專利名稱：高分子化合物、酸發(fā)生劑、正型抗蝕劑組合物、和抗蝕圖案形成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子化合物、酸發(fā)生劑、正型抗蝕劑組合物、和抗蝕圖案形成方法。
本申請主張以2004年8月3日向日本申請的特愿2004-226735號為基礎的優(yōu)先權，在這里引用其內容。
背景技術：
近年來，在半導體元件或液晶表示元件的制造中，隨著平版印刷術技術的進步，圖案的微細化在急速發(fā)展。作為微細化的方法，通常進行曝光光源的短波長化。具體而言，以前使用以g射線、i射線為代表的紫外線，目前，使用了KrF激元激光器或ArF激元激光器的半導體元件的批量生產正在開始。另外，對于比這些激元激光波長更短的F2激元激光、電子射線、遠紫外線或X射線等進行研究。
另外，作為滿足可以再現(xiàn)微細尺寸的圖案的高清晰度的條件的抗蝕劑材料之一，已知有包含在酸的作用下堿溶性發(fā)生變化的基礎樹脂、因曝光而產生酸的酸發(fā)生劑的化學放大型抗蝕劑組合物。在化學放大型抗蝕劑組合物中，有含有堿溶性樹脂和酸發(fā)生劑和交聯(lián)劑的負型、和含有在酸的作用下堿溶性增大的樹脂和酸發(fā)生劑的正型。該抗蝕劑材料通常溶解于有機溶劑中使用。
專利文獻1專利第2881969號公報當使用這樣的抗蝕劑材料形成圖案時，存在抗蝕圖案側壁表面起粗糙(roughness)、即產生邊緣粗糙度(LER)的問題。LER會導致穿孔圖案中孔周圍的變形、或線和間隔圖案中線寬的偏差等的產生，所以有可能對微細的半導體元件的形成等產生不良影響。為此，近年來，抗蝕圖案的微細化在不斷發(fā)展，對高清晰度的要求也進一步提高，LER的改善逐漸成為深刻的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明正是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，其目的在于，提供可以構成能形成LER降低的高清晰度圖案的正型抗蝕劑組合物的高分子化合物、由該高分子化合物構成的酸發(fā)生劑、含有該高分子化合物的正型抗蝕劑組合物、以及使用了該正型抗蝕劑組合物的抗蝕圖案形成方法。
為了達到上述的目的，本發(fā)明采用以下的構成。
本發(fā)明的第一技術方案(aspect)是一種高分子化合物，其特征在于，包括從具有酸解離性溶解抑制基團的(α-低級烷基)丙烯酸酯((α-loweralkyl)acrylate ester)衍生的結構單元(a1)、用下述通式(a2-1)化1
[在式中，R是氫原子或者低級烷基；A是2價的有機基團；B是1價的有機基團；X是硫原子或者碘原子；n是1或者2；Y是至少一個氫原子可以被氟原子取代的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基。]表示的結構單元(a2)、從含有含極性基團脂肪族多環(huán)式基團(α-低級烷基)的丙烯酸酯衍生的結構單元(a3)。
本發(fā)明的第二技術方案(aspect)是一種酸發(fā)生劑，其包括上述第一技術方案(aspect)的高分子化合物。
本發(fā)明的第三技術方案(aspect)是一種正型抗蝕劑組合物，其含有上述第一技術方案(aspect)的高分子化合物。
本發(fā)明的第四技術方案(aspect)是一種正型抗蝕劑組合物，其含有在酸的作用下堿溶性增大的樹脂成分(A)、和經(jīng)曝光產生酸的酸發(fā)生劑成分(B)，其中，上述樹脂成分(A)含有上述第一技術方案(aspect)的高分子化合物。
本發(fā)明的第五技術方案(aspect)是一種正型抗蝕劑組合物，其含有在酸的作用下堿溶性增大的樹脂成分(A)、和經(jīng)曝光產生酸的酸發(fā)生劑成分(B)，其中上述酸發(fā)生劑成分(B)含有上述第二技術方案(aspect)的酸發(fā)生劑。
本發(fā)明的第六技術方案(aspect)是一種抗蝕圖案形成方法，包括使用上述第三、第四或第五技術方案(aspect)的正型抗蝕劑組合物在基板上形成抗蝕劑膜的工序、對上述抗蝕劑膜進行曝光的工序、和使上述抗蝕劑膜顯影形成抗蝕圖案的工序。
其中，在本發(fā)明中，“結構單元”是指構成聚合物的單體單元。
另外，“曝光”包括所有的放射線照射。
通過本發(fā)明，可以提供可構成能形成LER降低的高清晰度圖案的正型抗蝕劑組合物的高分子化合物、由該高分子化合物構成的酸發(fā)生劑、含有該高分子化合物的正型抗蝕劑組合物、和使用該正型抗蝕劑組合物的抗蝕圖案形成方法。
具體實施例方式
下面，更為詳細地說明本發(fā)明。
《第一技術方案(aspect)的高分子化合物》本實施方式的高分子化合物(下面有時稱為高分子化合物(A1))其特征在于，包括從具有酸解離性溶解抑制基團的(α-低級烷基)丙烯酸酯衍生的結構單元(a1)、用上述通式(a2-1)表示的結構單元(a2)、和含有含極性基團的脂肪族多環(huán)式基團(α-低級烷基)的丙烯酸酯衍生的結構單元(a3)。
·結構單元(a1)結構單元(a1)是從具有酸解離性溶解抑制基團的(α-低級烷基)丙烯酸酯衍生的結構單元。
其中，在本發(fā)明中，“(α-低級烷基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等α-低級烷基丙烯酸酯的一方或兩方。
另外，“(α-低級烷基)丙烯酸酯”的作為α-位取代基的低級烷基，是碳原子數(shù)為1～5的烷基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級直鏈狀或支鏈狀的烷基。
從“(α-低級烷基)丙烯酸酯衍生的結構單元”是指使(α-低級烷基)丙烯酸酯的乙烯性雙鍵斷裂而形成的結構單元。
結構單元(a1)中的酸解離性溶解抑制基團，只要是在解離前具有使高分子化合物(A1)全體為堿不溶性的堿溶解抑制性、同時在解離后使該高分子化合物(A1)全體變成堿溶性的基團，可以使用至今為止作為化學放大型抗蝕劑用的基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基團而提出的基團。一般而言，眾所周知的有(甲基)丙烯酸的羧基、形成環(huán)狀或鏈狀的叔烷基酯的基團、或形成鏈狀或環(huán)狀烷氧基烷基的基團等。其中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的一方或兩方。
作為結構單元(a1)，更具體而言，可以舉出用下述通式(a1-1)～(a1-4)表示的結構單元。
化2
[在上述式中，X表示含有脂肪族支鏈狀或者脂肪族環(huán)式基團的酸解離性溶解抑制基團，Y表示脂肪族環(huán)式基團，n表示0或者1～3的整數(shù)，m表示0或1，R1、R2相互獨立，表示氫原子或碳原子數(shù)為1～5的低級烷基。]本發(fā)明中的“脂肪族”是與芳香族相對而言的概念，定義成不具有芳香族性質的基團、化合物等。
“脂肪族環(huán)式基團”是指不具有芳香族性質的單環(huán)式基團或多環(huán)式基團(脂環(huán)式基團)，此時，“脂肪族環(huán)式基團”是并不限定為由碳和氫構成的基團(烴基)，但優(yōu)選為烴基。另外，“烴基”可以為飽和或不飽和，通常是飽。優(yōu)選為多環(huán)式基團(脂環(huán)式基團)。
作為這樣的脂肪族環(huán)式基團的具體例子，例如，可以例示為從能被氟原子或氟代烷基取代、也可未取代的單環(huán)烷烴、雙環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴等多環(huán)烷烴中去除1個以上的氫原子后的基團等。具體而言，可以舉出環(huán)戊烷、環(huán)己烷等單環(huán)烷烴，或從選自金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等多環(huán)烷烴中去除1個以上氫原子后的基團等。
下面表示上述通式(a1-1)～(a1-4)的具體例子。
化3

化4

化5

化6

化7

化8

化9

化10

化11

化12
作為結構單元(a1)，可以單獨使用1種，還可以組合使用2種以上。其中，優(yōu)選用通式(a1-1)表示的結構單元，具體最優(yōu)選用(a1-1-1)～(1-1-6)表示的結構單元。
就在高分子化合物(A1)中結構單元(a1)的比例而言，相對于構成高分子化合物(A1)的全部結構單元，優(yōu)選為10～80摩爾％，更優(yōu)選為15～70摩爾％，進一步優(yōu)選為20～50摩爾％。通過使其為下限值以上，可以在制成抗蝕劑組合物時得到圖案，通過使其為上限值以下，可以取得與其他結構單元的平衡。
·結構單元(a2)結構單元(a2)是用上述通式(a2-1)表示的結構單元。
在式(a2-1)中，R是氫原子或者低級烷基。R的低級烷基優(yōu)選是碳原子數(shù)為1～5的烷基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級直鏈狀或支鏈狀的烷基。
作為A的2價的有機基團，例如，可以舉出碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基、從碳原子數(shù)為4～20的芳香族環(huán)去除2個氫原子而成的基團等，它們的碳原子可以被氧原子等雜原子取代。更優(yōu)選是碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞環(huán)己基等)，從碳原子數(shù)為6～15的芳香環(huán)去除2個氫原子而成的基團(例如亞苯基、亞萘基等)。
這些亞烷基或芳香環(huán)可以具有取代基。作為該取代基，沒有特別限制，例如可以舉出碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基、羥基等，從清晰度出色的觀點來看，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5的烷基。具體而言，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、壬基、癸基等。因其清晰度出色且可以低價合成，所以作為優(yōu)選的取代基，可以舉出甲基。
作為B的1價的有機基團，例如，可以舉出碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基，從碳原子數(shù)為4～20的芳香環(huán)去除1個氫原子而成的基團等；它們的碳原子可以被氧原子、氮原子等雜原子取代。更優(yōu)選是碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基(例如甲基、乙基、亞丙基、亞環(huán)己基等)，從碳原子數(shù)為6～15的芳香環(huán)去除1個氫原子而成的基團(例如苯基、萘基等)。
這些烷基或芳香環(huán)可以具有取代基。作為該取代基，沒有特別限制，例如可以舉出與上述A中作為取代基舉出的基團相同的、碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基等。
X是硫原子或者碘原子，更優(yōu)選為硫原子。
n是1或者2，當X為硫原子時，n＝2；當X為碘原子時，n＝1。
作為Y的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8，進而優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4。該烷基的至少一個氫原子可以被氟原子取代，特別優(yōu)選所有的氫原子被氟原子取代。作為Y，特別優(yōu)選所有的氫原子被氟原子取代的直鏈狀烷基。
作為結構單元(a2)，從本發(fā)明的效果出色的角度出發(fā)，特別優(yōu)選用下述通式(a2-2)表示的結構單元。
化13
[在式中，R是氫原子或者低級烷基；R1～R3相互獨立，是碳原子數(shù)為1～20的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基，或者羥基；o、p、q相互獨立，是0或者1～3的整數(shù)；m是1～10的整數(shù)。陰離子部的氫原子可以氟取代。]在式(a2-2)中，作為R1～R3的碳原子數(shù)為1～20的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基，可以舉出與在上述A的説明中作為烷基或芳香環(huán)可以具有的取代基而例示的烷基相同的基團。
o、p、q相互獨立，是0或者1～3的整數(shù)，其中，更優(yōu)選o為2，p、q為0。
m是1～10的整數(shù)，優(yōu)選1～8的整數(shù)，更優(yōu)選1～4的整數(shù)，當為1或者4時，在工業(yè)上容易合成，所以最優(yōu)選。
另外，作為用CmH2m+1表示的烷基，可以為直鏈狀，還可以為支鏈狀，優(yōu)選為直鏈狀的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。另外，該烷基的氫原子為50％以上、優(yōu)選為80％以上、最優(yōu)選為100％被氟所取代。
作為上述結構單元(a2)，具體而言，例如可以舉出用下述通式(a2-3)表示的結構單元。
化14
[在式中，R是氫原子或者低級烷基。]作為結構單元(a2)，可以單獨使用1種，還可以組合使用2種以上。
就在高分子化合物(A1)中結構單元(a2)的比例而言，相對于該高分子化合物(A1)的全部結構單元，為了實現(xiàn)本發(fā)明的效果，優(yōu)選為0.01摩爾％以上，更優(yōu)選為0.1摩爾％以上，進一步優(yōu)選為1摩爾％以上。另外，作為上限值，如果考慮與其他結構單元的平衡，優(yōu)選為70摩爾％以下，更優(yōu)選為50摩爾％以下，進一步優(yōu)選為30摩爾％以下，最優(yōu)選為15摩爾％以下。
結構單元(a2)，可以通過(α-低級烷基)丙烯酸氯化物和在陽離子部具有羥基的鎓鹽的酯化反應等而容易地合成。
·結構單元(a3)結構單元(a3)是從含有含極性基團的脂肪族烴基的(α-低級烷基)丙烯酸酯衍生的結構單元。通過具有結構單元(a3)，高分子化合物(A1)的親水性增高，形成抗蝕圖案時與顯影液的親和性增高，在曝光部的堿溶解性提高，有助于提高清晰度。另外，雖然原因尚未確定，但LER也降低。
作為極性基，可以舉出羥基、氰基等，特別優(yōu)選羥基。
作為脂肪族烴基，可以舉出碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀或支鏈狀的烴基(亞烷基)、或多環(huán)式的脂肪族烴基(多環(huán)式基團)。作為該多環(huán)式基團，例如可以從在ArF激元激光器用抗蝕劑組合物用的樹脂中大量提出的基團中適當選擇使用。
其中，更優(yōu)選含有含羥基、氰基或羧基的脂肪族多環(huán)式基團且從(甲基)丙烯酸酯衍生的結構單元。作為該多環(huán)式基團，可以例示從雙環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴等去除2個以上的氫原子而成的基團等。具體而言，可以舉出從金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等多環(huán)烷烴中去除2個以上氫原子而成的基團等。這樣的多環(huán)式基團，可以從在ArF激元激光器用抗蝕劑組合物用的聚合物(樹脂成分)中大量提出的基團中適當選擇使用。在這些多環(huán)式基團中，工業(yè)上優(yōu)選金剛烷基、降冰片烷基、四環(huán)十二烷基。
作為結構單元(a3)，就其優(yōu)選的結構單元而言，當含極性基團的脂肪族烴基中的烴基是碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀或支鏈狀的烴基時，優(yōu)選從(α-低級烷基)丙烯酸的羥乙酯衍生的結構單元；該烴基為多環(huán)式基團時，可以舉出用下述式(a3-1)、(a3-2)表示的結構單元。
化15
(在式中，R與上述一樣，j是1～3的整數(shù)、k是1～3的整數(shù)。)在式(a3-1)中，j優(yōu)選是1，特別優(yōu)選羥基與金剛烷基的3位結合的化合物。
在式(a3-2)中，k優(yōu)選是1。它們以異構體的混合物的形式存在(氰基與降冰片烷基的4位或5位結合的化合物的混合物)。
作為結構單元(a3)，可以單獨使用1種，還可以組合使用2種以上。
就在高分子化合物(A1)中結構單元(a3)的比例而言，相對于該高分子化合物(A1)的全部結構單元，為了實現(xiàn)本發(fā)明的效果，優(yōu)選為5～50摩爾％，更優(yōu)選為10～35摩爾％。
·結構單元(a4)高分子化合物(A1)優(yōu)選除了上述結構單元(a1)～(a3)之外，還具有從含有含內酯的單環(huán)或多環(huán)式基團的(α-低級烷基)丙烯酸酯衍生的結構單元(a4)。
就結構單元(a4)的含內酯的單環(huán)或多環(huán)式基團而言，當使用高分子化合物(A1)形成抗蝕劑膜時，由于提高抗蝕劑膜向基板的密接性或通過提高親水性來提高與顯影液的親和性，有效的。
其中，這里的內酯是表示含有-O-C(O)-結構的一個環(huán)，將其作為第一環(huán)而進行計數(shù)。因此，在僅有內酯環(huán)的情況下，稱為單環(huán)式基團，在還有其他環(huán)結構的情況下，與其結構無關而稱為多環(huán)式基團。
作為結構單元(a4)，只要同時具有這樣的內酯結構(-O-C(O)-)和環(huán)基，就沒有特別限制，可以使用任意物質。
具體而言，作為含內酯單環(huán)式基團，可以舉出從γ-丁內酯去除1個氫原子而成的基團。另外，作為含內酯多環(huán)式基團，可以舉出從具有內酯環(huán)的雙環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴去除1個氫原子而成的基團。特別是從具有如下所示的結構式的含內酯三環(huán)烷烴去除1個氫原子而成的基團，從工業(yè)上容易獲得等觀點出發(fā)是有利的。
化16
作為結構單元(a4)的例子，更具體而言，可以舉出用下述通式(a4-1)～(a4-5)表示的結構單元。
化17

(在式中，R是氫原子或低級烷基，R’獨立地表示氫原子、低級烷基、或碳原子數(shù)為1～5的烷氧基，m是0或1的整數(shù)。)關于通式(a4-1)～(a4-5)中R和R’的低級烷基，可以說與上述結構單元(a1)中R的低級烷基相同。
在通式(a4-1)～(a4-5)中，就R’而言，考慮到工業(yè)上容易獲得等，優(yōu)選氫原子。
在高分子化合物(A1)中，作為結構單元(a4)，可以單獨使用1種，還可以組合使用2種以上。
在高分子化合物(A1)中，就結構單元(a4)的比例而言，相對于構成該高分子化合物(A1)的全部結構單元，優(yōu)選為5～60摩爾％，更優(yōu)選為10～50摩爾％。通過使其為下限值以上，可以充分得到含有結構單元(a4)帶來的效果，通過使其為上限值以下，可以取得與其他結構單元的平衡。
在本發(fā)明中，高分子化合物(A1)是具有全部的這些結構單元(a1)～(a4)的共聚物或者聚合物混合物，因為本發(fā)明的效果出色，所以優(yōu)選，特別優(yōu)選由結構單元(a1)～(a4)構成的共聚物。
·結構單元(a5)高分子化合物(A1)在不損壞本發(fā)明的效果的范圍內，可以含有結構單元(a1)～(a4)以外的其他結構單元(a5)。
就結構單元(a5)而言，只要是未分類為上述結構單元(a1)～(a4)的其他結構單元，就沒有特別限制，可以使用作為ArF激元激光器用、KrF正激元激光器用(優(yōu)選ArF激元激光器用)等的抗蝕劑用樹脂中使用的結構單元而一直以來周知的大量結構單元。
作為結構單元(a5)，例如優(yōu)選含有酸非解離性的脂肪族多環(huán)式基團且從(α-低級烷基)丙烯酸酯衍生的結構單元等。就該多環(huán)式基團而言，例如可以例示與上述的結構單元(a1)中例示的結構單元相同的結構單元，可以使用ArF激元激光器用、KrF正激元激光器用(優(yōu)選ArF激元激光器用)等的抗蝕劑組合物的樹脂成分中使用的結構單元而一直以來周知的大量結構單元。
從工業(yè)上容易獲得等觀點出發(fā)，特別優(yōu)選從三環(huán)癸基、金剛烷基、四環(huán)十二烷基、異冰片基、降冰片基中選擇的至少一種以上。
作為結構單元(a5)，具體而言，可以例示下述通式(a5-1)～(a5-3)的結構的結構單元。
化18
(在式中，R與上述相同。)該結構單元(a5)不是高分子化合物(A1)的必需成分，當在高分子化合物(A1)中含有該成分時，相對于構成高分子化合物(A1)的全部結構單元的總量而言，含有結構單元(a5)1～30摩爾％，優(yōu)選為10～20摩爾％。
就高分子化合物(A1)而言，利用例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)那樣的自由基聚合引發(fā)劑的公知的自由基聚合等，使衍生各結構單元的單體發(fā)生聚合，由此可以得到。
就高分子化合物(A1)的質均分子量(Mw)(通過凝膠滲透色譜法的聚苯乙烯換算基準)而言，沒有特別限制，但優(yōu)選2000～30000，更優(yōu)選2000～20000，從本發(fā)明的效果的觀點出發(fā)最優(yōu)選2500～12000。另外，分散度(Mw/Mn)優(yōu)選為1.0～5.0，更優(yōu)選為1.0～3.0。
在本發(fā)明的高分子化合物(A1)中，通過曝光從結構單元(a2)產生磺酸離子(酸)。為此，高分子化合物(A1)可以作為酸發(fā)生劑而被利用。
另外，本發(fā)明的高分子化合物(A1)包括具有酸解離性溶解抑制基團的結構單元(a1)、和具有因曝光而產生磺酸離子即因曝光而產生酸的酸發(fā)生劑功能的結構單元(a2)，因此兼有以往的化學放大型正型抗蝕劑中基礎樹脂成分(通過曝光而堿溶解性增大的樹脂成分)的功能、和作為酸發(fā)生劑的功能。為此，本發(fā)明的高分子化合物(A1)可以其自身構成抗蝕劑，另外，還可以作為抗蝕劑組合物中的樹脂成分而發(fā)揮功能，另外，還可以作為酸發(fā)生劑發(fā)揮功能。
《第二技術方案(aspect)的酸發(fā)生劑》本實施方式(aspect)的酸發(fā)生劑(下面，有時稱為酸發(fā)生劑(B1))包括上述第一技術方案(aspect)的高分子化合物(A1)。
酸發(fā)生劑(B1)可以由1種高分子化合物(A1)構成，也可以由2種以上的高分子化合物(A1)構成。
《第三技術方案(aspect)的正型抗蝕劑組合物》本實施方式(aspect)的正型抗蝕劑組合物，其特征在于，含有上述第一技術方案(aspect)的高分子化合物(A1)。
就正型抗蝕劑組合物中的高分子化合物(A1)的比例而言，可以根據(jù)目標抗蝕劑膜厚進行適宜調整。
就本實施方式(aspect)的正型抗蝕劑組合物而言，除了高分子化合物(A1)以外，還優(yōu)選含有不具有上述結構單元(a2)的高分子化合物(A2)。由此掩模再現(xiàn)性良好。
作為高分子化合物(A2)，只要是不具有結構單元(a2)就沒有特別限制，但優(yōu)選在酸的作用下堿溶性增大的樹脂。作為因酸的作用而堿溶性增大的樹脂，可以從以往作為化學放大型正型抗蝕劑用的樹脂成分而公知的樹脂成分中適當選擇任意成分1種或2種以上。
作為高分子化合物(A2)，更具體而言，可以舉出具有上述結構單元(a1)、(a3)和/或(a4)的高分子化合物(下面，有時稱為高分子化合物(A2-1))。
在高分子化合物(A2-1)中，就結構單元(a1)的比例而言，相對于高分子化合物(A2-1)的全部結構單元的總量，優(yōu)選為5～80摩爾％，更優(yōu)選為10～70摩爾％。另外，就結構單元(a3)的比例而言，相對于高分子化合物(A2-1)的全部結構單元的總量，優(yōu)選5～50摩爾％，更優(yōu)選10～40摩爾％。另外，就結構單元(a4)的比例而言，相對于高分子化合物(A2-1)的全部結構單元總量，優(yōu)選5～80摩爾％，更優(yōu)選10～60摩爾％。
高分子化合物(A2-1)還可以具有上述結構單元(a5)。
高分子化合物(A2-1)的質均分子量優(yōu)選為5000～30000，更優(yōu)選為6000～20000。另外，分散度(Mw/Mn)優(yōu)選為1.0～5.0，更優(yōu)選為1.0～3.0。
就正型抗蝕劑組合物中的高分子化合物(A2)的比例而言，沒有特別限制，但為了得到由配合高分子化合物(A2)產生的效果，優(yōu)選以高分子化合物(A1)∶高分子化合物(A2)＝9∶1～1∶9的比率(質量比)混合使用，更優(yōu)選為8∶2～2∶8，最優(yōu)選為5∶5～2∶8。
另外，就本實施方式(aspect)的正型抗蝕劑組合物而言，除了高分子化合物(A1)以外，或者除了高分子化合物(A1)和高分子化合物(A2)以外，還可以含有在以往的化學放大型抗蝕劑組合物中使用的公知的酸發(fā)生劑(下面，有時稱為酸發(fā)生劑(B2))。
作為酸發(fā)生劑(B2)，迄今為止，已知有碘鎓鹽或锍鹽等鎓鹽系酸發(fā)生劑、肟磺酸鹽系酸發(fā)生劑、雙烷基或雙芳基磺酰重氮甲烷類、聚(雙磺酰)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸發(fā)生劑、硝基芐基磺酸鹽系酸發(fā)生劑、亞氨基磺酸鹽系酸發(fā)生劑、二砜系酸發(fā)生劑等多種酸發(fā)生劑。
作為鎓鹽系酸發(fā)生劑的具體例子，可以舉出二苯基碘鎓的三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽、三苯基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、三(4-甲基苯基)锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、二甲基(4-羥基萘基)锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、一苯基二甲基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、二苯基一甲基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、(4-甲基苯基)二苯基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、三(4-叔丁基)苯基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽等。
作為肟磺酸鹽系酸發(fā)生劑的具體例子，可以舉出α-(p-甲苯磺酰氧基亞氨基)-芐基氰、α-(p-氯苯磺酰氧基亞氨基)-芐基氰、α-(4-硝基苯磺酰氧基亞氨基)-芐基氰、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰氧基亞氨基)-芐基氰、α-(苯磺酰氧基亞氨基)-4-氯芐基氰、α-(苯磺酰氧基亞氨基)-2，4-二氯芐基氰、α-(苯磺酰氧基亞氨基)-2，6-二氯芐基氰、α-(苯磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基氰、α-(2-氯苯磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基氰、α-(苯磺酰氧基亞氨基)-噻嗯(チエン)-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺酰氧基亞氨基)-芐基氰、α-[(p-甲苯磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯基氧基亞氨基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)戊烯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)己烯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)庚烯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)辛烯基乙腈、α-(三氟甲磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)戊烯基乙腈、α-(三氟甲磺酰氧基亞氨基)-環(huán)己基乙腈、α-(乙磺酰氧基亞氨基)-乙基乙腈、α-(丙磺酰氧基亞氨基)-丙基乙腈、α-(環(huán)己基磺酰氧基亞氨基)-環(huán)戊基乙腈、α-(環(huán)己基磺酰氧基亞氨基)-環(huán)己基乙腈、α-(環(huán)己基磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)戊烯基乙腈、α-(乙磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)戊烯基乙腈、α-(異丙磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)戊烯基乙腈、α-(正丁磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)戊烯基乙腈、α-(乙磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)己烯基乙腈、α-(異丙磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)己烯基乙腈、α-(正丁磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)己烯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亞氨基)-苯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亞氨基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲磺酰氧基亞氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲磺酰氧基亞氨基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙磺酰氧基亞氨基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙磺酰氧基亞氨基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亞氨基)-p-溴苯基乙腈等。
作為重氮甲烷系酸發(fā)生劑中雙烷基或雙芳基磺酰重氮甲烷類的具體例子，可以舉出雙(異丙磺酰)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺酰)重氮甲烷、雙(1，1-二甲基乙磺酰)重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺酰)重氮甲烷、雙(2，4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷等。
另外，作為聚(雙磺酰)重氮甲烷類，例如，可以舉出具有如下所示的結構的1，3-雙(苯磺酰重氮甲磺酰)丙烷(化合物A、分解點135℃)、1，4-雙(苯磺酰重氮甲磺酰)丁烷(化合物B、分解點147℃)、1，6-雙(苯磺酰重氮甲磺酰)己烷(化合物C、熔點132℃、分解點145℃)、1，10-雙(苯磺酰重氮甲磺酰)癸烷(化合物D、分解點147℃)、1，2-雙(環(huán)己基磺酰重氮甲磺酰)乙烷(化合物E、分解點149℃)、1，3-雙(環(huán)己基磺酰重氮甲磺酰)丙烷(化合物F、分解點153℃)、1，6-雙(環(huán)己基磺酰重氮甲磺酰)己烷(化合物G、熔點109℃、分解點122℃)、1，10-雙(環(huán)己基磺酰重氮甲磺酰)癸烷(化合物H、分解點116℃)等。
化19

作為酸發(fā)生劑(B2)，可以單獨使用它們當中的1種，還可以組合使用2種以上。
在正型抗蝕劑組合物中，就酸發(fā)生劑(B2)的含量而言，相對于含有高分子化合物(A1)的樹脂成分100質量份，優(yōu)選為10質量份以下，更優(yōu)選為0.1～5質量份。當超過10質量份時，有可能損壞本發(fā)明的效果(LER的降低)。
就本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物而言，可以將上述高分子化合物(A1)、作為任意成分的高分子化合物(A2)和/或酸發(fā)生劑(B2)、和后述的各種任意成分溶解于有機溶劑(下面，有時稱為(C)成分)，由此來制造。
作為(C)成分，能夠溶解使用的各成分而制成均勻溶液的成分即可，可以從以往作為化學放大型抗蝕劑的溶劑而公知的物質中適當選擇任意1種或2種以上。作為該溶劑，例如，可以舉出γ-丁內酯等內酯化合物丙酮、甲基乙基甲酮、環(huán)己酮、甲基異戊基甲酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇一乙酸酯、二甘醇、二甘醇一乙酸酯、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、一縮二丙二醇、或一縮二丙二醇一乙酸酯的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚等多元醇類和其衍生物；二烷那樣的環(huán)式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類等。
作為(C)成分，可以單獨使用這些有機溶劑，還可以使用2種以上的混合溶劑。
另外，優(yōu)選混合了丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)和極性溶劑的混合溶劑。其配合比(質量比)可以考慮PGMEA和極性溶劑的相溶性等后適當決定，優(yōu)選為1∶9～9∶1，更優(yōu)選為2∶8～8∶2的范圍內。
更具體而言，在作為極性溶劑配合EL時，PGMEA∶EL的質量比優(yōu)選為1∶9～9∶1，更優(yōu)選為2∶8～8∶2。
另外，作為有機溶劑，除此之外，還優(yōu)選從PGMEA和EL中選擇的至少1種和γ-丁內酯的混合溶劑。此時，作為混合比例，前者和后者的質量比優(yōu)選為70∶30～95∶5。
對(C)成分的使用量沒有特別限制，以能涂布于基板等上的濃度，根據(jù)涂布膜厚而適當設定，但通常以使抗蝕劑組合物的固體成分濃度為2～20質量％、優(yōu)選為5～15質量％的范圍內而使用。
在本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中，為了提高抗蝕圖案形狀、放置經(jīng)時穩(wěn)定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wiseexposure of the resist layer)等，進而作為任意成分，可以配合含氮有機化合物(D)(下面，稱為(D)成分)。
該(D)成分已被提出過多種成分，所以可以從公知的物質任意選擇使用，但優(yōu)選脂肪族胺，特別優(yōu)選脂肪族仲胺或脂肪族叔胺。
作為脂肪族胺，可以舉出用碳原子數(shù)為12以下的烷基或羥基烷基取代氨NH3的氫原子的至少一個而得到的胺(烷基胺或烷基醇胺)。其具體例，有正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺等一烷基胺；二乙基胺、二正丙基胺、二正庚胺、二正辛基胺、二環(huán)己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正己基胺、三正戊基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-正辛醇胺、三-正辛醇胺等烷基醇胺等。
它們可以單獨使用，還可以組合使用2種以上。
(D)成分相對于(A)成分100質量份，通常在0.01～5.0質量份的范圍內使用。其中，優(yōu)選烷基醇胺和三烷基胺，最優(yōu)選烷基醇胺。在烷基醇胺當中，最優(yōu)選三乙醇胺或三異丙醇胺。
另外，在發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中，通過配合上述(D)成分來防止感光度劣化，另外提高抗蝕圖案形狀、放置經(jīng)時穩(wěn)定性(post exposurestability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resistlayer)等，出于上述目的，進而作為任意成分，可以使其含有有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物(E)(下面，稱為(E)成分)。其中，還可以并用(D)成分和(E)成分，也可以使用任意一種。
作為有機羧酸，例如，丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等比較適合。
作為磷的含氧酸或其衍生物，可以舉出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它們的酯之類的衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二芐酯等膦酸以及它們的酯之類的衍生物，次膦酸、次膦酸苯酯等次膦酸以及它們的酯之類的衍生物，其中特別優(yōu)選膦酸。
(E)成分是以每100質量份的(A)成分為0.01～5.0質量份的比例被使用。
在本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中，根據(jù)需要，可以進一步適當添加具有混和性的添加劑、例如用于改進抗蝕劑膜性能的加成樹脂、用于提高涂布性的表面活性劑、溶解抑制劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、防暈劑、染料等。
《第四技術方案(aspect)的正型抗蝕劑組合物》本實施方式(aspect)的正型抗蝕劑組合物，含有在酸的作用下堿溶性增大的樹脂成分(A)(下面，稱為(A)成分)、通過曝光而產生酸的酸發(fā)生劑成分(B)(下面，稱為(B)成分)。
<(A)成分>
本實施方式(aspect)的正型抗蝕劑組合物，其特征在于，含有上述的本發(fā)明的高分子化合物(A1)作為(A)成分，。
在(A)成分中，為了本發(fā)明的效果，高分子化合物(A1)的比例優(yōu)選為50質量％以上，更優(yōu)選為80～100質量％，最優(yōu)選為100質量％。
在本發(fā)明中，作為(A)成分，除了高分子化合物(A1)之外，還可以含有通常被用作化學放大型正型抗蝕劑用樹脂的樹脂。作為這樣的樹脂，例如，可以舉出在上述的高分子化合物(A1)中不具有結構單元(a2)、具有結構單元(a1)、具有從上述結構單元(a3)～(a5)中任意選擇的至少一種的樹脂，例如可以舉出上述高分子化合物(A2-1)等。
就正型抗蝕劑組合物中的(A)成分的比例而言，可以通過目標抗蝕劑膜厚進行適當調整。
<(B)成分>
對(B)成分沒有特別限制，可以使用迄今為止作為化學放大型正型抗蝕劑用的酸發(fā)生劑而提出的物質。作為這樣的酸發(fā)生劑，可以舉出上述酸發(fā)生劑(B2)。
在正型抗蝕劑組合物中，(B)成分的含量相對于(A)成分100質量份優(yōu)選為0.1～10質量份，更優(yōu)選為1～5質量份。
本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物，可以將上述(A)成分和(B)成分、以及上述的(D)成分、(E)成分等任意成分，與上述一樣，溶解于(C)成分中，由此可以制造。
這些成分的配合量與上述一樣。
《第五技術方案(aspect)的正型抗蝕劑組合物》本實施方式(aspect)的正型抗蝕劑組合物含有(A)成分、和(B)成分。
<(B)成分>
本實施方式(aspect)的正型抗蝕劑組合物，其特征在于，含有上述的本發(fā)明的酸發(fā)生劑(B1)作為(B)成分。
在(B)成分中，為了本發(fā)明的效果，酸發(fā)生劑(B1)的比例優(yōu)選為50質量％以上，更優(yōu)選為80～100質量％，最優(yōu)選為100質量％。
在正型抗蝕劑組合物中，就酸發(fā)生劑(B1)的含量而言，例如當酸發(fā)生劑(B1)在其骨架中含有0.01～70摩爾％上述結構單元(a2)時，相對于(A)成分100質量份，優(yōu)選5～80質量份，更優(yōu)選20～50質量份。
另外，酸發(fā)生劑(B1)的骨架中上述結構單元(a2)的含量更優(yōu)選為0.1～50摩爾％，進一步優(yōu)選為1～30摩爾％，最優(yōu)選為1～15摩爾％。
在本發(fā)明中，作為(B)成分，除了酸發(fā)生劑(B1)之外，在不損壞本發(fā)明的效果的范圍內，還可以含有通常被用作化學放大型正型抗蝕劑用的酸發(fā)生劑的酸發(fā)生劑。作為這樣的酸發(fā)生劑，可以舉出上述的酸發(fā)生劑(B2)。
<(A)成分>
對(A)成分沒有特別限制，可以使用迄今為止作為化學放大型正型抗蝕劑用樹脂而提出的物質。作為這樣的樹脂，例如，可以舉出在上述的高分子化合物(A1)中不具有結構單元(a2)、具有結構單元(a1)、從上述結構單元(a3)～(a5)中任意選擇的至少一種樹脂，例如可以舉出上述高分子化合物(A2-1)等。
就正型抗蝕劑組合物中的(A)成分的比例而言，可以根據(jù)目標抗蝕層膜厚進行適當調整。
本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物，可以通過將上述(A)成分和(B)成分、以及上述的(D)成分、(E)成分等任意成分，與上述一樣，溶解于(C)成分中，由此來制造。
這些成分的配合量與上述一樣。
《第六技術方案(aspect)的抗蝕圖案形成方法》本發(fā)明的抗蝕圖案形成方法，例如可以按如下所示的方式進行。
即，首先，在硅晶片之類的基板上，利用旋轉器等涂布上述正型抗蝕劑組合物，在80～150℃的溫度條件下，實施預烘焙40～120秒，優(yōu)選為60～90秒，然后利用例如ArF曝光裝置等，并借助希望的掩模圖案向其選擇性地進行ArF激元激光的曝光，然后在80～150℃的溫度條件下，實施PEB(曝光后加熱)40～120秒，優(yōu)選為60～90秒。接著，使用堿顯影液例如0.1～10質量％的四甲基氫氧化銨水溶液對其進行顯影処理。如此，可以得到忠實于掩模圖案的抗蝕圖案。
其中，在基板和抗蝕劑組合物的涂布層之間，還可以設置有機系或無機系的防反射膜。
對在曝光中使用的波長沒有特別限制，可以使用ArF激元激光、KrF激元激光、F2激元激光、EUV(遠紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子射線)、X線、軟X線等放射線進行。特別是本發(fā)明的該光致抗蝕劑組合物，對ArF激元激光有效。
使用上述含有本發(fā)明的高分子化合物的正型抗蝕劑組合物得到的抗蝕圖案，其LER降低，清晰度出色。
作為能通過本發(fā)明形成LER降低的高清晰度抗蝕圖案的原因，并不確定，但可以推測為下述原因。即，在使用了低分子量的酸發(fā)生劑的以往的抗蝕劑組合物中，乍一看，各成分在溶劑中被均勻混合。但是，因成膜時的加熱等導致抗蝕劑膜中到處出現(xiàn)酸發(fā)生劑的定域化，結果，樹脂中沒有均勻地發(fā)生酸解離性溶解抑制基團的解離(脫保護)，推測是由LER的問題引起的。
針對此，在本發(fā)明的高分子化合物(A1)中，因為具有結構單元(a2)，且該結構單元(a2)具有可以產生磺酸離子的基團，所以在樹脂自身存在能產生酸的基團即酸發(fā)生基，由此防止酸發(fā)生劑的定域化，結果，酸發(fā)生劑的分散均勻性有望提高。由此，獲得脫保護的均勻性，結果，推測LER或清晰度提高。另外，在高分子化合物中具有酸發(fā)生基，由此可以推測在曝光作用下產生的酸(磺酸離子)在抗蝕膜中的擴散遭到抑制，可以推測這也是LER或清晰度提高的一個原因。
另外，使用含有本發(fā)明的高分子化合物的正型抗蝕劑組合物而得到的抗蝕圖案，其MEF(掩模誤差因子)良好。MEF是指以相同的曝光量能多少忠實地再現(xiàn)線寬或口徑不同的掩模圖案(掩模再現(xiàn)性)的參數(shù)，通過下述式求出的值。MEF越接近1越優(yōu)選。
MEF＝|CDx-CDy|/|MDx-MDy|在上述式中，MDx、MDy是各不相同的掩模圖案的尺寸(nm)、CDx、CDy是分別使用該掩模圖案形成的抗蝕圖案的尺寸(nm)。
進而，在本發(fā)明中，可以形成LER降低的高清晰度的抗蝕圖案，所以對于抗蝕圖案的圖案缺陷而言，也期待LER降低。圖案缺陷是指例如通過KLAテンコ一ル公司的表面缺陷觀察裝置(商品名“KLA”)，在從正上方觀察顯影后的抗蝕圖案時檢測到的所有不良情況。該不良情況是指例如顯影后的浮渣、氣泡、塵埃、圖案歪斜或抗蝕圖案間的橋、色斑、析出物等。
實施例下面，說明本發(fā)明的實施例，本發(fā)明的范圍并不被這些的實施例所限定。
在下述合成例中使用的單體成分(1)～(4)的結構分別如下所示。
化20
[合成例1]將4.3g的(1)、6.0g的(2)、4.3g的(3)、和3.0g的(4)溶解于100ml的四氫呋喃，添加偶氮二異丁腈0.58g?；亓?小時后，將反應溶液滴到1L的正庚烷中。過濾析出的樹脂，進行減壓干燥，得到白色的粉狀樹脂。將該樹脂作為樹脂1，其結構式如下述所示。樹脂1的質均分子量(Mw)是2700，分散度(Mw/Mn)是1.56。另外，測定碳13核磁共振波譜(13C-NMR)，結果如下述結構式所示的各結構單元的組成比(摩爾比)是m∶n∶l∶o＝26.2∶40.3∶20.5∶13.0。
化21
[合成例2]將3.6g的(1)、10.0g的(2)、7.2g的(3)、和5.0g的(4)溶解于100ml的四氫呋喃中，添加偶氮二異丁腈0.92g。回流6小時后，將反應溶液滴到1L的正庚烷中。過濾析出的樹脂，進行減壓干燥，得到白色的粉狀樹脂。將該樹脂作為樹脂2。其結構式與上述樹脂1一樣。樹脂2的質均分子量(Mw)是3600，分散度(Mw/Mn)是1.70。另外，測定碳13核磁共振波譜(13C-NMR)，結果如上述結構式所示的各結構單元的組成比(摩爾比)是m∶n∶l∶o＝29.9∶41.5∶21.9∶6.7。
將0.7g的(1)、10.0g的(2)、7.2g的(3)、和5.0g的(4)溶解于100ml的四氫呋喃，添加偶氮二異丁腈0.35g?；亓?小時后，將反應溶液滴到1L的正庚烷中。過濾析出的樹脂，進行減壓干燥，得到白色的粉狀樹脂。將該樹脂作為樹脂3。其結構式與上述樹脂1一樣。樹脂3的質均分子量(Mw)是10400，分散度(Mw/Mn)是2.30。另外，測定碳13核磁共振波譜(13C-NMR)，結果如上述結構式所示的各結構單元的組成比(摩爾比)是m∶n∶l∶0＝35.5∶39.3∶23.7∶1.5。
將18.7g的(2)、13.6g的(3)、和9.5g的(4)溶解于200ml的四氫呋喃中，添加偶氮二異丁腈1.64g?；亓?小時后，將反應溶液滴到1L的正庚烷中。過濾析出的樹脂，進行減壓干燥，得到白色的粉狀樹脂。將該樹脂作為樹脂4，其結構式如下述所示。樹脂4的質均分子量(Mw)是13300，分散度(Mw/Mn)是2.5。
另外，測定碳13核磁共振波譜(13C-NMR)，結果如下述結構式所示的各結構單元的組成比(摩爾比)是m∶n∶l＝33.6∶43.8∶22.6。
化22


得到的樹脂1～4的組成比(摩爾比)、質均分子量、分散度如表1所示。
表1


實施例1～2、比較例1以表2所示的組成和配合量(質量份)，將樹脂成分、酸發(fā)生劑和含氮有機化合物溶解于有機溶劑中，制備正型抗蝕劑組合物。
表2


TPS-PFBS三苯基锍九氟丁烷磺酸酯PGMEA丙二醇一甲基醚乙酸酯接著，在8英寸的硅晶片上涂布有機防反射膜用材料(ブリユ一ワ一サイエンス社制、商品名ARC-29)，在225℃下燒成60秒，形成膜厚77nm的防反射膜，作為基板。
使用旋轉器在該基板上均勻涂布在上述中得到的正型抗蝕劑組合物，在加熱板上以130℃、90秒進行預烘焙，使其干燥，由此形成膜厚250nm的抗蝕層。接著，使用ArF曝光裝置(波長193nm)NSR-S302(Nikon公司制、NA(數(shù)值孔徑)＝0.60，2/3環(huán)帶照明)，借助6％半色調掩模進行選擇性曝光。
此外，以130℃、90秒的條件進行PEB処理，進而在23℃下用2.38質量％四甲基氫氧化銨水溶液進行槳式(パドル)顯影30秒，在隨后的30秒，用水漂洗，甩干，形成130nm的線和間隔(line andspace)(1∶1)的抗蝕圖案(下面，稱為L/S圖案)。
進行下述的評價，將其結果顯示于表3。
<清晰度>
顯示形成1∶1的130nmL/S圖案時的感光度下的臨界清晰度。
<LER>
對于1∶1的130nm的L/S圖案，求出顯示LER尺度的3σ。其中，3σ是通過測長SEM(日立制作所制，商品名“S-9220”)，測定試樣的抗蝕圖案的寬度32處，由其結果算出的標準差(σ)的3倍值(3σ)。就該3σ而言，其值越小，粗糙度越小，可以得到寬度均勻的抗蝕圖案。
<MEF>
使用130nm和200nm的線和間隔的掩模圖案，形成L/S圖案，從以下的式子求出MEF(掩模誤差因子)的值。
MEF＝|CD200-CD130|/|MD200-MD130|在上述式中、CD200、CD130分別是使用200nm、130nm的掩模圖案形成的L&S圖案的抗蝕圖案寬度(nm)，MD200、MD130分別是掩模圖案的寬度(nm)，MD200＝200，MD130＝130。
表3


由上述的結果可以清楚地知道，通過使用了相當于高分子化合物(A1)的樹脂3的實施例1的正型抗蝕劑組合物、和使用了相當于高分子化合物(A1)的樹脂2和和相當于高分子化合物(A2)的樹脂4的混合物的實施例2的正型抗蝕劑組合物，形成清晰度高、LER降低的抗蝕圖案。另外，MEF也良好。
另一方面，使用相當于高分子化合物(A2)的樹脂4、和低分子量的酸發(fā)生劑的比較例1的正型抗蝕劑組合物，盡管清晰度高，LER較差。另外，MEF也大，掩模再現(xiàn)性不好。
本發(fā)明提供可以構成能形成LER降低的高清晰度圖案的正型抗蝕劑組合物的高分子化合物、含有該高分子化合物的酸發(fā)生劑、含有該高分子化合物的正型抗蝕劑組合物、和使用了該正型抗蝕劑組合物的抗蝕圖案形成方法，所以在工業(yè)上極其有用。
權利要求
1.一種高分子化合物，其特征在于，包含從具有酸解離性溶解抑制基團的(α-低級烷基)丙烯酸酯衍生的結構單元(a1)、用下述通式(a2-1)表示的結構單元(a2)、和從含有含極性基團的脂肪族多環(huán)式基團的(α-低級烷基)丙烯酸酯衍生的結構單元(a3)；化1
在式中，R是氫原子或者低級烷基，A是2價的有機基團，B是1價的有機基團，X是硫原子或者碘原子，n是1或者2，Y是至少一個氫原子可以被氟原子取代的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基。
2.如權利要求1所述的高分子化合物，其中，所述結構單元(a2)用下述通式(a2-2)表示，即化2
在式中，R是氫原子或者低級烷基；R1～R3相互獨立，是碳原子數(shù)為1～20的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基、或者羥基；o、p、q相互獨立，是0或者1～3的整數(shù)；m是1～10的整數(shù)；陰離子部的氫原子可以被氟取代。
3.如權利要求2所述的高分子化合物，其中，所述結構單元(a2)用下述通式(a2-3)表示，即化3
在式中，R是氫原子或者低級烷基；m是1～10的整數(shù)。
4.如權利要求1所述的高分子化合物，其中，所述結構單元(a2)的比例相對于構成該高分子化合物的全部結構單元為0.01摩爾％以上。
5.如權利要求1所述的高分子化合物，其中，所述結構單元(a1)的比例相對于構成該高分子化合物的全部結構單元為10～80摩爾％。
6.如權利要求1所述的高分子化合物，其中，所述結構單元(a3)的比例相對于構成該高分子化合物的全部結構單元為5～50摩爾％。
7.如權利要求1所述的高分子化合物，其中，還具有從含有含內酯的單環(huán)或多環(huán)式基團的(α-低級烷基)丙烯酸酯衍生的結構單元(a4)。
8.如權利要求7所述的高分子化合物，其中，所述結構單元(a4)的比例相對于構成該高分子化合物的全部結構單元為5～60摩爾％。
9.如權利要求1所述的高分子化合物，其中，質均分子量為2000～30000。
10.一種酸發(fā)生劑，其中，其是由權利要求1所述的高分子化合物構成。
11.一種正型抗蝕劑組合物，其中，含有權利要求1所述的高分子化合物。
12.如權利要求11所述的正型抗蝕劑組合物，其中，還含有不具有所述結構單元(a2)的高分子化合物(A2)。
13.如權利要求12所述的正型抗蝕劑組合物，其中，所述高分子化合物(A2)是在酸的作用下堿溶性增大的化合物。
14.如權利要求13所述的正型抗蝕劑組合物，其中，所述高分子化合物(A2)具有所述結構單元(a1)、(a3)和/或(a4)。
15.一種正型抗蝕劑組合物，其含有在酸的作用下堿溶性增大的樹脂成分(A)、和通過曝光作用產生酸的酸發(fā)生劑成分(B)，其中，所述樹脂成分(A)含有權利要求1所述的高分子化合物。
16.一種正型抗蝕劑組合物，其含有在酸的作用下堿溶性增大的樹脂成分(A)、和通過曝光作用產生酸的酸發(fā)生劑成分(B)，其中，所述酸發(fā)生劑成分(B)含有權利要求10所述的酸發(fā)生劑。
17.如權利要求11所述的正型抗蝕劑組合物，其中，其含有含氮有機化合物(D)。
18.一種抗蝕圖案形成方法，其中包括使用權利要求11所述的正型抗蝕劑組合物在基板上形成抗蝕劑膜的工序；對所述抗蝕劑膜曝光的工序；和將所述抗蝕劑膜顯影而形成抗蝕圖案的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以構成能形成LER降低的高清晰度的圖案的正型抗蝕劑組合物的高分子化合物、由該高分子化合物構成的酸發(fā)生劑、含有該高分子化合物的正型抗蝕劑組合物、和使用了該正型抗蝕劑組合物的抗蝕圖案形成方法。所述高分子化合物含有從具有酸解離性溶解抑制基團的(α－低級烷基)丙烯酸酯衍生的結構單元(a1)、用下述通式(a2－1)表示的結構單元(a2)、從含有含極性基團的脂肪族多環(huán)式基團的(α－低級烷基)丙烯酸酯衍生的結構單元(a3)，在式中，R是氫原子或者低級烷基；A是2價的有機基團；B是1價的有機基團；X是硫原子或者碘原子；n是1或者2；Y是至少一個氫原子可以被氟原子取代的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基。
文檔編號H01L21/027GK1993394SQ200580026129
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月1日 優(yōu)先權日2004年8月3日
發(fā)明者松丸省吾, 竹下優(yōu), 巖井武, 羽田英夫 申請人:東京應化工業(yè)株式會社