專利名稱：場(chǎng)致發(fā)光器件用有機(jī)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含發(fā)光層的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)場(chǎng)致發(fā)光(EL)器件，該發(fā)光層含有能提供期望的場(chǎng)致發(fā)光性能的有機(jī)金屬配合物。
背景技術(shù)：
雖然有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光(EL)器件已公知超過20年，但其性能局限仍阻礙了許多期望的應(yīng)用。有機(jī)EL器件最簡(jiǎn)單的形式包括用于空穴注入的陰極、用于電子注入的陽極，以及夾在這些電極之間以支撐產(chǎn)生光發(fā)射的電荷復(fù)合的有機(jī)介質(zhì)。這些器件往往還指有機(jī)發(fā)光二極管，或OLED。早期的有機(jī)EL器件的代表是1965年3月9日授權(quán)給Gurnee等的美國專利號(hào)3172862；1965年3月9日授權(quán)給Gurnee的美國專利號(hào)3173050；Dresner，“Double Injection Electroluminescence inAnthracene”，RCA Review，第30卷，第322-334頁，1969；和1973年1月9日授權(quán)給Dresner的美國專利號(hào)3710167。通常由多環(huán)芳香烴組成的這些器件中的有機(jī)層很厚(遠(yuǎn)大于1μm)。因此，操作電壓很高，往往大于100V。
更近的有機(jī)EL器件包括由陰極和陽極間相當(dāng)薄的層(例如＜1.0μm)構(gòu)成的有機(jī)EL元件。這里的術(shù)語“有機(jī)EL元件”包括陰極和陽極間的層。減小厚度可降低有機(jī)層的電阻，使器件能在低得多的電壓下工作。在US 4356429中最先描述的基本的雙層EL器件結(jié)構(gòu)中，與陰極相鄰的EL元件的一個(gè)有機(jī)層特別選擇成遷移空穴，因此稱為空穴遷移層，而其他有機(jī)層特別選擇成遷移電子，稱為電子遷移層。有機(jī)EL元件中注入的空穴和電子的復(fù)合產(chǎn)生有效的場(chǎng)致發(fā)光。
還提出了包括空穴遷移層與電子遷移層間的有機(jī)發(fā)光層(LEL)的三層有機(jī)EL器件，例如Tang等在J.Applied Physics，第65卷，3610-3616頁，1989中公開的。發(fā)光層通常由攙雜客體材料，也稱為摻雜劑的主體材料組成。此外，US 4769292中還提出了包括空穴注入層(HIL)、空穴遷移層(HTL)、發(fā)光層(LEL)和電子遷移/注入層(ETL)的四層EL元件。這些結(jié)構(gòu)獲得了改進(jìn)的器件效率。
在有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件中，根據(jù)簡(jiǎn)單的自旋統(tǒng)計(jì)，僅25％電子和空穴以單態(tài)復(fù)合，而75％以三重態(tài)復(fù)合。J.G.Calvert和J.N.Pitts，Jr.Photochemistry(Wiley，紐約，1966)中討論了單態(tài)和三重態(tài)、熒光、燐光，以及系統(tǒng)間過渡，并在S.R.Forrest和諸如M.A.Baldo，D.F.O’Brien，M.E.Thompson和S.R.Forrest的合作者的Phys.Rev.B，60，14422(1999)中進(jìn)一步探討。單獨(dú)的術(shù)語“三重態(tài)”往往指具有近乎相同的電子結(jié)構(gòu)和近乎相同的能量，并主要在每個(gè)態(tài)的凈磁矩方向上不同的自旋1的一組三個(gè)電子激發(fā)態(tài)。分子一般有許多具有較寬的不同能量的這種三重態(tài)。下文所用術(shù)語分子的“三重態(tài)”具體指具有最低能量的一組三個(gè)自旋1激發(fā)態(tài)，而術(shù)語“三重態(tài)能量”指這些態(tài)相對(duì)于分子基態(tài)能量的能量。類似的，術(shù)語“單態(tài)能量”指最低的激發(fā)單態(tài)相對(duì)于分子基態(tài)能量的能量。來自三重態(tài)的發(fā)射對(duì)于大多數(shù)有機(jī)化合物一般都很弱，因?yàn)閺娜丶ぐl(fā)態(tài)到單基態(tài)的過渡是禁止自旋的。因此，已提出可用于OLED器件的許多發(fā)射材料通過熒光從其激發(fā)單態(tài)發(fā)光，從而僅利用25％電子和空穴復(fù)合。因此，通過適當(dāng)選擇主體和摻雜劑，有可能從OLED器件中產(chǎn)生的單態(tài)和三重態(tài)激子同時(shí)收集能量，以得到非常有效的燐光發(fā)射。術(shù)語“場(chǎng)致燐光”有時(shí)用于指其中發(fā)光機(jī)理是燐光的場(chǎng)致發(fā)光。然而，具有強(qiáng)自旋軌道偶合相互作用的能態(tài)的化合物有可能從三重態(tài)激發(fā)態(tài)強(qiáng)發(fā)射到單態(tài)基態(tài)(燐光)。一種這種強(qiáng)燐光化合物是發(fā)綠光的表面-三(2-苯基吡啶根合(pyridinato)-N^C-)銥(III)(Ir(ppy)3)(K.A.King，P.J.Spellane和R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，107，1431(1985)；M.G.Colombo，T.C.Brunold，T.Reidener，H.U.Güdel，M.Fortsch和H.-B.Bürgi，Inorg.Chem.，33，545(1994))。已公開了Ir(ppy)3作為燐光材料和4，4’-N，N’-二咔唑-聯(lián)苯(CBP)作為主體的高效有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件(M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.，75，4(1999)；T.Tsutsui，M.-J.Yang，M.Yahiro，K.Nakamura，T.Watanabe，T.Tsuji，Y.Fukuda，T.Wakimoto，S.Miyaguchi，Jpn.J.Appl.Phys.，38，L1502(1999))。采用這些材料的燐光材料和有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件的其他公開在US 6303238 B1、WO 00/57676、WO 00/70655和WO 01/41512A1；Yersin等，Proceedings of SPIE，第5214卷，124-132中。
Bryan等的US 5141671公開了用于有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件的具有藍(lán)色發(fā)光性能的混合配位體鋁螯合物配合物。Tsuji等的US2003/0129452A1公開了在紅色燐光有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件中用這些發(fā)藍(lán)光的鋁螯合物化合物作為單一主體材料。Seo US 20020101154A1公開了具有包含組分比分別為80∶20∶4的具體一種發(fā)藍(lán)光的鋁螯合物、雙(2-甲基-8-喹啉醇根合(quinolinolato))(4-苯基-酚根合(phenolato))鋁(III)，以及NPB和PtOEP摻雜劑的發(fā)光層的器件的預(yù)言實(shí)例。
在缺乏試驗(yàn)數(shù)據(jù)的情況下，三重態(tài)能量可用以下方式估計(jì)。分子的三重態(tài)能量定義為分子基態(tài)能量(E(gs))與分子最低三重態(tài)能量(E(ts))之間的差，都用eV表示。這些能量可用在Gaussian 98(Gaussian，Inc.，Pittsburgh，PA)計(jì)算機(jī)程序中實(shí)現(xiàn)的B3LYP方法計(jì)算。用于B3LYP方法的基本集定義如下MIDI！針對(duì)MIDI！定義的所有原子，6-31G*針對(duì)6-31G*中而非MIDI！中定義的所有原子，而LACV3P或LANL2DZ基本集和偽勢(shì)針對(duì)MIDI！或6-31G*中未定義的原子，優(yōu)選LACV3P方法。對(duì)于任何剩余原子，可采用任何公布的基本集和偽勢(shì)。MIDI！、6-31G*和LANL2DZ如Gaussian 98計(jì)算機(jī)代碼中實(shí)現(xiàn)的那樣使用，LACV3P如Jaguar 4.1(Schrodinger，Inc.，Portland Regon)計(jì)算機(jī)代碼中實(shí)現(xiàn)的那樣使用。每個(gè)能態(tài)的能量以該能態(tài)的最低能量幾何結(jié)構(gòu)計(jì)算。兩個(gè)能態(tài)間的能量差通過方程1進(jìn)一步修正，得到三重態(tài)能量(E(t))E(t)＝0.84×(E(ts)-E(gs))+0.35(1)對(duì)于聚合物或低聚物材料，計(jì)算足夠尺寸的單體或低聚物的三重態(tài)能量就夠了，其他單元基本上不會(huì)改變燐光發(fā)光材料的計(jì)算三重態(tài)能量。
一類可用的燐光材料是具有單態(tài)基態(tài)和三重態(tài)激發(fā)態(tài)的過渡金屬配合物。例如，表面-三(2-苯基吡啶根合-N，C2’-)銥(III)(Ir(ppy)3)由于重原子的大自旋軌道偶合，以及作為具有拉普特允許的(軌道對(duì)稱)過渡到基態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的最低激發(fā)態(tài)，而從三重態(tài)激發(fā)態(tài)強(qiáng)發(fā)射綠光(K.A.King，P.J.Spellane和R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，107，1431(1985)；M.G.Colombo，T.C.Brunold，T.Reidener，H.U.Güdel，M.Fortsch和H.-B.Bürgi，Inorg.Chem.，33，545(1994))。還說明了Ir(ppy)3作為燐光材料和4，4’-N，N’-二咔唑-聯(lián)苯(CBP)作為主體的高效小分子真空沉積OLED(M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.，75，4(1999)；T.Tsutsui，M.-J.Yang，M.Yahiro，K.Nakamura，T.Watanabe，T.Tsuji，Y.Fukuda，T.Wakimoto，S.Miyaguchi，Jpn.J.Appl.Phys.，38，L1502(1999))。LeCloux等在國際專利申請(qǐng)WO 03/040256A2和Petrov等在國際專利申請(qǐng)WO 02/02714A2中教導(dǎo)了用于場(chǎng)致發(fā)光器件的其他銥配合物。
添加劑已用于提高三重態(tài)OLED器件的效率。在US2002/0071963A1中，用4-(二氰基亞甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)作為三重態(tài)發(fā)光層的添加劑。然而，DCJTB在光譜紅色區(qū)遭受了單態(tài)發(fā)射，因此會(huì)影響三重態(tài)OLED器件的發(fā)射顏色。具體而言，如果需要具有藍(lán)色或綠色發(fā)射的OLED器件，來自DCJTB發(fā)射的紅色成分就很討厭。
雖然有這些進(jìn)展，但仍然需要新的主體，特別是能給燐光材料提供改進(jìn)的效率、穩(wěn)定性、工藝性或場(chǎng)致發(fā)光器件的光譜特征的主體。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了包含陰極、陽極和位于它們之間的發(fā)光層的有機(jī)發(fā)光器件，所述發(fā)光層包含A)共主體，包括a)空穴遷移化合物，和b)喔星化物(oxinoid)化合物，其中喔星化物是帶有第三配位體的雙(2-取代的)喔星化鋁化合物，所述第三配位體通過在鄰位或間位上帶有至少一個(gè)取代基的芳環(huán)部分的氧原子與鋁連接；和B)發(fā)燐光化合物。
本發(fā)明還提供了用于該器件的新穎組合物以及相應(yīng)的發(fā)光方法。該器件表現(xiàn)出改進(jìn)的效率、穩(wěn)定性、工藝性和/或場(chǎng)致發(fā)光器件的光譜特性。
附圖簡(jiǎn)述

圖1表示可采用本發(fā)明的典型OLED器件的剖面圖。
圖2表示BAlq和INV-1的UV/Vis水解穩(wěn)定性的圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明的目的是提供具有低驅(qū)動(dòng)電壓和良好的工作壽命的高效OLED。該場(chǎng)致發(fā)光器件如上所述。該器件還可包括空穴注入層、空穴遷移層、阻塞層、電子遷移層，或一個(gè)以上這些任選的層。在某些實(shí)施方案中，合適的發(fā)光層是紅色或橙色發(fā)光層。這可用包括陰極、陽極和位于它們之間的發(fā)光層的有機(jī)發(fā)光器件實(shí)現(xiàn)，所述發(fā)光層包含A)共主體，包括a)空穴遷移化合物，和b)喔星化物化合物，其中喔星化物是帶有第三配位體的雙(2-取代的)喔星化鋁化合物，所述第三配位體包含在鄰位或間位上帶有至少一個(gè)取代基的酚根基；和B)光發(fā)射燐光化合物。
在本發(fā)明中，喔星化物共主體可適當(dāng)選擇帶有包含芳族-含氧基或下式(I)的含氧的部分的第三配位體的雙(2-取代的)喔星化鋁化合物 其中R2代表供電子基，R3和R4各獨(dú)立代表氫或供電子基，R5、R6和R7各獨(dú)立代表氫或受電子基，R10代表氫或取代基，和至少一個(gè)R8、R9、R11和R12代表取代基條件是R9與R10或R10與R11可結(jié)合形成稠環(huán)，只要至少一個(gè)剩下的R8、R9、R11和R12代表取代基，和還有一個(gè)條件是R8與R9或R11與R12可結(jié)合形成稠環(huán)。
在式(I)中，R2可以是諸如選自-R’、-OR’和-NR’(R”)的合適供電子基，其中R’是最多含6個(gè)碳原子的烴，R”是氫或R’。R2的具體實(shí)例包括甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2、-NHCH3、-N(C6H5)2、-N(CH3)(C6H5)和-NHC6H5。R2的優(yōu)選基是甲基。R3和R4可各自獨(dú)立選自與R2相同的基。此外，R3和R4可獨(dú)立是氫，因?yàn)樵谶@些位置不需要供電子基。R4的優(yōu)選基是甲基。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R2和R4都是甲基。
每個(gè)R5、R6和R7可以是諸如獨(dú)立選自氰基、α-鹵烷基、α-鹵烷氧基、酰氨基、磺基、羰基、羰氧基，以及包括含有多達(dá)10個(gè)碳原子的氧羰基取代基的受電子基。具體實(shí)例包括-CN、-F、-CF3、-OCF3、-CONHC6H5、-SO2C6H5、-COC6H5、-CO2C6H5和-OCOC6H5。此外，R5、R6和R7可各自獨(dú)立的是氫，因?yàn)樵谶@些位置不需要受電子基。
R8至R12的取代基可以是氫或取代基，但至少一個(gè)R8、R9、R11和R12是取代基，且它們可結(jié)合形成以以上描述為條件的環(huán)。R8至R12的合適取代基是諸如苯基的芳基、與核心苯基環(huán)稠合的環(huán)、稠環(huán)碳環(huán)或雜環(huán)基、三氟甲基，以及在這里對(duì)取代基規(guī)定的其他基。
本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易確定某一具體基是否供電子的或受電子的。最常用的供電子和受電子性能測(cè)量借助于哈梅特σ值。氫的哈梅特σ值，而供電子基的哈梅特σ值為負(fù)數(shù)，受電子基具有正的哈梅特α值。Lange的“Handbook of Chemistry”，第12版，McGraw Hill，1979，表3-12，3-134-3-138頁(這里全文參考引用)中列出了大量經(jīng)常遇到的基的哈梅特σ值。哈梅特σ值基于苯基環(huán)取代基確定，但它們對(duì)于定性選擇用于喹啉環(huán)的供電子基和受電子基提供了實(shí)際指導(dǎo)。
這些化合物具有相對(duì)于其他諸如三(8-喹啉醇根合)鋁(III)(Alq)的喔星化鋁化合物藍(lán)移的熒光發(fā)射(即從單激發(fā)態(tài)發(fā)光)性能。這些包含芳族含氧基的帶有第三配位體的雙(2-取代的)喔星化鋁化合物還提供了比諸如Alq的其他喔星化鋁化合物更高的三重態(tài)能量，從而在如本發(fā)明那樣與從三重激發(fā)態(tài)發(fā)射的燐光摻雜劑結(jié)合使用，特別是所選擇的喔星化物化合物具有比燐光摻雜劑更高的三重態(tài)能量時(shí)，提供更高的發(fā)光效率。這些喔星化鋁材料具有主體混合物的電子遷移性能。用這些材料可獲得優(yōu)異的器件工作壽命。本發(fā)明中采用的這些包含芳族含氧基，或含氧的部分的帶有第三配位體的雙(2-取代的)喔星化鋁化合物還提供了比諸如Alq的其他喔星化鋁化合物更高的電離勢(shì)，從而使空穴更難逃離發(fā)射層，特別是當(dāng)發(fā)射層與陰極或任何其他電子遷移材料之間設(shè)置了未攙雜層時(shí)尤其如此。本發(fā)明中采用的喔星化鋁化合物可根據(jù)Bryan等在US 5141671中提出的方法制造。
可用于本發(fā)明的式(I)的材料的配合物的說明性實(shí)例如下










除非另外具體指明，用術(shù)語“取代的”或“取代基”指除氫外的任何基或原子。除非另外提供，當(dāng)指含有可取代的氫的基(包括化合物或配合物)時(shí)，它往往不僅包括未取代的形式，還包括用這里提到的任何取代基或基團(tuán)形成進(jìn)一步取代的衍生物，只要該取代基不損害必需的實(shí)用性能即可。合適的是，取代基可以是鹵素，或通過碳、硅、氧、氮、磷、硫、硒或硼原子與分子的剩余部分結(jié)合。取代基可以是例如諸如氯、溴或氟的鹵素；硝基；羥基；氰基；羧基；或諸如烷基的可進(jìn)一步取代的基，包括直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基，例如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；諸如1，2-亞乙基、2-亞丁基的鏈烯基；諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基的烷氧基；諸如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基的芳基；諸如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基的芳氧基；諸如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四烷酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰氨基、α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)十四烷酰氨基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亞氨基、N-苯二酰亞氨基、2，5-二氧代-1-_唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基，以及N-乙?；?N-十二烷氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、芐氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、對(duì)十二烷基苯基羰基氨基、對(duì)甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-二十八烷基脲基、N，N-二辛基-N，-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-對(duì)甲苯基脲基、N-(間十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基碳酰氨基的碳酰氨基；諸如甲基亞磺酰氨基、苯亞磺酰氨基、對(duì)甲苯基亞磺酰氨基、對(duì)十二烷基苯亞磺酰氨基、N-甲基十四烷基亞磺酰氨基、N，N-二丙基氨磺酰氨基和十六烷基亞磺酰氨基的亞磺酰氨基；諸如N-甲基氨磺酰、N-乙基氨磺酰、N，N-二丙基氨磺酰、N-十六烷基氨磺酰、N，N-二甲基氨磺酰、N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰和N-十二烷基氨磺酰的氨磺酰；諸如N-甲基氨基甲?；，N-二丁基氨基甲?；?、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲?；蚇，N-二辛基氨基甲酰基的氨基甲?；恢T如乙?；?、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙?；?、苯氧基羰基、對(duì)十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、芐氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基的酰基；諸如甲氧基磺酰基、辛氧基磺?；?、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺?；?、苯氧基磺?；?、2，4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺?；?-乙基己基磺?；?、十二戊基磺?；?、十六戊基磺酰基、苯基磺?；?-壬基苯基磺?；蛯?duì)甲苯基磺酰基的磺?；恢T如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基的磺酰氧基；諸如甲基亞硫?；⑿粱鶃喠蝓；?-乙基己基亞硫?；⑹榛鶃喠蝓；?、十六烷基亞硫?；?、苯基亞硫酰基、4-壬基苯基亞硫?；蛯?duì)甲苯基亞硫?；膩喠蝓；?；諸如乙硫基、辛硫基、芐硫基、十四烷硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和對(duì)甲苯硫基的硫基；諸如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、對(duì)十二烷酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和環(huán)己基羰氧基的酰氧基；諸如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺、十二胺的胺；諸如1-(N-苯基亞氨基)乙基、N-琥珀酰亞氨基或3-芐基海因基的亞氨基；諸如二甲基磷酸鹽和乙基丁基磷酸鹽的磷酸鹽；諸如二乙基和二己基亞磷酸鹽的亞磷酸鹽；雜環(huán)基、雜環(huán)氧基或雜環(huán)硫基，它們各自可被取代，并含有3-7元由碳原子和至少一個(gè)選自氧、氮、硫、磷或硼的雜原子組成的雜環(huán)，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；諸如三乙基銨的季銨；諸如三苯基_的季_；以及諸如三甲基甲硅烷氧基的甲硅烷氧基。
如果需要，取代基本身可進(jìn)一步用所述取代基取代一次或多次。本領(lǐng)域技術(shù)人員可選擇具體的取代基，以獲得具體應(yīng)用需要的期望的性能，并可包括例如吸電子基團(tuán)、供電子基團(tuán)和位阻基。當(dāng)分子可具有兩個(gè)或多個(gè)取代基時(shí)，這些取代基可結(jié)合形成諸如稠環(huán)的環(huán)，除非另外提供。一般而言，以上基團(tuán)及其取代基可包括帶有多達(dá)48個(gè)碳原子，一般是1-36個(gè)碳原子，通常少于24個(gè)碳原子的那些，但根據(jù)所選擇的具體取代基，更大的數(shù)量也有可能。
如早先所述的，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易確定某一具體基是否供電子的或受電子的。最常用的供電子和受電子性能測(cè)量借助于哈梅特σ值。氫的哈梅特σ值，而供電子基的哈梅特σ值為負(fù)數(shù)，受電子基具有正的哈梅特σ值。Lange的《化學(xué)手冊(cè)》(Handbook of Chemistry)”，第12版，McGraw Hill，1979，表3-12，3-134-3-138頁(這里全文參考引用)中列出了大量經(jīng)常遇到的基的哈梅特σ值。哈梅特σ值基于苯基環(huán)取代基確定，但它們對(duì)于定性選擇供電子基和受電子基提供了實(shí)際指導(dǎo)。
合適的供電子基可選自-R’、-OR’和-NR’(R”)，其中R’是含有最多6個(gè)碳原子的烴，R”是氫或R’。供電子基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2、-NHCH3、-N(C6H5)2、-N(CH3)(C6H5)和-NHC6H5。
合適的受電子基可選自氰基、α-鹵烷基、α-鹵烷氧基、酰氨基、磺基、羰基、羰氧基，以及含有多達(dá)10個(gè)碳原子的氧羰基取代基。具體實(shí)例包括-CN、-F、-CF3、-OCF3、-CONHC6H5、-SO2C6H5、-COC6H5、-CO2C6H5和-OCOC6H5。
當(dāng)構(gòu)成OLED時(shí)，優(yōu)選同在各種條件(例如大氣壓、熱)下都穩(wěn)定的材料一道工作，從而提供優(yōu)異的化學(xué)汽相沉積、儲(chǔ)存和操作性能。本發(fā)明的目的是描述在這方面得到改進(jìn)的一類材料的子集，參見式1。圖2說明，當(dāng)用UV/Vis(360nm)監(jiān)測(cè)無水甲苯和乙腈的混合物中的BAlq一段時(shí)間，發(fā)現(xiàn)該化合物有一定程度的分解。當(dāng)制備相同的溶液并監(jiān)測(cè)，接著加入一滴水時(shí)，這種分解在1000秒內(nèi)完成了80％。用INV-1代替BAlq進(jìn)行相同的試驗(yàn)組，與這些結(jié)果對(duì)比。在兩個(gè)試驗(yàn)中，3500秒后基本上沒有分解。這些結(jié)果與觀察到的這種空間聚集/鋁屏蔽材料的儲(chǔ)存、加工、涂覆和分析性能一致。這一工作不希望的結(jié)果是，圍繞鋁中心的空間聚集或屏蔽使水解穩(wěn)定性急劇提高。
另外理想的是，優(yōu)選實(shí)施方案的升華溫度、熔點(diǎn)和分解溫度有較大差異，參見表1。這些性能往往有利于加工和高質(zhì)量涂覆試驗(yàn)。這種特點(diǎn)還使升華提純工藝更容易。
表1中的數(shù)據(jù)表示本發(fā)明材料的某些實(shí)施例的熱特征。為便于比較，在相同條件下對(duì)每種化合物進(jìn)行測(cè)量。熔點(diǎn)和分解測(cè)量用數(shù)字掃描量熱計(jì)進(jìn)行，升華測(cè)量是100-1000毫托下的整體Trane升華。
表1所選擇的本發(fā)明材料的熱力學(xué)性能

具有空穴疏運(yùn)性能的共主體可以是任何合適的空穴遷移化合物，例如三芳基胺或咔唑，只要它的三重態(tài)能量高于所采用的燐摻雜劑三三重態(tài)能量即可。本發(fā)明中的空穴遷移共主體相對(duì)于電子遷移共主體的理想濃度可通過試驗(yàn)測(cè)定，可在鋁化合物共主體的10-60％(重量)范圍內(nèi)，且往往發(fā)現(xiàn)在10-30％范圍內(nèi)?？昭ㄟw移層的厚度可在10-約500nm，合適的在50-300nm之間。
本發(fā)明中適合用作共主體的空穴遷移化合物的種類是芳族叔胺，這種芳族叔胺可理解為含有至少一個(gè)僅與碳原子連接的三價(jià)氮原子的化合物，至少一個(gè)碳原子是芳環(huán)的一個(gè)原子。一種形式的芳族叔胺可以是諸如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合的芳基胺的芳基胺。Klupfel等在US 3180730中描述了單體三芳基胺的實(shí)例。其他合適的用一個(gè)或幾個(gè)乙烯基取代的和/或包含至少一個(gè)活性含氫基的三芳基胺由Brantley等在US 3567450和US 3658520中公開。
更優(yōu)選的芳族叔胺類型是包括至少兩個(gè)芳族叔胺部分的那些，如US 4720432和US 5061569中描述的。這種化合物包括由結(jié)構(gòu)式(A)表示的那些 其中Q1和Q2是獨(dú)立選擇的芳族叔胺部分，G是諸如具有一個(gè)碳-碳鍵的亞芳基、環(huán)亞烷基或亞烷基的連接基。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)Q1或Q2含有多環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)，例如萘。當(dāng)G是芳基時(shí)，通常是亞苯基、亞聯(lián)苯基或萘部分。
滿足結(jié)構(gòu)式(A)并含有兩個(gè)三芳基胺部分的可用三芳基胺類型用結(jié)構(gòu)式(B)表示 其中R1和R2各獨(dú)立代表氫原子、芳基或烷基，或R1與R2一起代表完成環(huán)烷基的原子；和R3和R4各獨(dú)立代表芳基，它又被二芳基取代的氨基取代，如結(jié)構(gòu)式(C)所示
其中R5和R6是獨(dú)立選擇的芳基。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)R5或R6含有多環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)，例如萘。
另一類芳族叔胺是四芳基二胺。理想的四芳基二胺包含兩個(gè)二芳基氨基，例如式(C)所示的，它們通過亞芳基連接?？捎玫乃姆蓟钒ㄊ?D)代表的那些 其中每個(gè)Are是獨(dú)立選擇的亞芳基，例如亞苯基或蒽部分，n是1-4的整數(shù)，和Ar、R7、R8和R9是獨(dú)立選擇的芳基。
在典型實(shí)施方案中，至少一個(gè)Ar、R7、R8和R9是多環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)，例如萘。
上述結(jié)構(gòu)式(A)、(B)、(C)、(D)的各種烷基、亞烷基、芳基和亞芳基部分都可各自又被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基，以及諸如氟化物、氯化物和溴化物的鹵素。不同烷基和亞烷基部分一般含有約1-6個(gè)碳原子。環(huán)烷基部分可含有3-約10個(gè)碳原子，但典型的是含有5、6或7個(gè)環(huán)碳原子，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基環(huán)結(jié)構(gòu)。芳基和亞芳基部分通常是苯基和亞苯基部分。
空穴遷移共主體可由單一的芳族叔胺化合物或這種化合物的混合物形成。具體而言，可采用諸如滿足式(B)的三芳基胺的三芳基胺，結(jié)合諸如式(D)所示四芳基二胺。可用的芳族叔胺的實(shí)例如下1，1-雙(4-二對(duì)甲苯基氨基苯基)環(huán)己烷1，1-雙(4-二對(duì)甲苯基氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷N，N，N’，N’-四苯基-4，4_-二氨基-1，1’4’，1”4”，1_-四聯(lián)苯雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷1，4-雙[2-[4-1N，N-二(對(duì)甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯(BDTAPVB)N，N，N’，N’-四對(duì)甲苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N，N，N’，N’-四-1-萘基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N，N，N’，N’-四-2-萘基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N-苯基咔唑
4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(NPB)4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]聯(lián)苯(TNB)4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]對(duì)三聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4 ，4’-雙[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]對(duì)三聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(8-熒蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4 ，4’-雙[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(1-蔻基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯2，6-雙(二對(duì)甲苯基氨基)萘2，6-雙[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基對(duì)三聯(lián)苯4 ，4’-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)苯基]氨基}聯(lián)苯2，6-雙[N，N-二(2-萘基)氨基]芴4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺(MTDATA)4，4’-雙[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(TPD)可用作共主體的另一類可用的空穴遷移材料包括EP 1009041中所述的多環(huán)芳族化合物?？刹捎脦в袃蓚€(gè)以上氨基的叔芳族胺，包括低聚的材料。此外，可采用諸如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，以及也稱為PEDOT/PSS的諸如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)的共聚物的聚合的空穴遷移材料。
可用作本發(fā)明中的共主體的另一類可用的空穴遷移材料包括咔唑類，例如4，4’-N，N’-二咔唑聯(lián)苯(CBP)、2，2’-二甲基-4，4’-N，N’-二咔唑聯(lián)苯、間(N，N’-二咔唑)苯，以及聚(N-乙烯基咔唑)、4，4’-雙(咔唑-9-基)聯(lián)苯(CBP)、4，4’-雙(咔唑-9-基)-2，2’-二甲基聯(lián)苯(CDBP)、1，3-雙(咔唑-9-基)苯、4，4’，4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)。
燐光發(fā)射體發(fā)光燐光客體材料的含量一般為發(fā)光層的1-20％(重量)，合適的是發(fā)光層的2-8％(重量)。在某些實(shí)施方案中，燐光配合物客體材料可附著在一種或幾種主體材料上。主體材料還可以是聚合物。為了方便，燐光配合物客體材料在這里可稱為燐光材料。
尤其可采用以下式1的燐光材料。

其中A是含有至少一個(gè)N原子的取代或未取代的雜環(huán)；B是取代或未取代的芳環(huán)或雜芳環(huán)，或含有與M連接的乙烯基碳的環(huán)；X-Y是陰離子二齒配位體；M是1-3的整數(shù)，且要么n是0-2的整數(shù)，使得對(duì)于M＝Rh或Ir，m+n＝3；要么m是1-2的整數(shù)，且n是0-1的整數(shù)，使得對(duì)于M＝Pt、Pd，m+n＝2。
根據(jù)式1的化合物可稱為C，N-或與此同義的C^N-環(huán)金屬取代的配合物，表示中心金屬原子包含在通過金屬原子與一個(gè)或幾個(gè)配位體的碳和氮原子連接形成的環(huán)狀單元中。式1中雜環(huán)A的實(shí)例包括取代或未取代的吡啶、喹啉、異喹啉、吡啶、吲哚、吲唑、噻唑和_唑環(huán)。式1中環(huán)B的實(shí)例包括取代或未取代的苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基環(huán)。式1中的環(huán)B還可以是諸如吡啶的含氮環(huán)，條件是該含氮環(huán)通過如式1中所示的C原子而不是N原子與M連接。
根據(jù)m＝3且n＝0的式1的三-C，N-環(huán)金屬取代的配合物的實(shí)例是三(2-苯基-吡啶根合-N，C2’-)銥(III)，如以下立體圖中所示的表面(fac-)或子午線(mer-)異構(gòu)體。
一般來說優(yōu)選表面異構(gòu)體，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)它們往往具有比子午線異構(gòu)體更高的燐光量子產(chǎn)量。根據(jù)式1的三-C，N-環(huán)金屬取代的燐光材料的其他實(shí)例是三(2-(4’-甲基苯基)吡啶根合-N，C2’)銥(III)、三(3-苯基異喹啉根合-N，C2’)銥(III)、三(2-苯基喹啉根合-N，C2’)銥(III)、三(1-苯基異喹啉根合-N，C2’)銥(III)、三(1-(4’-甲基苯基)異喹啉根合-N，C2’)銥(III)、三(2-(4’，6’-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2’)銥(III)、三(2-((5’-苯基)-苯基)吡啶根合-N，C2’-)銥(III)、三(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶根合-N，C3’)銥(III)、三(2-苯基-3，3’-二甲基)吲哚根合(indolato)-N，C2’)銥(III)、三(1-苯基-1H-吲唑根合(indazolato)-N，C2’)銥(III)。
三-C，N-環(huán)金屬取代的燐光材料還包括其中單陰離子二齒配位體X-Y是另一種C，N-環(huán)金屬取代配位體的式1的化合物。實(shí)例包括雙(1-苯基異喹啉根合(quinolinato)-N，C2’)(2-苯基吡啶根合-N，C2’)銥(III)、雙(2-苯基吡啶根合-N，C2’)(1-苯基異喹啉根合-N，C2’)銥(III)、雙(1-苯基異喹啉根合-N，C2’)(2-苯基-5-甲基吡啶根合-N，C2’)銥(III)、雙(1-苯基異喹啉根合-N，C2’)(2-苯基-4-甲基吡啶根合-N，C2’)銥(III)和雙(1-苯基異喹啉根合-N，C2’)(2-苯基-3-甲基吡啶根合-N，C2’)銥(III)。這種包含兩個(gè)不同C，N-環(huán)金屬取代配位體的三-C，N-環(huán)金屬取代配合物的合成可通過以下步驟方便地合成。首先，根據(jù)Nonoyama的方法(Bull.Chem.Soc.Jpn.，47，767(1974))制備雙-C，N-環(huán)金屬取代的二鹵化二銥配合物(或類似的二銠配合物)。其次，通過鹵化鋅與鋰配合物或該環(huán)金屬取代的配位體的格利雅試劑反應(yīng)制備第二種不同的C，N-環(huán)金屬取代配位體。第三，將這樣形成的第二種C，N-環(huán)金屬取代配位體的鋅配合物與先前獲得的雙-C，N-環(huán)金屬取代的二鹵化二銥配合物反應(yīng)，形成包含兩個(gè)不同C，N-環(huán)金屬取代配位體的三-C，N-環(huán)金屬取代配合物。理想的是，通過在諸如二甲亞砜的合適溶劑中加熱，可使這樣獲得的包含兩個(gè)不同C，N-環(huán)金屬取代配位體的三-C，N-環(huán)金屬取代配合物轉(zhuǎn)化成其中與金屬(例如Ir)連接的所有C原子相互間均為順式的異構(gòu)體。
某些三-C，N-環(huán)金屬取代的銥配合物的結(jié)構(gòu)式如下所示





合適的式1的燐光材料除包含C，N-環(huán)金屬取代配位體外，還可包含不是C，N-環(huán)金屬取代的單陰離子二齒配位體X-Y。常見實(shí)例是諸如乙酰丙酮化物的β-二酮化物，以及諸如吡啶甲酸酯的席夫堿類。這種混合的式1的配位體配合物的實(shí)例包括雙(2-苯基吡啶根合-N，C2’)銥(III)(乙酰丙酮化物)、雙(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶根合-N，C3’)銥(III)(乙酰丙酮化物)和雙(2-(4’，6’-二氟苯基)吡啶根合-N，C2’)銥(III)(吡啶甲酸酯)。
其他重要的式1的燐光材料包括諸如順式-雙(2-苯基吡啶根合-N，C2’)鉑(II)、順式-雙(2-(2’-噻吩基)吡啶根合-N，C3’)鉑(II)、順式-雙(2-(2’-噻吩基)喹啉根合-N，C5’)鉑(II)或(2-(4’，6’-二氟苯基)吡啶根合-N，C2’)鉑(II)(乙酰丙酮化物)的C，N-環(huán)金屬取代的Pt(II)配合物。
除式1表示的二齒C，N-環(huán)金屬取代配合物外，許多合適的燐光發(fā)射體包含多齒C，N-環(huán)金屬取代配位體。適用于本發(fā)明的具有三齒配位體的燐光發(fā)射體公開在US 6824895 B1和美國專利序列號(hào)10/729238(待審)中，這里全文參考引用。適用于本發(fā)明的具有四齒配位體的燐光發(fā)射體由下式描述
其中M是Pt或Pd；R1至R7代表氫或獨(dú)立選擇的取代基，條件是R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R5和R6，以及R6和R7可結(jié)合形成環(huán)基；R8至R14代表氫或獨(dú)立選擇的取代基，條件是R8和R9、R9和R10、R10和R11、R11和R12、R12和R13，以及R13和R14可結(jié)合形成環(huán)基；E代表選自以下的橋基 其中R和R’代表氫或獨(dú)立選擇的取代基；條件是R和R’可結(jié)合形成環(huán)基。
在一個(gè)理想的實(shí)施方案中，適用于本發(fā)明的四齒C，N-環(huán)金屬取代的燐光發(fā)射體由下式表示 其中，R1至R7代表氫或獨(dú)立選擇的取代基，條件是R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R5和R6，以及R6和R7可結(jié)合形成環(huán)基；R8至R14代表氫或獨(dú)立選擇的取代基，條件是R8和R9、R9和R10、R10和R11、R11和R12、R12和R13，以及R13和R14可結(jié)合形成環(huán)基；Z1至Z5代表氫或獨(dú)立選擇的取代基，條件是Z1和Z2、Z2和Z3、Z3和Z4，以及Z4和Z5可結(jié)合形成環(huán)基。
適用于本發(fā)明的具有四齒C，N-環(huán)金屬取代配位體的燐光發(fā)射體的具體實(shí)例包括以下代表的化合物X、Y和Z。

具有四齒C，N-環(huán)金屬取代配位體的燐光發(fā)射體可通過四齒C，N-環(huán)金屬取代配位體與諸如K2PtCl4的想要的金屬的鹽，在諸如冰醋酸的合適有機(jī)溶劑中反應(yīng)，形成具有四齒C，N-環(huán)金屬取代配位體的燐光發(fā)射體來合成。諸如四丁基氯化銨的四烷基銨鹽可用作加速反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑。
根據(jù)式1至4的C，N-環(huán)金屬取代的燐光材料的發(fā)射波長(zhǎng)(顏色)理論上取決于配合物的最低能量光學(xué)過渡，從而取決于C，N-環(huán)金屬取代配位體的選擇。例如，2-苯基-吡啶根合-N，C2’配合物一般發(fā)射綠光，而1-苯基-異喹啉并-N，C2’配合物一般發(fā)射紅光。在配合物具有一個(gè)以上C，N-環(huán)金屬取代配位體的情況下，該發(fā)射將是具有最長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射性能的配位體的發(fā)射。發(fā)射波長(zhǎng)會(huì)受到C，N-環(huán)金屬取代配位體上的取代基影響而進(jìn)一步位移。例如，共電子基團(tuán)在含氮環(huán)A的適當(dāng)位置上的取代或吸電子基團(tuán)在含碳環(huán)B上的取代往往會(huì)相對(duì)于未取代的C，N-環(huán)金屬取代的配位體配合物而藍(lán)移發(fā)射。選擇具有更強(qiáng)吸電子性能的式1的單齒陰離子配位體X、Y也往往使C，N-環(huán)金屬取代的配位體配合物的發(fā)射藍(lán)移。在含碳環(huán)B上同時(shí)帶有具有吸電子性能的單陰離子二齒配位體和吸電子取代基的實(shí)例包括雙(2-(4’，6’-二氟苯基)吡啶根合-N，C2’)銥(III)(吡啶甲酸酯)和雙(2-(4’，6’-二氟苯基)吡啶根合-N，C2’)銥(III)(四(1-吡唑基)硼酸酯)。
式1的燐光材料中的中心金屬原子可以是Rh或Ir(m+n＝3)和Pd或Pt(m+n＝2)。優(yōu)選的金屬原子是Ir和Pt，因?yàn)楦鶕?jù)一般由第三過渡金屬系列元素獲得的更強(qiáng)的自旋-軌道偶合相互作用，這些金屬原子往往提供了更高的燐光量子效率。
不涉及C，N-環(huán)金屬取代配位體的其他燐光材料是公知的。Pt(II)、Ir(I)和Rh(I)與馬來腈二硫醇鹽的燐光配合物已報(bào)導(dǎo)(C.E.Johnson等，J.Am.Chem.Soc.，105，1795-1802(1983))。Re(I)三羰基二亞胺配合物也公知具有高燐光(M.Wrighton和D.L.Morse，J.Am.Chem.Soc.，96，998-1003(1974))；D.J.Stufkens，Comments Inorg.Chem.，13，359-385(1992)；V.W.W.Yam，Chem.Commun.，2001，789-796)。含有包括氰基配位體和二吡啶基或菲咯啉配位體的配位體的結(jié)合的Os(II)配合物也在聚合物OLED中描述(Y.Ma等，Synthetic Metals，94，245-248(1998))。
諸如2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩鉑(II)的卟啉配合物也是可用的燐光材料。
可用的燐光材料的其他實(shí)例包括諸如Tb3+和Eu3+的三價(jià)鑭系元素的配位化合物(J.Kido等，Chem.Lett.，657(1990)；J.Alloys andCompounds，192，30-33(1993)；Jpn J.Appl.Phys，35，L394-6(1996)和Appl.Phys.Lett.，65，2124(1994))。
關(guān)于合適的燐光材料及其合成方法的其他信息(在這里參考引用)可參見以下文獻(xiàn)
US 6,303,238B1，WO 00/57676，WO 00/70655，WO 01/41512 A1，US 2002/0182441 A1，US2003/0017361 A1，US 2003/0072964 A1，US 6,413,656 B1，US 6,687,266 B1，US 2004/0086743 A1，US 2004/0121184 A1，US 2003/0059646 A1，US2003/0054198 A1，EP 1 239 526 A2，EP 1 238 981 A2，EP 1 244 155 A2，US2002/0100906 A1，US 2003/0068526 A1，US 2003/0068535 A1，JP2003073387A，JP 2003 073388A，US 6,677,060 B2，US 2003/0235712 A1，US2004/0013905 A1，US 6,733,905 B2，US 6,780,528 B2，US 2003/0040627 A1，JP2003059667A，JP 2003073665A，US 2002/0121638 A1，EP 1371708A1，US2003/010877 A1，WO 03/040256 A2，US 2003/0096138 A1，US 2003/0173896A1，US 6,670645 B2，US 2004/0068132 A1，WO 2004/015025 A1，US2004/0072018 A1，US 2002/0134984 A1，WO 03/079737 A2，WO 2004/020448A1，WO 03/091355 A2，US Ser.No.10/729,402，US Ser.No.10/729,712，USSer.No.10/729,738，US Ser.No.10/729,238，US 6,824，895 B1，US Ser.No.10/729,207，和US Ser.No.10/729,263。
合適的實(shí)施方案燐光摻雜劑可適當(dāng)選擇三-C^N-環(huán)金屬取代的銥配合物。這里的術(shù)語“C^N-環(huán)金屬取代的”描述了通過金屬-碳鍵，并通過與氮原子配位而與中心金屬原子(即銥)連接的二齒配位體。這種具有三個(gè)C^N-環(huán)金屬取代配位體的化合物提供了比僅具有兩個(gè)C^N-環(huán)金屬取代配位體，剩下的配位位被諸如乙酰丙酮化物或諸如從吡啶甲酸去質(zhì)子化的席夫堿的其他類型輔助配位體占據(jù)的化合物更高的器件操作穩(wěn)定性。該三-C^N-環(huán)金屬取代的銥配合物可以是表面異構(gòu)體或子午線異構(gòu)體。通常優(yōu)選表面異構(gòu)體，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)它們往往具有比子午線異構(gòu)體更高的發(fā)射量子產(chǎn)量。三-C^N-環(huán)金屬取代的銥配合物的一個(gè)實(shí)例是三(2-苯基-吡啶根合-N^C-)銥(III)，如上所述的立體圖中所示的表面(fac-)或子午線(mer-)異構(gòu)體。
這些三-C^N-環(huán)金屬取代的銥可根據(jù)文獻(xiàn)中的方法或通過鹵化銥配合物與銀鹽和過量的有機(jī)環(huán)金屬取代配位體在二醇溶劑中的反應(yīng)合成。
尤其可用于本發(fā)明的三-C^N-環(huán)金屬取代的銥配合物的配位體是取代或未取代的2-苯基喹啉、1-苯基異喹啉和3-苯基異喹啉。
三-C^N-環(huán)金屬取代的銥配合物提供了優(yōu)于包括諸如2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩鉑(II)的鉑卟啉配合物，以及鉑C^N-環(huán)金屬取代的配合物的燐光摻雜劑的某些作為選擇的基的性能，因?yàn)殂K配合物表現(xiàn)出強(qiáng)的相互作用趨勢(shì)，或隨主體材料中的濃度聚結(jié)的趨勢(shì)，從而導(dǎo)致不同的發(fā)射性能。該三-C^N-環(huán)金屬取代的銥配合物一般還提供了優(yōu)異的發(fā)射量子產(chǎn)量和短發(fā)射壽命。
一般器件結(jié)構(gòu)本發(fā)明可用于采用小分子材料、低聚物材料、聚合物材料或它們的結(jié)合的許多OLED器件結(jié)構(gòu)中。它們從包括單個(gè)陽極和陰極的很簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，到諸如由陽極和陰極正交陣列組成以形成像素的被動(dòng)矩陣顯示器，以及每個(gè)像素例如用薄膜晶體管(TFTs)獨(dú)立控制的主動(dòng)矩陣顯示器的更復(fù)雜的器件。
有許多本發(fā)明可成功實(shí)施的有機(jī)層結(jié)構(gòu)。OLED的基本要求是陽極、陰極，以及位于陽極與陰極之間的有機(jī)發(fā)光層?？刹捎闷渌麑?，下文將更全面地描述。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)小分子器件特別有用的布置包括基材，陽極、空穴注入層、空穴遷移層、發(fā)光層、空穴阻塞層、電子遷移層和陰極。下文將詳細(xì)描述這些層。注意基材可作為選擇地緊鄰陰極，或基材可實(shí)際上由陽極或陰極構(gòu)成。陽極與陰極間的有機(jī)層簡(jiǎn)稱為有機(jī)EL元件。同樣，有機(jī)層的總厚度最好小于500nm。
典型結(jié)構(gòu)，特別是可用于小分子器件的結(jié)構(gòu)示于圖1，包括基材101、陽極103、空穴注入層105、空穴遷移層107、發(fā)光層109、激發(fā)子或空穴阻塞層110、電子遷移層111和陰極113。下文詳細(xì)描述這些層。注意基材可作為選擇地緊鄰陰極，或基材可實(shí)際上由陽極或陰極構(gòu)成。陽極與陰極間的有機(jī)層簡(jiǎn)稱為有機(jī)EL元件。同樣，有機(jī)層的總厚度最好小于500nm。
OLED的陽極和陰極通過電導(dǎo)體與電壓/電流源連接。通過在陽極與陰極間施加電勢(shì)，使陽極處于比陰極更正的電勢(shì)，從而使OLED工作?？昭◤年枠O注入有機(jī)EL元件中，而電子從陰極注入有機(jī)EL元件中。當(dāng)OLED以某個(gè)時(shí)期在AC循環(huán)中的AC模式運(yùn)行時(shí)，電勢(shì)偏壓反向且沒有電流，有時(shí)可提高器件穩(wěn)定性。AC驅(qū)動(dòng)的OLED的實(shí)例描述在US 5552678中。
本發(fā)明可用于所謂的堆積器件結(jié)構(gòu)，例如US 5703436和US6337492中的教導(dǎo)。
基材本發(fā)明的OLED器件一般在支撐載體上提供，陰極或陽極可與基材接觸。與基材接觸的電極往往稱為底層電極。方便的是，底層電極是陽極，但本發(fā)明并不限于這種結(jié)構(gòu)。基材既可以是透光的，也可以是不透明的，取決于預(yù)期的發(fā)光方向。透光性能對(duì)于穿過基材觀察EL發(fā)射是理想的。在這種情況下常用透明玻璃或塑料?；目梢允前S多層材料的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。這一般是在主動(dòng)矩陣基材的情況下，其中在OLED層下面提供TFTs。還需要基材，至少是發(fā)射古怪的(pixilated)區(qū)域中的基材，由諸如玻璃或聚合物的很透明的材料構(gòu)成。對(duì)于EL發(fā)射穿過表面電極的應(yīng)用，底部基材的透射特性并不重要，因此該基材可以是透射光的、吸收光的或反射光的。這種情況下使用的基材包括但不限于玻璃、塑料諸如硅的半導(dǎo)體材料、陶瓷，以及印刷線路板材料。同樣，該基材可以是包括諸如活性基質(zhì)TFT設(shè)計(jì)中建立的多層材料的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。在這些器件結(jié)構(gòu)中必須提供透光的表面電極。
陽極當(dāng)期望的場(chǎng)致發(fā)光光發(fā)射(EL)通過陽極觀測(cè)時(shí)，陽極應(yīng)該對(duì)感興趣的發(fā)射透明或基本上透明。用于本發(fā)明的常用透明陽極材料是銦-錫氧化物(ITO)、銦-鋅氧化物(IZO)和氧化錫，但可采用的其他金屬氧化物包括但不限于鋁-或銦-攙雜的氧化鋅、鎂-銦氧化物和鎳-鎢氧化物。除這些氧化物外，諸如氮化鎵的金屬氮化物，和諸如硒化鋅的金屬硒化物，以及諸如硫化鋅的金屬硫化物也可用作陽極。對(duì)于EL發(fā)射僅通過陰極觀測(cè)的應(yīng)用，陽極的透射特性并不重要，可采用任何透明、不透明或反射性導(dǎo)體材料。對(duì)于這種應(yīng)用的導(dǎo)體的實(shí)例包括但不限于金、銥、鉬、鈀和鉑。典型的透射或不透射的陽極材料具有4.1eV或更高的功函。期望的陽極材料通常通過諸如蒸發(fā)、濺射、化學(xué)氣相沉積或電化學(xué)措施的任何合適的措施沉積。陽極可用公知的照相制版工藝制圖。任選的是，陽極可在敷設(shè)其他層之前拋光，以降低表面粗糙度，從而使短路減至最少或提高反射率。
陰極當(dāng)光發(fā)射僅通過陽極觀測(cè)時(shí)，用于本發(fā)明的陰極可由幾乎任何導(dǎo)電材料組成。理想的材料具有良好的成膜性能，以保證與底層有機(jī)層良好接觸，促進(jìn)低電壓下的電子注入，并具有良好穩(wěn)定性。可用的陰極材料往往含有低功函金屬(＜4.0eV)或金屬合金。一種可用的陰極材料由Mg:Ag合金組成，其中銀的含量為1-20％，如US 4885221所述。另一種合適的陰極材料種類包括由陰極和與有機(jī)層(例如電子遷移層(ETL))接觸的薄電子注入層(EIL)組成的雙層，陰極用較厚的導(dǎo)體金屬層覆蓋。在這里，EIL優(yōu)選包括低功函金屬或低功函金屬的鹽，如果這樣的話，較厚的覆蓋層不需要具有低功函。一種此類陰極由薄的LiF層，接著是較厚的Al層組成，如US 5677572所述。攙雜堿金屬的ETL材料，例如Li攙雜的Alq，是另一種可用的EIL的實(shí)例。其他可用的陰極材料組包括但不限于US 5059861和6140763中公開的那些。
當(dāng)光發(fā)射通過陰極觀測(cè)時(shí)，陰極必須透明或近乎透明。對(duì)于這種應(yīng)用，金屬必須薄或必須采用透明的導(dǎo)電氧化物，或這些材料的結(jié)合。任選的透明陰極已在US 4885211、US 5247190、JP 3234963、US5703436、US 5608287、US 5837391、US 5677572、US 5776622、US5714838、US 5969474、US 5739545、US 5981306、US 6137223、US6140763、US 6172459、EP 1076368、US 6278236和US 62843936中更詳細(xì)描述。陰極材料一般通過諸如蒸發(fā)、濺射或化學(xué)氣相沉積的任何合適方法沉積。當(dāng)需要時(shí)，可通過包括但不限于透過掩膜沉積、US5276380和EP 0732868中描述的整體陰影掩膜、激光消蝕和選擇性化學(xué)氣相沉積的任何公知方法制圖。
空穴注入層可在陽極和空穴遷移層之間提供空穴注入層?？昭ㄗ⑷氩牧峡善鸬礁纳坪罄m(xù)有機(jī)層的膜形成性能并有利于空穴注入空穴遷移層。用于空穴注入層的合適材料包括但不限于US 4720432中描述的卟啉類化合物、US 6208075中描述的等離子沉積的氟碳聚合物，以及某些芳族胺，例如間-MTDATA(4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺)。已報(bào)導(dǎo)可用于有機(jī)EL器件的作為選擇的空穴注入材料描述在EP0891121 A1和EP 1029909 A1中。空穴注入層適合用于本發(fā)明，且優(yōu)選等離子沉積的氟碳聚合物。含有等離子沉積的氟碳聚合物的空穴注入層的厚度可在0.2-200，合適的在0.3-1.5nm范圍內(nèi)。
電子遷移層類似地，往往有益的是在陰極和發(fā)射層之間沉積了電子遷移層。具有電子遷移性能的發(fā)射層中的共主體可與陽極和發(fā)光層之間的所述電子遷移層中沉積的電子遷移材料相同或不同。電子遷移層可包括一種以上電子遷移化合物，作為摻合物或分別沉積在分開的層中。
優(yōu)選用于構(gòu)成本發(fā)明有機(jī)EL器件的電子遷移層的薄膜形成材料是金屬螯合的喔星化物化合物，包括喔星本身(往往也稱為8-喹啉醇或8-羥基喹啉)的螯合物。這種化合物有助于注入和遷移電子，表現(xiàn)出高水平的性能，而且很容易以薄膜形式形成。嘗試性喔星化物化合物的實(shí)例是滿足以下結(jié)構(gòu)式(E)的那些。
其中M代表金屬；n是1至4的整數(shù)；和Z在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立代表完成具有至少兩個(gè)稠合芳環(huán)的核的原子。
從上文可見，金屬可以是一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)金屬。金屬可以是例如諸如鋰、鈉或鉀的堿金屬；諸如鎂或鈣的堿土金屬；諸如鋁或鎵的土金屬，或諸如鋅或鋯的過渡金屬。一般可采用公知為可用的螯合金屬的任何一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)金屬。
Z完成包含至少兩個(gè)稠合芳環(huán)的雜環(huán)核，至少一個(gè)芳環(huán)是吡咯環(huán)或吖嗪環(huán)。如果需要，包括脂環(huán)和芳環(huán)的其他環(huán)可與兩個(gè)規(guī)定的環(huán)稠合。為了避免加入分子主體而功函沒有改善，環(huán)原子的數(shù)量一般保持在18或更少。
可用的螯合喔星化物化合物的例子如下CO-1三喔星鋁(也稱為三(8-喹啉醇根合)鋁(III))
CO-2雙喔星鎂(也稱為雙(8-喹啉醇根合)鎂(II))CO-3雙[苯并{f}-8-喹啉醇根合]鋅(II)CO-4雙(2-甲基-8-喹啉醇根合)鋁(III)-μ-氧代-雙(2-甲基-8-喹啉醇根合)鋁(nI)CO-5三喔星銦(也稱為三(8-喹啉醇根合)銦)CO-6三(5-甲基喔星)鋁(也稱為三(5-甲基-8-喹啉醇根合)鋁(III))CO-7喔星鋰(也稱為(8-喹啉醇根合)鋰(I))CO-8喔星鎵(也稱為三(8-喹啉醇根合)鎵(III))CO-9喔星鋯(也稱為四(8-喹啉醇根合)鋯(IV))其他適用于電子遷移層的電子遷移材料是以上式1描述的鋁配合物，也是本發(fā)明中作為共主體采用的化合物。
其他適用于電子遷移層的電子遷移材料包括如US 4356429中公開的各種丁二烯衍生物，以及如US 4539507中描述的各種雜環(huán)熒光增白劑。滿足結(jié)構(gòu)式(G)的吲哚也是可用的電子遷移材料。三嗪和_二唑也公知可用作電子遷移材料。
其中n是3至8的整數(shù)；Z是O、NR或S；和R和R’各自是氫；C1-C24烷基，例如丙基、叔丁基、庚基等；芳基或雜原子取代的5-20碳原子芳基，例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其他雜環(huán)體系；或諸如氯、氟的鹵素；或完成稠合芳環(huán)所需要的原子；和L是由烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基組成的鍵單元，它與多個(gè)吲哚共軛地或非共軛地連接在一起?？捎玫倪胚岬膶?shí)例是以下所示并公開在Shi等的US 5766779中的2，2 ’，2”-(1，3，5-亞苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)。
電子遷移層或與陰極相鄰的部分電子遷移層可進(jìn)一步攙雜堿金屬，以減少電子注入阻擋層，從而降低器件的驅(qū)動(dòng)電壓。用于這一目的的合適堿金屬包括鋰和銫。
如果同時(shí)使用空穴阻擋層和電子遷移層，電子就很容易通過電子遷移層進(jìn)入空穴阻擋層。因此，電子遷移層的電子親和力就不會(huì)超過空穴遷移層太多。優(yōu)選的是電子遷移層的電子親和力應(yīng)低于空穴阻擋層，或不超過空穴阻擋層電子親和力的約0.2eV。如果采用電子遷移層，其厚度應(yīng)在2-100nm，優(yōu)選5-50nm之間。
阻擋層除合適的共主體和遷移材料外，本發(fā)明的OLED器件還可包含至少一個(gè)空穴或電子阻擋層和/或激子阻擋層，以幫助將激子或電子-空穴復(fù)合中心限定在包含共主體和燐光材料的發(fā)光層中。在一個(gè)實(shí)施方案中，這種阻擋層將位于電子遷移層與發(fā)光層之間。在這種情況下，阻擋層的電離勢(shì)應(yīng)使空穴從主體遷移到電子遷移層過程中存在能量阻擋，而電子親和力應(yīng)使電子更容易通過電子遷移層進(jìn)入包含主體和燐光材料的發(fā)光層中。另外還希望，但并不一定需要的是，阻擋材料的三重態(tài)能量高于燐光材料。合適的空穴阻擋材料描述在WO00/70655A2和WO 01/93642A1中?？捎貌牧系膬蓚€(gè)實(shí)例是浴銅靈(BCP)和雙(2-甲基-8-喹啉醇根合)(4-苯基并)鋁(III)(BAlq)。以上式1代表的其他鋁配合物也可起到可用的電子遷移層與發(fā)光層之間的阻擋層的作用。可用作阻擋層的其他金屬配合物描述在US 20030068528中。US20030175553A1描述了在空穴遷移層與發(fā)光層之間沉積的電子/激子阻擋層中采用表面-三(1-苯基吡唑根合-N，C2)銥(III)(Irppz)。當(dāng)采用阻擋層時(shí)，其厚度可在2-100nm，優(yōu)選5-10nm之間。
上述有機(jī)材料可適當(dāng)通過適合形成有機(jī)材料的任何措施沉積。在小分子情況下，它們適合通過升華或蒸發(fā)沉積，但也可通過諸如以溶劑與任選的粘合劑一起涂覆的其他手段沉積，以改善膜的形成。如果該材料是聚合物，通常優(yōu)選由溶劑涂覆。通過升華沉積的材料可由一般包含鉭材料的升華器“舟皿”蒸發(fā)，例如US 6237529中描述的，或可先涂覆在供體片上，然后在極接近基材處升華。包含材料混合物的層可利用分開的升華器舟皿，或預(yù)先混合該材料，并從單個(gè)舟皿或受體片涂覆。制圖沉積可用陰影掩膜、整體陰影掩膜(US 5294870)、從供體片空間限定的熱染料轉(zhuǎn)移(US 5688551、US 5851709和US6066357)或噴墨打印方法(US 6066357)實(shí)現(xiàn)。
封裝大部分OLED器件對(duì)濕氣或氧敏感，或?qū)Χ叨济舾?，所以往往將它們密封在諸如氨氣或氬氣的惰性氣氛，以及諸如礬土、鋁土礦、硫酸鈣、粘土、硅膠、沸石、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、硫酸鹽或金屬鹵化物和過氯酸鹽的干燥劑中。封裝和干燥方法包括但不限于US 6226890中描述的那些。此外，諸如SiO2、特富龍的阻擋層，以及交變的無機(jī)/聚合物層在本領(lǐng)域中公知用于封裝。任何這些密封或封裝和干燥方法都可用于根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的OLED。
光學(xué)最優(yōu)化本發(fā)明的OLED器件可采用各種公知的光學(xué)作用，以便提高它們的發(fā)射性能(如果需要)。包括最優(yōu)化層厚度以獲得最大的透光率、提供介電鏡像結(jié)構(gòu)、用光吸收電極替換反射電極、在顯示器上提供防眩光或防反射涂層、在顯示器上提供極化介質(zhì)，或提供著色的中性密度，或在顯示器上提供顏色轉(zhuǎn)換過濾器。過濾器、極化器和防眩光或防反射涂層可具體在外殼上或作為外殼的一部分提供。
其他有用的有機(jī)層和器件結(jié)構(gòu)采用燐光材料的OLED器件可包括激子阻擋層，它位于發(fā)光層109在陽極側(cè)的相鄰位置，以幫助限制電子-空穴復(fù)合事件和所得激子到達(dá)包含主體和燐光材料的發(fā)光層109。激子阻擋層可包含某些空穴遷移材料，如Kondakova和Young在代理人同時(shí)待審的Docket87230AEK中所描述的，這里參考引用。
在某些實(shí)例中，層109至111可任選地壓成起支承發(fā)光層和電子遷移層作用的單一層。層110和111也可壓成起阻擋空穴或激子作用，并支承電子遷移的單一層。本領(lǐng)域還公知，空穴遷移層107中可包含發(fā)射材料。此時(shí)空穴遷移材料可起到主體作用?？稍谝粋€(gè)或幾個(gè)層中加入多種材料，以便例如通過結(jié)合發(fā)藍(lán)光和發(fā)黃光材料、發(fā)青色光和發(fā)紅光材料或發(fā)紅光、發(fā)綠光和發(fā)藍(lán)光材料來產(chǎn)生發(fā)白光的OLED。發(fā)白光器件描述在例如EP 1187235、US 20020025419、EP 1182244、US 5683823、US 5503910、US 5405709和US 5283182中，可裝備合適的過濾器組件，以產(chǎn)生彩色發(fā)射。
本發(fā)明可用于所謂的堆積器件結(jié)構(gòu)，例如US 5703436和US6337492中的教導(dǎo)。
有機(jī)層的沉積上述有機(jī)材料可通過適合有機(jī)材料形式的任何手段適當(dāng)沉積。在小分子情況下，它們適合通過升華或蒸發(fā)沉積，但也可通過諸如以溶劑與任選的粘合劑一起涂覆的其他手段沉積，以改善膜的形成。如果該材料是聚合物，通常優(yōu)選由溶劑涂覆。通過升華沉積的材料可由一般包含鉭材料的升華器“舟皿”蒸發(fā)，例如US 6237529中描述的，或可先涂覆在供體片上，然后在極接近基材處升華。包含材料混合物的層可利用分開的升華器舟皿，或預(yù)先混合該材料，并從單個(gè)舟皿或供體片涂覆。制圖沉積可用陰影掩膜、整體陰影掩膜(US 5294870)、從供體片空間限定的熱染料轉(zhuǎn)移(US 5688551、US 5851709和US6066357)或噴墨打印方法(US 6066357)實(shí)現(xiàn)。
封裝大部分OLED器件對(duì)濕氣或氧敏感，或?qū)Χ叨济舾校酝鶎⑺鼈兠芊庠谥T如氮?dú)饣驓鍤獾亩栊詺夥?，以及諸如礬土、鋁土礦、硫酸鈣、粘土、硅膠、沸石、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、硫酸鹽或金屬鹵化物和過氯酸鹽的干燥劑中。封裝和干燥方法包括但不限于US 6226890中描述的那些。此外，諸如SiO2、特富龍的阻擋層，以及交變的無機(jī)/聚合物層在本領(lǐng)域中公知用于封裝。任何這些密封或封裝和干燥方法都可用于根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的OLED。
光學(xué)最優(yōu)化本發(fā)明的OLED器件可采用各種公知的光學(xué)作用，以便提高它們的發(fā)射性能(如果需要)。包括最優(yōu)化層厚度以獲得最大的透光率、提供介電鏡像結(jié)構(gòu)、用光吸收電極替換反射電極、在顯示器上提供防眩光或防反射涂層、在顯示器上提供極化介質(zhì)，或提供著色的中性密度，或在顯示器上提供顏色轉(zhuǎn)換過濾器。過濾器、極化器和防眩光或防反射涂層可具體在外殼上或作為外殼的一部分提供。
本發(fā)明的實(shí)施方案可提供諸如較高的發(fā)光度產(chǎn)量和高效率的有益特征。可用于本發(fā)明的有機(jī)金屬化合物的實(shí)施方案可提供大范圍的色調(diào)，包括可用于白光發(fā)射的色調(diào)(直接發(fā)射或通過過濾器發(fā)射，以提供多色顯示)。
本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)可通過以下實(shí)施例更好地理解。
實(shí)施例實(shí)施例1三重態(tài)能量的測(cè)定一般來說，來自單態(tài)激發(fā)態(tài)的熒光發(fā)射決定了喔星化鋁化合物在室溫下的發(fā)射光譜。然而，三重態(tài)激發(fā)態(tài)的燐光發(fā)射光譜可通過延時(shí)發(fā)光技術(shù)從熒光光譜按時(shí)間解析出來，因?yàn)闊晒鈮勖话阍?-10納秒量級(jí)，而燐光壽命相當(dāng)長(zhǎng)。燐光發(fā)射的量子產(chǎn)量通常非常低，而且最好在低溫下用非常靈敏的探測(cè)器觀測(cè)。然后從燐光光譜高能區(qū)提取三重態(tài)能量。下表包含通過延時(shí)發(fā)光技術(shù)，在7K的冷凍碘苯混合物中對(duì)許多喔星化鋁配合物測(cè)定的三重態(tài)能量。
表2本發(fā)明實(shí)施例的典型三重態(tài)能量

從表2可見，帶有三個(gè)包含芳族含氧基的配位體的雙(2-取代的)喔星化鋁化合物具有比Alq更高的三重態(tài)能量。此外還可見，象化合物INV-7和INV-8那樣選擇2-取代的喔星化物配位體和芳族含氧基可提供甚至比其他化合物更高的三重態(tài)能量。
實(shí)施例2INV-1的共主體和具有摻雜劑2的NPB滿足本發(fā)明要求的EL器件按以下方式構(gòu)建。
將涂有85nm銦-錫氧化物(ITO)層作為陽極的玻璃基材依次在商用洗滌劑中進(jìn)行超聲波清洗、在去離子水中沖洗、在甲苯蒸汽中脫脂和在氧等離子體中暴露約1分鐘。
a)通過CHF3的等離子輔助沉積，在ITO上沉積1nm的氟碳(CFx)空穴注入層(HIL)。
b)然后從鉭舟皿蒸發(fā)厚度150nm的N，N’-二-1-萘基-N，N’-二苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(NPB)空穴遷移層(HTL)。
c)然后在該空穴遷移層上沉積由共主體(INV-1和NPB(15wt％)場(chǎng)致發(fā)光成分摻雜劑2(分別為6wt％和8wt％)組成的35nmLEL。這些材料也可從石墨舟皿蒸發(fā)。
d)在該LEL上沉積10nm的INV-1空穴阻擋層。這些材料也可從石墨舟皿蒸發(fā)。
d)然后在發(fā)光層上沉積40nm的三(8-喹啉醇根合)鋁(III)(Alq3)電子遷移層(ETL)。該材料也可從石墨舟皿蒸發(fā)。
e)在Alq3層表面沉積由體積比10∶1的Mg和Ag形成的220nm陰極。
以上順序完成了EL器件的沉積。然后將該器件氣密包裝在干燥手套箱中，使其免受環(huán)境影響。
試驗(yàn)這樣形成的元件的效率(以發(fā)光度產(chǎn)量形式)、顏色、驅(qū)動(dòng)電壓，結(jié)果示于表3。
表3作為L(zhǎng)EL中共主體成分的Inv-1的評(píng)價(jià)

*以20mA/cm2恒定電流測(cè)量實(shí)施例1和2與對(duì)比例1比較說明了采用諸如用NPB作為含有諸如摻雜劑2的摻雜劑的共主體體系的INV-1的材料的優(yōu)點(diǎn)。這種共主體體系使操作驅(qū)動(dòng)電壓分別降低了8％和13％，同時(shí)效率比單態(tài)主體(INV-1)的對(duì)比例1提高65％和45％。所有這些成就并沒有顯著犧牲顏色的色品。本發(fā)明提供了幾種有益的器件特征。
器件實(shí)施例3至6滿足本發(fā)明要求的EL器件(實(shí)施例3)按以下方式構(gòu)建1、將涂有約85nm銦-錫氧化物(ITO)層作為陽極的玻璃基材依次在商用洗滌劑中超聲波清洗、用去離子水沖洗、在甲苯蒸汽中脫脂和在氧等離子體中暴露約1分鐘。
2、通過CHF3的等離子輔助沉積，在ITO上沉積1nm的氟碳(CFx)空穴注入層(HIL)。
3、然后從電阻加熱的鉭舟皿蒸發(fā)厚度115nm的N，N’-二-1-萘基-N，N’-二苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(NPB)的空穴遷移層(HTL)。
4、然后在該空穴遷移層上沉積由作為電子遷移共主體的INV-1混合物、濃度為L(zhǎng)EL中總共主體材料的15wt％的作為空穴遷移共主體存在的NPB，以及作為燐光發(fā)射體的濃度為總共主體材料的4wt％的摻雜劑12組成的35nm發(fā)光層(LEL)。這些材料也可從鉭舟皿蒸發(fā)。
5、然后從另一個(gè)鉭舟皿蒸發(fā)厚度10nm的INV-1空穴阻擋層(HBL)。
6、然后在空穴阻擋層上沉積40nm的三(8-喹啉醇根合)鋁(III)(Alq)電子遷移層(ETL)。該材料也可從鉭舟皿蒸發(fā)。
7、在Alq層表面沉積由體積比10∶1的Mg和Ag形成的220nm陰極。
以上順序完成了EL器件的沉積。因此，器件實(shí)施例3具有以下層結(jié)構(gòu)ITO|CFx(1nm)|NBP(115nm)|(INV-1+15wt％NPB)+4wt％摻雜劑12(35nm)|INV-1(10nm)|Alq(40nm)|Mg:Ag(220nm)。
滿足本發(fā)明要求的EL器件(實(shí)施例4)以與實(shí)施例3相同的方式構(gòu)建，但用相同濃度的摻雜劑13代替摻雜劑12。
滿足本發(fā)明要求的EL器件(實(shí)施例5)以與實(shí)施例3相同的方式構(gòu)建，但用相同濃度的摻雜劑14代替摻雜劑12。
滿足本發(fā)明要求的EL器件(實(shí)施例6)以與實(shí)施例3相同的方式構(gòu)建，但用相同濃度的摻雜劑15代替摻雜劑12。
然后將這些器件與干燥劑一起氣密包裝在干燥手套箱中，使其免受環(huán)境影響。
在20mA/cm2的工作電流密度下試驗(yàn)這樣形成的元件的效率，結(jié)果以發(fā)光度產(chǎn)量和CIE(Commission Internationale de l’Eclairage)坐標(biāo)形式示于表4。
表4EL器件實(shí)施例3至6的評(píng)價(jià)結(jié)果

器件實(shí)施例7滿足本發(fā)明要求的EL器件(實(shí)施例7)按以下方式構(gòu)建1、涂有約85nm銦-錫氧化物(ITO)層作為陽極的玻璃基材依次在商用洗滌劑中超聲波清洗、用去離子水沖洗、在甲苯蒸汽中脫脂和在氧等離子體中暴露約1分鐘。
2、通過CHF3的等離子輔助沉積，在ITO上沉積1nm氟碳(CFx)空穴注入層(HIL)。
3、然后從電阻加熱的鉭舟皿蒸發(fā)厚度115nm的N，N’-二-1-萘基-N，N’-二苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(NPB)空穴遷移層(HTL)。
4、然后在該空穴遷移層上沉積由作為電子遷移共主體的INV-24混合物、濃度為L(zhǎng)EL中總共主體材料的15wt％的作為空穴遷移共主體存在的NPB，以及作為燐光發(fā)射體的濃度為總共主體材料的4wt％的摻雜劑2組成的35nm發(fā)光層(LEL)。這些材料也可從鉭舟皿蒸發(fā)。
5、然后從另一個(gè)鉭舟皿蒸發(fā)厚度10nm的INV-24空穴阻擋層(HBL)。
6、然后在空穴阻擋層上沉積40nm的三(8-喹啉醇根合)鋁(III)(Alq)電子遷移層(ETL)。該材料也可從鉭舟皿蒸發(fā)。
7、在Alq層表面沉積由體積比10∶1的Mg和Ag形成的220nm陰極。
以上順序完成了EL器件的沉積。因此，器件實(shí)施例7具有以下層結(jié)構(gòu)ITO|CFx(1nm)|NBP(115nm)|(INV-24+15wt％NPB)+4wt％摻雜劑2(35nm)|INV-24(10nm)|Alq(40nm)|Mg:Ag(220nm)。
然后將該器件與干燥劑一起氣密包裝在干燥手套箱中，使其免受環(huán)境影響。
在20mA/cm2的工作電流密度下試驗(yàn)這樣形成的元件的效率和顏色，結(jié)果以發(fā)光度產(chǎn)量和CIE(Commission InternatiOnale del’Eclairage)坐標(biāo)形式示于表5。
表5EL器件實(shí)施例7的評(píng)價(jià)結(jié)果

器件實(shí)施例8滿足本發(fā)明要求的EL器件(實(shí)施例8)按以下方式構(gòu)建1、涂有約85nm銦-錫氧化物(ITO)層作為陽極的玻璃基材依次在商用洗滌劑中超聲波清洗、用去離子水沖洗、在甲苯蒸汽中脫脂和在氧等離子體中暴露約1分鐘。
2、通過CHF3的等離子輔助沉積，在ITO上沉積1nm氟碳(CFx)空穴注入層(HIL)。
3、然后從電阻加熱的鉭舟皿蒸發(fā)厚度115nm的N，N’-二-1-萘基-N，N’-二苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(NPB)空穴遷移層(HTL)。
4、然后在該空穴遷移層上沉積由作為電子遷移共主體的INV-24混合物、濃度為L(zhǎng)EL中總共主體材料的15wt％的作為空穴遷移共主體存在的NPB，以及作為燐光發(fā)射體的濃度為總共主體材料的6wt％的摻雜劑3組成的35nm發(fā)光層(LEL)。這些材料也可從鉭舟皿蒸發(fā)。
5、然后從另一個(gè)鉭舟皿蒸發(fā)厚度10nm的INV-2空穴阻擋層(HBL)。
6、然后在空穴阻擋層上沉積40nm的三(8-喹啉醇根合)鋁(III)(Alq)電子遷移層(ETL)。該材料也可從鉭舟皿蒸發(fā)。
7、在Alq層表面沉積由體積比10∶1的Mg和Ag形成的220nm陰極。
以上順序完成了EL器件的沉積。因此，器件實(shí)施例8具有以下層結(jié)構(gòu)ITO|CFx(1nm)|NBP(115nm)|(INV-2+15wt％NPB)+6wt％摻雜劑3(35nm)|INV-2(10nm)|Alq(40nm)|Mg:Ag(220nm)。
然后將該器件與干燥劑一起氣密包裝在干燥手套箱中，使其免受環(huán)境影響。
在2mA/cm2的工作電流密度下試驗(yàn)這樣形成的元件的效率和顏色，結(jié)果以發(fā)光度產(chǎn)量和CIE(Commission Internationale del’Eclairage)坐標(biāo)形式示于表6。
表6EL器件實(shí)施例8的評(píng)價(jià)結(jié)果

這里參考引用本說明書中指明的專利文獻(xiàn)和出版物的所有內(nèi)容。本發(fā)明已具體參考其某些優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)描述，當(dāng)然可在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)作出變化和修改。
部件清單101基材103陽極105空穴注入層(HIL)107空穴遷移層(HTL)109發(fā)光層(LEL)110空穴阻擋層(HBL)111電子遷移層(ETL)113陰極
權(quán)利要求
1.包含陰極、陽極和位于它們之間的發(fā)光層的有機(jī)發(fā)光器件，所述發(fā)光層包含A)共主體，包括a)空穴遷移化合物，和b)喔星化物化合物，其中喔星化物是帶有通過含氧的部分與鋁連接的第三配位體的雙(2-取代的)喔星化鋁化合物，所述含氧的部分包含與在鄰位或間位上帶有至少一個(gè)取代基的芳環(huán)連接的氧原子；和B)發(fā)燐光化合物。
2.權(quán)利要求1的器件，其中在結(jié)合形成稠環(huán)的含氧的部分的鄰位和間位上存在取代基。
3.權(quán)利要求1的器件，其中含氧的部分包括兩個(gè)選自鄰位和間位的取代基，和源自鄰位和間位上的取代基的稠環(huán)。
4.權(quán)利要求1的器件，其中含氧的部分包括兩個(gè)鄰位取代基。
5.權(quán)利要求1的有機(jī)發(fā)光器件，其中燐光化合物是發(fā)紅光或發(fā)橙色光的化合物。
6.權(quán)利要求1的有機(jī)發(fā)光器件，其中燐光化合物的三重態(tài)能量低于主體的三重態(tài)能量。
7.權(quán)利要求1的場(chǎng)致發(fā)光器件，其中喔星化物選自
8.權(quán)利要求1的場(chǎng)致發(fā)光器件，其中空穴遷移化合物包括三重態(tài)能量高于摻雜劑的三芳基胺。
9.權(quán)利要求1的場(chǎng)致發(fā)光器件，其中空穴遷移化合物包括選自基于聯(lián)苯胺的三芳基胺的化合物。
10.權(quán)利要求1的場(chǎng)致發(fā)光器件，其中空穴遷移化合物選自4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、4，4’-雙[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯和4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]聯(lián)苯。
11.權(quán)利要求1的場(chǎng)致發(fā)光器件，其中空穴遷移化合物包括吡咯。
12.權(quán)利要求1的場(chǎng)致發(fā)光器件，其中空穴遷移化合物是選自4，4’-N，N’-二咔唑聯(lián)苯、4，4’-雙(9-咔唑基)-2，2’-二甲基聯(lián)苯和4，4’，4”-三(咔唑-9-基)三苯胺的吡咯。
13.權(quán)利要求1的有機(jī)發(fā)光器件，其中喔星化物化合物包含雙-喔星化物部分和含氧的部分并由式(I)表示
其中R2代表供電子基，R3和R4各獨(dú)立代表氫或供電子基，R5、R6和R7各獨(dú)立代表氫或受電子基，在含氧的部分中，R10代表氫或取代基，且至少一個(gè)R8、R9、R11和R12代表取代基，條件是R8至R12中的兩個(gè)可結(jié)合形成環(huán)。
14.權(quán)利要求13的有機(jī)發(fā)光器件，條件是R9與R10或R10與R11可結(jié)合形成稠環(huán)，條件僅為至少一個(gè)剩下的R8、R9、R11和R12代表取代基。
15.權(quán)利要求13的場(chǎng)致發(fā)光器件，其中至少一個(gè)R8至R12是烷基或芳基。
16.權(quán)利要求13的場(chǎng)致發(fā)光器件，其中喔星化物基團(tuán)衍生自以下之一
17.權(quán)利要求13的場(chǎng)致發(fā)光器件，其中喔星化物衍生自2-甲基-8-羥基喹啉。
18.權(quán)利要求13的場(chǎng)致發(fā)光器件，其中R2是選自式-R’、-OR’和-NR’(R”)的供電子基，其中R’是最多含6個(gè)碳原子的烴，R”是氫或R’。
19.權(quán)利要求13的場(chǎng)致發(fā)光器件，其中R2是選自甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2、-NHCH3、-N(C6H5)2、-N(CH3)(C6H5)和-NHC6H5基團(tuán)的供電子基。
20.權(quán)利要求13的場(chǎng)致發(fā)光器件，其中至少一個(gè)R5、R6和R7是受電子基。
21.權(quán)利要求13的場(chǎng)致發(fā)光器件，其中至少一個(gè)R5、R6和R7選自氰基、α-鹵烷基、α-鹵烷氧基、酰氨基、磺基、羰基、羰氧基和氧羰基。
22.權(quán)利要求13的場(chǎng)致發(fā)光器件，其中至少一個(gè)R5、R6和R7選自-CN、-F、-CF3、-OCF3、-CONHC6H5、-SO2C6H5、-COC6H5、-CO2C6H5和-OCOC6H5基。
23.權(quán)利要求13的場(chǎng)致發(fā)光器件，其中含氧的部分衍生自以下之一
24.權(quán)利要求1的器件，其中發(fā)燐光材料是包含第三行過渡金屬的有機(jī)金屬化合物。
25.權(quán)利要求24的器件，其中金屬是銥或鉑。
26.權(quán)利要求25的器件，其中配位體是取代的或未取代的苯基吡啶。
27.權(quán)利要求24的器件，其中有機(jī)金屬化合物選自三(1-苯基異喹啉根合-N，C2’)銥(III)、雙(1-苯基異喹啉根合-N，C2’)銥(III)(乙酰丙酮化物)和八乙基卟啉鉑。
全文摘要
OLED器件包含含有空穴遷移化合物、某些類型的喔星化鋁化合物和發(fā)燐光化合物的層，所述喔星化鋁化合物含有帶有第三配位體的雙(2－取代的)喔星化物，所述第三配位體是取代的芳族含氧化合物。
文檔編號(hào)H01L51/50GK101023149SQ200580031696
公開日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2005年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月20日
發(fā)明者C·T·布朗, J·C·迪頓, D·W·普萊斯, M·E·康達(dá)科瓦, S·霍 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司