專利名稱：燃料電池、電子器件、活動體、發(fā)電系統和熱電聯合系統的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用酶做催化劑的燃料電池、電子器件、活動體(movablebody)、發(fā)電系統、和熱電聯合系統。
背景技術：
燃料電池基本上包含燃料電極(負極)、氧化劑電極或空氣電極(正極)、和電解質(質子導體)，并且具有依據電解水的逆反應的工作原理，使得氫氣和氧氣反應形成水(H2O)并且產生電。具體地，供應給燃料電極的燃料(氫氣)被氧化并被分解為電子和質子(H+)，且電子轉到燃料電極，而質子H+通過電解質移動到氧化劑電極。在氧化劑電極，質子H+與從外界供應的氧氣和通過外部電路從燃料電極供給的電子反應生成H2O。
燃料電池是一種高效發(fā)電機，其將燃料的化學能直接轉化為電能，并且可以高轉換效率從諸如天然氣、石油或煤的化石能源的化學能提取電能，而不管在何地或何時使用燃料電池。因此，常規(guī)來說，在大規(guī)模發(fā)電應用和其他領域中燃料電池已被廣泛地研究和開發(fā)。例如，燃料電池安裝在航天飛機上，這已經證明燃料電池不僅可提供電能還可為全體成員提供水，并且燃料電池是清潔的發(fā)電機。
此外，在近些年，在從室溫到約90℃的相對低溫范圍內工作的燃料電池如固體聚合物燃料電池得到開發(fā)并且已經引起了注意。因此，正在嘗試將燃料電池不僅應用于大規(guī)模發(fā)電還應用于小尺寸系統，例如驅動汽車的電源和用于個人電腦或移動裝置的便攜電源。
如上所述，燃料電池可應用于從大規(guī)模發(fā)電到小規(guī)模發(fā)電的廣闊使用范圍，并且作為高效發(fā)電機引起了相當大的注意。然而，燃料電池具有多種問題燃料電池通常使用通過重整裝置從天然氣、石油或煤轉化的氫作為燃料，且因此消耗了有限的資源并且需要高溫加熱，而且燃料電池需要包含諸如鉑(Pt)的昂貴的貴金屬的催化劑。另外，當氫氣或甲醇自身直接用做燃料時，必須小心的處理。
為了解決這些問題，已提出在燃料電池中應用在活體進行的生物代謝，所述生物代謝是一種高效能量轉化過程。這里使用的生物代謝包括在微生物體細胞中進行的呼吸作用、光合作用等。生物代謝具有的優(yōu)勢特征不僅在于發(fā)電效率非常高，還在于反應在約室溫下在溫和條件下進行。
例如，呼吸作用是這樣的過程微生物或細胞吸收諸如糖類、脂肪和蛋白質的營養(yǎng)物，且在通過具有許多酶反應步驟的糖酵解途徑和三羧酸(TCA)循環(huán)生成二氧化碳(CO2)的過程中，煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)被還原以形成還原型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)，因而將營養(yǎng)物中的化學能轉化為氧化還原能，即電能，并且進一步，在電子傳遞體系中，NADH的電能直接轉化成質子梯度電能，且氧氣被還原以形成水。產生的電能通過三磷酸腺苷(ATP)合酶從二磷酸腺苷(ADP)形成ATP，且ATP用于微生物或細胞生存所需的反應。這些能量轉化在胞液和線粒體中進行。
光合作用是這樣的過程在通過經電子傳遞體系將煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP+)還原成還原型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)來將吸收的光能轉化為電能的過程中，水被氧化以形成氧氣。產生的電能用于通過吸收CO2的碳固定反應，和碳水化合物的合成。
作為在燃料電池中使用上面提到的生物代謝的技術，其中在微生物中產生的電能經電子介體從所述微生物取出并且產生的電子輸送到電極以獲得電流的微生物電池已經被報道(參見，例如，未審查日本專利申請公開說明書No.2000-133297)。
然而，微生物和細胞除了包括從化學能到電能轉化的期望反應外還具有很多功能。因此，在上面提到的方法中，不希望的反應消耗電能，使得難以實現令人滿意的能量轉化效率。
為了解決這個問題，已提出了其中使用酶和電子介體推進僅僅期望的反應的燃料電池(參見，例如，日本專利申請公開No.2003-282124和2004-71559)。在該燃料電池中，燃料被酶分解成質子和電子，并且已開發(fā)了使用醇類如甲醇或乙醇或者糖類如葡萄糖作為燃料的燃料電池。
然而，上面提到的使用醇或葡萄糖作為燃料的傳統燃料電池在發(fā)電效率上不令人滿意，因此難以實際應用。
因此，本發(fā)明要實現的任務是提供一種燃料電池，其優(yōu)勢不僅在于可以直接從多糖提取電能以實現高效發(fā)電，還在于它不需要有限的化石燃料并且有助于實現資源循環(huán)社會。
本發(fā)明要實現的另一個任務是提供使用上述優(yōu)秀燃料電池的電子器件、活動體、發(fā)電系統和熱電聯合系統。

發(fā)明內容
本發(fā)明人為了解決上述現有技術中伴隨的問題已進行了廣泛和深入的研究。下文簡述該研究。
在上述傳統燃料電池中用作燃料的葡萄糖通過工業(yè)分解多種多糖而生產。另一方面，在自然界中，以包括葡萄糖的單糖形式的物質不存在，且許多物質以多糖形式存在。通常，生物體不從葡萄糖獲得能量，而實際上通過吸收多糖并通過酶分解多糖來獲得能量。這種從多糖提取能量已經在使用例如垃圾作為燃料的生物質(biomass)體系等中實現。該體系通過生物質產生諸如氫氣或甲醇的化學物質，且所產生的許多化學物質通過燃燒提供熱能。進一步，通過生物作用產生的熱用以獲得熱能。使用渦輪機等將熱能轉化成動能，并且進一步通過發(fā)電機轉化成電能。在能量轉化的各階段中，發(fā)生能量損失，且燃料的能量被顯著浪費。
因此，當使用自然界存在的多糖作為燃料已產生電能的燃料電池可實現時，電能不僅可直接從垃圾中提取還能直接從自然界產生的化學物質中(例如，淀粉和纖維素)提取，從而使得能夠不使用有限的化石燃料來獲得電能。進一步，垃圾或廢紙可有效的利用，且因此減少廢物的量，這有利于實現資源循環(huán)社會。此外，植物通過光合作用在多糖合成中固定空氣中的CO2，這可能有助于減少空氣中的CO2，空氣中的CO2是當前的一個問題。
本發(fā)明人已進行了廣泛和深入的研究。結果，發(fā)現在燃料電池中使用諸如淀粉的多糖作為燃料可解決上面的所有問題，并且本發(fā)明已經完成。
具體地說，為了解決上面的問題，第一發(fā)明涉及通過使用酶分解燃料來產生電能的燃料電池，其特征在于燃料包含多糖。
第二發(fā)明涉及使用燃料電池的電子器件，其特征在于該燃料電池通過使用酶分解燃料來產生電能，其中該燃料包含多糖。
第三發(fā)明涉及使用燃料電池的活動體，其特征在于該燃料電池通過使用酶分解燃料來產生電能，其中該燃料包含多糖。
第四發(fā)明涉及使用燃料電池的發(fā)電系統，其特征在于該燃料電池通過使用酶分解燃料來產生電能，其中該燃料包含多糖。
第五發(fā)明涉及使用燃料電池的熱電聯合系統，其特征在于該燃料電池通過使用酶分解燃料來產生電能，其中該燃料包含多糖。
在第一到第五的每個發(fā)明中的燃料電池通常具有包含正極和負極的結構，該正極和負極把質子導體夾在中間。
在燃料電池中，通過使用酶分解多糖，電能可以直接從多糖中提取。
可以用作為燃料電池中的燃料的多糖的例子(廣義的多糖，是指通過水解可以形成兩分子或多分子單糖的碳水化合物，且包括寡糖，例如二糖、三糖和四糖)包括淀粉、直鏈淀粉、支鏈淀粉、糖原、纖維素、麥芽糖、蔗糖和乳糖。這些多糖包含結合在一起的兩個或多個多糖，并且每個多糖包含葡萄糖作為單糖(其為結合單元)。直鏈淀粉和支鏈淀粉是淀粉的成分，淀粉是直鏈淀粉和支鏈淀粉的混合物。作為燃料，可使用任何燃料，只要燃料含有可分解的多糖，并且燃料可以含有作為多糖分解產物的葡萄糖。因此，垃圾等可以用作燃料。
在燃料電池中，作為酶，至少使用用于促進分解的分解酶和用于促進形成的單糖氧化以分解單糖的氧化酶，分解例如水解多糖以形成諸如葡萄糖的單糖。進一步，還使用用于將通過氧化酶還原的輔酶轉變成氧化物的輔酶氧化酶。
當還原的輔酶由于輔酶氧化酶的作用而變成氧化物時，產生電子，并且電子從輔酶氧化酶通過電子介體傳輸到電極(負極)。作為輔酶，例如使用NAD+，且作為輔酶氧化酶，例如，使用黃遞酶。
在使用葡糖淀粉酶作為用于分解多糖的分解酶和使用葡萄糖脫氫酶作為用于分解單糖的氧化酶的燃料電池中，可通過葡糖淀粉酶分解為葡萄糖的多糖，例如，包含淀粉、直鏈淀粉、支鏈淀粉、糖原和麥芽糖中任何一種的物質可用作燃料來產生電能。葡糖淀粉酶是使如淀粉的α-葡聚糖水解以形成葡萄糖的分解酶，且葡萄糖脫氫酶是將β-D-葡萄糖氧化為D-葡糖酸-δ-內酯的氧化酶。
在使用纖維素酶作為分解酶和使用葡萄糖脫氫酶作為氧化酶的燃料電池中，通過纖維素酶可分解成葡萄糖的纖維素可用作燃料。更具體地說，纖維素酶為選自纖維素酶(EC 3.2.1.4)、外切纖維二糖水化酶(EC 3.2.1.91)和β-葡糖苷酶(EC 3.2.1.21)中的至少一種。作為分解酶，可以使用葡糖淀粉酶和纖維素酶的混合物，且在這種情況下，分解酶可以分解幾乎所有自然存在的多糖，且因此使用含有大量多糖的物質例如垃圾作為燃料的發(fā)電系統可以實現。
在使用α-葡糖苷酶作為分解酶和使用葡萄糖脫氫酶作為氧化酶的燃料電池中，通過α-葡糖苷酶可分解成葡萄糖的麥芽糖可用作燃料。
在使用蔗糖酶作為分解酶和使用葡萄糖脫氫酶作為氧化酶的燃料電池中，通過蔗糖酶可分解成葡萄糖和果糖的蔗糖可用作燃料。更明確地，蔗糖酶為選自α-葡糖苷酶(EC 3.2.1.20)、蔗糖-α-葡糖苷酶(EC 3.2.1.48)和β-呋喃果糖苷酶(EC 3.2.1.26)中的至少一種。
在使用β-半乳糖苷酶作為分解酶和使用葡萄糖脫氫酶作為氧化酶的燃料電池中，通過β-半乳糖苷酶可分解成葡萄糖和半乳糖的乳糖可用作燃料。
為了有效的捕捉發(fā)生在負極附近的酶反應現象作為電信號，優(yōu)選用固定化劑將輔酶氧化酶、輔酶和電子介體固定化在負極上。優(yōu)選將氧化酶也固定化在負極上。進一步，用于分解多糖的分解酶可以固定化在負極上，最終用作燃料的多糖也可以固定化在負極上。
在使用淀粉作為燃料的燃料電池中，可以使用通過使淀粉糊化而獲得的糊化固體燃料。在這種情況下，可以使用其中將糊化淀粉與具有固定化其上的酶和其他物質的負極接觸的方法，或者使用其中將糊化淀粉與酶和其他物質一起固定化在負極上的方法。當使用這種電極時，與使用溶液形式的淀粉達到的濃度相比，負極表面上的淀粉濃度保持很高。因此，通過酶的分解反應更快，且從而改善輸出，并且進一步固體燃料比溶液燃料更容易處理，并可簡化燃料供給系統，且另外，燃料電池可以上下移動，且從而非常有利于用在移動裝置上。
第一發(fā)明的燃料電池可以用于需要電能和具有任何尺寸的任何裝置中，且可以用于，例如，電子器件、活動體、功率器件、建筑機械、機床、發(fā)電系統和熱電聯合系統，并且燃料電池的應用決定燃料電池的輸出、尺寸、或形式或燃料的類型。
第二發(fā)明的電子器件基本上可以是任何電子器件，且包括便攜型電子器件和固定型電子器件，并且作為具體例子，可以提及蜂窩式電話、移動器件、機器人、個人電腦、博弈機、安裝在汽車上的裝置、家用電器和工業(yè)產品。
第三發(fā)明的活動體基本上可以是任何活動體，且其具體例子包括汽車、兩輪車輛、飛行器、火箭和宇宙飛船。
第四發(fā)明的發(fā)電系統基本上可以是任何發(fā)電系統，并且可以是大規(guī)?；蛐∫?guī)模，且作為燃料可以使用多糖、包含多糖的垃圾等。
第五發(fā)明的熱電聯合系統基本上可以是任何熱電聯合系統，并且可以是大規(guī)?；蛐∫?guī)模，且作為燃料可以使用多糖、包含多糖的垃圾等。
在具有上述結構的本發(fā)明中，燃料中含有的多糖被酶分解成單糖，且在通過酶氧化單糖時可有效的提取電能。
在本發(fā)明中，酶用作催化劑，且含有多糖的物質用作燃料，從而可獲得能夠使用多糖作為燃料以高效率產生電能的燃料電池。燃料電池使得能夠直接從例如含有大量多糖的垃圾中直接提取電能，因此使得能有效的利用垃圾。進一步，燃料電池不需要有限的化石燃料，并有助于實現資源循環(huán)社會。另外，食用時安全的多糖可用作燃料，因此可獲得有利地用作移動產品的燃料電池。此外，例如，當使用糊化淀粉作為燃料時，所述燃料比溶液燃料更容易處理，且能夠簡化燃料供給系統，因此獲得有利地用作移動產品的燃料電池。使用這種優(yōu)秀的燃料電池可實現高性能電子器件、活動體、發(fā)電系統或熱電聯合系統。


圖1是顯示根據本發(fā)明一個實施方式的燃料電池構造的示意圖。
圖2是說明通過酶將淀粉和纖維素分解成葡萄糖的示意圖。
圖3是顯示使用淀粉膠的根據本發(fā)明一個實施方式的燃料電池構造的示意圖。
圖4是顯示本發(fā)明一個實施方式的燃料電池中的在垂直于燃料電極表面的方向上的葡萄糖濃度分布的圖。
圖5是顯示根據本發(fā)明一個實施方式的燃料電池中使用的燃料元件的簡圖。
圖6是用于說明向根據本發(fā)明一個實施方式的燃料電池供應燃料方法的簡圖。
圖7是用于說明向根據本發(fā)明一個實施方式的燃料電池供應燃料方法的簡圖。
圖8是用于說明向根據本發(fā)明一個實施方式的燃料電池供應燃料方法的一個例子的簡圖。
圖9是用于說明向根據本發(fā)明一個實施方式的燃料電池供應燃料方法的另一個例子的簡圖。
圖10是顯示本發(fā)明實施例1中的CV測量結果的圖。
圖11是顯示在本發(fā)明實施例1和2的電化學測量中，在工作電極相對于參比電極的恒定電壓為0V時，電流密度隨時間變化的圖。
圖12是顯示本發(fā)明實施例3中的CV測量結果的圖。
圖13是在本發(fā)明實施例4中用于評價的燃料電池的簡圖。
圖14是顯示在本發(fā)明實施例4中用于評價的燃料電池的電流-電壓特性測量結果的圖。
具體實施例方式
在下文，將參考附圖描述本發(fā)明的一個實施方式。
圖1概略地展示本發(fā)明一個實施方式的燃料電池。如圖1所示，燃料電池包含燃料電極(負極)1，其使用酶分解作為燃料供給的多糖以獲得電子和產生質子(H+)；電解質層3，其僅傳導質子；和空氣電極(正極)5，其通過電解質層3從燃料電極1分離，并且將從燃料電極1經電解質層3傳輸的質子、從燃料電極1經外部電路供給的電子和空氣中的氧氣形成水。
燃料電極1包含電極11，電極11由例如具有通過固定化劑(例如，聚合物)固定化其上的以下物質的碳構成負責分解多糖為單糖的酶；負責分解形成的單糖的酶；輔酶(例如NAD+或NADP+)，其由于單糖分解過程中的氧化反應而形成還原物；用于氧化輔酶的還原物(例如，NADH或NADPH)的輔酶氧化酶(例如黃遞酶)；和電子介體(例如，2-氨基-3-羧基-1，4-萘醌、ACNQ或維生素K3)，其從輔酶氧化酶接收由于輔酶氧化產生的電子并且傳輸電子到電極11。
可用作燃料的多糖包含兩個或多個結合在一起的單糖。多糖的例子包括諸如麥芽糖、蔗糖和乳糖的二糖，包含具有線性分子的直鏈淀粉和具有支鏈分子的支鏈淀粉的淀粉，具有類似支鏈淀粉的支鏈分子的高分子糖原，具有線性分子的纖維素，和作為其中間產物的糖類。
作為負責分解多糖的酶，使用能夠通過水解等切斷苷鍵的分解酶。當多糖是淀粉時，分解酶的例子包括水解酶，例如葡糖淀粉酶(EC 3.2.1.3)、α-淀粉酶(EC 3.2.1.1)和β-淀粉酶(EC 3.2.1.2)。在這些酶中，葡糖淀粉酶(GAL)分解淀粉為葡萄糖。EC表示酶編號。
其他的多糖可被例如下面的分解酶分解。
<糖原>
葡糖淀粉酶(EC 3.2.1.3)α-淀粉酶(EC 3.2.1.1)<糊精>
葡糖淀粉酶(EC 3.2.1.3)<纖維素>
纖維素酶(EC 3.2.1.4)外切纖維二糖水化酶(EC 3.2.1.91)β-葡糖苷酶(EC 3.2.1.21)這里，能夠水解纖維素的酶被統稱為“纖維素酶”。作為纖維素酶的例子，可提及上面三種類型的酶，在選自所述三種酶的至少一種存在下纖維素可分解為葡萄糖。
<麥芽糖>
α-葡糖苷酶(EC 3.2.1.20)這個酶也叫做麥芽糖酶，但是它作用于蔗糖。麥芽糖也可以被葡糖淀粉酶分解。
<蔗糖>
α-葡糖苷酶(EC 3.2.1.20)蔗糖-α-葡糖苷酶(EC 3.2.1.48)β-呋喃果糖苷酶(EC 3.2.1.26)這里，能夠水解蔗糖的酶統稱為“蔗糖酶”。作為蔗糖酶的例子，可提及上面三種類型的酶。在選自所述三種酶的至少一種存在下可從蔗糖形成葡萄糖。
<乳糖>
β-半乳糖苷酶(EC 3.2.1.23)<1，3-β-葡聚糖>
葡聚糖內-1，3-β-D-葡糖苷酶(EC 3.2.1.39)<α，α-海藻糖>
α，α-海藻糖酶(EC 3.2.1.28)α，α-海藻糖磷酸化酶(EC 2.4.1.64)<水蘇糖>
α-半乳糖苷酶(EC 3.2.1.22)α-葡糖苷酶(EC 3.2.1.20)<葡糖苷>
β-葡糖苷酶(EC 3.2.1.21)圖2展示了通過酶將淀粉和纖維素分解成葡萄糖的例子。
負責分解單糖的酶包括氧化酶，其參與分解過程中的氧化還原反應。當多糖是淀粉、糖原、纖維素或麥芽糖時，通過多糖水解形成的單糖是葡萄糖；切當多糖是蔗糖或乳糖時，葡萄糖構成所形成單糖的一半。作為負責分解葡萄糖的酶的例子，可提及葡萄糖脫氫酶(GDH)。使用這個氧化酶可氧化β-D-葡萄糖為D-葡糖酸-δ-內酯。
此外，所得的D-葡糖酸-δ-內酯在兩種酶即葡糖酸激酶和磷酸葡糖酸脫氫酶(PhGDH)存在下可分解為2-酮-6-磷酸-D-葡糖酸酯。具體地說，D-葡糖酸-δ-內酯水解成D-葡糖酸酯，且通過在葡糖酸激酶存在下水解三磷酸腺苷(ATP)為二磷酸腺苷(ADP)和磷酸，D-葡糖酸酯被磷酸化，從而形成6-磷酸-D-葡糖酸酯。由于氧化酶PhGDH的作用，所得的6-磷酸-D-葡糖酸酯被氧化成2-酮-6-磷酸-D-葡糖酸酯。
除了上面的分解過程，利用糖代謝，葡萄糖可分解為CO2。利用糖代謝的分解過程大致地分為通過糖酵解途徑的葡萄糖分解和丙酮酸形成與TCA循環(huán)，且這些是公知的反應體系。
在單糖分解過程中的氧化反應伴隨著輔酶的還原反應。幾乎總是取決于使用的酶確定輔酶，且當酶是GDH時，NAD+用作輔酶。具體地說，當GDH使β-D-葡萄糖氧化成D-葡糖酸-δ-內酯時，NAD+還原成NADH以產生H+。
在黃遞酶(DI)存在下所得的NADH立即被氧化成NAD+以形成兩個電子和兩個質子H+。換句話說，在第一階段的氧化反應中，每分子葡萄糖形成兩個電子和兩個質子H+。在第二階段的氧化反應中，總共形成四個電子和四個質子H+。
在上述過程中生成的電子經電子介體從黃遞酶傳輸到電極11，質子H+經電解質層3傳輸到空氣電極5。
電子介體傳輸電子到電極，燃料電池的電壓取決于電子介體的氧化還原電勢。換句話說，為了獲得更高的電壓，優(yōu)選選擇在燃料電極1側具有更負電勢的電子介體，但是必須考慮電子介體與酶的反應親和力、用于電極11的電子交換速率、電子介體對抑制因素(例如光或氧)的結構穩(wěn)定性等。從該觀點來看，作為用于燃料電極1的電子介體，例如，ACNQ或維生素K3是優(yōu)選的?；蛘?，具有例如苯醌骨架的化合物，Os、Ru、Fe或Co的金屬絡合物，諸如芐基violegen的violegen化合物，具有煙酰胺結構的化合物，具有核黃素結構的化合物，或具有核苷-磷酸結構的化合物可用作電子介體。
為了實現有效和穩(wěn)定的電極反應，優(yōu)選酶、輔酶和電子介體使用諸如三羥甲基氨基甲烷緩沖液或磷酸鹽緩沖液的緩沖液維持在酶的最佳pH下，例如pH約7。此外，太大或太小的離子強度(I.S.)對酶活性有不利的影響，且從實現出色的電化學響應的觀點來看，離子強度優(yōu)選為合適值，例如約0.3。單獨使用的酶具有最佳pH和最佳離子強度，因此pH和離子強度不限于上面數值。
酶、輔酶和電子介體可以在緩沖液中的溶液形式使用，但是為了有效地捕捉在電極附近發(fā)生的酶反應現象作為電信號，優(yōu)選至少使用固定化劑將輔酶氧化酶和電子介體固定化在電極11上。當用于分解燃料的酶和輔酶進一步固定化在電極11上時，在燃料電極1中的酶反應體系可穩(wěn)定。作為固定化劑，例如，戊二醛(GA)和聚-L-賴氨酸(PLL)可組合使用。它們也可以單獨使用，或者其他聚合物也可以使用。通過使用包含戊二醛和聚-L-賴氨酸組合的固定化劑，單獨組分的酶固定化能力可充分利用，使得所述固定化劑顯示出整體優(yōu)秀的酶固定化能力。在這種情況下，戊二醛對聚-L-賴氨酸的最優(yōu)比例依據要被固定化的酶和酶的底物而變化，但是通常，該比例可以是任意的。具體地，戊二醛水溶液(0.125％)與聚-L-賴氨酸水溶液(1％)的比例為1∶1、1∶2或2∶1。
圖1展示了一個例子，其中多糖是淀粉；負責分解多糖為單糖的酶為葡糖淀粉酶(GAL)，其將淀粉分解為葡萄糖；負責分解所形成的單糖(β-D-葡萄糖)的酶是葡萄糖脫氫酶(GDH)；由于單糖分解過程中的氧化反應而形成還原物的輔酶是NAD+；用于氧化NADH(其為輔酶的還原物)的輔酶氧化酶是黃遞酶(DI)；和用于從輔酶氧化酶接收由于氧化輔酶而產生的電子并傳輸電子到電極11的電子介體是ACNQ。
電解質層3由這樣的材料構成，其為用于傳輸在燃料電極1產生的質子H+到空氣電極5的質子傳導膜并沒有電子傳導性能且可傳輸質子H+。電解質層3的例子包括由全氟碳磺酸(PFS)樹脂膜、三氟苯乙烯衍生物共聚物膜、浸漬磷酸的聚苯并咪唑膜、芳族聚醚酮磺酸膜、PSSA-PVA(聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇共聚物)、或PSSA-EVOH(聚苯乙烯磺酸-乙烯乙烯醇共聚物)構成的層。這些中優(yōu)選的是由具有含氟碳磺酸基的離子交換樹脂構成的層，并且，特別地，使用Nafion(商品名；美國Du Pont Co.生產和銷售)。
空氣電極5由在其上負載有催化劑的碳粉或沒有負載在碳上的催化劑顆粒構成。在催化劑中，例如，使用鉑(Pt)的細?；蛑T如鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)或釕(Ru)的過渡金屬和鉑的合金或氧化物的細粒?？諝怆姌O5具有如下結構，例如，催化劑或由含有催化劑的碳粉構成的催化劑層和由多孔碳物質構成的氣體擴散層從電解質層3一側以這個順序層疊。空氣電極5的結構不限于此，并且氧化還原酶可用作催化劑。在這種情況下，氧化還原酶和用于傳輸電子到電極的電子介體聯合使用。
在空氣電極5上，來自電解質層3的質子H+和來自燃料電極1的電子在催化劑的存在下還原空氣中的氧氣以形成水。
在具有上述結構的燃料電池中，當諸如淀粉的多糖供給到燃料電極1時，多糖被酶水解成諸如葡萄糖的單糖，且進一步單糖被包含氧化酶的分解酶分解。在燃料電極1一側，氧化酶參與單糖分解過程以產生電子和質子H+，使得能夠在燃料電極1和空氣電極5之間產生電流。
在燃料電池中，可分解的多糖的類型取決于保持或固定化在燃料電極1上的分解酶的類型。當含有多種多糖的混合物作為燃料時，用于分別分解各多糖的酶保持或固定化在燃料電極1上，從而提高燃料效率。另外，垃圾等可用作燃料來產生電能，使得能有效的利用垃圾等。
此外，上面的燃料電池能使用具有高能量密度的多糖為燃料，其是食用時安全的，并且進一步可在室溫下工作，因此有利地用于移動產品。對于當使用多糖作為燃料時獲得的能量密度，以煮熟的白米為例，在約100g煮熟的大米(相當于一飯碗和約160kcal)含有的淀粉的能量相當于64個AA型堿性干電池(每個電池約3wh)的能量，其為等于或大于從葡萄糖溶液獲得的能量密度的高能量密度。作為燃料的多糖可以水溶液形式使用，但是，可以使用其中將多糖像淀粉膠一樣糊化并且與燃料電極1接觸的方法，或者使用其中將多糖布置在燃料電極1中的方法，從而固化燃料可用于燃料電池，這對于移動產品是進一步有利的。葡萄糖具有的問題在于與甲醇或乙醇相比，具有小擴散系數的葡萄糖對于當葡萄糖以溶液形式用作燃料時進行的燃料分子擴散控制反應是不利的。然而，當使用其中將淀粉糊化并且與燃料電極1接觸的方法或者使用其中將淀粉布置在燃料電極1中的方法時，在燃料電極1表面上或在燃料電極1中的淀粉濃度，即葡萄糖濃度可以保持很高，使得與以溶液形式使用淀粉時獲得的輸出相比，可改善輸出。另外，諸如淀粉膠的固化燃料比液體燃料更容易處理，并且可簡化燃料供給系統，因此當燃料電池用于移動產品時，其很有效。圖3展示了一個例子，其中作為燃料的淀粉膠6固定化在燃料電極1上。
與使用作為單糖的葡萄糖時獲得的葡萄糖濃度相比，當作為多糖的淀粉用作燃料時，在燃料電極1表面上或在燃料電極1中的葡萄糖濃度可保持很高。具體地說，例如，淀粉中含有的直鏈淀粉包含幾百到幾千個結合在一起的葡萄糖分子，且當通過擴散作為燃料分子的一分子直鏈淀粉到達燃料電極1表面時，葡萄糖傳輸到燃料電極1表面的速度是用葡萄糖作為燃料時實現的速度的幾百到幾千倍。即，使用淀粉作為燃料使得能夠以較高的速度將葡萄糖傳輸到燃料電極1表面。
圖4A顯示了在含有淀粉和葡糖淀粉酶(GAL)的溶液中使用具有通過固定化劑固定化在電極11上的ACNQ、和葡萄糖脫氫酶(GDH)的酶固定化電極進行CA測量(在恒電壓下電流隨時間的變化的測量中，其中穩(wěn)定電流流動的狀態(tài)是擴散-控制狀態(tài))，并且令人滿意的長時間流逝的狀態(tài)(擴散-控制狀態(tài))。類似的，圖4B顯示了使用相同的酶固定化電極在葡萄糖溶液中進行CA測量，并且令人滿意的長時間已流逝的狀態(tài)(擴散控制狀態(tài))。在酶固定化電極中的酶反應令人滿意地快速，即，已通過擴散到達電極表面的葡萄糖可非常迅速地分解以向電極傳輸電子。在圖4B的情況下，在電極表面上，通過酶固定化電極的葡萄糖消耗與從遠離酶固定化電極的葡萄糖溶液通過擴散的葡萄糖供給相平衡，從而顯示出恒定的葡萄糖濃度梯度。所述葡萄糖濃度梯度決定電流，葡萄糖濃度梯度越大，電流越大。也就是說，電流可以通過提高葡萄糖濃度來提高。另一方面，在圖4A的情況下，在測量開始的時候，沒有葡萄糖存在于溶液中，但是溶液中含有淀粉和葡糖淀粉酶，從而葡糖淀粉酶水解淀粉為葡萄糖。在這種情況下，在電極表面上，通過酶固定化電極的葡萄糖消耗與在含有淀粉和葡糖淀粉酶的溶液中形成的葡萄糖通過擴散的供給和由于存在于電極表面上的葡糖淀粉酶形成的葡萄糖的供給相平衡，決定了電流。與使用葡萄糖溶液時獲得的相比(與極端的葡萄糖飽和溶液相比)，在電極表面上形成的葡萄糖提高了電極表面上的葡萄糖濃度。當葡糖淀粉酶和淀粉進一步固定化在酶固定化電極上，也就是使用圖3所示的結構時，上面的效果可進一步改善。
接著，描述將燃料供給到燃料電池的方法。這里，記載了淀粉用作燃料的情況。
圖5A顯示了一個未用的卡型燃料元件32，其填充有包括淀粉溶液(直鏈淀粉、支鏈淀粉)、淀粉膠等的燃料31。燃料31可以含有葡萄糖、NADH等，并且在這種情況下，與使用僅僅含有淀粉的燃料31獲得的電流相比，開始工作時的電流大。圖5B顯示了已經使用了所有的燃料31的已使用的燃料元件32。在圖5A和5B中，附圖標記33a、33b表示燃料推出器。附圖標記33c表示用于推燃料的彈簧，具有固定在燃料推出器33a和33b上的兩端。燃料推出器33a固定在燃料元件32上，彈簧33c使燃料推出器33b推壓燃料31。
圖6顯示了其中燃料元件32已經使用了所有燃料31的燃料電池。燃料元件32包含在燃料元件容器34中。燃料元件容器34具有元件入口34a和元件出口34b，燃料元件32通過元件入口34a插入燃料元件容器中，并通過元件出口34b移出容器。燃料電池具有如下結構配置由具有在多孔碳上固定化的酶的酶固定化碳電極構成的空氣電極5和像實施例1的由具有通過固定化劑在多孔碳上固定化的酶和電子介體的酶固定化碳電極構成的燃料電極1，使得它們通過作為質子導體的隔離物35(相當于電解質層3)彼此相對。在圖6中，作為外部電路負載的例子，電燈泡36連接到空氣電極5和燃料電極1。燃料元件32已經使用了所有的燃料31，因此電燈炮36不亮。燃料元件32通常比空氣電極5或燃料電極1的尺寸大。
如下將用過的燃料元件32換成未用的燃料元件32。如圖7所示，打開元件進口34a，將未用的燃料元件32插入燃料元件容器34以推動用過的燃料元件32，讓其通過元件出口34b離開容器。在當用過的燃料元件32從元件出口34b完全移出時的時間點處，未用的燃料元件32設置在預定的位置。這種狀態(tài)如圖8所示。如圖8所示，當未用的燃料元件32設置在所述位置時，在燃料元件32和燃料電極1之間形成用于燃料31的進料通道，使得燃料31通過進料通道供應給燃料電極1。這可以在電動機械系統中容易實現。在這種情況下，在燃料元件32中，燃料推出器33b推動燃料31，因此燃料31可供應給燃料電極1內部，燃料電極31由具有通過固定化劑在多孔碳上固定化的酶和電子介體的酶固定化碳電極構成。當例如具有高粘度的液體用作燃料31時，這是有效的。當燃料31可僅僅通過擴散到達燃料電極1內部時，燃料推出器33a、33b和彈簧33c可以省略，但是，當使用燃料推出器33a、33b和彈簧33c時，燃料31可更確保供給到燃料電極1內部。因此，燃料31供給到燃料電極5以開始發(fā)電，所以電燈泡36發(fā)光。
優(yōu)選，發(fā)電時產生的CO2或H2O或它們二者存儲在所有的燃料31用完后留下的燃料元件32的空閑空間中。具體地，CO2或H2O可以從燃料電池中排出，但是從環(huán)境觀點考慮，更具體地，從防止全球變暖的觀點考慮，從燃料電池排放CO2不是優(yōu)選的，且此外，從燃料電池排放H2O也存在問題當例如安裝有燃料電池的蜂窩式電話放在口袋或手包中時，口袋或手包可被排放的水弄濕，因此優(yōu)選在燃料元件32中貯存CO2或H2O或它們二者。CO2或H2O可有效地存儲在所有的燃料31用完后留下的燃料元件32留下的空閑空間中。
淀粉酶可以放進含有燃料31的燃料元件32的部分中。在這種情況下，供給到燃料電極1表面的葡萄糖濃度提高，因此使得能夠獲得大電流和大初始電流。
作為燃料元件32，可使用預先填充有燃料31的燃料元件，或者，對于緊急情況，可使用其中注入容易獲得的煮熟的大米、食用面糊、馬鈴薯等的燃料元件32，其中這些物質經過適當的處理。將燃料31注入燃料元件32的方法可以是，例如，準備燃料儲存容器，且將燃料元件32中形成的燃料進口與所述容器連接以注入燃料31。在這種情況下，燃料元件32可以從燃料電池移出或不移出。
對于淀粉的處理，未碾的稻谷或馬鈴薯中的淀粉主要有β-淀粉微晶構成，且淀粉酶基本不顯示活性，但是，當淀粉加熱后，β-淀粉變成糊化的α-淀粉，使得淀粉酶顯示活性。因此，優(yōu)選將α-淀粉作為燃料31供給到燃料電極1，但是α-淀粉經過一段時間(老化)后變成β-淀粉。
可使用水分非常少或基本沒有水分的燃料31。淀粉可通過壓縮被固化。葡萄糖也可以采用這個方法固化，但是其可成型性差。在固化燃料31中，分子不太可能擴散，因此固化燃料不能按照原狀使用。在這種情況下，當燃料31和燃料電極1互相接觸的同時，可以從燃料元件32外部或內部供給水(其中淀粉固體物質和水彼此分開)，使得燃料電池開始發(fā)電。作為水，基于類似于使用100％甲醇燃料的直接甲醇燃料電池(DMFC)的原理使用在空氣電極5上形成的水。這是其中原則上燃料電極1和空氣電極5共同形成水的體系。在這個體系中的反應用下式表示C6H12O6+6O2→6CO2+6H2OAG°＝-4,928kJ/mol下面，描述對像用后拋棄的一次電池如干電池那樣使用的燃料電池供給燃料的方法。
在這種情況下，不需要從燃料電池移出和插入燃料元件32的機構。如圖9所示，燃料元件32預先與燃料電極1成為一體。在這種情況下，從燃料元件32向燃料電極1供給燃料31的方法與上面描述的方法類似。
在下文中，將參考下面的實施例描述本發(fā)明。
<實施例1>
在玻璃碳(GC)電極(BAS，φ＝3.0mm)上逐滴涂敷3μl黃遞酶(DI)(UNITIKA LTD.，來自嗜熱脂肪芽孢桿菌)的磷酸鹽緩沖溶液(83μM)、6μl葡萄糖脫氫酶(GDH)(TOYOBO LTD.)的磷酸鹽緩沖溶液(60μM)、3μl葡糖淀粉酶(GAL)(Oriental Yeast Co.，Ltd.)的磷酸鹽緩沖溶液(1.4mM)、3μl聚-L-賴氨酸(PLL)的水溶液(1％)、2μl NADH的磷酸鹽緩沖溶液(0.4M)、2μlACNQ的乙醇溶液(28mM)和3μl戊二醛(GA)的水溶液(0.125％)，并將它們互相混合和在室溫下空氣干燥，然后用蒸餾水洗滌，制備GAL/GDH/NADH/DI/ACNQ固定化電極(見圖1)。
這樣制備的固定化電極用作工作電極，Ag/AgCl電極用作參比電極，Pt電極用作極板，容積1ml的由聚四氟乙烯制成的電解池用作反應槽，1ml含有濃度1％的水溶性淀粉濃度的0.1M磷酸鹽緩沖溶液(pH 7；I.S.＝0.3)用作反應溶液，并用Ar氣對它們進行除氧，然后在室溫(25℃)下進行電化學測量。
<實施例2>
以與實施例1基本相同的方式進行電化學測量，除了通過在70℃下使50％的淀粉磷酸鹽緩沖溶液糊化得到的5mg物質涂敷在實施例1制備的GAL/GDH/NADH/DI/ACNQ固定化電極上，和反應溶液變成1ml的0.1M磷酸鹽緩沖溶液(pH 7；I.S.＝0.3)以外。
<比較例1>
以與實施例1基本相同的方式進行電化學測量，除了在制備實施例1的固定化電極的步驟中省略葡糖淀粉酶(GAL)，從而制備GDH/NADH/DI/ACNQ固定化電極以外。
對于實施例1，依照掃描速度為20mV/秒的電壓掃描方法(CV)進行電壓掃描。CV測量的結果見圖10(圖中的實線)。在圖10中，作為參考，在不含淀粉的0.1M磷酸鹽緩沖溶液用作反應溶液的情況下的CV測量結果如虛線b所示，和在含有淀粉濃度為0.1％的0.1M磷酸鹽緩沖溶液用作反應溶液的情況下的CV測量結果如點劃線c所示。在使用含有淀粉濃度為0.5％的溶液的情況下的測量中，獲得與實線a基本相同的結果。
從圖10可以看出，當反應溶液中含有淀粉時，觀察到氧化電流，這意味固定化在電極上的膜中的淀粉被GAL分解為葡萄糖，并且葡萄糖被GDH分解，且反應依次進行，使得電極接收到電子。
在實施例1和2與比較例1的每個電化學測量中，在工作電極相對于參比電極的恒定電壓為0V下，電流密度隨時間的變化見圖11。進一步，圖1 1中在令人滿意的長時間流逝后的得到穩(wěn)定電流見表1。


從表1可以看出，在其中存在作為分解淀粉的酶的葡糖淀粉酶的實施例1和2中，使用淀粉作為燃料可產生電流。特別地，在其中淀粉糊化并且固定化在電極的表面上的實施例2中，可獲得比實施例1獲得的電流大的電流，在實施例1中溶液形式的淀粉與電極接觸。其原因是如上所述電極表面上的淀粉濃度，即葡萄糖濃度可保持很高，使得能夠促進燃料的分解反應。
葡萄糖具有這樣的問題具有與甲醇或乙醇相比的小擴散系數的葡萄糖對于當葡萄糖以溶液形式用作燃料時可能進行擴散控制反應是不利的，但是從上面的結果顯而易見的是，可以通過使用淀粉作為燃料或者在電極表面上固定化糊化的淀粉來解決這個問題。此外，使用糊化的固體燃料使得容易處理燃料，并且能簡化燃料供給系統，因此所得燃料電池作為安裝在諸如蜂窩式電話的移動設備上的燃料電池非常有用。
<實施例3>
對于具有固定化在其上的淀粉膠6作為燃料和葡糖淀粉酶(GAL)作為分解淀粉為葡萄糖的燃料電極1，在與實施例1使用的相同的條件下進行CV測量。結果見圖12(曲線a)。在圖12中，作為參考，也顯示了其中葡萄糖溶液用作燃料的情況下的CV測量結果(曲線b)。從圖12可以看出，與葡萄糖溶液(葡萄糖濃度200mM)用作燃料時獲得的最大電流相比，當淀粉膠6用作燃料時，可以獲得相當大的電流。如上所述，這個結果表明在電極1表面上非常高的葡萄糖濃度。此外，電流隨著時間經過而增加的原因在于淀粉逐漸地被葡糖淀粉酶(GAL)水解，因此電極表面上的葡萄糖濃度隨著時間經過而增加。曲線b具有只有擴散控制反應才有的形狀。
<實施例4>
裝配圖13A和13B所示的燃料電池并且進行評價。如圖13A和13B所示，燃料電池具有如下結構配置由具有在0.25cm2碳帶上固定化的酶的酶固定化碳電極構成的空氣電極5和像實施例1的由具有通過固定化劑在0.25cm2碳帶上固定化的酶和電子介體的酶固定化碳電極的燃料電極1，使得它們通過作為質子導體的隔離物35彼此相對。在這種情況下，隔離物35由具有質子傳導性質的預定膜，例如玻璃紙構成。Ti集電體41、42分別設置在空氣電極5下和燃料電極1上，由此促進收集電流。附圖標記43、44表示夾板。夾板43、44用螺絲45相互固定，且在它們之間夾著空氣電極5、燃料電極1、隔離物35和Ti集電體41、42全體。用于汲取空氣的環(huán)形凹陷部分43a在夾板43的一側(外側)中形成，且多個孔43b在凹陷部分43a的底部上形成，使得它們穿透夾板43到另一側?？?3b作為到空氣電極5的空氣進料通道。另一方面，用于注入燃料的環(huán)形凹陷部分44a在夾板44的一側(外側)中形成，且多個孔44b在凹陷部分44a的底部上形成，使得它們穿透夾板44到另一側?？?4b作為到燃料電極1的燃料進料通道。間隔物46設置在夾板44另一側的外圍部分，使得用螺絲45固定的夾板43、44之間具有預定的空間。
如圖13B所示，負載47與Ti集電體41、42連接，淀粉/緩沖溶液作為燃料注入進夾板44中的凹陷部分44a以進行發(fā)電。工作溫度為25℃。圖14顯示了這個燃料電池的電流-電壓特性。開路電壓約0.86V。在圖14中，曲線a表示電流密度，曲線b表示功率密度。如圖14所示，電流密度最大約1mA/cm2，功率密度最大約0.4mW/cm2，這表示這兩個值都是高的。
在上文，詳細描述了本發(fā)明的一個實施方式和幾個實施例，但是本發(fā)明并不限制在上面的實施方式或實施例，并且基于本發(fā)明的技術構思可以進行改變或修改。
例如，在上面實施方式和實施例中提到的數值、結構、構造、形狀和材料僅僅是例子，并且如果必要，也可以使用與上面不同的數值、結構、構造、形狀或材料。
具體地說，例如，燃料電池或燃料元件32的形狀可以與上面實施方式或實施例提到的形狀不同。
權利要求
1.一種通過使用酶分解燃料來產生電能的燃料電池，其特征在于所述燃料包含多糖。
2.如權利要求1所述的燃料電池，其特征在于所述燃料包含選自淀粉、直鏈淀粉、支鏈淀粉、糖原、纖維素、麥芽糖、蔗糖和乳糖的至少一種。
3.如權利要求1所述的燃料電池，其特征在于所述燃料是糊化淀粉。
4.如權利要求1所述的燃料電池，其特征在于所述酶包含用于促進所述多糖分解以形成單糖的分解酶，和用于促進所形成的單糖氧化以使其分解的氧化酶。
5.如權利要求4所述的燃料電池，其特征在于所述酶包含輔酶氧化酶，其用于將由于單糖氧化而還原的輔酶變?yōu)檠趸锊⑶彝ㄟ^電子介體將電子供給負極。
6.如權利要求5所述的燃料電池，其特征在于所述輔酶的氧化物是NAD+，且所述輔酶氧化酶是黃遞酶。
7.如權利要求4所述的燃料電池，其特征在于所述燃料包含選自淀粉、直鏈淀粉、支鏈淀粉、糖原和麥芽糖的至少一種，并且所述酶包含葡糖淀粉酶和葡萄糖脫氫酶。
8.如權利要求4所述的燃料電池，其特征在于所述燃料包含纖維素，并且所述酶包含纖維素酶和葡萄糖脫氫酶。
9.如權利要求4所述的燃料電池，其特征在于所述燃料包含麥芽糖，并且所述酶包含α-葡糖苷酶和葡萄糖脫氫酶。
10.如權利要求4所述的燃料電池，其特征在于所述燃料包含蔗糖，并且所述酶包含蔗糖酶和葡萄糖脫氫酶。
11.如權利要求4所述的燃料電池，其特征在于所述燃料包含乳糖，并且所述酶包含β-半乳糖苷酶和葡萄糖脫氫酶。
12.如權利要求5所述的燃料電池，其特征在于所述輔酶氧化酶、所述輔酶和所述電子介體固定化在負極上。
13.如權利要求12所述的燃料電池，其特征在于所述氧化酶固定化在所述負極上。
14.如權利要求12所述的燃料電池，其特征在于所述氧化酶和所述分解酶固定化在所述負極上。
15.如權利要求14所述的燃料電池，其特征在于所述多糖固定化在所述負極上。
16.如權利要求15所述的燃料電池，其特征在于所述多糖是糊化淀粉。
17.如權利要求12所述的燃料電池，其特征在于所述固定化使用包含戊二醛和聚-L-賴氨酸的固定化劑。
18.一種使用燃料電池的電子器件，其特征在于所述燃料電池通過使用酶分解燃料來產生電能，其中所述燃料包含多糖。
19.一種使用燃料電池的活動體，其特征在于所述燃料電池通過使用酶分解燃料來產生電能，其中所述燃料包含多糖。
20.一種使用燃料電池的發(fā)電系統，其特征在于所述燃料電池通過使用酶分解燃料來產生電能，其中所述燃料包含多糖。
21.一種使用燃料電池的熱電聯合系統，其特征在于所述燃料電池通過使用酶分解燃料來產生電能，其中所述燃料包含多糖。
全文摘要
一種可直接從諸如淀粉的多糖提取電能的燃料電池。燃料電極1通過用固定化劑在由例如碳構成的電極11上固定化負責分解多糖為單糖的酶、負責分解所形成的單糖的酶、由于單糖分解過程中的氧化反應而形成還原物的輔酶(例如，NAD
文檔編號H01M4/86GK1993855SQ20058002682
公開日2007年7月4日 申請日期2005年6月7日 優(yōu)先權日2004年6月7日
發(fā)明者酒井秀樹, 富田尚, 佐藤敦, 戶木田裕一 申請人:索尼株式會社