)電池的高速填充性更好，所以是優(yōu)選的。
用于制造本發(fā)明的凝膠化劑的方法是上述已記載的方法，現(xiàn)整理如下。
(i)在以(甲基)丙烯酸(鹽)為主體的單體水溶液中，相對(duì)于(甲基)丙烯酸(鹽)的重量分別添加0.05～3重量％(其中，交聯(lián)劑量因聚合物的平均聚合度或聚合濃度等，其最適宜點(diǎn)不同，所以必須在規(guī)定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整)的交聯(lián)劑(優(yōu)選為能夠在堿性條件下水解的交聯(lián)劑(b)和在堿性條件下不水解的交聯(lián)劑(c))，并使交聯(lián)劑完全且均勻地溶解在單體水溶液中。
(ii)優(yōu)選在不添加(b)和(c)時(shí)聚合物平均聚合度為5000～1000000、且難以引起過(guò)度自身交聯(lián)的溫和聚合條件(聚合濃度優(yōu)選為40聚合％以下)下，利用水溶液聚合法和/或反相懸浮聚合法進(jìn)行聚合，制成交聯(lián)聚合物(A)的含水凝膠。
(iii)在水溶液聚合的情況下，優(yōu)選在將含水凝膠細(xì)分到根據(jù)需要的一定程度后，再根據(jù)需要在所得到的含水凝膠中添加堿金屬的氫氧化物以調(diào)整中和度，并用透氣干燥法或通氣干燥法進(jìn)行干燥。在反相懸浮聚合的情況下，優(yōu)選在將含水凝膠進(jìn)行固液分離后，用減壓干燥法或通氣干燥法進(jìn)行干燥。
另外，為了在干燥時(shí)也抑制因加熱引起聚合物的熱交聯(lián)，在150℃以下(優(yōu)選在130℃以下)的干燥溫度(物體溫度)下，在盡可能短的時(shí)間內(nèi)干燥。
(iv)在必要時(shí)優(yōu)選對(duì)干燥后的粉碎物進(jìn)行粉碎，必要時(shí)使用篩網(wǎng)機(jī)，制成以干燥物的粒徑為1～400μm的顆粒為主體的凝膠化劑。本發(fā)明的凝膠化劑在堿性水溶液中攪拌時(shí)，通常其一邊會(huì)溶脹約2～30倍，所以可以得到在堿性水溶液中以溶脹凝膠顆粒的粒徑為30～1000μm的顆粒為主體的凝膠化劑。
(v)在中和度為規(guī)定量?jī)?nèi)的條件下進(jìn)行。
進(jìn)而，關(guān)于本發(fā)明的凝膠化劑的粘度，將均勻攪拌混合2.0重量份的交聯(lián)聚合物(A)、200重量份的鋅粉、和100重量份的37重量％氫氧化鉀水溶液所得到的凝膠(GA)放置1天后以及放置60天后，其在40℃下的粘度均優(yōu)選為30～300Pa·s，更優(yōu)選為40～300Pa·s，特別優(yōu)選為50～200Pa·s，最優(yōu)選為60～100Pa·s。當(dāng)粘度在30Pa·s以上時(shí)，基本上能防止電池中的鋅粉的沉降，當(dāng)在300Pa·s以下時(shí)，含有本發(fā)明的凝膠化劑的堿性電解液的操作性比較容易。
用于制造添加了本發(fā)明的凝膠化劑的氫氧化鉀水溶液的粘度都在規(guī)定范圍內(nèi)的凝膠化劑的方法，可適用上述的(i)～(v)中記載的方法。
進(jìn)而，關(guān)于本發(fā)明的凝膠化劑中的離子化傾向比鋅低的金屬元素的含量，通過(guò)對(duì)所使用的原料或上述生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行充分考慮，可以使凝膠化劑中離子化傾向比鋅低的金屬元素在凝膠化劑中的含量為0～15ppm(15×10-4重量％以下)，優(yōu)選為0～10ppm(10×10-4重量％以下)。
凝膠化劑中的離子化傾向比鋅低的金屬含量若在15ppm以下，則雖然因使用電池的構(gòu)造或容量、電池中凝膠化劑的添加量而異，但是在電池中，鋅粉與混入的金屬離子或金屬粉末之間不易形成電池，不易通過(guò)電解而產(chǎn)生氫氣，電池內(nèi)部的壓力不會(huì)升高，不會(huì)發(fā)生堿性電解液流出或電池?fù)p壞的情況，所以是優(yōu)選的。
以凝膠化劑的重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的凝膠化劑在37重量％氫氧化鉀水溶液中的可溶性成分的量?jī)?yōu)選為30重量％以下(0～30重量％)，更優(yōu)選為20重量％以下。特別優(yōu)選為15重量％以下。
凝膠化劑中可溶性成分的量若在30重量％以下，則不會(huì)引起堿性水溶液的拉絲性的增大或長(zhǎng)期粘度降低，所以是優(yōu)選的。
為了降低可溶性成分的量，可以提高聚合物的平均聚合度，或者增加交聯(lián)劑的量，但是若交聯(lián)劑的量增多，則有時(shí)凝膠化劑的吸收量會(huì)降低，添加了凝膠化劑的堿性水溶液的粘度會(huì)降低，所以提高聚合物的平均聚合度是優(yōu)選的。
對(duì)于可以適用本發(fā)明的凝膠化劑作為堿性電解液的凝膠化劑的堿性電池沒(méi)有特別的限定，通常的堿性電池、例如LR-20(單1型堿性電池)、LR-6(單3型堿性電池)自不必說(shuō)，還可以適用于其它各種堿性電池。堿性電池通常具有在外裝筒中密封有正極劑、集電棒和凝膠負(fù)極的結(jié)構(gòu)，通過(guò)隔膜等分隔正極劑和負(fù)極。
本發(fā)明的堿性電池的代表性的例子的剖面結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1中1表示正極端子板，2表示收縮管，3表示正極劑(由MnO2和碳等構(gòu)成)，4表示外裝筒，5表示隔膜，6表示集電棒，7表示墊圈，8表示負(fù)極端子板，9表示凝膠負(fù)極。如上所述，其具有在外裝筒4中密封有正極劑3、集電棒6和凝膠負(fù)極9的結(jié)構(gòu)，通過(guò)隔膜5分隔開(kāi)正極劑3和負(fù)極9。
雖然沒(méi)有特別的限定，作為正極端子板1的材質(zhì)，可以列舉出例如鍍鎳鋼板等。作為收縮管2的材質(zhì)，可以列舉出例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚酯樹(shù)脂等熱收縮性樹(shù)脂管。對(duì)于作為正極劑3(MnO2+碳等)的材質(zhì)，可以列舉出作為二氧化錳成分的天然二氧化錳或電解二氧化錳、或者用羥基氧化鎳(nickel oxyhydroxide)等代替二氧化錳；作為碳成分的乙炔黑；以及根據(jù)需要向上述物質(zhì)中進(jìn)一步添加了堿性電解液的物質(zhì)等。作為外裝筒4的材質(zhì)，可以列舉出例如鍍鎳鋼板等。作為隔膜5的材質(zhì)，可以列舉出耐堿性纖維素、尼龍、聚烯烴、丙烯腈-氯乙烯共聚物、聚乙烯醇或它們的組合等。作為集電棒6的材質(zhì)，可以列舉出鍍錫的黃銅棒或鐵棒等。作為墊圈7的材質(zhì)，可以列舉出尼龍類樹(shù)脂、聚烯烴類樹(shù)脂等。作為負(fù)極端子板8的材質(zhì)，可以列舉出例如鍍鎳鋼板等。凝膠負(fù)極9可以使用在堿性電解液(氫氧化鉀水溶液等)、鋅粉(和/或鋅合金粉末)以及必要的其它添加劑中添加了本發(fā)明的凝膠化劑而得到的凝膠負(fù)極。
本發(fā)明的凝膠化劑向堿性電池的填充方法可以例示有(a)將本發(fā)明的凝膠化劑、堿性電解液(例如高濃度的氫氧化鉀水溶液，必要時(shí)含有氧化鋅等)、鋅粉(和/或鋅合金粉末)、以及必要的其它添加劑預(yù)先混合，制成陰極物質(zhì)的混合物，并將其填充到電池的陰極容器內(nèi)以形成凝膠狀負(fù)極的方法；(b)將本發(fā)明的凝膠化劑和鋅粉(和/或鋅合金粉末)以及必要的其它添加劑填充到電池的陰極容器內(nèi)后，再填充堿性電解液，從而在上述容器內(nèi)生成凝膠狀負(fù)極的方法等，但由于鋅粉能均勻分散在電池的陰極容器內(nèi)，所以優(yōu)選方法(a)。
凝膠化劑的添加量因陰極容器的構(gòu)造、鋅粉的粒徑、以及堿性電解液的濃度而各不相同，但相對(duì)于堿性電解液，優(yōu)選為0.5～10重量％，更優(yōu)選為1.0～5.0重量％。若添加量為0.5～10重量％，則堿性電解液的粘度變得適當(dāng)，可防止鋅粉的沉降，操作性也容易。
在本發(fā)明的凝膠化劑中，除了交聯(lián)聚合物(A)以外，出于改善陰極物質(zhì)混合物填充時(shí)的流動(dòng)性等目的，在作業(yè)性和電池性能方面不發(fā)生問(wèn)題的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以含有其他的添加劑。
作為其它的添加劑，可以列舉出其它的凝膠化劑、耐振動(dòng)沖擊性提升劑等。
作為其他的凝膠化劑，可以例示出例如CMC(羧甲基纖維素)，天然橡膠(瓜耳膠等)、未交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸(鹽)、微交聯(lián)型的聚(甲基)丙烯酸(鹽)、本發(fā)明的凝膠化劑的細(xì)粉、聚乙烯醇等水溶性樹(shù)脂等。在這些物質(zhì)中，細(xì)粉狀的微交聯(lián)型聚(甲基)丙烯酸(鹽)、本發(fā)明的凝膠化劑的細(xì)粉等由于樹(shù)脂自身的拉絲性比較小，而且可以賦予向陰極容器中填充凝膠負(fù)極時(shí)的流動(dòng)性，所以是優(yōu)選的。
對(duì)于這些根據(jù)需要而添加的增稠劑的粒徑?jīng)]有特別的限定，以干燥物的重量平均粒徑計(jì)為0.1～100μm，更優(yōu)選為0.1～50μm。若粒徑位于上述范圍內(nèi)，則即使通過(guò)添加其他添加劑而使陰極物質(zhì)混合物的拉絲性稍有提高，但在堿性條件下溶脹的粒子小，并且對(duì)陰極物質(zhì)混合物在每個(gè)電池中的填充量不產(chǎn)生什么影響，所以是優(yōu)選的。
作為耐振動(dòng)沖擊性提升劑，可以使用選自銦、錫和鉍的金屬元素的氧化物、氫氧化物或硫化物等。
當(dāng)含有其它添加劑時(shí)，其含量相對(duì)于堿性電解液，優(yōu)選為0～5.0重量％，更優(yōu)選為0～3.0重量％。
其它凝膠化劑的添加方法有將本發(fā)明的凝膠化劑和其它凝膠化劑預(yù)先干混后、再與鋅粉和堿性電解液等其他陰極物質(zhì)進(jìn)行混合的方法；在制作陰極物質(zhì)的混合物時(shí)，與本發(fā)明的凝膠化劑分開(kāi)添加、混合的方法；將堿性電解液和其他凝膠化劑混合后、再與本發(fā)明的凝膠化劑和鋅粉進(jìn)行混合的方法等，但只要是能夠根據(jù)需要添加規(guī)定量的其他凝膠化劑的方法，任何方法都可以。
如上所述，對(duì)于通過(guò)水溶液聚合法或反相懸浮聚合法聚合而成的交聯(lián)聚合物(A)(i)可以制成即使在堿性水溶液中進(jìn)行攪拌等、也難以造成凝膠破壞等的凝膠。因此，若用作堿性電池用凝膠化劑，則鋅粉均勻地附著于在堿性電解液中溶脹的凝膠的周圍，從而提高了電池的放電特性和壽命。此外，對(duì)于周圍均勻地附著有鋅粉的溶脹凝膠，在凝膠溶脹時(shí)，由于吸收堿性電解液，所以電解液中實(shí)質(zhì)上的鋅粉濃度提高，鋅粉彼此間的接觸頻率提高，因此不僅提高了放電性能和壽命，而且由于電池內(nèi)均勻地填充了交聯(lián)聚合物(A)，所以凝膠難以流動(dòng)，因此，即使在受到撞擊時(shí)也能防止電壓或短路電流的降低。(ii)能控制聚合溫度或在溫和的條件下聚合，而且由于以鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)低的水作為溶劑，所以能提高聚合物的平均聚合度或降低低聚物成分。因此，當(dāng)用作電池用凝膠化劑時(shí)，可同時(shí)滿足高濃度堿性水溶液的粘度穩(wěn)定化和拉絲性兩方面的要求，因而也能同時(shí)實(shí)現(xiàn)由于降低了拉絲性而提高堿性電解液向電池高速填充時(shí)的作業(yè)性，以及由于電解液凝膠能夠均勻地向電池填充而提高電池性能。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受其限制。下面在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，％表示重量％，超純水表示導(dǎo)電率為0.06μS/cm以下的水，離子交換水表示導(dǎo)電率為1.0μS/cm以下的水。
下面對(duì)實(shí)施例中使用的試驗(yàn)方法進(jìn)行說(shuō)明。
(i)交聯(lián)聚合物(A)的重量平均粒徑交聯(lián)聚合物(A)干燥時(shí)的重量平均粒徑依據(jù)JIS Z8815-1994(6.1干式篩分試驗(yàn)，對(duì)應(yīng)ISO2591-1)測(cè)量。將根據(jù)JIS Z8801-12000(對(duì)應(yīng)ISO/FDIS3310-11999)制成的開(kāi)孔為1μm、5μm、25μm、53μm、106μm、150μm、300μm、500μm和710μm的篩網(wǎng)(框的直徑為200mm，深45mm)按照開(kāi)孔大的篩網(wǎng)放在上方的順序依次重疊，以篩分交聯(lián)聚合物(A)。
交聯(lián)聚合物(A)的重量平均粒徑是根據(jù)JIS 8819-22001(對(duì)應(yīng)ISO/FDIS9276-21999)5.2記載的式(12)加權(quán)平均粒徑的個(gè)數(shù)平均粒徑而計(jì)算得到的值。
(ii)在37％氫氧化鉀水溶液中攪拌后的交聯(lián)聚合物(A)的溶脹顆粒(BA)的粒徑和含量<溶脹顆粒(BA)的制造>
在500ml的燒杯中，加入2g交聯(lián)聚合物(A)、300g的37％氫氧化鉀水溶液和攪拌子(長(zhǎng)為4cm)，使用磁力攪拌器以600rpm的速度在25℃下攪拌3小時(shí)均勻混合，得到溶脹顆粒(BA)。
<溶脹顆粒(BA)中粒徑為32～1000μm的溶脹顆粒的含量>
將根據(jù)JIS Z880 1-12000制成的400目(篩網(wǎng)開(kāi)孔為32μm)的篩網(wǎng)配置在上方、16目(篩網(wǎng)開(kāi)孔為1000μm)的篩網(wǎng)配置在下方，在重疊配置而成的直徑為20cm的篩網(wǎng)上，注入溶脹顆粒(BA)，再用40％的氫氧化鉀水溶液洗滌數(shù)次，將篩網(wǎng)在此狀態(tài)下放置30分鐘以進(jìn)行瀝水后，擦去附著在篩網(wǎng)上的氫氧化鉀水溶液，測(cè)量殘留在400目的篩網(wǎng)上部的凝膠顆粒的重量，利用下式測(cè)量了溶脹顆粒(BA)中粒徑為32～1000μm的溶脹顆粒的含量(％)。
32～1000μm的溶脹顆粒的含量(％)＝100×[開(kāi)孔為32μm的篩網(wǎng)上的溶脹顆粒的重量(g)]/[2×交聯(lián)聚合物(A)的吸收量(g/g)]<溶脹顆粒(BA)中粒徑為45～850μm的溶脹顆粒的含量>
除了使用開(kāi)孔為45μm的篩網(wǎng)代替開(kāi)孔為32μm的篩網(wǎng)、并用開(kāi)孔為850μm的篩網(wǎng)代替開(kāi)孔為1000μm的篩網(wǎng)以外，用與以上同樣的方法，測(cè)量了溶脹顆粒(BA)中粒徑為45～850μm的溶脹顆粒的含量(％)。
45～850μm凝膠的含量(％)＝100×[開(kāi)孔為45μm的篩網(wǎng)上的溶脹顆粒的重量(g)]/[2×交聯(lián)聚合物(A)的吸收量(g/g)]
(iii)交聯(lián)聚合物(A)相對(duì)于37％的氫氧化鉀水溶液的吸收量(茶葉袋法)在樣品為2.0g交聯(lián)聚合物(A)、由尼龍網(wǎng)制成的茶葉袋的尼龍網(wǎng)開(kāi)孔為32μm(400目)、試驗(yàn)液為37％的氫氧化鉀(試劑特級(jí))水溶液、浸漬時(shí)間為1小時(shí)、瀝水時(shí)間為30分鐘的條件下，根據(jù)JIS K7223-1996，通過(guò)下式測(cè)量了吸收量。
吸收量(g/g)＝[(放入了樣品的茶葉袋在浸漬、瀝水后的重量)-(未放入樣品的茶葉袋在浸漬、瀝水后的重量的平均值)]/2(iv)凝膠(GA)的粘度比(N1/N60)<凝膠(GA)放置1天后的粘度(40℃，N1)>
預(yù)先將2g交聯(lián)聚合物(A)和200g鋅粉在諾塔混合器中混合，將其投入200ml的有蓋透明塑料容器中后，再將100g的37％氫氧化鉀水溶液緩慢投入并攪拌，以使內(nèi)含物不形成結(jié)塊狀。1小時(shí)后，在確認(rèn)了內(nèi)含物被均勻地凝膠化(或增粘)而成為凝膠(GA)后，用蓋子密封住凝膠(GA)并在40℃的恒溫機(jī)中放置1天。用數(shù)字B型粘度計(jì)(TOKIMEC公司制造)按照J(rèn)IS7117-11999測(cè)量凝膠(GA)的粘度，作為凝膠(GA)放置1天后的粘度(40℃，N1)。(測(cè)量溫度40℃，4號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)數(shù)3rpm)<凝膠(GA)放置60天后的粘度(40℃，N60)>
將凝膠(GA)放置1天后的粘度(40℃，N1)的測(cè)量完成后的樣品密封，在40℃的恒溫機(jī)中再放置59天。在與粘度(40℃，N1)相同的條件下測(cè)量凝膠(GA)的粘度，作為凝膠(GA)放置60天后的粘度(40℃，N60)。
<凝膠(GA)的粘度比(N1/N60)>
凝膠(GA)的粘度比(N1/N60)通過(guò)下式求得。
粘度比(N1/N60)＝[放置1天后的粘度(40℃，N1)]/[放置60天后的粘度(40℃，N60)](v)離子化傾向比鋅低的金屬元素的含量
將0.5g凝膠化劑、3ml鹽酸、4ml硝酸放入濕式灰化裝置(Milestone公司制造的“MLS-1200MEGA”)所附帶的“特氟隆”(注冊(cè)商標(biāo))分解容器中并密封，將該“特氟隆”(注冊(cè)商標(biāo))容器安置在濕式灰化裝置中后啟動(dòng)濕式灰化裝置，使樣品完全分解。在分解了的樣品中加入超純水，使總液量為9g，通過(guò)電感偶合高頻等離子分光分析(ICP)法測(cè)量關(guān)于鐵(Fe)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銅(Cu)和銀(Ag)金屬元素的含量。另外，用標(biāo)準(zhǔn)液制成上述金屬元素的校準(zhǔn)曲線，使用校準(zhǔn)曲線求出各金屬的含量。
金屬元素的含量(重量％)＝(凝膠化劑中的金屬元素(Fe、Ni、Cr、Sn、Pb、Cu、Ag)的總量(重量％)×9)/0.5(g)另外，上式中，0.5(g)表示凝膠化劑的重量。
(vi)在37％氫氧化鉀水溶液中的可溶性成分量在500ml燒杯內(nèi)加入1.0g凝膠化劑和200g的37％氫氧化鉀水溶液，使用磁力攪拌器以300rpm攪拌3小時(shí)。用濾紙(東洋濾紙株式會(huì)社制的No.2型)過(guò)濾攪拌后的溶液，收集濾液，向20g濾液中加入30g離子交換水，再添加10％硫酸水溶液并將pH調(diào)整為7.0，以制成樣品溶液。除此之外，向在濾液調(diào)整中所用的37％氫氧化鉀水溶液20g中添加30g離子交換水，再添加10％硫酸水溶液，將pH調(diào)整為7.0以制成空白溶液。
使用自動(dòng)滴定裝置(三菱化學(xué)社制、GT-05型)，向樣品溶液中滴加0.01N的氫氧化鉀水溶液，先暫時(shí)將樣品溶液的pH調(diào)整到10.0，然后再向樣品溶液中滴加0.01N的鹽酸水溶液，測(cè)量直至樣品溶液的pH值達(dá)到2.7時(shí)所需要的0.01N鹽酸水溶液的滴加量[ml(Va)]。
對(duì)空白溶液也進(jìn)行同樣的操作，測(cè)量空白溶液的鹽酸水溶液滴加量[ml(Vb)]。
上述操作均在25℃下進(jìn)行。
當(dāng)交聯(lián)聚合物(A)的構(gòu)成單體僅由丙烯酸構(gòu)成時(shí)，利用式-1、式-2、式-3，計(jì)算出凝膠化劑中的在氫氧化鉀水溶液中的可溶性成分量(％)。
M＝(Va-Vb)×N (式-1)M樣品溶液中的丙烯酸鉀的量(mmol)N鹽酸水溶液的當(dāng)量濃度W＝M×E×D (式-2)W樣品中的丙烯酸鉀的重量E110(丙烯酸鉀的分子量)D稀釋倍數(shù)(200/20)可溶性成分量(％)＝W(g)×100/l(g)(式-3)上述式-3中，l(g)表示樣品重量。
此外，當(dāng)交聯(lián)聚合物(A)的構(gòu)成單體僅由甲基丙烯酸構(gòu)成時(shí)，將上述E設(shè)為124(甲基丙烯酸鉀的分子量)。對(duì)于丙烯酸與甲基丙烯酸共聚、以及與除(甲基)丙烯酸以外的單體共聚時(shí)所得到的聚合物，計(jì)算每個(gè)單位分子量的羧酸量以對(duì)E進(jìn)行修正(假設(shè)在可溶性成分中存在的組分的重量比與共聚合了的組分的重量比相同，從而計(jì)算可溶性成分的量)。
實(shí)施例1在2升的燒杯內(nèi)，加入200g丙烯酸、0.6g(0.3重量％/丙烯酸)季戊四醇三烯丙基醚(DAISO株式會(huì)社制造)、0.6g(0.3重量％/丙烯酸)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和800g離子交換水并攪拌混合，從而制備丙烯酸水溶液，冷卻到8℃。
將丙烯酸水溶液裝入1.5升的隔熱聚合槽內(nèi)，向水溶液中通入氮，使丙烯酸水溶液中的溶解氧量達(dá)到0.1ppm以下。向該隔熱聚合槽中添加4.0g0.1％的過(guò)氧化氫水和4.0g 0.1％L-抗壞血酸水溶液以及1.0g10％的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)氯化氫(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名為“V-50”)的水溶液，繼續(xù)對(duì)水溶液中進(jìn)行氮凈化直到聚合開(kāi)始為止。當(dāng)確認(rèn)聚合開(kāi)始、丙烯酸水溶液的粘度開(kāi)始上升后，停止氮凈化，進(jìn)行聚合6小時(shí)。用多點(diǎn)溫度計(jì)(multi-point thermometer)測(cè)量丙烯酸水溶液的溫度，最高溫度達(dá)到63℃。
另外，在上述聚合中，除了上述兩種交聯(lián)劑以外，在相同條件下聚合的聚合物用GPC法測(cè)量其平均聚合度，該聚合物的平均聚合度約為28000。
從隔熱聚合槽中取出塊狀的交聯(lián)了的含水凝膠，用小型絞肉機(jī)(Loyal公司制造)將凝膠細(xì)分成直徑為3～10mm大小的面條狀后，加入222g(中和度為80摩爾％)40％氫氧化鈉(特級(jí)試劑)水溶液，對(duì)含水凝膠進(jìn)行中和。
將中和了的含水凝膠在開(kāi)孔為850μm的SUS制篩網(wǎng)上層疊5cm厚，用小型透氣干燥機(jī)(井上金屬株式會(huì)社制造)，用120℃的熱風(fēng)使含水凝膠透氣1小時(shí)，對(duì)含水凝膠進(jìn)行干燥。
將干燥物用家用混合機(jī)進(jìn)行粉碎，用篩網(wǎng)收集32～500μm(400目～30目)粒徑的顆粒，得到本發(fā)明的凝膠化劑(1)。
對(duì)本發(fā)明的凝膠化劑(1)，測(cè)量了重量平均粒徑、金屬元素的含量、對(duì)37％氫氧化鉀水溶液的吸收量、凝膠(G/A)一天后的粘度(40℃，N1)、60天后的粘度(40℃，N60)、粘度比(N1/N60)、溶脹顆粒(BA)的粒徑(32～1000μm的含量，45～850μm的含量)、以及在37％氫氧化鉀水溶液中的可溶性成分量。
還有，對(duì)實(shí)施例2～13、比較例1～8也進(jìn)行同樣的測(cè)量，其結(jié)果示于表1和表2。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，除了用乙二醇二縮水甘油醚(Nagase化成株式會(huì)社制造，商品名為“Denacol 810”)代替三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到本發(fā)明的凝膠化劑(2)。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中，除了將季戊四醇三烯丙基醚的添加量改為0.2g(0.1％/丙烯酸)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到本發(fā)明的凝膠化劑(3)。
實(shí)施例4在1升的燒杯中，加入100g丙烯酸、272.2g離子交換水和0.2g(0.2重量％/丙烯酸)季戊四醇三烯丙基醚并混合以使交聯(lián)劑溶解。一邊在冰浴中冷卻燒杯，一邊添加40％的氫氧化鈉水溶液100g，對(duì)一部分丙烯酸進(jìn)行中和(72摩爾％)。將中和了的單體溶液冷卻到5℃后，添加作為聚合引發(fā)劑的0.2g過(guò)硫酸鉀，制成了單體水溶液。
向備有攪拌器和冷凝器(冷卻器)的2升分液燒瓶中加入1000ml環(huán)己烷和10g作為分散劑的苯乙烯磺酸鈉/苯乙烯嵌段共聚物，用熱水浴將內(nèi)含物加熱到60℃并攪拌，使分散劑溶解到環(huán)己烷內(nèi)。
向分液燒瓶?jī)?nèi)的環(huán)己烷液中通入氮?dú)?，使環(huán)己烷的溶解氧到達(dá)0.1ppm以下后，一邊用攪拌器攪拌環(huán)己烷，一邊用滴液漏斗滴加400g該單體水溶液和80g(0.4重量％/丙烯酸)0.5％乙二醇二縮水甘油醚水溶液，在60℃的聚合溫度下進(jìn)行反相懸浮聚合，進(jìn)而在單體水溶液的滴加結(jié)束后，再加熱2小時(shí)，完成懸浮聚合，在環(huán)己烷中得到球狀的含水凝膠。
停止攪拌機(jī)的旋轉(zhuǎn)，使生成的含水凝膠沉降后，利用傾析法除去環(huán)己烷，對(duì)殘留的含水凝膠用環(huán)己烷洗滌數(shù)次，除去附著在含水凝膠上的分散劑。
將得到的球狀含水凝膠在脫模紙上鋪開(kāi)，用80℃的減壓干燥機(jī)(真空度為10000～20000Pa)干燥2小時(shí)。測(cè)量干燥物的粒徑，由于粒徑為45～850m的粒子的含量為92％，所以直接作為本發(fā)明的凝膠化劑(4)。
另外，本發(fā)明中，真空度與實(shí)際壓力的關(guān)系如下所示。
實(shí)際壓力＝常壓(1.013×105Pa)-真空度實(shí)施例5將85g實(shí)施例1中得到的本發(fā)明凝膠化劑和15g市售的通過(guò)沉淀聚合得到的微交聯(lián)型聚丙烯酸細(xì)粉(日本純藥公司制造，商品名“JUNLON PW-150”)進(jìn)行粉末混合，得到本發(fā)明的凝膠化劑(5)。
實(shí)施例6
在實(shí)施例1中，用篩分機(jī)，收集500μm以上粒徑的顆粒，作為本發(fā)明的凝膠化劑(6)。
實(shí)施例7在實(shí)施例1中，用篩分機(jī)，收集32μm以下粒徑的顆粒，作為本發(fā)明的凝膠化劑(7)。
實(shí)施例8在實(shí)施例1中，除了不使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以外，用與實(shí)施例1同樣的方法得到本發(fā)明的凝膠化劑(8)。
實(shí)施例9在實(shí)施例1中，除了用下述方法代替干燥方法以外，用與實(shí)施例1同樣的方法得到本發(fā)明的凝膠化劑(9)。
(干燥方法)在加熱到160℃的由鐵和鉻的合金形成的轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)(楠木機(jī)械株式會(huì)社制造)、與轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)附帶的“特氟隆”(注冊(cè)商標(biāo))制的加壓輥之間(間距0.5mm)放入細(xì)化了的含水凝膠，在轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)上將含水凝膠以0.5mm的膜厚進(jìn)行壓延并干燥3分鐘。干燥后，使轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)附帶的刮刀(SUS制)與轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)接觸，將干燥了的薄膜從轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)上剝離下來(lái)。用膜厚計(jì)測(cè)量薄膜的膜厚約為0.2mm。
用家用混合機(jī)將干燥了的薄膜粉碎，再用篩分機(jī)收集粒徑為3～500μm的顆粒。
實(shí)施例10在實(shí)施例1中，除了將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的添加量改為0.06g(0.03％/丙烯酸)以外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到本發(fā)明的凝膠化劑(10)。
實(shí)施例11在實(shí)施例1中，除了將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的添加量改為8.0g(4.0％/丙烯酸)以外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到本發(fā)明的凝膠化劑(11)。
實(shí)施例12在實(shí)施例1中，除了將季戊四醇三烯丙基醚的添加量改為0.2g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的添加量改為0.35g以外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到本發(fā)明的凝膠化劑(12)。
實(shí)施例13在實(shí)施例1中，除了將季戊四醇三烯丙基醚的添加量改為0.8g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的添加量改為0.4g以外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到本發(fā)明的凝膠化劑(13)。
比較例1將市售的羧甲基纖維素(“CMC2450”，DAICEL化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)作為比較用的凝膠化劑(H1)。
比較例2將市售的微交聯(lián)型聚丙烯酸細(xì)粉(“Carbopole 941”，BF GoodrichChemical公司制造，平均粒徑約為20μm)作為比較用的凝膠化劑(H2)。
比較例3向20g市售的利用沉淀聚合法制得的微交聯(lián)型聚丙烯酸細(xì)粉(“JUNLON PW-150”，日本純藥株式會(huì)社制造，平均粒徑約為20μm)中，加入20g甲醇水溶液(甲醇/水＝70/30(重量比)的混合物)，攪拌以進(jìn)行造粒。將造粒得到的顆粒用循環(huán)風(fēng)干燥機(jī)在100℃下干燥后，用家用攪拌機(jī)輕輕粉碎，再用篩分機(jī)收集粒徑為210～850μm的粒子，作為比較用的凝膠化劑(H3)。
比較例4在實(shí)施例1中，除了不使用季戊四醇三烯丙基醚以外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到比較用的凝膠化劑(H4)。
比較例5在實(shí)施例1中，除了將季戊四醇三烯丙基醚的添加量改為0.06g(0.03％/丙烯酸)以外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到本發(fā)明的凝膠化劑(H5)。
比較例6在實(shí)施例1中，除了將季戊四醇三烯丙基醚的添加量改為8.0g(4.0％/丙烯酸)以外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到本發(fā)明的凝膠化劑(H6)。
比較例7在實(shí)施例1中，除了將添加的聚合引發(fā)劑(過(guò)氧化氫、抗壞血酸和“V-50”)的添加量變?yōu)?0倍、并用20％的乙醇水溶液(乙醇/水＝20/80(重量比))代替離子交換水以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到比較用的凝膠化劑(H7)。
另外，除去作為交聯(lián)劑的季戊四醇三烯丙基醚和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，用GPC測(cè)量聚合的聚合物的平均聚合度，該聚合物的平均聚合度約為1700。
比較例8不使用實(shí)施例1中所用的兩種交聯(lián)劑，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到比較用的凝膠化劑(H8)。
使用實(shí)施例1～13中制作的凝膠化劑(1)～(5)和比較例1～8中制作的(H1)～(H8)的凝膠化劑和堿性電解液，用下述方法測(cè)量鋅粉(UNION MINIERES.A.制造，商品名為“004F(2)/68”)的沉降性、注入時(shí)間和注入量的偏差、氫氣的產(chǎn)生量、模型電池的持續(xù)時(shí)間及耐沖擊性。其結(jié)果示于表3和表4。
(鋅粉的沉降性)向容量為1升的二軸捏合機(jī)(入江商會(huì)公司制造，商品名為“PNV-1”)中加入150g37％的氫氧化鉀水溶液、300g平均粒徑為120μm的鋅粉、2.5g凝膠化劑和0.5g增稠劑(商品名為“JUNLON PW-150”)，以50rpm的轉(zhuǎn)速混合60分鐘，制作負(fù)極凝膠。
將50g制成的負(fù)極凝膠裝入可密閉的容量為50ml樣品瓶(直徑為34mm，高度為77mm，聚丙烯制)內(nèi)，在減壓下對(duì)混合時(shí)進(jìn)入的氣泡進(jìn)行脫泡。
將樣品瓶密閉，在40℃的恒溫槽內(nèi)放置30天后，使用粉末測(cè)量器(Hosokawa Micron株式會(huì)社制造)附帶的裝置，將樣品瓶從3cm的高度以30次/分鐘的比例進(jìn)行300次輕敲(tapping)，以促進(jìn)鋅粉沉降。輕敲結(jié)束后，測(cè)量從鋅粉的初期位置(樣品瓶中的負(fù)極凝膠的上端部的位置)直到鋅粉最終沉降位置的距離(mm)，將其作為鋅粉的沉降性(mm)。
(注入時(shí)間及注入量的偏差)向容量為1升的二軸捏合機(jī)內(nèi)添加150g37％氫氧化鉀水溶液、300g平均粒徑為120μm的鋅粉、2.5g凝膠化劑和0.5g增稠劑(商品名為“JUNLON PW-150”)，以50rpm的旋轉(zhuǎn)速度混合60分鐘，制作成負(fù)極凝膠。將制作成的負(fù)極凝膠轉(zhuǎn)移到燒杯中，在減壓下對(duì)混合時(shí)進(jìn)入的氣泡進(jìn)行脫泡。
將脫泡了的凝膠狀氫氧化鉀水溶液，抽吸到具有2mm內(nèi)徑的注入口、且具有0.1ml單位刻度的20ml注射器內(nèi)。
在5ml樣品瓶(內(nèi)徑為18mm，高為40mm)的口的高度，將注射器壓縮2.0ml，使凝膠狀的氫氧化鉀水溶液注入樣品瓶?jī)?nèi)，用秒表測(cè)量從注射器壓縮結(jié)束的時(shí)刻開(kāi)始到凝膠狀的氫氧化鉀水溶液從注射器的注入口完全分離時(shí)刻的時(shí)間(秒)。同樣操作重復(fù)20次，將其平均值作為注入時(shí)間(秒)。
測(cè)量注入樣品瓶中的氫氧化鉀水溶液的重量(20次)，計(jì)算出注入量的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)，作為注入量的偏差。
(氫氣產(chǎn)生量)向50ml的樣品瓶?jī)?nèi)(直徑為34mm，高為77mm，聚丙烯制)添加15g37％氫氧化鉀水溶液、30g平均粒徑為120μm的鋅粉、0.25g凝膠化劑和0.05g增稠劑(商品名為“JUNLON PW-150”)，以50rpm的旋轉(zhuǎn)速度混合60分鐘。
蓋好樣品瓶的蓋(具有可插入氣體檢測(cè)管的孔，直徑約3mm，該部分用密封帶封住)，使內(nèi)部密閉后，裝入50℃的恒溫槽內(nèi)放置30天。
30天后取出樣口瓶，從事先開(kāi)口的蓋孔處將氫氣檢測(cè)管(北川式氣體檢測(cè)管，光明理化學(xué)工業(yè)公司制造，氫氣可測(cè)量范圍為500～8000ppm)插入樣品瓶的氣相部分內(nèi)，測(cè)量氣相中的氫氣濃度。
(電池的持續(xù)時(shí)間)向容量為1升的二軸捏合機(jī)內(nèi)加入150g37％氫氧化鉀水溶液、300g鋅粉、2.5g凝膠化劑和0.5g增稠劑，在50rpm下混合60分鐘，制作負(fù)極凝膠。
在減壓下進(jìn)行脫泡后，使用15g該負(fù)極凝膠，注入圖1所示的LR-6型模型電池的負(fù)極容器內(nèi)，作為凝膠負(fù)極9，從而制成模型電池。另外，作為此處模型電池的除凝膠負(fù)極9以外的各部位的組成材料，使用下述的材料。正極端子1的材質(zhì)為鍍鎳鋼板；收縮管2的材質(zhì)為聚乙烯；正極劑3的材質(zhì)為由50重量份的電解二氧化錳、5重量份的乙炔黑和1重量份的濃度為37重量％氫氧化鉀水溶液而組成的混合物；外裝筒4的材質(zhì)為鍍鎳鋼板；隔膜5的材質(zhì)為聚烯烴；集電棒6的材質(zhì)為鍍錫的黃銅制的棒；墊圈7的材質(zhì)為聚烯烴類樹(shù)脂；負(fù)極端子板8的材質(zhì)為鍍鎳鋼板。將制作成的模型電池在室溫(20～25℃)下連接2Ω的外部電阻，進(jìn)行連續(xù)放電，將電壓降低到0.9V時(shí)的時(shí)間作為電池的持續(xù)時(shí)間(小時(shí))。對(duì)模型電池制成后在60℃的恒溫槽內(nèi)放置了60天的模型電池也進(jìn)行同樣的操作，測(cè)量電池的持續(xù)時(shí)間。
(電池的耐沖擊性)將與上述同樣地制成的模型電池在室溫(20～25℃)下連接2Ω的外部電阻，一邊連續(xù)放電，一邊從1m的高處連續(xù)10次使模型電池落下，測(cè)量落下前的電壓和落下剛結(jié)束后的電壓，利用下式計(jì)算出耐沖擊性(％)。
耐沖擊性(％)＝[落下(第10次)剛結(jié)束后的電壓(V)/落下前的電壓(V)]×100。
對(duì)制成后在60℃的恒溫槽內(nèi)存放60天的模型電池也進(jìn)行同樣的操作，求出耐沖擊性。





另外，在表3的實(shí)施例6中，注入時(shí)所使用的注射器發(fā)生堵塞，但是在使用具有內(nèi)徑為5mm的注入口的注射器時(shí)，可以注入。
本發(fā)明的凝膠化劑不僅可以用于圓筒狀堿性電池，而且也可以用作堿性鈕扣電池、氧化銀電池、鎳鎘蓄電池、鎳氫蓄電池等一次和二次堿性電池用的凝膠化劑。另外，使用了本發(fā)明的凝膠化劑的堿性電池作為耐沖擊性優(yōu)良、放電性能的維持方面優(yōu)良的堿性電池是有用的。
權(quán)利要求
1.一種堿性電池用凝膠化劑，其由以(甲基)丙烯酸(鹽)作為主結(jié)構(gòu)單體單元的交聯(lián)聚合物(A)構(gòu)成，凝膠(GA)的粘度比(N1/N60)為0.7～1.3，并且在37重量％氫氧化鉀水溶液中的可溶性成分量為30重量％以下；其中，凝膠(GA)的粘度比(N1/N60)是通過(guò)如下方法求得的在40℃下均勻攪拌混合100重量份的37重量％氫氧化鉀水溶液、2重量份的交聯(lián)聚合物(A)和200重量份的鋅粉以配制凝膠(GA)，并按照J(rèn)IS K7117-11999的規(guī)定，測(cè)量在該溫度下凝膠(GA)放置1天后的粘度(40℃，N1)和放置60天后的粘度(40℃，N60)，由該測(cè)量得到的值而求出凝膠(GA)的粘度比(N1/N60)。
2.權(quán)利要求1所述的凝膠化劑，其中，凝膠(GA)在40℃下放置1天后的粘度(40℃，N1)為30～300Pa·s。
3.權(quán)利要求1或2所述的凝膠化劑，其中，所述交聯(lián)聚合物(A)滿足下述條件在25℃下均勻混合2重量份的交聯(lián)聚合物(A)和300重量份的37重量％的氫氧化鉀水溶液，在所得到的溶脹顆粒(BA)中，粒徑為32～1000μm的溶脹顆粒相對(duì)于溶脹顆粒(BA)的總重量至少為80重量％。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的凝膠化劑，其中，所述交聯(lián)聚合物(A)通過(guò)茶葉袋法測(cè)得的在37％重量％氫氧化鉀水溶液中1小時(shí)后的吸收量為20～60g/g。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的凝膠化劑，其中，所述交聯(lián)聚合物(A)含有能夠在堿性條件下水解的交聯(lián)劑(b)單元和在堿性條件下不水解的交聯(lián)劑(c)單元。
6.權(quán)利要求5所述的凝膠化劑，其中，所述交聯(lián)聚合物(A)所含的交聯(lián)劑(b)單元和交聯(lián)劑(c)單元的重量比(b/c)為0.4～2.5。
7.權(quán)利要求5或6所述的凝膠化劑，其中，所述交聯(lián)劑(b)為具有酯鍵和/或酰胺鍵的化合物、或能夠形成酯鍵和/或酰胺鍵的化合物。
8.權(quán)利要求5～7中任一項(xiàng)所述的凝膠化劑，其中，所述交聯(lián)劑(c)具有3～10個(gè)烯丙基和1～5個(gè)羥基。
9.權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的凝膠化劑，其中，離子化傾向比鋅低的金屬元素的含量為15×10-4重量％以下。
10.一種堿性電池用凝膠化劑，其是通過(guò)并用了在堿性條件下分解的交聯(lián)劑(b)和具有2～10個(gè)烯丙基的烯丙基醚型交聯(lián)劑(c)的水溶液聚合法或反相懸浮聚合法而得到、并且是由以(甲基)丙烯酸(鹽)作為主結(jié)構(gòu)單體單元的交聯(lián)聚合物(A)構(gòu)成的水溶脹性凝膠化劑，其中，相對(duì)于(甲基)丙烯酸(鹽)的重量，所述(b)和(c)各自的量為0.05～3％，并且具備下述必要條件(1)和必要條件(2)必要條件(1)當(dāng)凝膠化劑在濃度為37重量％的氫氧化鉀水溶液中溶脹時(shí)，存在80重量％以上的粒徑為32～1000μm的溶脹顆粒；必要條件(2)通過(guò)茶葉袋法測(cè)得的在濃度為37重量％氫氧化鉀水溶液中1小時(shí)后的吸收量為20～60g/g。
11.含有權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的凝膠化劑和鋅粉而形成的堿性電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種堿性電池用凝膠化劑以及堿性電池，所述凝膠化劑由以(甲基)丙烯酸(鹽)作為主結(jié)構(gòu)單體單元的交聯(lián)聚合物(A)構(gòu)成，凝膠(GA)的粘度比(N1/N60)為0.7～1.3，并且在37重量％的氫氧化鉀水溶液中的可溶性成分量為30重量％以下。凝膠(GA)的粘度比(N1/N60)是通過(guò)如下的方法求得的在40℃下均勻攪拌混合100重量份的37重量％氫氧化鉀水溶液、2重量份的交聯(lián)聚合物(A)和200重量份的鋅粉以配制凝膠(GA)，按照J(rèn)IS K7117－11999的規(guī)定，測(cè)量在該溫度下凝膠(GA)放置1天后的粘度(40℃，N1)和放置60天后的粘度(40℃，N60)，根據(jù)該測(cè)量值而求出凝膠(GA)的粘度比(N1/N60)?？梢蕴峁┮环N耐沖擊性極為優(yōu)良、在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的維持放電性能方面優(yōu)良的堿性電池用凝膠化劑，以及使用該凝膠化劑的堿性電池。
文檔編號(hào)H01M4/06GK1981397SQ200580022998
公開(kāi)日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月8日
發(fā)明者大谷和也, 山口武亮 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社