專利名稱：銦錫氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混合金屬氧化物，特別但非限定性地涉及制備銦錫氧化物(ITO)的方法及該氧化物本身。
透明導(dǎo)電氧化物(TCO類)，最重要的之一是ITO，它們對(duì)可見(jiàn)光基本透明而且具有有用的導(dǎo)電性。一般來(lái)說(shuō)，TCO類且特別是ITO可用來(lái)形成具有包括抗靜電、抗銹蝕/腐蝕、電場(chǎng)/電磁波屏蔽、UV屏蔽、抗反射、低反射、抗圖像拖尾、改進(jìn)的抗劃傷性、硬度、耐藥品性和耐候性在內(nèi)的多個(gè)性能之一或多個(gè)的透明和/或?qū)щ娔?、涂層、漆料和粘合劑。銦錫氧化物的適宜用途是印刷電極圖案、顯示設(shè)備、LC顯示器、觸摸屏、電致發(fā)光(EL)照明器、EMI屏蔽窗、陰極射線管、建筑窗、彈性和剛性薄膜開(kāi)關(guān)顯示設(shè)備、太陽(yáng)能電池、PDP(個(gè)人顯示器)和玻璃安全傳感器。
在生產(chǎn)環(huán)境下所選用的ITO(或?qū)嶋H上是任何TCO)沉積技術(shù)是使用金屬或陶瓷靶材并結(jié)合小心控制氣氛的直流磁控管濺射法。在工業(yè)上大量ITO用來(lái)在真空滾壓過(guò)程中涂覆聚酯片。此制品通常在EL照明器顯示設(shè)備中用作頂層導(dǎo)電電極。它們的薄層電阻一般為50-500Ω/□且透光率為80-90％。但是，有另外一些提供給選擇范圍更寬的基材的沉積透明導(dǎo)電層的方法。此類技術(shù)基于例如利用在幾乎是任何基材上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷來(lái)制成多層設(shè)備的功能油墨。因此，需要一種能像顏料似的摻入粘結(jié)劑/溶劑體系的TCO，然后印刷到基材上并干燥下來(lái)得到具有所期望電和光學(xué)性能的膜。
TCO的規(guī)格是大帶隙＞3eV和確保等離子邊緣位于紅外的導(dǎo)帶形狀。一般通過(guò)將非化學(xué)計(jì)量法和變價(jià)摻雜法相結(jié)合使主結(jié)構(gòu)引入大量衰減載流子。盡管許多TCO(p型和n型二者)是公知的，但據(jù)信ITO(n型)具有最佳綜合性能且較易合成。
有許多已知方法用來(lái)工業(yè)制備ITO。但是所生產(chǎn)的ITO較貴。并且，對(duì)某些應(yīng)用來(lái)說(shuō)，希望有性能不同于現(xiàn)有產(chǎn)品的ITO。
本發(fā)明的目的是著手解決上述問(wèn)題。
按照本發(fā)明的第一方面，提供一種制備ITO的方法，該方法包括如下步驟(a)使包括溶劑的液體配劑形成固體，其中所述配劑包括(i)銦化合物、錫化合物和硫酸銨；或(ii)(NH4)In(SO4)2和錫化合物；(b)調(diào)理固體；(c)將步驟(b)中所制固體中的溶劑除去；(d)將步驟(c)后的固體煅燒從而制成ITO。
步驟(a)的液體配劑優(yōu)選是水性配劑。這樣所述配劑優(yōu)選包括主要量的水作為溶劑。
在本說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容中，“主要量”的意思是指定材料的存在量至少70wt％、適宜至少80wt％、優(yōu)選至少90wt％、特別是至少99wt％。
步驟(a)的溶劑優(yōu)選基本由水組成。
步驟(a)的液體配劑在使其形成固體之前優(yōu)選處于大于0℃、更優(yōu)選大于5℃、特別是處于室溫的溫度下。
步驟(a)優(yōu)選包括使液體配劑適當(dāng)冷卻到液體配劑的冰點(diǎn)或更低的溫度。更適宜地，將液體配劑引入低于-25℃、優(yōu)選低于-50℃、更優(yōu)選低于-100℃、特別是低于-150℃的低溫環(huán)境中。所述環(huán)境可處于常壓下。所述環(huán)境可包括所述溫度下的低沸液體。所述低沸點(diǎn)液體優(yōu)選對(duì)配劑的任何成分呈惰性和/或非活性。所述液體優(yōu)選包括標(biāo)準(zhǔn)溫壓下為氣態(tài)的材料。所述液體優(yōu)選包括液氮，例如沸騰液氮。
在步驟(a)中使所述液體配劑優(yōu)選形成固體顆粒。更適宜地，步驟(a)所形成的且在步驟(b)所調(diào)理的顆粒中粒徑低于100μm的少于10wt％、優(yōu)選少于5wt％、更優(yōu)選少于1wt％、特別是基本沒(méi)有。優(yōu)選主要量的所述顆粒在100μm到2mm范圍內(nèi)?；蛘?，可以在步驟(a)中產(chǎn)出平均粒徑約100μm的顆粒，盡管這樣的粒徑分布不很優(yōu)選，因?yàn)樗嬖谳^小粒徑可能會(huì)導(dǎo)致在后續(xù)步驟中有物料損失/難處置問(wèn)題。
優(yōu)選在步驟(a)中通過(guò)將所述液體配劑噴入所述低溫環(huán)境中而形成所述顆粒。所述低壓環(huán)境，例如所述低沸液體可裝在一個(gè)一端封閉的容器中或者可圍在一個(gè)能將液體配劑霧化噴入所述低沸液體逆流的塔內(nèi)。然后采用適當(dāng)技術(shù)將顆粒分離出來(lái)。例如，當(dāng)所述低溫環(huán)境是由低沸液體提供時(shí)，可采用潷出液體或過(guò)濾顆粒以實(shí)現(xiàn)分離的方法將顆粒分離出來(lái)。
在所述液體配劑中，所述銦化合物中銦離子的摩爾數(shù)與所述錫化合物中錫離子的摩爾數(shù)之比適宜在5-50、優(yōu)選10-40、更優(yōu)選15-30、特別是18-23范圍內(nèi)。
在所述液體配劑中，所述銨化合物(例如硫酸銨或硫酸銦銨)中銨離子的摩爾數(shù)與所述錫化合物中錫離子的摩爾數(shù)之比適宜在5-50、優(yōu)選10-40、更優(yōu)選15-30、特別是18-23范圍內(nèi)。
優(yōu)選配劑包括(a)(i)的材料。在此情形下，所述銦化合物中銦離子的摩爾數(shù)與所述硫酸銨中銨離子的摩爾數(shù)之比適宜在0.6-1.5、優(yōu)選0.8-1.3、特別是0.9-1.1范圍內(nèi)。另外，在此情形下，所述錫化合物中錫離子的摩爾數(shù)與所述硫酸銨中銨離子的摩爾數(shù)之比適宜在0.01-0.1、優(yōu)選0.02-0.08、特別是0.03-0.07范圍內(nèi)。
所述步驟(a)(i)的所述液體配劑可包括至少0.4wt％(且優(yōu)選少于5wt％、更優(yōu)選少于3wt％)的所述錫化合物、至少2wt％(且優(yōu)選少于10wt％、更優(yōu)選少于7wt％)的硫酸銨、至少10wt％(且優(yōu)選少于30wt％、更優(yōu)選少于25wt％、特別是少于20wt％)的銦化合物和至少60wt％(且優(yōu)選少于80wt％、更優(yōu)選少于70wt％)的溶劑(特別是水)。
步驟(a)(ii)的所述液體配劑可包括至少0.4wt％(且優(yōu)選少于5wt％、更優(yōu)選少于3wt％)的所述錫化合物、至少12wt％(且優(yōu)選少于35wt％、更優(yōu)選少于30wt％、特別是少于25wt％)的(NH4)In(SO4)2和至少60wt％(且優(yōu)選少于80wt％、更優(yōu)選少于70wt％)的溶劑(特別是水)。
在步驟(a)(i)或(a)(ii)中所用的所述錫化合物優(yōu)選是Sn(II)化合物?？梢允橇蛩徨a(II)或氟化錫(II)。優(yōu)選是硫酸錫(II)。
若所述液體配劑包括多于一種的銦化合物或多于一種的錫化合物，則上述用量/比例優(yōu)選是指在這些化合物中相應(yīng)銦和錫量的總和。但是，優(yōu)選所述液體配劑僅包括單種銦化合物和單種錫化合物。
優(yōu)選對(duì)步驟(a)(i)的銦化合物和硫酸銨進(jìn)行調(diào)整來(lái)產(chǎn)生(NH4)In(SO4)2。這樣，(a)(i)化合物可進(jìn)行接觸和/或相互反應(yīng)來(lái)生成(a)(ii)化合物。
第一方面的方法可在恰當(dāng)安排以便將過(guò)程所產(chǎn)生的氧氣清除和/或與之反應(yīng)的氧清除劑存在下實(shí)施，恰當(dāng)?shù)販p少可能會(huì)引入所制ITO內(nèi)的氧量。如下文所述，氧可能會(huì)填入ITO中的氧空位，繼而從ITO的導(dǎo)帶中剝奪電子，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。
所述清除劑優(yōu)選是化學(xué)劑，例如一種能與方法中所產(chǎn)生的分解產(chǎn)物、特別是步驟(d)中所產(chǎn)生的這類產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)的化合物。這些產(chǎn)物可能是步驟(a)的所述配劑中包含的化合物分解產(chǎn)生的。所述清除劑或適合在步驟(d)中生成的其分解產(chǎn)物可能會(huì)與步驟(a)的所述配劑中包含的化合物分解生成的產(chǎn)物或中間體形成共價(jià)鍵。
當(dāng)步驟(a)的所述配劑中包含的化合物包括硫酸銦化合物(為優(yōu)選)時(shí)，優(yōu)選安排所述清除劑來(lái)清除步驟(d)所發(fā)生的硫酸鹽分解的產(chǎn)物。若步驟(d)的過(guò)程是在空氣中實(shí)施，那么所述清除劑也可與空氣中的氧氣反應(yīng)。
所述清除劑可安排成從步驟(d)所產(chǎn)生的分解產(chǎn)物來(lái)形成SO2。
所述清除劑可安排成從步驟(d)所產(chǎn)生的分解產(chǎn)物來(lái)形成CO2。
所述清除劑可以安排成從步驟(d)所產(chǎn)生的分解產(chǎn)物來(lái)形成H2O。
所述清除劑適宜安排成在步驟(d)中分解。因此，其分解反應(yīng)溫度優(yōu)選低于步驟(d)中實(shí)施煅燒操作的溫度。
清除劑在所述配劑中的量可為使硫酸銦分解產(chǎn)物完全還原成氧化銦所需量的0.9-2倍。此量可為上述需要量的1.1-1.8倍、優(yōu)選1.3-1.7倍、更優(yōu)選1.4-1.6倍、特別是約1.5倍。
消除劑的量可為所述配劑中硫酸銦摩爾當(dāng)量的0.9-2倍。該量可為上述量的1.1-1.8倍、優(yōu)選1.3-1.7倍、更優(yōu)選1.4-1.6倍、特別是約1.5倍。
所述清除劑適宜為聚合物材料且優(yōu)選為有機(jī)聚合物材料。所述聚合物材料優(yōu)選包括僅由選自碳、氫、氧和氮原子的原子構(gòu)成的重復(fù)單元。所述重復(fù)單元優(yōu)選由上述原子構(gòu)成。
所述聚合物材料的分子量?jī)?yōu)選在5000-100000amu范圍、更優(yōu)選在5000-50000amu范圍內(nèi)。
所述聚合物材料的Tg至少為25℃、優(yōu)選至少為75℃、更優(yōu)選至少為125℃。Tg可低于400℃、優(yōu)選低于200℃。
所述聚合物材料優(yōu)選是水溶性的。優(yōu)選所述聚合物材料在25℃下可制成至少20wt％、更優(yōu)選至少40wt％、特別是至少50wt％的水溶液。
優(yōu)選所述聚合物材料在25℃下與水完全混溶。
優(yōu)選所述聚合物材料在25℃下完全溶于0.25M硫酸銦溶液。
所述聚合物材料在其重復(fù)單元中可包括-NH2部分。優(yōu)選所述聚合物材料在其重復(fù)單元中包括酰胺基部分。所述聚合物材料優(yōu)選是丙烯酰胺。
本方法步驟(a)的所述液體配劑優(yōu)選包括所述清除劑。
優(yōu)選所述清除劑溶于所述的本方法步驟(a)調(diào)理過(guò)程選用的液體配劑。步驟(a)調(diào)理過(guò)程選用的步驟(a)(i)和(ii)的每個(gè)化合物優(yōu)選在所述液體配劑的溶液中。
步驟(a)(i)或(ii)的所述液體配劑可包括至少1wt％、優(yōu)選至少2wt％(且優(yōu)選少于5wt％、更優(yōu)選少于4wt％)的所述聚合物材料。
步驟(a)用的所述液體配劑優(yōu)選基本均相。
步驟(a)制成的固體適宜包括(a)(i)或(ii)的化合物，優(yōu)選是(NH4)In(SO4)2、任選的清除劑和最初包含在步驟(a)液體配劑中的冷凍溶劑，特別是水。
在所述的調(diào)理步驟(b)中，優(yōu)選將一部分固體進(jìn)行改變、例如物理改變。在步驟(b)中，優(yōu)選改變固體的結(jié)晶度。優(yōu)選調(diào)理過(guò)程安排成使所述固體的至少一個(gè)組分的結(jié)晶度提高。優(yōu)選調(diào)理過(guò)程安排成使溶劑、特別是水的結(jié)晶度提高。最初，與其它組分混合在一起的溶劑可能處于相對(duì)無(wú)定形狀態(tài)。調(diào)理過(guò)程優(yōu)選安排成使其結(jié)晶度提高。優(yōu)選所述溶劑經(jīng)所述調(diào)理過(guò)程后基本是晶體。所述調(diào)理過(guò)程可包括所述固體的失透。
步驟(b)可包括將固體的溫度升高(適宜至少5℃、優(yōu)選至少10℃)。優(yōu)選固體在步驟(a)中調(diào)理時(shí)所經(jīng)受的最低溫度與步驟(b)中調(diào)理所經(jīng)受的最高溫度之間的溫差至少為50℃、更優(yōu)選至少100℃。調(diào)理過(guò)程優(yōu)選包括將步驟(a)所制固體的溫度升高，和在升溫條件下使固體恒溫至少5分鐘、優(yōu)選至少15分鐘、更優(yōu)選至少25分鐘。步驟(b)可包括將溫度逐步升高?？上壬降谝桓邷夭⒃诖藴囟认潞銣?，隨后升到第二溫度并在此溫度下恒溫。在步驟(b)中，優(yōu)選固體所達(dá)到的最高溫度低于0℃、更優(yōu)選低于-10℃、特別是低于-20℃。
步驟(b)優(yōu)選包括將固體退火。
步驟(c)優(yōu)選包括使溶劑進(jìn)行汽化、優(yōu)選升華。此步驟優(yōu)選包括施加能量例如熱量來(lái)提供溶劑汽化的潛熱。
步驟(c)優(yōu)選在低于環(huán)境壓力下實(shí)施?？稍诘陀?00Pa、優(yōu)選低于50Pa、更優(yōu)選低于20Pa的壓力下實(shí)施，適宜在真空中實(shí)施。步驟(c)可在10-20Pa下實(shí)施。
步驟(c)適宜在擱板(shelf)溫度高于5℃、優(yōu)選高于15℃、更優(yōu)選高于20℃的條件下實(shí)施。步驟(c)優(yōu)選全部在擱板溫度低于80℃、優(yōu)選低于60℃的條件下實(shí)施。
步驟(c)可包括將步驟(b)的固體溫度升高，適宜逐級(jí)升溫并在真空條件下；將固體在此升高的溫度下恒溫，適宜至少1小時(shí)；將溫度進(jìn)一步升高并在此升高的溫度下恒溫，適宜至少1小時(shí)、優(yōu)選至少10小時(shí)。步驟(c)后，優(yōu)選固體包含少于1wt％、更優(yōu)選基本沒(méi)有溶劑如水。
步驟(d)優(yōu)選包括將固體置于溫度至少為400℃、優(yōu)選至少600℃、更優(yōu)選至少800℃的環(huán)境中。溫度可低于1200℃、優(yōu)選低于1000℃。適宜將固體置于400℃-1200℃(更優(yōu)選800℃-1000℃)范圍的溫度下至少10分鐘、優(yōu)選至少20分鐘。優(yōu)選在所述范圍的溫度下恒溫少于1小時(shí)。
優(yōu)選將固體在惰性氣氛如氮?dú)夥罩徐褵?br> 本方法所制備的ITO在體積分?jǐn)?shù)低于30％條件下、更優(yōu)選體積分?jǐn)?shù)低于25％時(shí)測(cè)定的粉末電阻率在0.1-0.5Ω.cm范圍、更優(yōu)選在0.2-0.5Ω.cm范圍。BET表面積可少于35m2/g、更適宜少于30m2/g、優(yōu)選少于25m2/g、更優(yōu)選少于20m2/g、特別是17m2/g或更低。BET表面積至少可為10m2/g。
更有利地，通過(guò)本方法所制ITO粉末表面的X射線光電子譜(XPS)觀察到錫和銦分布的更加均勻，使表面錫濃度與錫和銦完全均相分布的ITO的理論表面錫濃度相比只有較少的增加。
因此，按照本發(fā)明的第二方面，提供一種表面錫濃度(摩爾/體積)不高于本體錫濃度(摩爾/體積)兩倍的ITO粉末。
表面錫濃度優(yōu)選通過(guò)XPS測(cè)量。它適宜指所測(cè)的表面錫濃度與配劑中標(biāo)稱的錫濃度之比。表面錫濃度不高于1.7、更適宜不高于1.6、優(yōu)選不高于1.5、更優(yōu)選不高于1.4且特別是不高于1.35。
ITO粉末可包括痕量硫。此值是通過(guò)XPS測(cè)量的。硫的量可至少為0.1mole％、至少0.5mole％甚或至少1mole％。XPS所測(cè)的表面處硫量?jī)?yōu)選少于3mole％、更優(yōu)選少于2mole％、特別是少于1.5mole％。
第二方面的ITO可具有按所述第一方面描述的ITO的任何特征。
表征本文所述ITO的另一方法是按實(shí)施例9所述測(cè)定的％富集率(enrichment)表示。因此，第三方面中本發(fā)明提供％表面錫富集率少于70％、更適宜少于60％、優(yōu)選少于50％、更優(yōu)選少于40％、特別是少于35％的ITO粉末。
第三方面的ITO可具有第一和第二方面ITO的任何特點(diǎn)。
本發(fā)明擴(kuò)展到包括如前面任一方面所述ITO的漆料、墨或樹(shù)脂。
按本發(fā)明方法制成的或按前面任一方面所定義的ITO的具體應(yīng)用是各種光學(xué)顯示設(shè)備，包括電致發(fā)光(EL)照明器。EL照明器是薄的、電穩(wěn)定的多層設(shè)備，通常是由前和后電極以及位于兩電極層之間的磷和電介質(zhì)層構(gòu)成。前電極是一個(gè)絲網(wǎng)或圓網(wǎng)輥筒印刷的且聚酯膜上可包括ITO的實(shí)際導(dǎo)電基材。在早期的EL照明器中，面板是由玻璃和陶瓷構(gòu)成，而現(xiàn)在已發(fā)展成常用的薄塑料膜。EL照明器的多層結(jié)構(gòu)要求用能產(chǎn)生場(chǎng)效應(yīng)的交流電激發(fā)磷來(lái)給磷增能而使其發(fā)光。為使磷所產(chǎn)生的光散出，含ITO的前電極必須是至少半透明的。EL照明器的用途很廣，包括手表、尋呼機(jī)、薄膜鍵盤、運(yùn)動(dòng)鞋、安全衣、出售標(biāo)牌的檢測(cè)點(diǎn)、車輛、飛機(jī)和軍事設(shè)備。
因此，本發(fā)明還擴(kuò)展到包括按本發(fā)明方法所制ITO或包括如前面任一方面所述ITO的電致發(fā)光照明器。
本文所述任何發(fā)明或?qū)嵤┓桨傅娜魏畏矫娴娜魏翁卣骺膳c細(xì)節(jié)加以改動(dòng)的本文所述任何另一發(fā)明或?qū)嵤┓桨傅娜魏畏矫娴娜魏翁卣飨嘟Y(jié)合。
現(xiàn)在參看附圖舉例描述本發(fā)明的具體實(shí)施方案，其中

圖1是制備銦錫氧化物(ITO)過(guò)程中各步驟的示意框圖；圖2是適合用來(lái)制備ITO的配劑進(jìn)行低溫調(diào)理過(guò)程中關(guān)鍵步驟的外形圖；圖3是硫酸銦固-固轉(zhuǎn)化過(guò)程的示意圖；圖4a-4c示出In2O3、錫摻雜的InO3和填入氧空位的ITO的結(jié)構(gòu)；圖5例示說(shuō)明三個(gè)不同水平的聚合物加入量下所加聚合物對(duì)粉末電阻率的影響；圖6是測(cè)量電導(dǎo)率的設(shè)備的示意圖；圖7是坩鍋的示意圖；和圖8是連續(xù)帶式爐的示意圖。
采用低溫調(diào)理或冷凍干燥法來(lái)合成可用于絲網(wǎng)印刷油墨的高透明和低電阻率的銦錫氧化物(ITO)粉末。廣義地說(shuō)，本方法包括將含適合在本方法中制備ITO的鹽的均相前體水溶液經(jīng)霧化噴入液氮或冷氣體中，此時(shí)所形成的液滴被快速冷凍。液滴經(jīng)退火調(diào)理，然后通過(guò)升華法進(jìn)行冷凍干燥來(lái)脫除凍冰，留下干粉狀的前體鹽分子混合物。然后此混合物經(jīng)熱調(diào)理進(jìn)行轉(zhuǎn)化，成為所期望的混合金屬氧化物ITO。
參看圖1中的框圖，本方法詳述如下
本方法步驟(A)選用的前體鹽必須在水中有高溶解性，能夠在步驟(D)中于常規(guī)擱板溫度(0-50℃)和壓力(100-500mbar)條件下進(jìn)行冷凍干燥，且能夠在步驟(E)中進(jìn)行煅燒來(lái)得到?jīng)]有熔融的ITO，熔融將會(huì)破壞冷凍(步驟(B))和退火(步驟(C))過(guò)程中生成的結(jié)構(gòu)。已發(fā)現(xiàn)單用銦鹽如InCl3、In(NO3)3和In2(SO4)3時(shí)，若在高于約-30℃的溫度下冷凍，則它們會(huì)塌陷(由于結(jié)構(gòu)中水的液化作用)，這使它們的應(yīng)用存在費(fèi)時(shí)耗錢的潛在問(wèn)題。但是，已發(fā)現(xiàn)在步驟(A)的水性配劑中加入硫酸銨就得以形成能在合理時(shí)標(biāo)內(nèi)于所期望溫度下進(jìn)行冷凍干燥的(NH4)In(SO4)2溶液。因此步驟(A)的配劑中，銦化合物是由硫酸銨與銦鹽一起的包合物、特別是磺酸銦(NH4)In(SO4)2所提供的。
類似地，高價(jià)態(tài)錫如SnCl4在冷凍干燥過(guò)程中易于塌陷，另外也不希望使用鹵化物，因?yàn)樵诓襟E(E)中有可能腐蝕爐子。已發(fā)現(xiàn)使用SnSO4作為前體可以成功引入錫摻雜物。不是很優(yōu)選的替換物是氟化錫(II)(SnF2)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(A)所用的配劑包括In2(SO4)3和硫酸銨(生成In(NH4)(SO4)2)連同SnSO4一起。
步驟(B)中，將步驟(A)所制配劑經(jīng)霧化噴入液氮中，此時(shí)液滴快速冷凍，得到前體鹽與冰晶緊密混合的小顆粒。所述的低溫調(diào)理過(guò)程基本是利用相轉(zhuǎn)化法來(lái)生成精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)。本方法的關(guān)鍵步驟示于圖2。很高的過(guò)冷調(diào)理是相分離的驅(qū)動(dòng)力。因而主要特征是顆粒的產(chǎn)生不是通過(guò)化學(xué)法或混合法而是通過(guò)再現(xiàn)性更好和易于控制的溫度和冷卻速度來(lái)掌控的。最后的完全冷凍調(diào)理導(dǎo)致形成一個(gè)新固相，其為起始前體的緊密(通常是分子水平的)混合物。這樣再與冰晶進(jìn)行微觀水平的混合而導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)的形成。此不同水平的混合最終導(dǎo)致形成與其它已知方法制備的ITO有所不同的ITO。
如上所述，某些鹽在步驟(D)中進(jìn)行冷凍干燥時(shí)可能會(huì)塌陷，這是不希望發(fā)生的，因?yàn)樗祁w粒就可能很難再分散。塌陷的起源是步驟(B)的冷凍過(guò)程中所有或部分冰沒(méi)能成為晶體而形成透明狀玻璃。結(jié)果是在冷凍干燥過(guò)程中出現(xiàn)一個(gè)冷凍結(jié)構(gòu)液化并崩塌的點(diǎn)，導(dǎo)致前體鹽所形成的結(jié)構(gòu)塌陷。
為避免塌陷危險(xiǎn)，要進(jìn)行步驟(C)，其中將步驟(B)所制的冷凍顆粒通過(guò)在-30到-20℃間的溫度下調(diào)理冷凍粉末30分鐘到2小時(shí)的方法來(lái)進(jìn)行低溫退火調(diào)理。退火溫度越高，則所需的退火時(shí)間就越短。由等溫DSC可以看到，此調(diào)理過(guò)程使冷凍顆粒的玻璃態(tài)部分成為結(jié)晶體，其中水轉(zhuǎn)化為冰且可能但并不一定有溶質(zhì)的重結(jié)晶。此轉(zhuǎn)化稱為失透，在-35到-20℃間的溫度下發(fā)生且伴隨有放熱。失透導(dǎo)致水從冷凍顆粒的玻璃態(tài)部分移出，最終結(jié)果是提高了冷凍顆粒的Tg，使得步驟(D)中在不發(fā)生塌陷條件下進(jìn)行冰的升華操作成為可能。
另一可選但很不優(yōu)選的方案包括將步驟(b)的冷凍顆粒在低溫下貯存很長(zhǎng)時(shí)間。但是，盡管在低溫下水的結(jié)晶在熱力學(xué)上可行，但動(dòng)力學(xué)上卻很慢。
步驟(D)中，在不破壞新生形態(tài)的條件下將冷凍的結(jié)晶水移出。通過(guò)在所謂的低壓升華干燥或從工程角度說(shuō)冷凍干燥過(guò)程中將溶劑相進(jìn)行升華來(lái)實(shí)現(xiàn)此目標(biāo)。通過(guò)將溶劑相不經(jīng)液態(tài)中間體而直接轉(zhuǎn)變?yōu)檎羝姆椒▉?lái)確保固相的破壞最小化，即避免毛細(xì)壓力和二次增長(zhǎng)。最終結(jié)果是幾近完美地保存了固相形態(tài)。
冷凍干燥調(diào)理可在0-50℃范圍的溫度和100-500mbar范圍的壓力下進(jìn)行。常規(guī)角度說(shuō)，冷凍干燥操作是在所調(diào)理材料不熔融(若冷凍干燥的溫度太高則有可能)的條件下進(jìn)行的。
步驟(E)中，將冷凍干燥的In(NH4)(SO4)2/SnSO4材料進(jìn)行熱調(diào)理，包括在一個(gè)溫度范圍為800-1000℃和環(huán)境壓力下的爐內(nèi)煅燒。由DSC可以看到，In(NH4)(SO4)2的熱分解過(guò)程分三步進(jìn)行。第一步從低于100℃開(kāi)始并到200℃附近完成，包括除去結(jié)合水。接著，在300℃下，硫酸銨開(kāi)始熱分解，似乎是一個(gè)三步過(guò)程，此過(guò)程到600℃附近完成。在700℃下，硫酸銦開(kāi)始分解并到800℃附近完成。據(jù)信分解過(guò)程導(dǎo)致生成立體相的氧化銦，連同三氧化硫、二氧化硫和氧氣。如圖3所示，所述的固-固轉(zhuǎn)化過(guò)程據(jù)信是借助氣態(tài)界面進(jìn)行的。
在硫酸錫(II)的情況下，在350℃處，DSC顯示一個(gè)相轉(zhuǎn)變，據(jù)信是其晶體結(jié)構(gòu)的改變。在490℃處發(fā)生劇烈的熱分解，據(jù)信遵從下列方程式SnSO4(s)→SnO2(s)+SO2(g)因此，為完全分解，要求煅燒溫度大于800℃。材料可在不熔融條件下實(shí)現(xiàn)煅燒。
煅燒后，已觀察到?jīng)]有SnO2所引起的XRD線或圖案并觀察到正常的氧化銦XRD圖案略有位移，表明錫對(duì)銦有一些點(diǎn)陣替換?；旌涎趸锏念伾珵闇\綠，而對(duì)比一下，未摻雜錫的銦氧化物為淡黃色。因此，這就證實(shí)了合成出銦錫氧化物。
用比In3+化學(xué)價(jià)高的金屬(如Sn4+)摻雜氧化銦晶格的方法依靠電荷中性將電子引入體系內(nèi)，如下面用Kroger和Vink符號(hào)所示SnO2+InInx→SnIn*+In2O3+e′當(dāng)價(jià)帶被填滿時(shí)，電子進(jìn)入導(dǎo)帶(cb)。因此，ITO是一種本征n型的半導(dǎo)體且更多摻雜將使電導(dǎo)率更高。
圖4(a)例示說(shuō)明In2O3的結(jié)構(gòu)，為C2稀土型結(jié)構(gòu)；圖4(b)示出兩個(gè)In3+離子替代Sn4+離子。
如圖4所示，由于存在氧空位，并不一定會(huì)發(fā)生更多摻雜將提高電導(dǎo)率的情況，因?yàn)樵陟褵襟E(E)中所生成的分子氧(見(jiàn)圖3)會(huì)填入該空位，如下面方程式(和圖4(c)中氧空位之一已填入O2-)，在該方法中從導(dǎo)帶剝奪電子。
O2(g)+4e′+2Vox→2Oo*結(jié)果是有可能制備高錫摻雜但是電性能卻較差(相比按本文所述制備的其它材料)的氧化銦。
可通過(guò)在步驟(A)所用的配劑中引入能與過(guò)量氧進(jìn)行反應(yīng)的氧清除劑來(lái)解決此問(wèn)題，所述過(guò)量氧來(lái)自如下所示方程式的硫酸鹽分解過(guò)程
SO3→SO2+1/2O2在煅燒過(guò)程中本身能被消耗掉的有機(jī)材料是一條可選路線。為此目的備選的材料是水溶性聚合物。它很容易與步驟(A)所制的前體溶液混合，在步驟(B)的低溫調(diào)理過(guò)程中保持充分混合。當(dāng)在步驟(D)中進(jìn)行煅燒時(shí)，它與SO3或O2化合生成SO2、CO2和H2O。若使用一種假設(shè)碳鏈聚合物，可發(fā)生如下反應(yīng)(-CH2-)+3SO3→3SO2+CO2+H2O2(-CH2-)+3O2→2CO2+2H2O若加入足量聚合物，這樣就能消除此問(wèn)題并保住氧空位。
優(yōu)選用作清除劑的聚合物具有較高的Tg以使步驟(A)所用的配劑更易操作，是水溶性的并且與步驟(A)所用溶液的低pH和離子強(qiáng)度相適合?？墒褂镁郾┧?PAA)和聚丙烯酰胺(PAM)。
特別優(yōu)選的聚合物是包括分子量約10000amu且Tg為140℃的聚丙烯酰胺的50wt％聚丙烯酰胺水溶液?？蓪⑵浒雌谕恐苯蛹尤氲讲襟E(A)所用的配劑中并且要求最短的溶解時(shí)間。
按下列方程式將聚合物配入硫酸銦5ln2(SO4)3+2(-CH2CHCONH2)→5In2O3+15SO2+6CO2+5H2O+N2這樣，518g(1mole)硫酸銦與28.4g(0.4mole重復(fù)單元)聚丙烯酰胺的比例正好足夠氧平衡體系。注意在上述方程式中未涉及硫酸銨，因?yàn)樗诹蛩徙熤胺纸饬耍@樣就沒(méi)有關(guān)聯(lián)了。未涉及硫酸錫的原因是其分解不產(chǎn)生O2或SO3。
為估算加入聚合物對(duì)所制ITO的影響，用5％摩爾當(dāng)量的錫和50-150％摩爾氧平衡當(dāng)量的聚合物制成樣品。用差示熱分析法/熱重分析法對(duì)此樣品進(jìn)行研究。
發(fā)現(xiàn)聚合物含量為150％氧平衡當(dāng)量時(shí)，硫酸銨的分解大部分未受影響，但硫酸銦分解過(guò)程在略超過(guò)600℃時(shí)就完成了。因此，實(shí)際上聚合物將煅燒溫度下降了約200℃。
已發(fā)現(xiàn)按所述加入聚合物的方法根本上改變了分解的性質(zhì)。按以前樣品將在900℃下煅燒，相當(dāng)于無(wú)聚合物調(diào)理時(shí)的情況。效果相當(dāng)戲劇化(如圖5所示)，在如下文所述的圖6電阻率試驗(yàn)中粉末的性能提高了幾乎十倍。發(fā)現(xiàn)粉末電阻率不亞于商購(gòu)ITO而且更有利的是可在粉末體積分?jǐn)?shù)更低的條件下達(dá)到這一效果。
聚合物的加入量影響ITO的性能?？梢允褂么筮^(guò)量的聚合物來(lái)燒結(jié)ITO，得到高電導(dǎo)率、低表面積的密實(shí)顆粒。類似地，可使用少量聚合物并保留未加聚合物所獲得的松軟、高表面積性質(zhì)。
下列分析方法可用來(lái)分析按本文所述制備的材料。
分析方法1-測(cè)定電阻率/電導(dǎo)率和密度通過(guò)將材料的少量樣品壓緊并測(cè)量其電阻的方法來(lái)測(cè)定粉末電導(dǎo)率。測(cè)量電導(dǎo)率的裝置示于圖6，該設(shè)備提供一種方便快捷地評(píng)價(jià)各個(gè)粉末可用性的方法。
首先將要試驗(yàn)的樣品50稱重，插入到用玻璃套管56固定就位的兩個(gè)活塞52、54之間。測(cè)微計(jì)55用來(lái)測(cè)定壓頭60的位置。測(cè)量電壓和電流并顯示為電阻(R)，同時(shí)向樣品施加不斷增加的力，直到最大壓力5.4MPa。樣品圓柱體按下列關(guān)系式給出要測(cè)定的粉末電阻率(r)r=RAd]]>其中A是樣品容器的截面積，d為測(cè)量距離。粉末的體積分?jǐn)?shù)由下式計(jì)算φ=dAρ0]]>其中ρ0是結(jié)晶氧化銦的密度(取7.1g.cm-3)。在一個(gè)典型試驗(yàn)中，畫(huà)出電阻率與粉末體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖。該圖不僅給出電性能的信息還給出該材料如何壓緊的信息。
分析方法2-測(cè)量BET表面積通過(guò)先在100℃下將樣品經(jīng)氮?dú)獬龤庹{(diào)理，然后采用微晶學(xué)APSP2400方法在液氮溫度下測(cè)量氮吸附量測(cè)量BET表面積。
下面提供ITO制備方法的具體實(shí)施例。
在下列各個(gè)包括空氣中煅燒步驟的實(shí)施例中，用如圖7所示的截頭錐形坩鍋裝樣品。此坩鍋的直徑“a”和“b”分別是40mm和78mm，高度“c”為65mm。
實(shí)施例1到6的方法中，坩鍋中所煅燒材料的床深為20-30mm。
除非另有說(shuō)明，所有材料都是以從Aldrich UK得到的形式使用，所述的銦鹽從美國(guó)Indium Corporation獲得。
實(shí)施例1室溫下，將無(wú)水硫酸銦(III)(57.5g，0.111mol)攪拌下慢慢加入到去離子水(240g，13.3mol)中。接著加入硫酸銨(14.75g，0.111mol)和硫酸錫(II)(2.5g，0.012mol)。連續(xù)攪拌直到獲得澄清的淺黃色溶液。
用一個(gè)由嵌有不同尺寸預(yù)鉆孔的金屬板構(gòu)成的液滴生成器，將此溶液噴入沸騰液氮中。在本實(shí)施例中，使用一個(gè)有5×0.5mm孔的設(shè)備。在過(guò)程結(jié)束時(shí)，小心潷去過(guò)量液氮并回收冷凍的顆粒。生成沒(méi)有低于100μm顆粒的窄粒徑分布的冷凍顆粒。
將冷凍液滴放到已在-40℃的分批式冷凍干燥器內(nèi)預(yù)冷的托盤上。將冷凍粉末均勻撒布在每一個(gè)托盤上，床深10-15mm。
在采用固定程序進(jìn)行24小時(shí)循環(huán)操作的常規(guī)分批式冷凍干燥器內(nèi)進(jìn)行退火和冷凍干燥調(diào)理。先將產(chǎn)物加熱到-40℃并恒溫30分鐘。然后將擱板溫度升到-25℃并恒溫1小時(shí)來(lái)將產(chǎn)物退火調(diào)理。其后將溫度降到到-40℃并進(jìn)一步恒溫10分鐘。這樣就完成了退火過(guò)程。
然后施加0.13mbar(100mTorr)的真空并歷時(shí)2小時(shí)將擱板溫度升到25℃。然后在此溫度下進(jìn)一步恒溫4小時(shí)。隨后歷時(shí)2小時(shí)將溫度升到40℃并恒溫直到干燥期結(jié)束(總時(shí)間為20-24小時(shí))。離開(kāi)干燥器的產(chǎn)物完全無(wú)冰。
接著，將干燥的ITO前體放入坩鍋，然后快速放入處于環(huán)境空氣下的設(shè)定900℃的馬福爐內(nèi)，使材料進(jìn)行煅燒調(diào)理。1小時(shí)后從馬福爐內(nèi)拿出產(chǎn)物并使其冷卻到室溫?？梢杂^察到，最初白色的前體經(jīng)煅燒后成為綠色，材料的體積減少到原體積的大約四分之三。
按照上文分析方法1測(cè)定的最大載荷下的電阻率為17.7Ω.cm且粉末體積分?jǐn)?shù)為25.8％。按照分析方法2測(cè)定的BET表面積為12m2/g。
所制成的ITO適宜用作抗靜電材料。
實(shí)施例2采用實(shí)施例1所述的相同配劑和步驟，不同處是煅燒步驟結(jié)束后，通過(guò)在室溫下將熱粉末從馬福爐直接卸到金屬托盤上而使粉末急冷。電阻率和粉末體積分別為5.3Ω.cm和21.1％。
實(shí)施例3按實(shí)施例2所述方法制備下列配劑，并按分析方法1和2所述進(jìn)行分析。電阻率和粉末體積分別為0.42Ω.cm和19％。
硫酸銦(III) 57.5g，0.111mol硫酸銨 14.75g，0.111mol硫酸錫(II) 2.5g，0.012mol水 240g，13.3mol聚丙烯酰胺溶液*9.6g，1.5mole當(dāng)量*聚丙烯酰胺溶液包括50wt％分子量10000amu的聚合物的水溶液，1mole當(dāng)量是64g溶液。
實(shí)施例4采用與實(shí)施例3相同的配劑。本例中將前體溶液放入加壓容器中并借助霧化器(1-2bar)噴入含攪動(dòng)液氮的杜瓦瓶中。生成細(xì)冷凍顆粒(平均粒徑100μm)。按分析方法1和2對(duì)粉末進(jìn)行分析。
電阻率和粉末體積分別為0.32Ω.cm和25％。
實(shí)施例5在一個(gè)3m噴霧塔中，于-95℃溫度下將按實(shí)施例1相同的配劑霧化噴入逆流的冷氣體中。連續(xù)從塔底取出冷凍的粉末。按實(shí)施例1所述對(duì)其進(jìn)一步調(diào)理并按分析方法1和2進(jìn)行試驗(yàn)。
粉末電阻率和體積分?jǐn)?shù)分別為12.1Ω.cm和23％。顯然，所用方法制出的顆粒不亞于用實(shí)施例1方法制出的顆粒。
實(shí)施例6
為獲得油墨用途的最好綜合性能，對(duì)配劑進(jìn)行最佳化研究。尋找低電阻率和高表面積的材料。已發(fā)現(xiàn)具有高表面積的小顆粒散射可見(jiàn)光不如大顆粒。因此將高表面積(使其在油墨中有更好的透明度)與低電阻率結(jié)合是較為理想的。
相關(guān)的關(guān)鍵變量是錫含量(或摻雜量)、聚合物含量(基本是還原的量)、煅燒溫度和固體在溶液中的濃度。
所研究變量的水平等級(jí)如下錫含量在ITO中1％、5％和10％摩爾當(dāng)量；聚合物含量1.25、1.5和1.75×In2(SO4)3的摩爾當(dāng)量；煅燒溫度(Tcal(℃))800℃、900℃和1000℃；濃度為20％和33％的硫酸銦水溶液。
按配劑變量每一水平等級(jí)制成約100g的前體溶液，得到總共18個(gè)不同溶液。將它們分別按實(shí)施例2所述但煅燒步驟除外進(jìn)行調(diào)理。這里，將18個(gè)干燥前體樣品的每種都分成三單份。18個(gè)樣品的第一份在800℃下、第二份在900℃下且最后剩下的一份在1000℃下煅燒。按分析方法1和2測(cè)定所有樣品的電阻率和BET表面積。
數(shù)據(jù)匯總于下表1。
對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和評(píng)估。做出的結(jié)論是溶液濃度對(duì)所測(cè)變量的影響不大。錫含量低會(huì)使電阻率很差且所有實(shí)施例都落選。注意到所制材料的一些同時(shí)具有高表面積和低電阻率。
實(shí)施例7選擇實(shí)施例6.22、6.27、6.28、6.32、6.46、6.50、6.51和6.52的配劑對(duì)更大規(guī)模樣品(按5倍比例增加，250g樣品)進(jìn)行評(píng)價(jià)，按實(shí)施例2的步驟制備這些樣品并再進(jìn)行試驗(yàn)。樣品的床深(圖7中的距離“d”)為50mm。結(jié)果提供于下表2。
實(shí)施例7.2制備很多次都具有類似性能，故選作最佳配劑且煅燒溫度為900℃。
為使所制ITO的性能最佳化，據(jù)信重要的一點(diǎn)是考慮產(chǎn)物容器的床深。若床深很高且使用大量聚合物以及高溫下進(jìn)行煅燒的話，則初級(jí)顆粒就會(huì)有燒結(jié)的危險(xiǎn)，從而使所制ITO的性能受到不利影響。解釋這一結(jié)論的依據(jù)是煅燒過(guò)程中會(huì)從前體產(chǎn)生還原氣體，結(jié)果面向床上端的ITO接觸此氣體的量比起較淺床情況下要多，因而過(guò)度還原的危險(xiǎn)更大，因此而影響性能。
表1
表2
實(shí)施例8采用實(shí)施例1冷凍干燥階段之前的方法制備下面的配劑。按如下所述進(jìn)行煅燒用一個(gè)氧化鋁托盤盛裝用于煅燒步驟的前體，將50g前體放入每個(gè)托盤100(圖8)并放到一個(gè)如圖8所示由三個(gè)區(qū)構(gòu)成的隧道爐104的皮帶102上。在第一區(qū)106中，沒(méi)有加熱，產(chǎn)物經(jīng)由氮?dú)怙L(fēng)簾108進(jìn)入此區(qū)。然后產(chǎn)物進(jìn)入熱區(qū)110，是一個(gè)控制在900℃的金屬馬福爐并使用氮保護(hù)氣112。廢氣經(jīng)由文氏管114移出。加熱區(qū)之后，產(chǎn)物托盤進(jìn)入使用循環(huán)水的冷卻區(qū)116，從產(chǎn)物中撤熱。氮?dú)?18再次用作保護(hù)氣體。一般來(lái)說(shuō)，距離x為3.4m，距離y為1.4m，皮帶速度為5cm/min。
產(chǎn)物ITO以低于50℃的溫度從冷卻區(qū)116出來(lái)，可直接轉(zhuǎn)送到容器中。
按分析方法1和2對(duì)粉末性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
硫酸銦(III)575g(1.11mol)硫酸銨 147.5g(1.11mol)硫酸錫(II) 25g(0.12mol)聚丙烯酰胺溶液 86g(1.34mole當(dāng)量)水 2400g(133.3mol)在粉末體積為25％下粉末電阻率為0.25Ω.cm。BET表面積為15m2/g。
實(shí)施例9按實(shí)施例8的方法制備ITO樣品，所用的錫濃度為銦濃度的1mol％(實(shí)施例9a)、5mol％(實(shí)施例9b)和10mol％(實(shí)施例9c)。
用X射線光電子譜(XPS)對(duì)這些樣品和兩個(gè)商購(gòu)ITO樣品(實(shí)施例CA1和CA2)進(jìn)行分析，估算表面錫和表面硫濃度。結(jié)果提供于下表3。
表3
表3列出按下式計(jì)算的ITO的mol％表面富集率％表面富集率＝[100(Sn/In XPS(mol％)+(Sn/In標(biāo)稱(mol％))]-100％(測(cè)定的mol％-標(biāo)稱mol％)×100/(標(biāo)稱mol％)Sn/InXPS是指XPS法測(cè)定的表面錫與銦之比。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到的一點(diǎn)是％富集率越低則ITO越理想。
還應(yīng)注意的一點(diǎn)是也可利用硫的存在量來(lái)看所述方法制成的ITO與其它方法制成的產(chǎn)品的區(qū)別。
實(shí)施例10
用按實(shí)施例8所述制備的ITO來(lái)制造EL照明器樣品(A系列)，同時(shí)用商購(gòu)自Mitsubishi的ITO L-1469-2來(lái)制造第二對(duì)比設(shè)備(B系列)。對(duì)這些樣品的試驗(yàn)結(jié)果示于表4。
標(biāo)4
1-采用1931 CIE標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定2-LAR是光輸出除以電流量(amperage draw)如表4所示，含本發(fā)明銦錫氧化物的EL照明器提供了比含市購(gòu)銦錫氧化物的EL照明器更為優(yōu)異的光輸出和其它性能。
權(quán)利要求
1.制備銦錫氧化物(ITO)的方法，該方法包括如下步驟(a) 使包括溶劑的液體配劑形成固體，其中所述配劑包括(i) 銦化合物、錫化合物和硫酸銨；或(ii) (NH4)In(SO4)2和錫化合物；(b) 調(diào)理固體；(c) 將步驟(b)中所制固體中的溶劑除去；(d) 將步驟(c)后的固體煅燒從而制成ITO。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)的所述液體配劑是水性配劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在所述液體配劑中所述銦化合物中銦離子的摩爾數(shù)與所述錫化合物中錫離子的摩爾數(shù)之比在5-50范圍內(nèi)，和在所述液體配劑中所述銨化合物中銨離子的摩爾數(shù)與所述錫化合物中錫離子的摩爾數(shù)之比在5-50范圍內(nèi)。
4.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，該方法包括(a)(i)的材料，其中所述銦化合物中銦離子的摩爾數(shù)與所述硫酸銨中銨離子的摩爾數(shù)之比在0.6-1.5范圍內(nèi)，和所述錫化合物中錫離子的摩爾數(shù)與所述硫酸銨中銨離子的摩爾數(shù)之比在0.01-0.1范圍內(nèi)。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中步驟(a)(i)的所述液體配劑包括至少0.4wt％的所述錫化合物、至少2wt％的硫酸銨、至少10wt％的所述銦化合物和至少60wt％的溶劑。
6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟(a)(i)或(a)(ii)中所用的錫化合物是Sn(II)化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述錫化合物是硫酸錫(II)。
8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，該方法是在安排成將該方法中所產(chǎn)生的氧氣清除和/或與之反應(yīng)的氧清除劑存在下實(shí)施的，以減少可能會(huì)引入所制ITO內(nèi)的氧量。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述清除劑是一種能與該方法的步驟(b)中所產(chǎn)生的分解產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中所述清除劑是水溶性聚合物材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在所述配劑中清除劑的量為使硫酸銦分解產(chǎn)物完全還原成氧化銦所需量的0.9-2倍。
12.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中步驟(a)包括使液體配劑冷卻到液體配劑的冰點(diǎn)或更低的溫度。
13.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟(a)中將液體配劑引入低于-25℃的低溫環(huán)境中。
14.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟(a)中使所述液體配劑形成固體顆粒。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中少于10wt％的步驟(a)中形成的且在步驟(b)中調(diào)理的顆粒的粒徑低于100μm。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其中主要量的顆粒在100μm到2mm范圍內(nèi)。
17.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在所述的調(diào)理步驟(b)中使一部分固體經(jīng)歷物理變化。
18.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在所述的調(diào)理步驟(b)中提高溶劑的結(jié)晶度。
19.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟(b)中將固體溫度升高至少5℃。
20.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中步驟(c)包括使溶劑升華。
21.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中步驟(d)包括將固體置于溫度至少為400℃和低于1200℃的環(huán)境中。
22.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中該方法中所制備的ITO在體積分?jǐn)?shù)低于30％條件下測(cè)定的粉末電阻率在0.1-0.5Ω.cm范圍，BET表面積少于35m2/g。
23.一種表面錫濃度(摩爾/體積)不高于本體錫濃度(摩爾/體積)兩倍的銦錫氧化物(ITO)粉末。
24.一種％表面錫富集率少于70％的銦錫氧化物(ITO)粉末。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的ITO，其包括痕量硫。
26.根據(jù)權(quán)利要求23到25任一項(xiàng)的ITO，其在表面包括0.1-3mole％硫。
27.根據(jù)權(quán)利要求23到26任一項(xiàng)的ITO，其在體積分?jǐn)?shù)低于30％條件下測(cè)定的粉末電阻率在0.1-0.5Ω.cm范圍。
28.根據(jù)權(quán)利要求23到27任一項(xiàng)的ITO，其中BET表面積少于35m2/g。
29.引入根據(jù)權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)方法制備的或權(quán)利要求18-23任一項(xiàng)描述的ITO的漆料、墨或樹(shù)脂。
30.包括通過(guò)權(quán)利要求1-22任一項(xiàng)的方法制備的ITO的電致發(fā)光照明器。
31.包括權(quán)利要求23-28任一項(xiàng)所述的ITO的電致發(fā)光照明器。
32.方法、銦錫氧化物、漆料、墨或樹(shù)脂和電致發(fā)光照明器，各自獨(dú)立地基本按本文前述實(shí)施例的描述。
全文摘要
描述制備銦錫氧化物(ITO)的方法及該氧化物本身。本方法采用低溫方法，其中任選在有機(jī)聚合物存在下，將硫酸銦、硫酸銨和錫化合物的水性配劑冷凍來(lái)生成固體，通過(guò)加熱對(duì)固體進(jìn)行調(diào)理使固體中的水結(jié)晶，例如通過(guò)冷凍干燥法將水除去，然后煅燒固體。所制ITO的表面錫濃度少于2且具有其它所期望的性能。
文檔編號(hào)H01B1/08GK101014537SQ200580023912
公開(kāi)日2007年8月8日 申請(qǐng)日期2005年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者D·A·格雷厄姆 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司