專利名稱：產(chǎn)生氫的材料、氫的制造裝置及燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括通過與水反應(yīng)產(chǎn)生氫的金屬材料的產(chǎn)生氫的材料，使用該產(chǎn)生氫的材料的氫制造裝置，以及使用該產(chǎn)生氫的材料作為氫燃料源的燃料電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著個人電腦、移動電話等無線設(shè)備的普及，越來越要求作為其電源的二次電池小型化、高容量化?，F(xiàn)在，作為能量密度高、謀求小型輕量化的二次電池，鋰離子二次電池已經(jīng)實(shí)用化，對于便攜式電源的需求在增加。但是，根據(jù)所使用的無線設(shè)備的種類，該鋰二次電池有的還沒有達(dá)到保證充分的連續(xù)使用時間的程度。
在這種狀況下，作為能夠滿足上述需求的電池的一個例子，人們研究了固體高分子型燃料電池。電解質(zhì)使用固體高分子電解質(zhì)、正極活性物質(zhì)使用空氣中的氧氣、負(fù)極活性物質(zhì)使用燃料(氫、甲醇等)的固體高分子型燃料電池，作為可以期待比鋰離子二次電池高能量密度化的電池系而引起人們的關(guān)注。燃料電池只要能夠進(jìn)行燃料和氧的供給，就能夠連續(xù)使用。關(guān)于燃料電池中使用的燃料，雖然例舉了幾種候選的燃料，但它們分別存在各種不同的問題，還沒有作出最終的決定使用甲醇作為燃料并直接在電極上進(jìn)行反應(yīng)的直接甲醇型燃料電池(DMFC)，小型化比較容易，有望作為將來的便攜式電源。但是，DMFC也存在一些問題，其負(fù)極一側(cè)的甲醇穿透固體電解質(zhì)到達(dá)正極一側(cè)的交叉現(xiàn)象造成電壓低下等問題，不能得到期待的能量密度。
另一方面，在使用氫作為燃料的場合，例如，供給儲存在高壓容器罐或貯氫合金容器罐中的氫的方法已經(jīng)部分達(dá)到實(shí)用化。但是，使用這樣的貯罐的燃料電池，由于其體積和重量大、能量密度低下，因而不適宜作為便攜式電源。另外，還有使用烴類燃料、將其重整提取氫的方法。但是，使用烴類燃料的燃料電池需要重整裝置，需要對重整裝置供熱及絕熱等，產(chǎn)生很多問題，所以仍不適宜作為便攜式電源。
在這種狀況下，有人提出了在100℃以下的低溫下通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氫來作為燃料使用的方法。例如，使用鋁、鎂、硅、鋅等與水反應(yīng)產(chǎn)生氫的金屬作為氫源(參照專利文獻(xiàn)1～5)。
專利文獻(xiàn)1美國專利第6506360號公報專利文獻(xiàn)2特開平1-61301號公報(專利第2566248號公報)專利文獻(xiàn)3特開2004-231466號公報專利文獻(xiàn)4特開2001-31401號公報專利文獻(xiàn)5特表2004-505879號公報采用上述專利文獻(xiàn)1～3中記載的使鋁與堿或酸進(jìn)行反應(yīng)的方法，可以通過化學(xué)方法簡便地產(chǎn)生氫，但需要添加與鋁相應(yīng)當(dāng)量的堿或酸，由于氫源以外的材料的比率高導(dǎo)致能量密度減少。另外，作為反應(yīng)生成物的氧化物或氫氧化物在上述金屬的表面形成被膜，內(nèi)部的金屬不能與水接觸，氧化反應(yīng)停止于上述金屬的表面。特別是專利文獻(xiàn)3中公開的方法，是將氧化鈣與水反應(yīng)的反應(yīng)熱用于鋁的氫產(chǎn)生反應(yīng)，如果氧化鈣的含有率不到15重量％，則難以產(chǎn)生氫。因此，在專利文獻(xiàn)3中是使鋁的比例為85重量％以下來構(gòu)成氫產(chǎn)生材料。
另一方面，在專利文獻(xiàn)4的方法中，采用機(jī)械方法去除表面覆膜來避免上述問題，但是需要用于去除表面覆膜的機(jī)械設(shè)備，導(dǎo)致裝置大型化。另外，在專利文獻(xiàn)5中，作為用來使上述氫氧化物覆膜不易形成的催化劑添加氧化鋁，在50℃的低溫下產(chǎn)生氫。但是，由于添加了一定量的催化劑，使得氫產(chǎn)生材料中的鋁的含量降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的氫產(chǎn)生材料，是與水反應(yīng)產(chǎn)生氫的氫產(chǎn)生材料，其特征在于，包括選自鋁、鎂及它們的合金中的至少1種金屬材料，上述金屬材料含有60μm以下粒徑的粒子的比例為80重量％以上。
另外，本發(fā)明的氫制造裝置的特征在于，具備至少具有用于排出氫的排出口的容器，上述本發(fā)明的氫產(chǎn)生材料被收容在上述容器的內(nèi)部，通過向上述氫產(chǎn)生材料供給水來產(chǎn)生氫。
另外，本發(fā)明的燃料電池的特征在于，以上述本發(fā)明的氫產(chǎn)生材料作為氫燃料源。
采用本發(fā)明的氫產(chǎn)生材料，可以在低溫下簡便而有效地制造氫。另外，通過使用本發(fā)明的氫產(chǎn)生材料，能夠?qū)涞闹圃煅b置制成可攜帶之物。進(jìn)而，通過以本發(fā)明的氫產(chǎn)生材料作為氫燃料源，能夠?qū)崿F(xiàn)燃料電池的小型化，提高發(fā)電效率。


圖1是表示本發(fā)明的氫制造裝置的一例的剖面示意圖。
圖2是表示本發(fā)明的燃料電池的一例的剖面示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下具體說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
實(shí)施方式1首先，說明本發(fā)明的氫產(chǎn)生材料的實(shí)施方式。本發(fā)明的氫產(chǎn)生材料，其特征在于，至少包含與水反應(yīng)產(chǎn)生氫的、選自鋁、鎂及其合金中的至少1種金屬材料。
通過使上述氫產(chǎn)生材料與水接觸，其中所含有的金屬材料與水進(jìn)行反應(yīng)，可以產(chǎn)生氫。
上面所述的金屬材料，通常其表面上會形成穩(wěn)定的氧化膜，因而在板或塊等較大體積的狀態(tài)下，幾乎不與水進(jìn)行反應(yīng)，即便在被加熱的場合也難以成為氫氣的產(chǎn)生源，但在形成微小粒子的場合，會與水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫，特別是在被加熱的場合，反應(yīng)加速進(jìn)行，可以用來作為優(yōu)異的氫產(chǎn)生源。另一方面，在不與水進(jìn)行反應(yīng)時，由于存在上述氧化覆膜，所以在空氣中對上述金屬材料進(jìn)行操作和處理比較容易。
例如，在上述金屬材料使用鋁的場合，據(jù)認(rèn)為，與水反應(yīng)生成氫及氧化生成物的反應(yīng)由下述(1)～(3)式中的任一反應(yīng)式表示。
2Al+6H2O→Al2O3·3H2O+3H2(1)2Al+4H2O→Al2O3·H2O+3H2(2)2Al+3H2O→Al2O3+3H2(3)
在上述反應(yīng)中，雖然鋁表面上形成氧化覆膜而變得穩(wěn)定化，但由于上述反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)時溫度上升，容易與水發(fā)生反應(yīng)，因而氫生成反應(yīng)會持續(xù)進(jìn)行。但是，在鋁的粒徑過大的場合，有時反應(yīng)在中途不再進(jìn)行，因此最好是盡可能減小鋁的粒徑，增大反應(yīng)面積。鋁合金、鎂及鎂合金的場合也同樣。
上述的鋁合金及上述的鎂合金，其組成并沒有特別的限制，與氫產(chǎn)生有關(guān)的鋁或鎂的含量多一些為好，優(yōu)選它們的含量在80重量％以上，更優(yōu)選85重量％以上。即，添加元素的含量優(yōu)選在20重量％以下，更優(yōu)選在15重量％以下。另一方面，雖然因添加元素的種類而異，但為了充分發(fā)揮其作用，添加元素的含量優(yōu)選為2重量％以上。
作為上述鋁合金中的添加元素，例如可以舉出硅、鐵、銅、錳、鎂、鋅、鎳、鈦、鉛、錫及鉻等，也可以含有2種或2種以上這些添加元素。其中，特別優(yōu)選硅、鎂和銅，優(yōu)選硅的含量為4～13重量％、鎂的含量為2～10重量％、銅的含量為3～6重量％。但是，在含有2種或2種上這些添加元素的場合，包含選自硅、鎂及銅中的至少2種的添加元素的合計量，首推調(diào)整為滿足上述20重量％以下的最佳值。只要是這種成分的鋁合金，其硬度就能高于純鋁(例如布氏硬度HB55～95)，可以達(dá)到適合于后述的用于去除表面氧化膜的處理的硬度。另外，還可望提高與水的反應(yīng)性，增大氫產(chǎn)生量。
另外，作為上述鎂合金中的添加元素，例如可以舉出鋁、鋅、鋯、硅、鐵、銅、錳、鎳及稀土類元素等，也可以含有2種或2種以上的這些添加元素。特別優(yōu)選含有選自鋁、鋅及鋯中的至少1種元素。適宜的含量范圍取決于添加元素的種類而有所不同，優(yōu)選的含量范圍，在鋁的場合為4～12重量％，在鋅的場合為1～8重量％，在鋯的場合為0.2～4重量％。但是，在含有2種或2種以上這些添加元素的場合，包含選自鋁、鋅及鋯中的至少2種添加元素的合計量首推調(diào)整為滿足上述20重量％以下的最佳值。通過添加上述元素，與鋁合金的場合同樣，可望提高硬度(例如布氏硬度為HB55～95)，增大氫的產(chǎn)生量。
另外，上述金屬材料的制造方法和形狀并沒有特別的限制，可以使用采用機(jī)械粉化法和霧化法等制成的鱗片狀、大致球狀、紡錘狀、水滴狀等各種形狀的金屬材料。特別優(yōu)選使用采用霧化法等急冷凝固法形成的金屬材料。即，采用急冷凝固法形成上述金屬材料，可望使晶粒細(xì)化，作為活性點(diǎn)的晶粒邊界增加，與水的反應(yīng)容易進(jìn)行。另外，采用急冷凝固法形成的金屬材料，與水的潤濕性比較高，因而容易產(chǎn)生反應(yīng)。
霧化法是使熔融金屬形成細(xì)的熔液流，通過氣體或轉(zhuǎn)盤等的噴霧作用對該熔液流施加剪切力，使其分散成為粉末狀。在氣體的場合，分散介質(zhì)可以使用空氣或者氮、氬等惰性氣體。通過對利用分散介質(zhì)分散的熔體粒子噴吹液體或氣體進(jìn)行急冷處理，熔體粒子凝固，得到金屬粉末體。作為上述冷卻介質(zhì)的液體或氣體，可以使用水、液氮、空氣、氮、氬等。
另一方面，在采用機(jī)械粉化法制造金屬材料的場合，在干法工序中使用潤滑劑，因而金屬材料的表面被潤滑劑覆蓋，與水的潤濕性不好，即便是微粒，有時反應(yīng)也難以進(jìn)行。這種場合，只要通過后述的表面處理提高潤濕性即可。
如果具體地表述本發(fā)明中使用的金屬材料的形態(tài)，為了在低溫下也能有效地與水產(chǎn)生反應(yīng)，優(yōu)選其粒徑為100μm以下，更優(yōu)選50μm以下。特別是，為了在40℃左右的穩(wěn)定的條件下產(chǎn)生氫，所使用的金屬材料中粒徑60μm以下的粒子含量在80重量％以上為宜，優(yōu)選90重量％以上，更優(yōu)選100重量％。
另外，為了進(jìn)一步提高反應(yīng)效率，金屬材料的平均粒徑優(yōu)選為30μm以下，更優(yōu)選20μm以下。
另一方面，金屬材料的粒徑越小，產(chǎn)生氫的速度越快，但如果粒徑小于0.1μm，在空氣中的穩(wěn)定性降低，處理起來有困難，另外，由于堆積密度減小，氫產(chǎn)生材料的填充密度降低，因而金屬材料的粒徑最好是在0.1μm以上。
在本說明書中，上述金屬材料的粒徑原則上是采用激光衍射、散射法測定。具體地說，是通過對分散于水等液相中的測定對象物質(zhì)照射激光，利用檢測出的散射強(qiáng)度分布來測定粒徑分布。另外，作為測定裝置，可以使用例如日機(jī)裝社制的粒徑分布測定裝置“マイクロトラツクHRA”等。但是，更簡便的方法是，利用篩子進(jìn)行粒子的分級，可以得到具有目標(biāo)粒徑的金屬材料，例如，用網(wǎng)眼大小為50μm的篩子將金屬材料進(jìn)行分級，可以得到粒徑50μm以下的粉末。另外，在本說明書中，所謂的平均粒徑是指體積基準(zhǔn)的累計分率50％的粒子的直徑的值。
另外，為了將本發(fā)明的氫產(chǎn)生材料中含有的金屬材料加熱到40℃以上，最好是使在常溫下也與水反應(yīng)發(fā)熱的發(fā)熱材料與上述金屬材料一起預(yù)先包含在氫產(chǎn)生材料中。另外，在本說明書中，所述的常溫是指25℃。如上所述，金屬材料的粒徑越小，金屬材料與發(fā)熱材料越容易混合均勻，因而得到更理想的結(jié)果。
在此，作為金屬材料與發(fā)熱材料的混合狀態(tài)，最好是混合成為只有金屬材料不成為1mm以上的塊。這是為了防止與水的反應(yīng)受到阻礙。
通過均勻地混合上述粒徑的金屬材料和發(fā)熱材料，金屬材料整體被加熱，可以更有效地與水進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生氫。因此，能夠減少氫產(chǎn)生材料中的發(fā)熱材料的比例，更多地含有作為氫產(chǎn)生源的金屬材料。另一方面，在使用如上述的微小粒子作為金屬材料的場合，如果發(fā)熱材料的比例較多，則反應(yīng)進(jìn)行過快，發(fā)熱激烈，氫產(chǎn)生反應(yīng)有可能無法控制。因此，從這點(diǎn)考慮，相對于氫產(chǎn)生材料總量，發(fā)熱材料的比例優(yōu)選20重量％以下，更優(yōu)選不到15重量％。
但是，在氫產(chǎn)生材料不包含發(fā)熱材料的場合，由于在常溫附近的低溫下不能開始?xì)洚a(chǎn)生反應(yīng)，或是到反應(yīng)開始需要很長時間，因此，相對于氫產(chǎn)生材料的總量，希望含有1重量％以上的發(fā)熱材料。在氫產(chǎn)生材料中不含有上述發(fā)熱材料的場合，最好是從外部進(jìn)行加熱來促進(jìn)反應(yīng)。
另外，本發(fā)明的氫產(chǎn)生材料中金屬材料的比例，相對于金屬材料和發(fā)熱材料的總重量，優(yōu)選為85重量％以上、99重量％以下，因為這樣可以產(chǎn)生更多的氫。
通過上述發(fā)熱材料的含量，可以在一定程度上控制反應(yīng)時的溫度和氫產(chǎn)生速度，如果反應(yīng)時的溫度過高，氫產(chǎn)生反應(yīng)急劇進(jìn)行，不能控制，所以優(yōu)選將發(fā)熱材料的添加量調(diào)整為使反應(yīng)溫度為120℃以下，為了防止用于反應(yīng)的水蒸發(fā)而喪失，更優(yōu)選將發(fā)熱材料的添加量調(diào)整為使反應(yīng)溫度為100℃以下。另一方面，從氫產(chǎn)生反應(yīng)的效率考慮，優(yōu)選反應(yīng)溫度在40℃以上。
在此，作為與水反應(yīng)發(fā)熱的放熱材料，例如可以舉出氧化鈣、氧化鎂、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈣等、與水反應(yīng)形成氫氧化物或通過水和而發(fā)熱的堿金屬或堿土金屬的氧化物、氯化物、硫酸化合物等。特別是氧化鈣，單位重量的發(fā)熱量大而且便宜，所以優(yōu)先選用。
關(guān)于發(fā)熱材料，人們都知道象鐵粉之類與氧反應(yīng)發(fā)熱的物質(zhì)。但是，這種發(fā)熱材料在反應(yīng)時必須導(dǎo)入用于反應(yīng)的氧，如同后述的本發(fā)明的氫制造裝置那樣，將金屬材料與發(fā)熱材料設(shè)置在同一的反應(yīng)容器內(nèi)的場合，產(chǎn)生的氫的純度低下，或者作為氫產(chǎn)生源的金屬材料被氧所氧化，導(dǎo)致氫產(chǎn)生量低下等問題。因此，在本發(fā)明中，作為發(fā)熱材料，適宜使用如上所述的與水反應(yīng)發(fā)熱的材料。
可將上述金屬材料與上述發(fā)熱材料混合作為氫產(chǎn)生材料使用。另外，也可以使用將發(fā)熱材料涂覆在金屬材料的表面而復(fù)合化的氫產(chǎn)生材料。
另外，還可以原樣使用上述金屬材料，但最好是在與發(fā)熱材料混合之前，去除金屬材料表面的氧化膜等阻礙反應(yīng)的覆膜，或者通過腐蝕表面、提高親水性，進(jìn)行提高金屬材料表面的反應(yīng)性的表面處理，提高氫的產(chǎn)生速度。表面處理的具體方法并沒有特別的限制，可以采用在惰性氣體氛圍中，或是在甲苯、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑或水等溶劑中，機(jī)械攪拌金屬材料等的機(jī)械方法。另外，也可以采用使用堿性水溶液溶解金屬材料的表面等的化學(xué)方法。作為堿性水溶液，可以使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等的水溶液，只要是使用pH約為9～14的水溶液即可。進(jìn)行了上述表面處理的金屬材料，最好是在惰性氣氛中與發(fā)熱材料進(jìn)行混合，以使表面不再被氧化。
本發(fā)明的氫產(chǎn)生材料的形狀并沒有特別的限制，為了提高填充密度，可以壓縮成形為丸狀，也可造粒成顆粒狀。
在本發(fā)明的氫產(chǎn)生材料中可以添加氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、碳、吸水性高分子等的反應(yīng)促進(jìn)劑，通過添加這些反應(yīng)促進(jìn)劑，可使金屬材料與水的接觸良好，或是在將氫產(chǎn)生材料成形為丸狀的場合，具有使水易滲透到丸的內(nèi)部等效果。
實(shí)施方式2下面說明本發(fā)明的氫制造裝置的實(shí)施方式。本發(fā)明的氫制造裝置，其特征在于，具備至少具有用于排出氫的排出口的容器，在上述容器的內(nèi)部容納上述實(shí)施方式1的氫產(chǎn)生材料，通過將水供給上述氫產(chǎn)生材料來產(chǎn)生氫。
通過使用實(shí)施方式1的氫產(chǎn)生材料，可以在低溫下簡便而有效地制造氫，將氫制造裝置制成可以攜帶的產(chǎn)品。
通過使上述氫產(chǎn)生材料在上述容器中與水反應(yīng)，可以提取作為后述的燃料電池燃料源的氫。屆時，通過控制與氫產(chǎn)生材料反應(yīng)的水的供給，可以控制產(chǎn)生的氫量。
上述容器只要能容納氫產(chǎn)生材料即可，其材質(zhì)和形狀沒有特別的限制，優(yōu)先選用不易透過水和氫且即便加熱到100℃容器也不破損的材質(zhì)，例如可以使用鋁、鐵等金屬、聚乙烯、聚丙烯等樹脂、耐熱玻璃等。另外，向上述容器供給水的方法也沒有特別的限制，在從容器外部供給水的場合，只要在容器上設(shè)置水的供給口，接上泵等即可向容器內(nèi)供給水。
在此，內(nèi)部容納了氫產(chǎn)生材料的容器即氫制造裝置，也可以制成能在電子設(shè)備本體或燃料電池本體上安裝和拆卸的卡盤。在這種場合，為了便于攜帶，可預(yù)先在容器內(nèi)部設(shè)置貯存水的貯存部，也可以形成能從該貯存部向氫產(chǎn)生材料供給水的結(jié)構(gòu)，省略水的供給口和泵等，只需預(yù)先在上述容器上至少設(shè)置排出氫的排出口，構(gòu)成氫制造裝置。由此，與從容器外部供給水的裝置相比，容易實(shí)現(xiàn)裝置的簡化和小型化，作為攜帶用燃料源是更優(yōu)選的結(jié)構(gòu)。另外，上述貯存部可以通過將水密封在例如由聚乙烯薄膜等形成的袋中來構(gòu)成，通過在袋上開孔等簡便的方法，只要使里面的水接觸氫產(chǎn)生材料，就能夠產(chǎn)生氫，作為氫制造裝置發(fā)揮作用。
下面，參照

本發(fā)明的氫制造裝置。圖1是表示本發(fā)明的氫制造裝置的一例的剖面示意圖。在圖1中，氫制造裝置1由容器本體2和蓋3構(gòu)成，蓋3具有用于供給水的供給口4和用于排出氫的排出口5。供給口4和管泵6通過供給導(dǎo)管7連接。另外，在排出口5上連接有排出導(dǎo)管8。此外，在容器本體2的內(nèi)部容納有實(shí)施方式1的氫產(chǎn)生材料9。使用管泵6向氫制造裝置1連續(xù)供給水10，可以使氫產(chǎn)生材料9與水10反應(yīng)產(chǎn)生氫，由與排出口5連接的排出導(dǎo)管8取出該氫(H2)，作為后述的燃料電池的氫源。另外，管泵6可以用樹脂片制的密封容器構(gòu)成。
實(shí)施方式3
下面說明本發(fā)明的燃料電池的實(shí)施方式。本發(fā)明的燃料電池，其特征在于，以上述實(shí)施方式1的氫產(chǎn)生材料作為氫燃料源。這樣，可以實(shí)現(xiàn)燃料電池的小型化和提高發(fā)電效率。
另外，使用實(shí)施方式1的氫產(chǎn)生材料產(chǎn)生的氫，不含有通過烴類燃料重整制造的氫中引起問題的CO及CO2，因此，即使在100℃以下工作的固體高分子型燃料電池中使用，也不會發(fā)生由上述氣體引起的中毒。再有，由于在氫產(chǎn)生反應(yīng)中有水參與，產(chǎn)生的氫氣含有適度的水分，作為以氫為燃料的燃料電池中的氫供給源是非常有用的。
另外，本發(fā)明的燃料電池，可以形成接受從上述實(shí)施方式2的氫制造裝置供給的氫的結(jié)構(gòu)，因此，能夠制成可以攜帶的燃料電池。
以下參照

本發(fā)明的燃料電池。圖2是表示本發(fā)明的燃料電池的一例的示意圖。燃料電池20具有由下列部分構(gòu)成的膜電極接合體使氧還原的正極22、使氫進(jìn)行氧化的負(fù)極21、以及配置在正極22與負(fù)極21之間的固體電解質(zhì)23。燃料電池20例如可以通過由實(shí)施方式2的氫制造裝置(圖中未示出)供給氫來連續(xù)工作。
在正極22和負(fù)極21的外面，分別配置有擴(kuò)散層24。擴(kuò)散層24例如可以使用多孔性的碳素材料。在正極22一側(cè)的側(cè)面，配置了用于供給空氣(氧)的正極隔板26，在負(fù)極21一側(cè)的側(cè)面，配置了用于供給氫的負(fù)極隔板25。另外，負(fù)極隔板25與例如實(shí)施方式2的氫制造裝置(圖中未示出)連通。另外，正極22具有正極端子28，負(fù)極21具有負(fù)極端子27。
除了實(shí)施方式2的氫制造裝置及其使用的實(shí)施方式1的氫產(chǎn)生材料以外，燃料電池20的大小、形狀、材質(zhì)等都沒有特別的限制。
以下基于實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1作為金屬材料，使用采用氣體霧化法制得的平均粒徑3μm的鋁粉(粒徑60μm以下的粒子比例100重量％)，作為發(fā)熱材料，使用氧化鈣粉末，用研缽將它們按表1所示的比例進(jìn)行混合，制成氫產(chǎn)生材料。將1g該氫產(chǎn)生材料放入樣品瓶中，添加4g水，放置48小時，通過水上置換法收集其間產(chǎn)生的氫。試驗是在室溫(24～26℃)下進(jìn)行，測定收集的氫的體積作為氫產(chǎn)生量。其結(jié)果如表1所示。另外，包含1重量％發(fā)熱材料的氫產(chǎn)生材料，試驗中的氫產(chǎn)生材料的反應(yīng)溫度最高為89℃。


實(shí)施例2代替平均粒徑3μm的鋁粉末，按表2所示的量混合平均粒徑30μm的鋁粉末(粒徑60μm以下的粒子的比例100重量％)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制備氫產(chǎn)生材料，求出氫產(chǎn)生量，其結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例3代替氧化鈣粉末，按表2所示的量混合氯化鈣粉末，除此之外與實(shí)施例2同樣操作，制作氫產(chǎn)生材料，求出氫產(chǎn)生量，結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例4代替平均粒徑3μm的鋁粉末，按表2所示的量混合經(jīng)篩子分選的粒徑45μm以下的鎂粉末，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制備氫產(chǎn)生材料，求出氫產(chǎn)生量，結(jié)果示于表2中。
比較例1代替平均粒徑3μm的鋁粉末，按表2所示的量混合平均粒徑150μm的鋁粉末(粒徑60μm以下的粒子的比例16重量％)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制備氫產(chǎn)生材料，求出氫產(chǎn)生量，結(jié)果示于表2中。
比較例2代替平均粒徑3μm的鋁粉末，按表2所示的量混合平均粒徑150μm的鎂粉末(粒徑60μm以下的粒子的比例12重量％)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制備氫產(chǎn)生材料，求出氫產(chǎn)生量，結(jié)果示于表2中。
比較例3代替平均粒徑3μm的鋁粉末，按表2所示的量混合平均粒徑5μm的硅粉末，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制備氫產(chǎn)生材料，求出氫產(chǎn)生量，結(jié)果示于表2中。
比較例4代替平均粒徑3μm的鋁粉末，按表2所示的量混合平均粒徑7μm的鋅粉末，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制備氫產(chǎn)生材料，求出氫產(chǎn)生量，結(jié)果示于表2中。


減小了氫產(chǎn)生材料中的金屬材料的粒徑、使粒徑60μm以下的粒子比例為80重量％以上的實(shí)施例1～4的氫產(chǎn)生材料，在相同金屬材料的情況下進(jìn)行比較時，其氫產(chǎn)生量比使用大粒徑材料的比較例1或比較例2的氫產(chǎn)生材料增多，可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的高效率化。因此，即使將發(fā)熱材料的比例降低為不到15重量％，也能夠使金屬材料與水的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，雖然發(fā)熱材料的比例小，但反應(yīng)效率反而提高。
特別是金屬材料的平均粒徑為3μm的實(shí)施例1，即使發(fā)熱材料的比例僅為1重量％，也能夠得到相當(dāng)于氫產(chǎn)生量的理論值(每1g Al約1.3L)的約70％的氫氣，在100℃以下的條件下也能夠有效地進(jìn)行氫產(chǎn)生反應(yīng)。
另外，在金屬材料使用硅的比較例3及金屬材料使用鋅的比較例4中，盡管使用了平均粒徑10μm以下的微小粒子，但氫產(chǎn)生量卻很少，由此可知，鋁或鎂比其他的金屬材料更適合作為氫產(chǎn)生源的金屬材料。
另外，比較例1的氫產(chǎn)生材料，盡管使用了僅含有16重量％的粒徑60μm以下的粒子的鋁粉末，但卻能夠產(chǎn)生一定量的氫氣，據(jù)認(rèn)為，這是因為使用了采用氣體霧化法制備的鋁粉末，提高了與水的反應(yīng)性所致。
實(shí)施例5按表3所示的量混合鋁粉末和氧化鈣粉末，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，將這樣制得的1g氫產(chǎn)生材料在40MPa的壓力下加壓成形，制成直徑12mm的顆粒。使用該顆粒料，與實(shí)施例1同樣操作，求出氫產(chǎn)生量，結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例6按表3所示的量將鋁粉末、氧化鈣粉末和平均粒徑1μm的氧化鋁混合，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，使用這樣制得的氫產(chǎn)生材料，與實(shí)施例5同樣，形成顆粒狀的氫產(chǎn)生材料，求出氫產(chǎn)生量，結(jié)果示于表3中。


根據(jù)實(shí)施例5及實(shí)施例6的結(jié)果，可確認(rèn)本發(fā)明的氫產(chǎn)生材料是在成形的狀態(tài)下也發(fā)生氫產(chǎn)生反應(yīng)。另外還可以確認(rèn)，通過添加氧化鋁，反應(yīng)效率得到提高。
實(shí)施例7將1g僅由實(shí)施例1中使用的鋁粉末構(gòu)成的氫產(chǎn)生材料和2g水加入外側(cè)配置了加熱用電阻體的樣品瓶中，向電阻體中通電，將容器按各種不同的溫度加熱，使氫產(chǎn)生材料與水進(jìn)行反應(yīng)，采用水上置換法收集產(chǎn)生的氫，從實(shí)驗開始經(jīng)過20小時，測定氫產(chǎn)生量及生成速度。這其間的氫產(chǎn)生量(總量)和氫的最大生成速度示于表4中。另外，在表4中，“無加熱”表示未向電阻體通電，在室溫(24～26℃)下進(jìn)行了測定。


在實(shí)施例7中確認(rèn)了，一旦停止加熱，使氫產(chǎn)生材料和水放置冷卻，幾分鐘后氫的產(chǎn)生就已停止。另外，在完全不進(jìn)行加熱的場合，根本不產(chǎn)生氫。
實(shí)施例8使用表5所示的各種平均粒徑的鋁粉末，添加的水量為10g，加熱溫度為50℃，除此以外與實(shí)施例7同樣操作，測定氫產(chǎn)生量及生成速度，其結(jié)果示于表5中。
比較例5代替實(shí)施例1中使用的鋁粉末，原樣使用比較例1中使用的鋁粉末，除此之外與實(shí)施例8同樣操作，測定了氫產(chǎn)生量及生成速度，結(jié)果示于表5中。
比較例6代替實(shí)施例1中使用的鋁粉末，使用平均粒徑55μm的鋁粉末(粒徑60μm以下的粒子的比例70重量％)，除此之外與實(shí)施例8同樣操作，測定了氫產(chǎn)生量及生成速度，結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例9使用250目的篩子，篩分比較例6中使用的平均粒徑55μm的鋁粉末。通過了篩子的鋁粉末含有87重量％的粒徑60μm以下的粒子。代替實(shí)施例1中使用的鋁粉末，使用通過了該篩子的鋁粉末，除此之外與實(shí)施例8同樣操作，測定了氫產(chǎn)生量及生成速度，結(jié)果示于表5中。


如表4所示，本發(fā)明的氫產(chǎn)生材料中含有的金屬材料在30℃以下的溫度難以與水產(chǎn)生反應(yīng)，因此，在不含有發(fā)熱材料的場合，最好是通過從外部加熱等方法使其開始反應(yīng)。在這種場合，即便是在40℃左右的條件下反應(yīng)也會進(jìn)行，因而只要至少加熱到40℃以上，就能得到足夠的反應(yīng)效率。因此，即使是簡易的加熱設(shè)備也能夠生成氫，適合作為要求燃料源小型化、簡約化的小型燃料電池上使用的氫源使用。
另外，由表5的結(jié)果可以看出，即使在不含有發(fā)熱材料的場合，通過僅篩選使用粒徑小的粒子作為金屬材料，也可以容易發(fā)生氫產(chǎn)生反應(yīng)，特別是在平均粒徑20μm以下的場合，能夠顯著提高反應(yīng)效率。
實(shí)施例10將日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)規(guī)定的鋁合金“ADC6”(成分Al含量97重量％；Mg含量2.5重量％；形態(tài)切屑；布氏硬度HB67)放入水中機(jī)械攪拌，進(jìn)行去除表面氧化膜的表面處理，制成平均粒徑10μm的鋁合金粉末(粒徑60μm以下的粒子的比例100重量％)。使用研缽按表6所示的比例混合上述金屬材料和氧化鈣，制備氫產(chǎn)生材料。除了使用該氫產(chǎn)生材料以外，與實(shí)施例1同樣操作，測定氫產(chǎn)生量。其結(jié)果示于表6中。另外，含有1重量％發(fā)熱材料的氫產(chǎn)生材料，試驗中的氫產(chǎn)生材料的反應(yīng)溫度最高為87℃。
實(shí)施例11實(shí)施例10中使用的鋁合金粉末的平均粒徑為50μm(粒徑60μm以下的粒子的比例82重量％)，按表6所示的比例將其與氧化鈣混合，除此之外與實(shí)施例10同樣操作，制備氫產(chǎn)生材料，進(jìn)行氫產(chǎn)生量的測定，結(jié)果示于表6中。
實(shí)施例12代替鋁合金“ADC6”，分別使用JIS規(guī)定的鋁合金“ADC3”(成分Al含量88重量％；Si含量10重量％；Mg含量0.5重量％；形態(tài)切屑；布氏硬度HB76)、“ADC1”(Al含量85重量％；Si含量12重量％；形態(tài)切屑；布氏硬度HB 72)、“AC4B”(Al含量80重量％；Si含量10重量％；Cu含量4重量％；形態(tài)切屑；布氏硬度HB 80)，按表6所示的比例將其與氧化鈣混合，除此以外與實(shí)施例11同樣操作，制備3種氫產(chǎn)生材料，進(jìn)行氫產(chǎn)生量的測定，結(jié)果示于表6中。


實(shí)施例13代替鋁合金“ADC6”，使用JIS規(guī)定的鎂合金“MC10”(成分Mg含量94重量％；Zn含量4重量％；Zr含量0.8重量％；形態(tài)切屑)，除此之外與實(shí)施例10同樣操作，制備氫產(chǎn)生材料，進(jìn)行氫產(chǎn)生量的測定，結(jié)果示于表7中。另外，含有1重量％發(fā)熱材料的氫產(chǎn)生材料，試驗中的氫產(chǎn)生材料的反應(yīng)溫度最高為80℃。
實(shí)施例14實(shí)施例13中使用的鎂合金粉末的平均粒徑為50μm(粒徑60μm以下的粒子的比例82重量％)，按表7所示的比例將其與氧化鈣混合，除此以外與實(shí)施例13同樣操作，制備氫產(chǎn)生材料，進(jìn)行氫產(chǎn)生量的測定，結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例15代替鎂合金“MC10”，分別使用JIS規(guī)定的鎂合金“MC12”(成分Mg含量92重量％；Zr含量0.8重量％；形態(tài)切屑)、“MDC1B”(成分Mg含量90重量％；Al含量8.5重量％；形態(tài)切屑)、“MC3”(Mg含量87重量％；Al含量9.5重量％；Zn含量2重量％；形態(tài)切屑)，按表7所示的比例將其與氧化鈣混合，除此以外與實(shí)施例14同樣操作，制備3種氫產(chǎn)生材料，進(jìn)行氫產(chǎn)生量的測定，結(jié)果示于表7中。


在實(shí)施例10～實(shí)施例15中，使用具有高硬度的鋁合金或鎂合金，可以很容易地進(jìn)行金屬材料的表面處理，增大氫產(chǎn)生量。
實(shí)施例16在圖1所示的氫制造裝置1的容器本體2中，收容實(shí)施例5中制備的顆粒作為氫產(chǎn)生材料9，使用管泵6從供給口4按0.05mL/min的比例將水10通過供給導(dǎo)管7連續(xù)供給容器本體2內(nèi)，使氫產(chǎn)生材料9與水10反應(yīng)產(chǎn)生氫。從排出口5排出該氫并通過導(dǎo)管8取出，供給圖2所示的固體高分子型的燃料電池20，測定燃料電池20產(chǎn)生的發(fā)電量。結(jié)果表明，在室溫下可以得到200mW/cm2的高輸出，確認(rèn)了作為驅(qū)動燃料電池的燃料源可充分發(fā)揮功能。
另外，在本實(shí)施例中確認(rèn)了，一旦停止由管泵6供給水，幾分鐘后氫的產(chǎn)生就會停止，證實(shí)了可以通過控制水的供給來控制氫產(chǎn)生量。
本發(fā)明在不脫離其宗旨的范圍內(nèi)可以按上述以外的方式實(shí)施。本申請中公開的實(shí)施方式僅僅是一個例子，本發(fā)明并不限于這些例子。本發(fā)明的范圍可解釋為后附的權(quán)利要求的記載，優(yōu)先于上述說明書的記載，在與權(quán)利要求均等的范圍內(nèi)進(jìn)行的所有的變更都包含在權(quán)利要求中。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如以上所述，本發(fā)明的氫產(chǎn)生材料，可以在低溫下簡便有效地制造氫。另外，通過使用本發(fā)明的氫產(chǎn)生材料，能夠?qū)渲圃煅b置制成可攜帶物。進(jìn)而，將本發(fā)明的氫產(chǎn)生材料作為氫燃料源，能可以實(shí)現(xiàn)燃料電池的小型化，提高發(fā)電效率。
權(quán)利要求
1.與水反應(yīng)產(chǎn)生氫的氫產(chǎn)生材料，其特征在于，包含選自鋁、鎂及它們的合金中的至少1種金屬材料，上述金屬材料含有60μm以下粒徑的粒子的比例為80重量％以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫產(chǎn)生材料，其特征在于，還包含在常溫下與水反應(yīng)發(fā)熱的發(fā)熱材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫產(chǎn)生材料，其特征在于，還包含在常溫下與水反應(yīng)發(fā)熱的發(fā)熱材料，相對于上述金屬材料和上述發(fā)熱材料的總重量，上述金屬材料的比例大于85重量％、小于等于99重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫產(chǎn)生材料，其特征在于，上述發(fā)熱材料是選自氧化鈣、氧化鎂、氯化鈣、氯化鎂及硫酸鈣中的至少1種化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫產(chǎn)生材料，其特征在于，上述發(fā)熱材料是氧化鈣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫產(chǎn)生材料，其特征在于，上述金屬材料是鋁或鋁合金。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫產(chǎn)生材料，其特征在于，上述金屬材料是鋁合金，上述鋁合金含有2～20重量％比例的鋁以外的元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫產(chǎn)生材料，其特征在于，上述金屬材料是鎂合金，上述鎂合金含有2～20重量％比例的鎂以外的元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氫產(chǎn)生材料，其特征在于，上述鋁合金含有選自硅、鐵、銅、錳、鎂、鋅、鎳、鈦、鉛、錫和鉻中的至少1種元素。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氫產(chǎn)生材料，其特征在于，上述鎂合金含有選自鋁、鋅、鋯、硅、鐵、銅、錳、鎳和稀土元素中的至少1種元素。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫產(chǎn)生材料，其特征在于，上述金屬材料的粒徑是0.1μm以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫產(chǎn)生材料，其特征在于，上述金屬材料的平均粒徑是30μm以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫產(chǎn)生材料，其特征在于，上述金屬材料是采用霧化法制成的粉末。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫產(chǎn)生材料，其特征在于，上述金屬材料已采用化學(xué)方法或機(jī)械方法進(jìn)行了提高表面的反應(yīng)性的表面處理。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的氫產(chǎn)生材料，其特征在于，上述金屬材料是通過在溶劑中機(jī)械攪拌來進(jìn)行上述表面處理。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫產(chǎn)生材料，其特征在于，形成了丸狀或顆粒狀。
17.氫制造裝置，其特征在于，具備至少具有用于排出氫的排出口的容器，在上述容器的內(nèi)部容納有權(quán)利要求1所述的氫產(chǎn)生材料，通過向上述氫產(chǎn)生材料供給水來產(chǎn)生氫。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的氫制造裝置，其特征在于，上述容器具有用于供給水的供給口。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的氫制造裝置，其特征在于，上述容器的內(nèi)部具有用于貯存水的貯存部，從上述貯存部向上述氫產(chǎn)生材料供給水。
20.燃料電池，其特征在于，以權(quán)利要求1所述的氫產(chǎn)生材料作為氫燃料源。
全文摘要
一種氫產(chǎn)生材料、氫的制造裝置及燃料電池。該氫產(chǎn)生材料含有選自鋁、鎂及它們的合金中的至少1種金屬材料，上述金屬材料含有60μm以下粒徑的粒子的比例為80重量％以上，使用與水反應(yīng)產(chǎn)生氫的該氫產(chǎn)生材料，可以在低溫下簡便有效地制造氫。另外，通過使用上述氫產(chǎn)生材料，可以將氫制造裝置制成可攜帶物。進(jìn)而，以上述氫產(chǎn)生材料作為氫燃料源，可以實(shí)現(xiàn)燃料電池的小型化，提高發(fā)電效率。
文檔編號H01M8/06GK1989067SQ20058002429
公開日2007年6月27日 申請日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月7日
發(fā)明者中井敏浩, 三木健, 西原昭二 申請人:日立麥克賽爾株式會社