專利名稱：安全的電池溶劑的制作方法
政府權(quán)利按照美國能源部和Battelle Energy Alliance，LLC之間的合同No.DE-AC07-99ID13727和合同No.DE-AC07-05ID14517，美國政府在本發(fā)明上具有一定的權(quán)利。
相關(guān)申請本申請要求2004年5月17日提交的專利申請No.10/848480的權(quán)益，因此引入作為參考。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及可用作常規(guī)“液體”電池、固體電池和/或凝膠電池電解質(zhì)中的液體組分/添加劑的離子-傳遞-增強(qiáng)材料。更具體地，本發(fā)明涉及包括具有聚醚、聚硫醚或含離子傳遞增強(qiáng)基團(tuán)的其它基團(tuán)的環(huán)磷腈的添加劑。此外，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及可用于替代通常揮發(fā)性的、不穩(wěn)定的、易燃的和/或有毒的常規(guī)電解質(zhì)添加劑的液體組分/添加劑，其中常規(guī)電解質(zhì)由于揮發(fā)、不穩(wěn)定、易燃和/或有毒而通常存在安全和健康問題。
背景技術(shù)：
電池一般包括一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)、并聯(lián)或串并聯(lián)連接的電化學(xué)電池，取決于所需的輸出電壓和容量。電池可被分成兩類。原電池為單次使用的不可再充電的能量儲存裝置。二次電池可再充電并用于多次使用。但是，所有電池都有一些共同的特征。它們都具有陰極和陽極。還必須具有在電池充電或放電時(shí)能在電極之間傳遞離子的離子載體。
離子傳遞材料可為電解質(zhì)溶液或聚合物。在鋰離子電池工業(yè)中，在商業(yè)電池中使用這兩種離子傳遞機(jī)制。
以電解質(zhì)溶液為特征的電池一般被稱為“液體”電池，并包括被多孔聚合物隔膜分開的陰極和陽極。布置在電極之間的電解質(zhì)溶液在陰極和陽極之間傳遞離子。典型的溶劑為有機(jī)碳酸酯如碳酸亞乙酯、碳酸二亞乙酯等的混合物，最常用的電解質(zhì)為LiPF6。但是，也可使用LiBF4和LiClO4。
聚合物電池具有相同的總體設(shè)計(jì)，除了隔膜和自由溶液被固體聚合物電解質(zhì)(SPE)或吸收了傳統(tǒng)電解質(zhì)溶液的聚合物“海綿”代替外。聚合物電池的優(yōu)點(diǎn)在于它們可被制得比常規(guī)電池薄。另外，由于它們沒有自由溶液，因此它們不需要硬殼。因此，它們可被制成柔性形式。
通過將懸浮在溶劑和聚合物粘合劑中的細(xì)分散陰極粉末和極細(xì)分散的碳的分散體施加到襯底上來制造電池陰極。最常用的襯底為鍍敷在聚酯薄膜上的鋁，如可以DuPont商標(biāo)Mylar得到。得到的敷金屬薄膜用作陰極粉末的支撐和作為電流集電器。
陽極可由純金屬、合金或涂在敷金屬薄膜上的非金屬粉末制成。在二次鋰電池中，薄膜為銅涂敷的聚酯。以類似于陰極的方式將非金屬粉末施加到薄膜上。
鋰電池可使用各種陰極和陽極。原電池最常見地包括二氧化錳陰極和鋰金屬陽極。二次電池一般使用鋰鈷氧化物陰極和碳陽極。但是，文獻(xiàn)中描述了大量其它陰極和陽極材料，一些可在商業(yè)上得到。以下地陰極材料決不是限制性列表鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷鎳氧化物等。陽極可包括鋰金屬、碳、鈦的氧化物或釩等。
在原電池中，當(dāng)鋰金屬被氧化成鋰陽離子時(shí)發(fā)生放電，鋰陽離子被傳遞到陰極，在那里它們進(jìn)入二氧化錳晶格。對這些電池再充電是不安全的。原因在于鋰陽極的反復(fù)循環(huán)形成從鋰金屬表面長出的枝晶。這些晶須最終接觸陰極，形成短路。出于這個(gè)原因，鋰金屬不是可再充電鋰電池的常用陽極。
二次電池的充電-放電循環(huán)類似于原電池。鋰陽離子離開陽極并被傳遞到陰極，一般是LiCoO2，在那里它們進(jìn)入晶格。充電時(shí)，鋰陽離子從陰極傳遞到陽極。碳陽極不同于鋰金屬陽極。鋰實(shí)際上不能被鍍在碳上，因?yàn)樗阡嚱饘偕?。鋰離子而是被傳遞到碳晶格中的特定位點(diǎn)，在那里它們形成穩(wěn)定的締合。其它非金屬陽極存在類似的機(jī)制。
迄今為止，最常見的二次鋰電池為“液體”電池。它們用在蜂窩式電話、計(jì)算機(jī)和可攜式攝像機(jī)應(yīng)用中。其中，蜂窩式電話應(yīng)用是最有前景的。當(dāng)蜂窩式電話發(fā)射信號時(shí)，電池需要非常大的能量。電化學(xué)響應(yīng)是產(chǎn)生電和從陽極釋放鋰陽離子。鋰離子傳遞到陰極變成過程中的速度限制步驟。因此，優(yōu)異的傳遞特性對電池有效地發(fā)揮作用是必需的。這是液體電池勝過聚合物電池的地方。在商業(yè)鋰離子電池中使用的溶劑/電解質(zhì)體系提供了非常高的鋰濃度和低的粘度。因此，傳遞良好。不幸地是，這些體系也具有一些負(fù)面特性。根據(jù)選擇的特定碳酸酯溶劑，閃點(diǎn)可為33℃-132℃。它們存在的其它問題是它們?yōu)閾]發(fā)性的。當(dāng)溫度升高時(shí)，蒸汽壓也增加。這兩個(gè)特點(diǎn)在受到過熱的電池中是非常大的問題。
過熱是取決于應(yīng)用的鋰離子電池的特定問題。當(dāng)鋰離子嵌入到鋰鈷氧化物晶體內(nèi)或從其傳遞出時(shí)，發(fā)生釋放熱能的晶格漂移。通常，這不是什么問題。但是，如果電池處于極其大量的需求時(shí)，產(chǎn)生的熱就變得明顯。例如，如果具有大量外圍設(shè)備如彩色屏面或照相機(jī)功能的蜂窩式電話傳送大量數(shù)據(jù)，則電池會經(jīng)受大量的加熱。當(dāng)電池變熱時(shí)，溶劑的蒸汽壓增加。如果熱釋放的速度大于電池的自然冷卻，則壓力可能會超過殼的結(jié)構(gòu)極限，導(dǎo)致殼破裂。在這種情況下，熱的蒸汽可能會迅速與空氣中的氧氣混合。由于電池中的碳酸酯溶劑大概會在它們的閃點(diǎn)之上，因此如果存在引發(fā)如火花或其它熱源，則可能導(dǎo)致著火。
從鋰離子電池工業(yè)開始時(shí)起，電池制造商就已注意到這種事件的可能性。為了防止這種可能性，他們包括了計(jì)算機(jī)化的熔絲，當(dāng)電池狀態(tài)超過臨界范圍時(shí)，它們形成開路。他們還引入了特殊的隔膜，當(dāng)溫度超過臨界數(shù)量時(shí)，它們失去多孔性，由此“關(guān)閉”電池。
不幸地是，即使利用這些保護(hù)裝置，仍存在蜂窩式電話電池爆炸的意外。因此，顯然需要改進(jìn)電池工業(yè)使用的安全措施。
可從根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的這些新溶劑中受益的另一電池體系是大的鋰離子電池體系，如動力工具電池和混合型電動車輛電池。鋰離子電池由于爆炸和著火的可能性已在很大程度上從這些市場中被排除。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的磷腈溶劑能用于這些系統(tǒng)，消除電池破裂和著火的可能性。
直接改變鋰離子電池風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測的唯一方法是改變從根本上減少電池破裂和著火可能性的材料組分。改進(jìn)的主要候選者是溶劑體系，而本發(fā)明的溶劑滿足了這種需要。
發(fā)明概述本發(fā)明包括一種新型的離子傳遞溶劑，其能保持非常低的蒸汽壓、包含阻燃成分、并且是無毒的。可使用該溶劑結(jié)合常用電池電解質(zhì)鹽來代替目前的碳酸鹽電解質(zhì)溶液，形成更安全的電池。該溶劑還可結(jié)合聚合物凝膠或固體聚合物電解質(zhì)使用，制造導(dǎo)電特性增強(qiáng)的聚合物電池。
本發(fā)明的溶劑包括一類環(huán)狀和非環(huán)狀低分子量磷腈化合物，其包括形成中心骨架的重復(fù)磷和氮單元和結(jié)合到磷上的離子攜帶側(cè)基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)磷腈包括至少3個(gè)磷和氮單元，側(cè)基為聚醚、聚硫醚、聚醚/聚硫醚(單個(gè)側(cè)基中的混合氧和硫)或它們的任意組合，和/或包括元素周期表第6B族的其它原子的其它基團(tuán)。
添加劑的優(yōu)選實(shí)施方案包括具有聚醚側(cè)基的P-N核，氧直接連接到骨架磷原子上。大量側(cè)基以作為“直接O-P鍵”結(jié)合到磷上的氧為特征。分別通過鍵合到相同磷上的一個(gè)或兩個(gè)側(cè)聚醚的氧形成的每個(gè)O-P結(jié)構(gòu)尤其是每個(gè)O-P-O結(jié)構(gòu)形成“凹穴(pocket)”。這些凹穴的電化學(xué)和似硬脂(stearic)特性被認(rèn)為能特別好地適合于吸引金屬陽離子遠(yuǎn)離它們相應(yīng)的陰離子，同時(shí)仍允許陽離子遷移。氧原子各自具有能很好地適于形成小凹穴的有效半徑，這降低了由于硬脂約束造成的凹穴中離子螯合的效力。而且氧是可易極化的“軟”中心。這些特征被認(rèn)為減少了由于電子約束造成的金屬陽離子如鋰和凹穴之間的有效相互作用。這樣的結(jié)果在于溶劑的螯合特性強(qiáng)到足以用于陽離子的有效溶劑化，但弱到足以允許有效轉(zhuǎn)移到陰極或陽極結(jié)構(gòu)上。
添加劑的更優(yōu)選實(shí)施方案包括具有聚硫醚側(cè)基的P-N核，硫直接連接到骨架磷原子上。大量側(cè)基以作為“直接S-P鍵”的結(jié)合到磷上的硫?yàn)樘卣鳌７謩e通過鍵合到相同磷上的一個(gè)或兩個(gè)側(cè)聚醚的硫形成的每個(gè)S-P結(jié)構(gòu)尤其是每個(gè)S-P-S結(jié)構(gòu)形成“凹穴”。這些凹穴的電化學(xué)和似硬脂特性被認(rèn)為能特別好地適合于吸引金屬陽離子遠(yuǎn)離它們相應(yīng)的陰離子，同時(shí)仍允許陽離子遷移。硫原子各自具有能很好地適于形成小凹穴的有效半徑，這降低了由于硬脂約束造成的凹穴中離子螯合的效力。而且硫是可易極化的“軟”中心。這些特征被認(rèn)為減少了由于電子約束造成的金屬陽離子如鋰和凹穴之間的有效相互作用。
以S-P和/或S-P-S結(jié)構(gòu)為特征的實(shí)施方案中的硫原子比以O(shè)-P和/或O-P-O結(jié)構(gòu)為特征的實(shí)施方案中的氧原子軟。因此，它們具有對離子如鋰甚至更低的親合力，這使它們和它們各自的聚磷腈實(shí)施方案為更加有效的離子載體。
還認(rèn)為陽離子遷移率通過本發(fā)明溶劑的側(cè)基中的末端氧和/或末端硫得到進(jìn)一步增強(qiáng)。例如，如圖2-6所示，可看到沿側(cè)基的長度被隔開的末端氧和/或末端硫。認(rèn)為末端氧和/或硫在本發(fā)明的優(yōu)選溶劑中有助于陽離子沿分子和從分子到分子之間“掠過”和/或“跳躍”。
本專利中描述的溶劑可單獨(dú)使用，或與其它磷腈溶劑或其它溶劑如有機(jī)碳酸酯以任意比例組合使用。
此外，還可在改進(jìn)的分子復(fù)合材料SPE如題為“Self-dopedMolecular Composite Battery Electrolytes”的美國專利6544690中公開的“自摻雜”型電解質(zhì)中使用本發(fā)明的添加劑。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于包括在常規(guī)或聚合物電池中并得到更安全的電池系統(tǒng)的一類多功能化合物。
附圖簡述

圖1為環(huán)磷腈的一種實(shí)施方案的示意圖。
圖2為代表本發(fā)明一種實(shí)施方案的式，在環(huán)核中包括三個(gè)PN單元和用氧直接連接到環(huán)核磷原子上的側(cè)基，其中這種實(shí)施方案被命名為“六-MEEP-T”。
圖3為代表本發(fā)明的一種替代硫醇實(shí)施方案的式，具有支鏈側(cè)基和直接連接到環(huán)核磷上的硫。
圖4為具有混合的醚和硫醚且混合的氧和硫醇連接到中心P-N環(huán)上的環(huán)磷腈的一個(gè)例子。
圖5為硫醇連接到中心P-N環(huán)上的分枝聚醚臂的一個(gè)例子。
圖6為分枝和非分枝的聚醚和聚醚/硫醚臂的一個(gè)例子。
圖7為圖2的六-MEEP-T的TGA分析。
圖8為圖2的六-MEEP-T的DSC分析。
圖9為圖2的六-MEEP-T的NMR分析。
圖10為圖2的六-MEEP-T的又一NMR分析。
圖11圖示了用常規(guī)材料制備的試驗(yàn)電池和用本發(fā)明溶劑的一種實(shí)施方案制備的試驗(yàn)電池相比的連續(xù)循環(huán)性能，其中繪制了電阻對天數(shù)的曲線。
圖12圖示了可在本發(fā)明的實(shí)施方案中使用的示例性直鏈磷腈。
發(fā)明詳述參考附圖，顯示了本發(fā)明溶劑的幾種但不是唯一的實(shí)施方案。優(yōu)選地，本發(fā)明的添加劑可用在原電池以及二次電池的電解質(zhì)中，例如一次性鋰二次電池和可再充電鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的添加劑優(yōu)選與作為電池陽離子的鋰一起使用，但它們也可與H、Na、Mg、Al等一起使用。
優(yōu)選的添加劑為環(huán)磷腈，其包括優(yōu)選至少3個(gè)(PN)重復(fù)單元和最優(yōu)選3-10個(gè)所述重復(fù)單元的環(huán)核。每個(gè)PNB單元包括在磷和氮之間的雙鍵和結(jié)合到磷上的兩個(gè)側(cè)基。每個(gè)PN單元通過單鍵在任何一側(cè)上連接到其它PN單元上，形成環(huán)核。圖1圖示了適合于本發(fā)明使用的環(huán)磷腈。
優(yōu)選的側(cè)基為共價(jià)鍵合到PN環(huán)核上的配位基。具體到磷，配位基包括適合于增強(qiáng)陽離子遷移率的離子攜帶基團(tuán)。這種離子攜帶基團(tuán)包括乙烯-氧或乙烯-硫醇基團(tuán)，或混合的乙烯-氧和硫醇基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，可預(yù)料到其它第6B族元素在側(cè)基中是有效的。因此，目前優(yōu)選的側(cè)基在圖1中被表示為CH3(YCH2CH2)nX，X和Y為氧和/或硫原子，和/或其它第6B族元素，和它們的各種組合。側(cè)基的可能組合有很多，因?yàn)槊總€(gè)側(cè)基可能包括不同的X和Y原子、包括不同的個(gè)數(shù)n和側(cè)基在環(huán)核上以彼此不同的順序排列。
側(cè)基優(yōu)選包括1-10個(gè)乙烯單元(圖1中的“n”)，特定環(huán)磷腈上的側(cè)基可全部具有相同的“n”，全部具有不同的“n”，或它們的部分組合。因此，每個(gè)側(cè)基的總鏈長度可較大地變化。此外，側(cè)基還可為直鏈、在主乙烯單元外的支鏈或它們的組合。例如，替代的側(cè)基可包括支鏈，如CH3(YHCRCH2)n(YCH2CH2)X和/或CH3(YCH2HCR)n(YCH2CH2)X，其中X和Y為氧和/或硫原子，和/或其它第6B族元素，和它們的各種組合，并且其中R代表連接到X和Y上的基團(tuán)。R可為任何有機(jī)基團(tuán)，如但不限于烷基、烯基、炔基、芳基、醛基、酮基、芳環(huán)、雜環(huán)等。
目前優(yōu)選的方法產(chǎn)生其中氧更優(yōu)選硫直接連接到環(huán)核的磷上的添加劑。兩個(gè)分子直接連接到每個(gè)磷上(氧和/或硫)，與它們各自的磷環(huán)繞和構(gòu)成用于臨時(shí)容納金屬離子的“凹穴”。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這種凹穴可為例如O-P-N凹穴、O-P-O凹穴和S-P-N凹穴和/或S-P-S凹穴。利用每個(gè)溶劑分子中圍繞環(huán)核被隔開的3個(gè)或更多個(gè)凹穴，金屬離子例如可在單個(gè)添加劑分子上從凹穴掠過或跳躍到另一個(gè)凹穴，然后在鄰近添加劑分子上從一個(gè)凹穴到另一個(gè)凹穴，和/或從鄰近添加劑分子上的單個(gè)凹穴，和/或從一個(gè)添加劑分子上的單個(gè)凹穴到鄰近添加劑分子上的單個(gè)凹穴。通過選擇直接連接到磷上的原子，可使添加劑分子包括大小和電子親合性足以溶劑化金屬陽離子但足夠弱至允許陽離子容易轉(zhuǎn)移到陰極或陽極上的凹穴。
根據(jù)本發(fā)明的一種添加劑包括環(huán)磷腈三聚體，稱為“六-MEEP-T”，以三個(gè)PN單元即六個(gè)連接到磷上的2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇的環(huán)形環(huán)而命名，T為“三聚體”。圖2中所示的這種環(huán)磷腈包括乙烯氧側(cè)基，因而，使用圖1通式的術(shù)語，m為3，X和Y都為氧，n為2，乙烯單元為直鏈。因此，這種環(huán)磷腈是對稱的，所有側(cè)基相同。
可通過以下的方法合成六-MEEP-T。
合成六-MEEP-T的實(shí)施例1)醇鹽溶液的制備向預(yù)先烘箱干燥的兩升圓底燒瓶上增加磁力攪拌棒和N2氣吹掃管線。向該裝置中裝入103克2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(“MEE”)和1升無水1，4-二氧雜環(huán)乙烷。向這種混合物中加入18.8克新切割的鈉金屬。加熱得到的混合物至回流，在攪拌和N2吹掃下保持至少15小時(shí)。不剩余鈉的時(shí)刻確定為反應(yīng)結(jié)束。移去熱，并使得到的混合物冷卻至室溫。
2)磷腈溶液的制備在另一個(gè)烘箱干燥的燒瓶中，在150ml無水1，4-二氧雜環(huán)乙烷中溶解20克六氯環(huán)三磷腈，并進(jìn)入到預(yù)先烘箱干燥的250ml壓力平衡的添加漏斗中。
3)將這種溶液緩慢(在30分鐘內(nèi))加入到醇鹽溶液中以控制反應(yīng)速度。由于醇鹽和磷腈之間反應(yīng)的放熱特性，反應(yīng)表現(xiàn)出很大的自加熱程度。然后攪拌反應(yīng)15分鐘，然后通過倒入反應(yīng)溶液到2升去離子水中來驟冷。
4)六-MEEP-T的萃取通過用二氯甲烷萃取水溶液然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來收集粗的六-MEEP-T，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離出淺黃色油。發(fā)現(xiàn)這種油由所需產(chǎn)物和未反應(yīng)的MEE組成。通過在水中稀釋油和用三份分開的二乙醚萃取來實(shí)現(xiàn)MEE的除去。然后通過用二氯甲烷萃取從水相中分離產(chǎn)物。除去二氯甲烷得到數(shù)量為25.8克的六-MEEP-T，對應(yīng)于53-wt％產(chǎn)率。
從這個(gè)例子和圖3-6中的例子可看到，得到的側(cè)配位基取決于為取代到環(huán)磷上選擇的反應(yīng)物。MEE的選擇導(dǎo)致側(cè)基為直鏈聚醚，每個(gè)側(cè)基中具有兩個(gè)乙烯重復(fù)單元。選擇MEE作為唯一的醇鹽導(dǎo)致所有側(cè)基都是相同的。替代的反應(yīng)物選擇將產(chǎn)生替代的側(cè)基，例如，可使用其它醇鹽代替MEE，或與MEE混合，這將產(chǎn)生替代的側(cè)基和/或混合側(cè)基。例如，如果選擇一種醇鹽，則合成產(chǎn)生相同并具有與醇鹽同樣總體結(jié)構(gòu)的側(cè)基，在醇鹽的伯氧處連接到環(huán)核的磷上。如果選擇幾種不同的醇鹽，則產(chǎn)物環(huán)磷腈將具有側(cè)基的混合形式，代表加入到合成中的各種醇鹽的類型和通常相對百分比。
本發(fā)明的溶劑六-MEEP-T在于如圖7-10所示的熱和分子性能。圖7圖示了六-MEEP-T的熱重分析(TGA)，顯示分解溫度在272.09℃處。圖8圖示了六-MEEP-T的DSC分析，顯示玻璃轉(zhuǎn)化溫度為77.3-70.76℃。這些熱分析表明，基于六-MEEP-T的電池可在約-70℃到約270℃的溫度范圍內(nèi)工作，如果其它組分也能承受的話。最明顯地是，TGA分析表明溶劑能保持非常低的蒸汽壓，直到它開始分解的點(diǎn)。這將消除電池破裂的機(jī)制。
圖9和10圖示了六-MEEP-T的多核NMR測試。
在電池中應(yīng)用新溶劑的實(shí)施例例如，按下面的方法，將六-MEEP-T化合物施加到SPE上，再將其制造成電池。產(chǎn)生通過根據(jù)專利6544690的方法制成的分子復(fù)合材料SPE，MEEP作為聚合物組分，硅酸鹽作為陶瓷組分。如該專利中所述，將SPE配制并干燥成大約150微米厚薄膜。本文引入專利6544690作為參考。
將這種充分成形并干燥的薄膜切割成1英寸方塊，并在氬氣氣氛手套箱中放到制備的具有銅電流集電器的鋰箔電極上，由此產(chǎn)生陽極/SPE疊層。向這種分子復(fù)合材料中加入5wt％的六-MEEP-T，分成兩等份。在施加等份添加劑中間，使六-MEEP-T滲透復(fù)合材料SPE幾分鐘以避免復(fù)合材料表面量過多，其會引發(fā)“卷邊效應(yīng)”。使復(fù)合材料平衡超過幾分鐘直到它獲得均勻的凝膠外觀。將陰極(在鋁電流集電器上的鋰化氧化鈷)放到陽極/SPE疊層上，并密封在惰性殼中，由此形成完整的電池。
比較性能使用鋰陽極、根據(jù)上述方法的包括本發(fā)明的六-MEEP-T添加劑的SPE核氧化鈷微粒陰極制造電池。將本發(fā)明的電池和用吸收到Cellguard氧化鎂薄膜內(nèi)的EC/PC/DME/LiPF6制成的常規(guī)電池相比較，本發(fā)明的電池和常規(guī)電池之間的唯一差別在于電解質(zhì)和液體添加劑的組成。將兩種電池在C/3速度下、每周5天每天24小時(shí)充電和再充電。定期監(jiān)測常規(guī)電池和具有六-MEEP-T添加劑的電池兩者的電阻，并取數(shù)據(jù)點(diǎn)繪制在圖11中。包含本發(fā)明的溶劑的電池好過常規(guī)電池，在整個(gè)測試期間保持了其初始電阻。但是，常規(guī)電池的電阻在整個(gè)測試期間連續(xù)增加。
六-甲氧基乙硫基環(huán)磷腈或六-MEET和聚[雙(2-甲氧基乙氧基)烷硫基磷腈]本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括具有硫直接連接到磷骨架上的至少一個(gè)優(yōu)選多個(gè)硫醇側(cè)基的添加劑。優(yōu)選地，“骨架”為具有3-10個(gè)PN單元的環(huán)核的形式。直接連接到每個(gè)磷上的是二個(gè)硫原子，它們與磷一起形成用于臨時(shí)接受遷移的鋰或其它遷移陽離子的凹穴。優(yōu)選的添加劑殼包括如圖3所示的子單元。包括三個(gè)這樣單元的化合物也描繪在圖3中，其中凹穴被畫成圓圈并標(biāo)記。本發(fā)明人認(rèn)為硫和磷之間的直接連接形成尤其有效的凹穴，因?yàn)榱虬霃较鄬Υ?比氧)和中心較“軟”。大的半徑和軟的中心被認(rèn)為由于電子約束而降低了金屬陽離子(例如鋰)和凹穴之間的有效相互作用，因此，被認(rèn)為增加了陽離子遷移率。
圖3的化合物可用下面的方法來制備。
實(shí)施例1聚[雙(2-2-甲氧基乙氧基)乙硫基磷腈](MEET-P)的合成1.硫醇鹽溶液的制備向預(yù)先烘箱干燥的1升圓底燒瓶增加機(jī)械攪拌器、N2氣吹掃管和水冷凝器。向該裝置中裝入37.2克2-(2-甲氧基乙氧基)乙硫醇(MEET)和400ml無水1，4-二氧雜環(huán)乙烷。在N2氣吹掃30分鐘后向該混合物中加入7.3克氫化鈉(在礦物油中的80％分散體)。
2.磷腈溶液的制備在另一烘箱干燥的燒瓶中，在150ml無水甲苯中溶解10.1克新制備的純化聚二氯磷腈。
3.聚二氯磷腈的加入在N2氣吹掃下向攪拌的硫醇鹽溶液中緩慢(在30分鐘內(nèi))加入聚二氯磷腈/甲苯溶液。加入完成后，將反應(yīng)混合物加熱到70℃并再在N2下攪拌7小時(shí)。使反應(yīng)物冷卻到室溫，然后通過在1.5升己烷中沉淀聚合物來驟冷，然后在250ml 50℃的納米純H2O中溶解和中和粗MEET-P。
4.MEET-P的純化使粗MEET-P/H2O溶液緩和升溫到12℃，此時(shí)聚合物由于與聚合物的較低臨界溶解性溫度(LCST)有關(guān)的相轉(zhuǎn)變行為而被趕出強(qiáng)離子溶液。進(jìn)行該過程第二次以從聚合物中除去更多的殘余鹽。通過對納米純H2O的透析完成最后的純化，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去H2O，產(chǎn)生1.1克MEET-P，對應(yīng)于4％產(chǎn)率。
得到的溶劑本身適合用作電池溶劑或與其它溶劑聯(lián)合。它還可用作SPE基電池的添加劑。
上面的實(shí)施例只是說明了可能制備的可能組合物的一部分，我們不打算限制本發(fā)明到這些實(shí)施例。
實(shí)施例2用六-MEEP-T溶劑制備的鋰離子電池用多孔塑料隔膜將陰極和陽極隔開，陰極由沉積在鋁上的鋰鈷氧化物和聚合物電流集電器組成，陽極由沉積在銅上的碳和聚合物電流集電器組成。電極和隔膜被放在氣密的電池殼中。
用LiPF6飽和的六-MEEP-T的溶液被插入到電池殼內(nèi)，小心地消除全部氣泡。
將得到的電池電連接到自動周期計(jì)上。對電池進(jìn)行反復(fù)充電和放電。對于每次循環(huán)自動監(jiān)測電化學(xué)性能。
100次循環(huán)后，觀察到電池性能基本未變。
實(shí)施例3用混合碳酸酯溶劑制備的鋰離子電池制備與前面實(shí)施例基本相同的電池，除了電池溶劑為碳酸亞乙酯和碳酸二亞乙酯與LiPF6的混合物。
同樣對電池進(jìn)行充電和放電100次循環(huán)。與前面的實(shí)施例一樣，電池的電化學(xué)性能只有很小的變化。
上兩個(gè)實(shí)施例的意義包括六-MEEP-T能用作有效的電池溶劑。
實(shí)施例4磷腈基電池的熱試驗(yàn)將實(shí)施例2的電池放在高溫室中。將電池平衡到150℃。經(jīng)過100次充電/放電循環(huán)后取出電池。電池性能與最后一次循環(huán)一致，表現(xiàn)類似于第一次。
因此，從上面的說明書和實(shí)施例可看出，本發(fā)明人預(yù)見到多種電解質(zhì)溶劑，并可用于比目前商業(yè)產(chǎn)品安全得多的電解質(zhì)中。盡管優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的環(huán)磷腈構(gòu)成原電池或二次電池中的全部電解質(zhì)溶劑，而沒有常規(guī)的有機(jī)和/或其它溶劑，但本發(fā)明人也預(yù)見到，其它溶劑中少量的本發(fā)明的環(huán)磷腈也是有效的，尤其在降低高過電解質(zhì)的蒸汽壓方面。此外，本發(fā)明人預(yù)見到，電解質(zhì)中可能會存在來自制造、下游加工或其它處理的痕量非環(huán)磷腈雜質(zhì)，這種實(shí)施方案仍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。優(yōu)選但不是必需地，在本發(fā)明的電解質(zhì)的優(yōu)選實(shí)施方案中沒有氟或其它鹵素。優(yōu)選的實(shí)施方案以完全取代磷腈磷-氮單元的磷上的優(yōu)選側(cè)基為特征。盡管優(yōu)選的實(shí)施方案包括環(huán)磷腈，但本發(fā)明預(yù)見到，直鏈磷腈的部分實(shí)施方案可被設(shè)計(jì)具有優(yōu)選實(shí)施方案的一些益處，例如，如圖12中所示。
盡管上面結(jié)合特定的方式、材料和實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)認(rèn)識到，本發(fā)明不限制于這些公開的特例，而是延伸到所有等價(jià)物都在說明書和附圖的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種電池溶劑，包括一種或多種磷腈化合物，磷腈化合物包含多個(gè)磷-氮重復(fù)單元，和共價(jià)結(jié)合到所述重復(fù)單元的磷上的側(cè)基，其中所述側(cè)基選自聚醚、聚硫醚和它們的組合。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中磷腈核包括3-10個(gè)磷-氮重復(fù)單元，其中每個(gè)所述重復(fù)單元的磷用雙鍵結(jié)合到各自的氮上，并且其中每個(gè)重復(fù)單元通過單鍵結(jié)合到相鄰的重復(fù)單元上。
3.一種用于電池電解質(zhì)的離子傳遞液體添加劑，包括PN鍵和側(cè)R基，具有下面描述的通式(PN)mR1R2R3...R2m在該式中，R具有通式-X(CH2)nY1(CH2)p1Y2(CH2)p2...Yi(CH2)piCH3其中m＝3-6，n＝1-6，X和Y為氧、硫或第6B族元素，p1至pi＝1-6。
4.一種電池電解質(zhì)，包括固體聚合物電解質(zhì)、可遷移陽離子和離子傳遞化合物，離子傳遞化合物包括環(huán)磷腈或低聚物，環(huán)磷腈包括磷和氮環(huán)核以及多個(gè)結(jié)合到環(huán)核的磷上的配位基，其中所述配位基的至少一個(gè)包括結(jié)合到所述磷上的硫。
5.如權(quán)利要求4所述的電池電解質(zhì)，其中配位基包括聚硫醚。
6.如權(quán)利要求4所述的電池電解質(zhì)，其中配位基包括含周期表第6B族元素的聚合物。
7.如權(quán)利要求4所述的電池電解質(zhì)溶液，除了所述磷腈外，還包括非離子傳遞液體添加劑。
8.如權(quán)利要求4所述的電池電解質(zhì)溶液，不包括碳酸亞乙酯。
9.一種電池，包括陽極、陰極和位置與所述陽極和陰極電接觸的電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液包括液體磷腈和合適的電解質(zhì)鹽，如但不限于LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
10.如權(quán)利要求9所述的電池，還包括多孔隔膜。
11.如權(quán)利要求9所述的電池，其中液體磷腈以任意的摩爾比與一種或多種非磷腈電池溶劑混合。
12.如權(quán)利要求10所述的電池，其中非磷腈溶劑選自有機(jī)碳酸酯溶劑。
13.如權(quán)利要求10所述的電池，其中非磷腈溶劑選自有機(jī)碳酸酯，有機(jī)碳酸酯包括但不限于碳酸亞乙酯、碳酸二亞乙酯、碳酸亞丙酯。
14.如權(quán)利要求10所述的電池，其中非磷腈溶劑在一種或多種磷腈溶劑中可溶。
15.一種電池，包括陰極、陽極、聚合物、含有一種或多種磷腈化合物的溶劑、和適宜的電解質(zhì)鹽。
16.如權(quán)利要求15所述的電池，其中聚合物為固體聚合物電解質(zhì)。
17.如權(quán)利要求16所述的電池，其中聚合物包括離子傳遞聚合物和無機(jī)離子載體的復(fù)合材料。
18.如權(quán)利要求15所述的電池，其中聚合物本身不用作電解質(zhì)，但用作電解質(zhì)溶液的基質(zhì)。
19.如權(quán)利要求9所述的電池，還包含多孔隔膜。
20.如權(quán)利要求9所述的電池，其中液體磷腈以任意的摩爾比與一種或多種非磷腈電池溶劑混合。
21.如權(quán)利要求10所述的電池，其中非磷腈溶劑選自有機(jī)碳酸酯溶劑。
22.如權(quán)利要求10所述的電池，其中非磷腈溶劑選自有機(jī)碳酸酯，有機(jī)碳酸酯包括但不限于碳酸亞乙酯、碳酸二亞乙酯、碳酸亞丙酯。
23.如權(quán)利要求10所述的電池，其中非磷腈溶劑在一種或多種磷腈溶劑中可溶。
全文摘要
一種離子傳遞溶劑，能保持非常低的蒸汽壓，包含阻燃成分，并且無毒性。該溶劑與常用的電池電解質(zhì)鹽結(jié)合可用于替代目前的碳酸酯電解質(zhì)溶劑，形成較安全的電池。它還用于與聚合物凝膠或固體聚合物電解質(zhì)結(jié)合制造導(dǎo)電特性增強(qiáng)的聚合物電池。該溶劑可包括一類環(huán)狀和非環(huán)狀低分子量磷腈化合物，磷腈化合物包括形成核骨架的重復(fù)磷和氮單元，和結(jié)合到磷上的離子攜帶側(cè)基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)磷腈包括至少3個(gè)磷和氮單元，側(cè)基為聚醚、聚硫醚、聚醚/聚硫醚或它們的任意組合，和/或優(yōu)選包括元素周期表第6B族的其它原子的其它基團(tuán)。
文檔編號H01M6/16GK101076908SQ200580024094
公開日2007年11月21日 申請日期2005年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月17日
發(fā)明者M·K·哈魯普, J·R·德爾馬斯特洛, F·F·斯圖爾特, T·A·盧瑟爾 申請人:巴特爾能源聯(lián)合有限責(zé)任公司