專利名稱：透明導電膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種保持高透明性與導電性的同時，又改善了與基材緊密附著性和耐龜裂性的透明導電膜。
背景技術(shù)：
歷來，具有低電阻(低電阻率)、高可見光透過率的透明導電薄膜的物品，例如，透明導電薄膜，已經(jīng)應(yīng)用于液晶圖像顯示裝置、有機電致發(fā)光(以下簡稱為有機EL)圖像顯示裝置、等離子體顯示面板(PDP)、場致放射型顯示(FED)等平面顯示的透明電極、太陽能電池的透明電極、電子紙、接觸面板、電磁波屏蔽材料、紅外線反射膜等許多領(lǐng)域。作為透明導電膜有鉑、金、銀、銅等金屬膜、二氧化錫、三氧化二銦、氧化鎘、氧化鋅、摻銻二氧化錫、摻氟二氧化錫、摻鋁氧化鋅、摻錫三氧化二銦等氧化物或含摻雜劑的復合氧化物膜、硫族化合物、六硼化鑭、氮化鈦、碳化鈦等非氧化物。其中，摻錫的氧化銦(以下有時稱為ITO)膜因其優(yōu)異的電特性和容易用蝕刻加工故被廣泛使用。它們是用真空蒸鍍法或濺射法、離子鍍法、真空等離子體CVD法、噴射熱解(spray pyrolysis)法、熱CVD法、溶膠凝膠法等來形成的。
近年來，隨著液晶顯示元件、有機EL元件等平面面板顯示的大面積化、高精細化，要求使用更高性能的透明導電膜。特別是，在液晶顯示元件中，要求使用具有高的電場響應(yīng)性能的元件和裝置，為此，需要電子遷移率高的透明導電膜。還有，在有機EL元件中，由于采取電流驅(qū)動方式，要求使用電阻更低的透明導電膜。
通常，在真空蒸鍍法和濺射法中，人們通過調(diào)整氧的分壓、控制膜中的氧缺損或調(diào)整堆積粒子的能量或基材的溫度，來提高結(jié)晶性，而使摻雜效率提高，從而實現(xiàn)兼具低電阻化和高透明性。
然而，用上述方法來制備單膜時，雖然可以維持與基材的緊密附著性但由于薄膜中產(chǎn)生的應(yīng)力而容易發(fā)生龜裂。另一方面，與結(jié)晶膜相比，雖然膜應(yīng)力少的非晶膜的緊密附著性能和耐龜裂性優(yōu)異，但難以得到既是低電阻率又有透明性兩方面兼具的效果。
對于上述的單膜中的問題，過去曾提出疊層金屬組成或結(jié)晶性不同的導電性金屬氧化物而降低電阻的各種方法(例如，參見專利文獻1～3)。另一方面，已知膜中的氧缺損對導電性和透過率是有影響的，通常在真空蒸鍍法或濺射法中通過控制氧分壓來控制導電性。
不過，在這些提出的方法中，由于與基材的緊密附著性能差和發(fā)生龜裂等，因此難以得到曲率半徑小且柔軟的透明導電性膜。
還有，曾提出將由金屬氧化物構(gòu)成的薄膜與金屬硫化物或金屬磷化物構(gòu)成的薄膜交替疊層而得到的透明隔氣性薄膜包覆膜的方案(例如，參見專利文獻4)。另外，還公開了采用真空蒸鍍法或減壓CVD法把阻擋透氧的層或阻擋透水蒸氣的層疊層的隔氣膜(例如，參見專利文獻5)。不過，由于上述方法是無機氧化物中的碳含量變化的疊層的方法，還有，適用于形成薄膜的真空蒸鍍法或濺射法是在氣相中將目標物質(zhì)堆積于基板上使膜生長的方法，并使用真空容器。因此，裝置大，價格貴，而且原料使用效率差，生產(chǎn)性低。而且，也難以大面積成膜。進一步地說，為了得到低電阻制品，制膜時必須加熱到200～300℃，因此難以在塑料膜上制備低電阻的透明導電膜。
專利文獻1特開平6-60723號公報專利文獻2特開平8-174746號公報專利文獻3專利第3338093號公報專利文獻4特開2004-42412號公報專利文獻5特開2003-342735號公報發(fā)明內(nèi)容鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種在保持高透明性和導電性的同時又與基材具有優(yōu)異的緊密附著性和耐龜裂性的透明導電膜。
本發(fā)明的上述目的是通過下述方案達到的。
(方案1)一種透明導電膜，其中，在基材上交替疊層由金屬氧化物構(gòu)成的低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層、且所述低密度金屬氧化物層的密度為M1和高密度金屬氧化物層的密度為M2時，則是滿足下述式(1)規(guī)定的條件的。
式(1)1.01≤M2/M1≤1.400(方案2)上述方案1所述的透明導電膜，其中，在透明基材上設(shè)置所述低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層。
(方案3)上述方案1所述的透明導電膜，其特征在于，在可撓曲性膜基材上設(shè)置所述低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層。
(方案4)上述方案1至方案3中任何一項所述的透明導電膜，其中，所述金屬氧化物含有選自銦、鋅、錫、鈦、鎵和鋁中的至少1種元素。
(方案5)上述方案1至方案4中任何一項所述的透明導電膜，其中，所述金屬氧化物是選自三氧化二銦、氧化鋅、二氧化錫和二氧化鈦中的至少1種。
(方案6)上述方案1至方案5中任何一項所述的透明導電膜，其中，所述低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層的各膜厚為1～20nm。
(方案7)上述方案1至方案6中任何一項所述的透明導電膜，其中，所述低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層的至少1層在層內(nèi)具有密度梯度。
(方案8)上述方案1至方案7中任何一項所述的透明導電膜，其中，所述低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層的總數(shù)為5層以上。
(方案9)上述方案1至方案8中任何一項所述的透明導電膜，其中，在大氣壓或其附近的壓力下，向產(chǎn)生高頻電場的第1放電空間中提供含有形成金屬氧化物的氣體的氣體1并進行激發(fā)，使基材暴露于該激發(fā)了的氣體1中，從而在此基材上進行形成由金屬氧化物構(gòu)成的低密度金屬氧化物層的第1工序，然后向產(chǎn)生高頻電場的放電空間提供含有氧化性氣體的氣體2并進行激發(fā)，從而進行把在上述第1工序形成的所述低密度金屬氧化物層暴露于該激發(fā)的氣體2中的第2工序，以形成含有金屬氧化物的高密度金屬氧化物層來進行制作。
(方案10)上述方案9所述的透明導電膜，其中，所述氣體1中含有還原性氣體。


圖1是示出本發(fā)明中使用的平板電極型的大氣壓等離子體處理裝置的一個例子的構(gòu)成示意圖。
圖2是本發(fā)明優(yōu)選使用的帶有屏蔽槳葉的薄膜形成裝置的構(gòu)成示意圖。
圖3是示出本發(fā)明中使用的輥式旋轉(zhuǎn)電極型的大氣壓等離子體處理裝置的一個例子的構(gòu)成示意圖。
圖4是示出串聯(lián)配置2臺輥式旋轉(zhuǎn)電極型的大氣壓等離子體處理裝置的大氣壓等離子體處理裝置的圖。
圖5是示出輥式旋轉(zhuǎn)電極的導電性金屬性母材和其上包覆的電介質(zhì)的結(jié)構(gòu)的一例的立體圖。
圖6是示出矩型電極的導電性金屬性母材和包覆在其上的電介質(zhì)的結(jié)構(gòu)的一個例子的立體圖。
具體實施例方式
下面對實施本發(fā)明的最佳方案進行詳細說明。
本發(fā)明人對上述課題進行了刻意的探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過交替疊層由構(gòu)成成分實質(zhì)上相同的金屬氧化物構(gòu)成的低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層，并令低密度金屬氧化物層的密度為M1和高密度金屬氧化物層的密度為M2時，密度比M2/M1在1.01～1.400的透明導電膜，就可以實現(xiàn)在保持高透明性和導電性的同時又與基材具有優(yōu)異的緊密附著性和耐龜裂性的透明導電膜，至此，完成了本發(fā)明。另外，在本發(fā)明中，作為交替疊層上述各層的方法可以采用如下實施方案。
(1)首先使低密度金屬氧化物M1層成膜。其后，通過使用了放電氣體和氧化性氣體的等離子體放電對M1層表面進行高密度化處理，把M1層的表層進行改性，在M1層中的表層上形成的改性層部分成為高密度金屬氧化物M2層。通過重復此操作就可以得到本發(fā)明的透明導電膜。作為高密度化的方法，列舉的有，例如，用紅外線照射等加熱表層的方法、暴露于臭氧等氧化性氣體中的方法、暴露于由等離子體激發(fā)的氧化性氣體中的方法等，但是沒有特別的限制。
(2)預先測定形成金屬化合物層時的溫度和反應(yīng)氣體量、放電密度等制造條件和通過這些形成的金屬化合物層的密度(氧缺損)。首先使低密度金屬氧化物M1層成膜之后，改變上述條件，接著形成M2層。通過重復進行此操作就可以得到本發(fā)明的透明導電膜。
即，通過交替疊層具有導電性的金屬氧化物的密度(氧缺損)不同的金屬氧化物層，就可以在不損傷透明性的同時，提高與基材的緊密附著性和耐龜裂性，結(jié)果是，即使在可撓曲性膜基材上形成時也可以得到柔軟性、耐脆性優(yōu)異的透明膜。據(jù)推測，通過交替疊層本發(fā)明所規(guī)定的密度不同的層，則可以在密度不同的層間有效地緩解整個成膜所產(chǎn)生的應(yīng)力。
下面對本發(fā)明進行詳細地說明。
首先，對于構(gòu)成本發(fā)明有關(guān)的金屬氧化物層的金屬氧化物進行說明。
本發(fā)明中所述的透明導電膜是一般作為工業(yè)材料而為大家熟悉的，它是幾乎不吸收可見光(400～700nm)的透明膜，而且是良導體膜。在可見光區(qū)域輸運電的自由帶電體的透過特性高而透明，而且導電性高，因此可用做透明電極或抗靜電膜。
而且本發(fā)明中所述的“層”是指只要可以在被處理體上形成具有隨用途所需功能程度的即可，沒有必要是包覆在整個或部分被處理體上的連續(xù)的膜。作為透明導電膜，使用的是鉑、金、銀、銅等金屬薄膜、二氧化錫、三氧化二銦、氧化鎘、摻銻二氧化錫、摻氟二氧化錫、摻鋁氧化鋅(簡稱AZO)、摻鎵氧化鋅(簡稱GZO)、摻錫三氧化二銦(簡稱ITO)等氧化物或含摻雜劑的復合氧化物、三氧化二銦-氧化鋅類無定形氧化物(簡稱IZO)、硫族化合物、六硼化鑭、氮化鈦、碳化鈦等非氧化物膜。其中，摻錫氧化銦(ITO)膜因具有優(yōu)異的電性能和容易用蝕刻來加工而被廣泛使用。ITO和AZO膜有非晶性結(jié)構(gòu)或結(jié)晶性結(jié)構(gòu)。另一方面，IZO膜有非晶性結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中、在后述的大氣壓或其附近的壓力下進行成膜的大氣壓等離子體CVD法中，作為用于是透明導電膜的主要成分的金屬氧化物層形成中的反應(yīng)性氣體，優(yōu)選分子內(nèi)具有氧原子的有機金屬化合物?？梢粤信e有，例如，六氟戊二酸銦(Indium hexafloropentanedionate)、甲基(三甲基)乙酰乙酸銦、乙酰丙酮合銦、異丙醇銦(ィンジゥムィソポロポキシド)、三氟戊二酸銦、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)銦、二正丁基雙(2，4-戊二酸)錫、二正丁基二乙酸錫、二叔丁基二乙酸錫、四異丙氧基錫、四丁氧基錫、乙酰丙酮合鋅等。這些當中，特別優(yōu)選的是乙酰丙酮合銦、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)銦、乙酰丙酮合鋅、二正丁基二乙酸錫。
作為摻雜中使用的反應(yīng)性氣體，可以列舉的有，例如，異丙氧基鋁、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮錳、異丙氧基硼、正丁氧基銻、三正丁基銻、二正丁基雙(2，4-戊二酸)錫、二正丁基二乙酸錫、二叔丁基二乙酸錫、四異丙氧基錫、四丁氧基錫、四丁基錫、乙酰丙酮合鋅、六氟丙烯、八氟環(huán)丁烷、四氟甲烷等。
作為調(diào)整透明導電膜的電阻值而使用的反應(yīng)性氣體，可以列舉的有，例如，三異丙氧基鈦、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷等。
本發(fā)明的透明導電膜中，金屬氧化物優(yōu)選含有選自銦、鋅、錫、鈦、鎵及鋁中的至少一種元素，作為金屬氧化物優(yōu)選是選自三氧化二銦、氧化鋅、二氧化錫及二氧化鈦中的至少一種。此時，作為副成分，雖然可以含碳原子或氮原子，但是從獲得滿足本發(fā)明的目的的透明導電膜的觀點來說，碳原子或氮原子的含有率在20原子％以下為優(yōu)選。
作為透明導電膜主要成分使用的反應(yīng)性氣體與作為摻雜目的而少量使用的反應(yīng)性氣體的量之比，隨成膜的透明導電膜的種類而異。例如，調(diào)整反應(yīng)性氣體的量以使氧化銦中摻錫所得到的ITO膜的Sn/(In+Sn)的原子數(shù)之比為0.1～30原子％的范圍。優(yōu)選的是，調(diào)整為0.1～20原子％的范圍。銦、錫的原子數(shù)之比可以由XPS測定來求出。
在氧化錫中摻氟得到的透明導電膜(FTO)中，調(diào)整反應(yīng)性氣體的量之比以使所得的FTO膜的F/(Sn+F)的原子數(shù)之比為0.01～30原子％的范圍。錫、氟的原子數(shù)之比可以由XPS測定來求出。
在氧化鋅中摻鋁得到的透明導電膜(AZO)中，調(diào)整反應(yīng)性氣體的量之比以使所得的AZO膜的Al/(Zn+Al)的原子數(shù)之比為0.1～30原子％的范圍。鋁、氟的原子數(shù)之比可以由XPS測定來求出。
在三氧化二銦-氧化鋅類無定形透明導電膜(IZO)中，調(diào)整反應(yīng)性氣體的量之比以使In/(Zn+In)的原子數(shù)之比在10～90原子％范圍。銦、鋅的原子數(shù)之比可以由XPS測定來求出。
在本發(fā)明中，作為XPS測定中使用的XPS表面分析裝置，可以使用VGサィエンティフィツクス公司制造的ESCALAB-200R。具體地，是用鎂為X-射線陰極、在輸出600W(加速電壓15kV、發(fā)射電流40mA)下進行測定。用凈化Ag的3d5/2峰的半值寬來規(guī)定時，能量分解能被設(shè)定為1.5eV～1.7eV。
作為測定，首先，以每1.0eV的數(shù)據(jù)取樣間隔測定0eV～1100eV范圍的結(jié)合能，并求出檢測出的是何種元素。
接著，對于檢測出的、除了蝕刻離子種之外的所有元素，以數(shù)據(jù)取樣間隔為0.2eV，對賦予最大強度的光電子峰進行精細掃描，測定各元素的光譜。
由于所得到的光譜隨測定裝置或計算機的不同所算出的含有率并不同，因此輸入到VAMAS-SCA-JAPAN制造的普通數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)(COMMONDATA PROCESSING SYSTEM)(優(yōu)選Ver.2.3以下)上之后，用同樣的軟件進行處理，求出各個分析目標元素(碳、氧、硅、鈦等)的含有率值作為原子數(shù)濃度(原子濃度(atomic concentration)at％)。
在進行定量處理之前，進行各元素的計數(shù)刻度的校準，進行5點平滑處理。定量處理中使用除去本底的峰面積強度(cps*eV)。本底處理中，使用采用shirley的方法。另外，對于shirley法，可以參考D.A.Shirley發(fā)表在Phys.Rev.，B5,4709(1972)上的方法。
本發(fā)明的透明導電膜的特征在于，通過交替疊層含有構(gòu)成成分實質(zhì)上相同的金屬氧化物的低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層，且所述低密度金屬氧化物層的密度M1與所述高密度金屬氧化物層的密度M2之比M2/M1為1.01～1.400，優(yōu)選1.030～1.300，更優(yōu)選1.05～1.200。
本發(fā)明所規(guī)定的各金屬氧化物層的密度可以用已知的分析手段來求出，不過，本發(fā)明使用的是由X射線反射率法求得的值。
有關(guān)X射線反射率法的概述可以參見，例如，X射線衍射手冊第151頁(理學電機株式會社編，2000年國際文獻印刷社出版)和化學工業(yè)1999年1月No.22。
下面是本發(fā)明中有用的測定方法的具體示例。
作為測定裝置使用Mark Science(マツクサィエンス)公司制造的MXP21。對于X射線源的靶使用銅靶，在42kV、500mA下工作。對于入射單色儀使用多層膜拋物面反射鏡。入射的狹縫為0.05mm×5mm，受光狹縫為0.03mm×20mm。用2θ/θ掃描方式按工步寬度為0.005°、一工步10秒的FT法進行從0°到5°的測定。對于所得到的反射率曲線，用Mark Science(マツクサィエンス)公司制造的反射率分析程序第1版(Reflectivity AnalysisProgram Ver.1)進行曲線擬合，求出在實測值與擬合曲線的殘差平方和為最小時的各個參數(shù)。由各個參數(shù)就可以求出疊層膜各層的密度(M1，M2)以及與所述密度對應(yīng)的厚度(D1，D2)。另外，由X射線反射率測定所得到的低密度氧化物層和高密度氧化物層的各自的密度是作為平均密度求得的。
本發(fā)明的透明導電膜中，低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層的各自的膜厚優(yōu)選1～20nm。
本發(fā)明的透明導電膜的特征在于采取交替疊層低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選的是在基材上交替疊層低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層，更優(yōu)選的是把低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層疊層5層以上。例如，是從基材一側(cè)起為低密度金屬氧化物層、高密度金屬氧化物層、低密度金屬氧化物層、高密度金屬氧化物層、低密度金屬氧化物層這樣的5層。作為總層數(shù)的上限隨所要求的透明導電膜的特性而異，一般在50層以下，以30層以下為優(yōu)選。
還有，本發(fā)明的透明導電膜的低密度金屬氧化物層或高密度金屬氧化物層中的密度分布以在厚度方向上具有密度傾斜梯度者為優(yōu)選。
賦予本發(fā)明的透明導電膜在厚度方向上密度傾斜梯度的方法，可以采用例如，使用在后述的本發(fā)明中優(yōu)選使用的大氣壓等離子體法的成膜中，通過對輥式旋轉(zhuǎn)電極保持固定電極組傾斜而改變電極之間的間隙的方法、或適當選擇所提供的成膜原料的種類和供給量、或等離子體放電時的輸出條件而得到。
本發(fā)明的透明導電膜優(yōu)選設(shè)置在透明基材上，只要是用可以保持金屬氧化物層的材料形成的膜，就沒有特別的限制。
具體說，可以使用乙烯、聚丙烯、丁烯等均聚物或共聚物或者共聚物等的聚烯烴(PO)樹脂、環(huán)狀聚烯烴等非晶性聚烯烴樹脂(APO)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2，6-萘二酸乙二醇酯(PEN)等聚酯類樹脂、尼龍6、尼龍12、共聚尼龍等聚酰胺類(PA)樹脂、聚乙烯醇(PVA)樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等聚乙烯醇類樹脂、聚酰亞胺(PI)樹脂、聚醚酰亞胺(PEI)樹脂、聚砜(PS)樹脂、聚醚砜(PES)樹脂、聚醚醚酮(PEEK)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂、聚芳酯(PAR)樹脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、三氟氯乙烯(PFA)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(FEP)、偏氟乙烯(PVDF)、氟乙烯(PVF)、全氟乙烯-全氟丙烯-全氟乙烯基醚共聚物(EPA)等氟樹脂等。
另外，除了上述列舉的樹脂之外，還可以使用包含具有自由基反應(yīng)性不飽和化合物的丙烯酸酯類化合物的樹脂組合物、或包含上述丙烯酸酯類化合物與具有硫醇基的巰基化合物的樹脂組合物、丙烯酸環(huán)氧酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、把聚醚丙烯酸酯等低聚物溶解在多官能丙烯酸酯單體中的樹脂組合物等光固化樹脂和它們的混合物等。進而，也可以使用把這些樹脂中的1種或2種以上通過層壓、涂布等手段使之疊層的材料來作為基材膜。
這些原材料可以單獨或適當混合使用。其中，可以優(yōu)選使用ゼォネツクス或ゼォノァ(日本ゼォン公司生產(chǎn))、非晶性環(huán)聚烯烴樹脂膜ARTON(ジエィエスァ-ル公司生產(chǎn))、聚碳酸酯膜ピュァエ-ス(帝人公司制造)、三乙酸纖維素酯膜コニカタツクKC4UX、KC8UX(コニカミノルタォプト公司生產(chǎn))等市售品。
由于本發(fā)明的透明導電膜的基材是透明的，在基材上形成的金屬氧化物層也是透明的，因此也可以作為有機EL元件等的透明基板。
另外，使用上述列舉的樹脂等的本發(fā)明有關(guān)的基材，無論是未拉伸膜，還是拉伸膜都可以。
本發(fā)明涉及的基材可以用歷來已知的一般方法來制造。例如，把作為材料的樹脂用擠出機熔融，以環(huán)狀模頭或T型模頭擠出，急冷，就可以制造實質(zhì)上為無定形而未取向的未拉伸基材。還有，采用把未拉伸基材進行單軸拉伸、拉幅式依次雙軸拉伸、拉幅式同時雙軸拉伸、管式同時雙軸拉伸等已知方法，則可以通過沿著基材的輸送(縱軸)方向或與基材輸送方向垂直的(橫軸)方向進行拉伸而制造拉伸基材。此時的拉伸倍率雖然可以結(jié)合構(gòu)成基材的原料樹脂來適當選擇，但優(yōu)選在縱軸方向和橫軸方向分別為2～10倍。
另外，對于本發(fā)明涉及的基材在形成蒸鍍膜之前也可以進行電暈處理、火焰處理、等離子體處理、輝光放電處理、表面粗糙化處理、化學試劑處理等表面處理。
進而，以提高蒸鍍膜與基材的緊密附著性能為目的，可以在本發(fā)明涉及的基材表面形成錨固涂布劑層。作為錨固涂布劑層中使用的錨固涂布劑可以使用聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、乙烯基改性樹脂、環(huán)氧樹脂、改性苯乙烯樹脂、改性硅樹脂和鈦酸烷基酯等中的1種，或者也可以把2種以上合并使用。在這些錨固涂布劑中可以加入過去已知的添加劑。而且，把上述錨固涂布劑用輥涂、凹版涂布、刮涂、浸涂、噴涂等已知方法涂布在基材上，并通過干燥除去溶劑、稀釋劑等之后，就可以完成錨固涂布。作為上述錨固涂布劑的涂布量，優(yōu)選0.1～5g/m2(干燥狀態(tài))左右。
把基材卷成卷狀的長尺寸產(chǎn)品是方便的。本發(fā)明使用的基材是膜狀的，且膜厚優(yōu)選10～200μm，更優(yōu)選50～100μm。
下面，對于在基材上形成本發(fā)明的透明導電膜的方法進行說明。
作為形成透明導電膜的方法列舉有濺射原材料法、涂布法、離子加速器法、等離子體CVD法、后述的在大氣壓或大氣壓附近的壓力下的等離子體CVD法等，但是，作為本發(fā)明的透明導電膜的形成方法，優(yōu)選使用等離子體CVD法、在大氣壓或大氣壓附近的壓力下的等離子體CVD法，特別優(yōu)選使用在大氣壓或大氣壓附近的壓力下的等離子體CVD法來形成透明導電膜的方法。
下面詳細說明用適合于形成本發(fā)明涉及的低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層的大氣壓等離子體CVD法作為制造本發(fā)明的透明導電膜的方法。
等離子體CVD法也稱為等離子體輔助的化學氣相生長法、PECVD法，該方法是一種可以將各種無機物，即使是立體的形狀，也可以成為包覆性·緊密附著性良好，而且，使基材溫度不太高的制膜方法。
通常的CVD法(化學氣相生長法)是把揮發(fā)·升華的有機金屬化合物附著在高溫的基材表面，由熱引起分解反應(yīng)，生成熱穩(wěn)定的無機物薄膜。這樣的通常的CVD法(也稱熱CVD法)一般需要500℃以上的基板溫度，因此不能用于在塑料基材上制膜。
另一方面，等離子體CVD法是在基材附近的空間施加電場，產(chǎn)生成為等離子體狀態(tài)的氣體存在的空間(等離子體空間)，把揮發(fā)·升華的有機金屬化合物導入該等離子體空間并在引起分解反應(yīng)之后，吹到基材上，從而形成無機物薄膜的方法。在等離子體空間內(nèi)，高達百分之幾比例的氣體電離成離子和電子，雖然氣體的溫度保持低溫，但由于電子溫度非常高，因此由于與此高溫的電子或雖處于低溫但是是離子·自由基等處于激發(fā)狀態(tài)的氣體相接觸，作為無機膜的原料的有機金屬化合物即使在低溫也可以分解。所以，這是一種即使基材在低溫下仍可以制成無機物膜、并且可以在塑料基材上也能充分制膜的制膜方法。
然而，等離子體CVD法中，由于必須用外加的電場使氣體電離成為等離子體狀態(tài)、且通常是在0.101kPa～10.1kPa左右的減壓空間制膜，因此，在大面積膜的制膜時設(shè)備大而且操作復雜，是一個存在著生產(chǎn)性問題的方法。
與此相反，在大氣壓附近的等離子體CVD法中，與真空下的等離子體CVD法相比，不僅不必要減壓且生產(chǎn)性高，而且等離子體密度是高密度的因而制膜速度快，進而與CVD法的通常條件相比，在所說的大氣壓下的高壓力條件下，氣體的平均自由程非常短，得到了極為平坦的膜，這樣的平坦的膜的光學特性良好?；谝陨细鼽c，本發(fā)明使用大氣壓等離子體CVD法，比真空等離子體CVD法更為優(yōu)選。
本發(fā)明的透明導電膜以在大氣壓或其附近的壓力下，向產(chǎn)生高頻電場的第1放電空間提供含有形成金屬氧化物的氣體的氣體1并進行激發(fā)，通過使基材暴露于此被激發(fā)的氣體1中，從而在此基材上進行形成由金屬氧化物構(gòu)成的低密度金屬氧化物層的第1工序，然后向產(chǎn)生高頻電場的放電空間中提供含有氧化性氣體的氣體2并進行激發(fā)，通過進行使由上述第1工序所形成的所述低密度金屬氧化物層暴露于此被激發(fā)的氣體2中的第2工序，形成由金屬氧化物構(gòu)成的高密度金屬氧化物層的方法為優(yōu)選，而作為氣體1更優(yōu)選含有還原性氣體的。
而且，本發(fā)明中所說的激發(fā)的氣體是指因得到能量，而使氣體中的分子的至少一部分從目前的某個狀態(tài)躍遷到更高的狀態(tài)，含有激發(fā)氣體分子、自由基化的氣體分子、離子化的氣體分子的氣體均屬于這樣的氣體。
也就是說，把對向電極之間(放電空間)的壓力取為大氣壓或其附近的壓力，并在此對向電極之間導入含有放電氣體、還原性氣體和金屬氧化物氣體的形成金屬氧化物的氣體，在對向電極之間施加高頻電壓，使形成金屬氧化物的氣體成為等離子體狀態(tài)，接著把透明基材暴露于成為等離子體狀態(tài)的形成金屬氧化物的氣體中，在透明基材上形成低密度金屬氧化物層，然后，把在透明基材上形成的低密度金屬氧化物層的薄膜暴露于將放電氣體和氧化性氣體激發(fā)成等離子體狀態(tài)的氣體中，由此形成高密度金屬氧化物層，通過重復進行此操作，則可制作低密度金屬氧化物層與高密度金屬氧化物層交替疊層的本發(fā)明的透明導電膜。
本發(fā)明的透明導電膜，由于施加高頻電壓，使用還原性氣體形成低密度金屬氧化物層之后，立刻把此透明導電膜暴露于氧化性氣體中形成高密度金屬氧化物層，并通過重復進行用還原性氣體形成低密度金屬氧化物層，和把它暴露于含氧化性氣體的激發(fā)氣體中而形成高密度金屬氧化物層的工序，則不僅可以形成電阻率在10-4Ω·cm以下的透明導電膜，而且使用這樣的方法所形成的透明導電膜是薄膜硬度非常高而且與基材的緊密附著性和耐龜裂性獲得改善的透明導電膜。
下面來說明形成本發(fā)明的透明導電膜的氣體。使用的氣體基本上是以放電氣體和形成透明導電膜的氣體為構(gòu)成成分的氣體。
放電氣體是起到對于在放電空間成為激發(fā)狀態(tài)或等離子體狀態(tài)而形成薄膜導電膜的氣體賦予能量而使其成為激發(fā)態(tài)或等離子體態(tài)的作用的氣體，它是稀有氣體或氮氣。作為稀有氣體列舉的有周期表的第18屬元素，具體是氦、氖、氬、氪、氙、氡等，但是為了獲得形成本發(fā)明所述的致密且具有低電阻率的薄膜的效果，優(yōu)選使用氦、氬。相對于總氣體100體積％，優(yōu)選含有90.0～99.9體積％的放電氣體。
形成本發(fā)明所述的低密度金屬氧化物層中，形成透明導電膜的氣體，在放電空間從放電氣體接受能量而成為激發(fā)狀態(tài)或等離子體狀態(tài)，作為形成透明導電膜的氣體，或者是控制反應(yīng)、或者是促進反應(yīng)的氣體。此形成透明導電膜的氣體優(yōu)選在總氣體中含有0.01～10體積％，更優(yōu)選0.1～3體積％。
在本發(fā)明中，在形成低密度金屬氧化物層時，通過在形成透明導電膜氣體中含有從氫或甲烷等烴或水氣中選出的還原性氣體，則可以使形成的透明薄膜更均勻致密，并可以提高導電性、緊密附著性、耐龜裂性。還原性氣體相對于100體積％全部氣體以0.0001～10體積％為優(yōu)選，以0.001～5體積％為更優(yōu)選。
本發(fā)明涉及的高密度氧化物層的形成，是通過把上述低密度氧化物層暴露在將放電氣體和氧化性氣體激發(fā)成為等離子體狀態(tài)的氣體中而形成的，而本發(fā)明使用的氧化性氣體可以列舉的有氧、臭氧、過氧化氫、二氧化碳等。作為此時的放電氣體可以列舉的是從氮、氦、氬中選出的氣體。在含有氧化性氣體和放電氣體的混合氣體中的氧化性氣體成分的含有濃度優(yōu)選0.0001～30體積％，更優(yōu)選0.001～15體積％，特別優(yōu)選0.01～10體積％。氧化性氣體的種類及從氮、氦、氬中選出的放電氣體的各濃度的最合適值可以根據(jù)基材溫度、氧化處理次數(shù)、處理時間來選擇合適的條件。作為氧化性氣體以氧、二氧化碳為優(yōu)選，以氧與氬的混合氣體為更優(yōu)選。
下面詳述使用大氣壓或大氣壓附近的等離子體CVD法形成金屬氧化物層的裝置。
本發(fā)明中的等離子體放電處理是在大氣壓或其附近的壓力下進行的，而這里所述的大氣壓附近，是表示20kPa～110kPa的壓力，但為了得到本發(fā)明所述的良好效果，以93kPa～104kPa為優(yōu)選。
根據(jù)圖1～圖6來說明本發(fā)明的透明導電膜的制造方法中用于形成低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層的等離子體制膜裝置的一個例子。
在本發(fā)明的至少進行工序1的薄膜制造方法中，所述工序1是在大氣壓或其附近的壓力下，向放電空間提供含有形成薄膜的氣體的氣體1，通過對上述放電空間施加高頻電場，把所述氣體1激發(fā)，使基材暴露于被激發(fā)的所述氣體1中，從而在基材上形成薄膜，于工序1之后，在大氣壓或其附近的壓力下，向放電空間提供含有氧化性氣體的氣體2，并對上述放電空間施加高頻電場而把所述氣體2激發(fā)，并進行使具有薄膜的基材暴露于激發(fā)了的氣體2中的工序2，由此，即使加快生產(chǎn)速度也可以形成質(zhì)量良好的薄膜。
在本發(fā)明的透明導電膜的制造方法的工序1中，提供給對向電極間(放電空間)的氣體1，至少含有由電場激發(fā)的放電氣體和接受其能量而成為等離子體狀態(tài)或激發(fā)狀態(tài)而形成薄膜的形成薄膜的氣體。
本發(fā)明中，在工序1之后，接著在大氣壓或其附近的壓力下，向放電空間提供含有氧化性氣體的氣體2，并通過向上述放電空間施加高頻電場而把所述氣體2激發(fā)，并進行使具有薄膜的基材暴露于已激發(fā)的氣體2中的工序2的方法為優(yōu)選。
氣體2以含有放電氣體為優(yōu)選，從成本方面考慮，作為放電氣體以含有50體積％以上的氮為優(yōu)選。
把工序1與工序2交替重復處理為優(yōu)選，可以是工序1和工序2之間反復處理基材的方法，也可以交替連續(xù)設(shè)置工序1和工序2，基材通過這些而連續(xù)處理的方法。
下面更詳細地說明本發(fā)明。
首先說明工序1。
工序1的高頻電場是把第1高頻電場和第2高頻電場疊加起來的為優(yōu)選，放電空間由對向的第1電極與第2電極所構(gòu)成，以把所述第1高頻電場施加到所述第1電極上而把所述第2高頻電場施加到所述第2電極的方法為優(yōu)選。
所述第2高頻電場的頻率ω2比所述第1高頻電場的頻率ω1高，所述第1高頻電場的強度V1與所述第2高頻電場的強度V2以及開始放電的電場強度IV1之間滿足關(guān)系V1≥IV1＞V2或者V1＞IV1≥V2，所述第2高頻電場的輸出功率密度優(yōu)選1W/cm2以上。
在疊加的高頻電場均為正弦波時，成為把第1高頻電場的頻率ω1和頻率比該頻率ω1高的第2高頻電場的頻率ω2疊加的成分，其波形成為在頻率ω1的正弦波上疊加比其頻率高的頻率ω2的正弦波所形成的鋸齒狀的波形。
本發(fā)明中所述的開始放電的電場強度，是指在實際的薄膜形成方法中使用的放電空間(電極的構(gòu)成等)和反應(yīng)條件(氣體條件等)下可以開始放電的最低電場的強度。開始放電的電場強度由于向放電空間所提供的氣體種類和電極的電介質(zhì)種類或電極間距離等而多少有所變化，但在同一放電空間，則受放電氣體的放電開始的電場強度所支配。
據(jù)推斷，由于在放電空間施加高頻電場，則可以引起可能形成薄膜的放電，并產(chǎn)生了形成薄膜所需的高密度等離子體。
雖然上面已經(jīng)說明了正弦波的連續(xù)波的疊加，但并不僅限于此，可以兩個均為脈沖波，也可以一個為連續(xù)波另一個為脈沖波。另外，還可以具有第3電場。
這里的本發(fā)明所述的高頻電場強度(外加電場強度)和開始放電的電場強度是用下述方法測定的。
高頻電場的強度V1和V2(單位kV/mm)的測定方法在各電極部分設(shè)置高頻電壓探針(P6015A)，把此高頻電壓探針的輸出信號連接到示波器(Tektronix公司生產(chǎn)的TDS3012B)上，測定電場強度。
開始放電的電場強度IV(單位kV/mm)的測定方法向電極之間供給放電氣體，增大該電極之間的電場強度，把開始放電時的電場強度定義為開始放電的電場強度IV。測定儀器與上述測定高頻電場的強度所用的是一樣的。
由于采取了這樣的放電條件，即使是例如氮氣那樣的開始放電電場強度高的放電氣體，也可以開始放電、并在高密度下保持穩(wěn)定的等離子體狀態(tài)，從而可以高速地進行薄膜的形成。
在放電氣體為氮氣的場合，通過上述測定其開始放電的電場強度IV(1/2Vp-p)是3.7kV/mm左右，因此，在上述關(guān)系中，通過V1≥3.7kV/mm地施加第1高頻電場強度，則可以使氮氣激發(fā)而成為等離子體狀態(tài)。
這里，作為第1電源的頻率優(yōu)選使用200kHz以下。另外，作為該電場的波形即可以是連續(xù)波也可以是脈沖波。下限希望為1kHz左右。
另一方面，作為第2電源的頻率優(yōu)選使用800kHz以上。該第2電源的頻率越高，等離子體的密度變得越高，可以得到致密而優(yōu)質(zhì)的薄膜。上限希望為200MHz左右。
本發(fā)明的要點在于，從這樣的2個電源施加高頻電場，必須由第1高頻電場使具有高開始放電電場強度的放電氣體開始放電，而且，由第2高頻電場的高頻率和高輸出功率密度而提高等離子體密度，從而形成致密且優(yōu)質(zhì)的薄膜。
還有，通過提高第1高頻電場的輸出功率密度，因此可以在保持放電的均勻性的同時，也可以提高第2高頻電場的輸出功率密度。由此，可以產(chǎn)生更為均勻的高密度等離子體，還可以兼?zhèn)涮岣咧颇に俣群吞岣吣さ馁|(zhì)量。
如上所述，在對向電極之間使之放電，使導入到所述對向電極之間的含有形成薄膜的氣體的氣體1處于等離子體狀態(tài)，并通過把靜置于所述對向電極之間或被移送到電極之間的基材被暴露于激發(fā)的氣體1中，從而在此基材上先形成薄膜。
下面來說明工序2。
本發(fā)明中，必要的是，在基材上形成薄膜的上述工序1之后，接著用大氣壓等離子體激發(fā)含有氧化性氣體的氣體2，再進行將所述薄膜暴露于激發(fā)的所述氣體2中的工序2。由此，即使加速生產(chǎn)速度也可以形成高性能的薄膜。
工序2的高頻電場也優(yōu)選是重疊第3高頻電場和第4高頻電場的高頻電場；放電空間由對向的第3電極和第4電極構(gòu)成、把所述第3高頻電場施加到所述第3電極上、把所述第4高頻電場施加到所述第4電極上的方法為優(yōu)選。這樣則可得到致密且優(yōu)質(zhì)的薄膜。
所述第4高頻電場的頻率ω4比所述第3高頻電場的頻率ω3高，所述第3高頻電場的強度V3與所述第4高頻電場的強度V4以及開始放電的電場強度IV2之間滿足關(guān)系V3≥IV2＞V4或者V3＞IV2≥V4，所述第2高頻電場的輸出功率密度是1W/cm2以上，則可得到優(yōu)質(zhì)的薄膜，就此而言，是優(yōu)選的。
供給第3高頻電場和第4高頻電場的第3電源、第4電源和第3電極、第4電極以及施加方法等，均與所述工序1中的第1高頻電場、第2高頻電場中所使用的一樣。
(電極間的間隙)對向的第1電極與第2電極以及第3電極與第4電極的電極間距離，在電極的一方設(shè)置了電介質(zhì)的場合，是指從此電介質(zhì)表面與另一個電極的導電性金屬性母材表面的最短距離；在雙方電極上均設(shè)置了電解質(zhì)的場合，是指電介質(zhì)表面彼此相距的最短距離。電極間距離是考慮設(shè)置在導電性金屬性母材上的電介質(zhì)的厚度、外加電場的強度、利用等離子體的目的等決定的，不過，在所有場合，從進行均勻放電的觀點考慮，優(yōu)選0.1～5mm，特別優(yōu)選0.5～2mm。
(容器)為了避免外界氣體的影響，本發(fā)明所使用的大氣壓等離子體處理裝置，全部收容在1個容器中，或者把工序1和工序2分別收容在各自的容器中為優(yōu)選。作為容器優(yōu)選使用硼硅酸耐熱玻璃(注冊商標Pyrex)制造的處理容器等，如果是與電極絕緣的話，金屬制容器也是可以使用的。例如，在鋁或不銹鋼框架的內(nèi)面貼有聚酰亞胺樹脂等也可以，在金屬框架內(nèi)進行陶瓷熔融噴涂而獲得絕緣性也可以。
(電源)作為本發(fā)明中使用的大氣壓等離子體處理裝置中所設(shè)置的第1電源(高頻電源)和第3電源(高頻電源)可以使用下面列舉的市售品中的任何一種。
制造商 頻率產(chǎn)品名稱神鋼電機 3kHz SPG3-4500神鋼電機 5kHz SPG5-4500春日電機 15kHz AGI-023神鋼電機 50kHz SPG50-4500ハィデン研究所 100kHz*PHF-6kパ -ル工業(yè) 200kHz CF-2000-200kパ-ル工業(yè)400kHz CF-2000-400k等。
還有，作為第2電源(高頻電源)和第4電源(高頻電源)可以使用下面列舉的市售品中的任何一種。
制造商 頻率 產(chǎn)品名稱パ-ル工業(yè)800kHz CF-2000-800kパ-ル工業(yè)2MHz CF-2000-2Mパ-ル工業(yè)13.56MHz CF-2000-13M
パ-ル工業(yè)27MHzCF-2000-27Mパ-ル工業(yè)150MHz CF-2000-150M等。
而且，在上述電源中，加有星號(*)的是ハィデン(Hidan)研究所的ィンパルス(inpulse)高頻電源(連續(xù)模式100kHz)。其它的都是僅可以施加連續(xù)正弦波的高頻電源。
(電功率)本發(fā)明中，在對向電極之間施加的電場的第2電極(第2高頻電場)和第4電極(第4高頻電場)的輸出功率密度施加1W/cm2以上，并產(chǎn)生等離子體，且把能量賦與給氣體1或氣體2。作為供給第2電極的電功率的上限值以20W/cm2為優(yōu)選，10W/cm2為更優(yōu)選。下限值以1.2W/cm2為優(yōu)選。另外，放電面積(cm2)是指電極中引起放電的范圍的面積。
還有，即使在第1電極(第1高頻電場)和第3電極(第3高頻電場)上、通過施加輸出功率密度1W/cm2以上的電場，也可以保持第2高頻電場的均勻性，同時提高輸出功率密度。由此，可以產(chǎn)生更為均勻的高密度等離子體，并可以進一步兼?zhèn)涮岣咧颇に俣群吞岣吣さ馁|(zhì)量。優(yōu)選的是5W/cm2以上。在第1電極和第3電極上施加的輸出功率密度的上限值以50W/cm2為優(yōu)選。
(電流值)此時，第1高頻電場的電流I1與第2高頻電場的電流I2的關(guān)系以I1＜I2為優(yōu)選。I1是以0.3mA/cm2～20mA/cm2為優(yōu)選，是以1.0mA/cm2～20mA/cm2為更優(yōu)選；I2是以10mA/cm2～1000mA/cm2為優(yōu)選，是以20mA/cm2～500mA/cm2為更優(yōu)選。
還有，第3高頻電場的電流I3與第4高頻電場的電流I4的關(guān)系以I3＜I4為優(yōu)選。I3是以0.3mA/cm2～20mA/cm2為優(yōu)選，是以1.0mA/cm2～20mA/cm2為更優(yōu)選。另外，第4高頻電場的電流I4是以10mA/cm2～1000mA/cm2為優(yōu)選，是以20mA/cm2～500mA/cm2為更優(yōu)選。
(波形)這里，對高頻電場的波形沒有特別的限制。采用被稱為連續(xù)模式的連續(xù)正弦波狀的連續(xù)振蕩模式，還是采用稱之為脈沖模式的開/關(guān)(ON/OFF)不連續(xù)進行的間斷振蕩模式等中的任何一種都可以，不過，至少在第2電極一側(cè)(第2高頻電場)為連續(xù)正弦波的波形，可以得到致密而優(yōu)質(zhì)的膜，因而是優(yōu)選的。
(電極)采用這樣的大氣壓等離子體來形成薄膜的方法中使用的電極，無論是在結(jié)構(gòu)上，還是在性能上，都必須能耐嚴酷的條件。作為這樣的電極，優(yōu)選的是在金屬性母材上包覆了電介質(zhì)的電極。
本發(fā)明使用的包覆了電介質(zhì)的電極優(yōu)選的是各種各樣金屬性母材與電介質(zhì)之間特性匹配的，作為其特性之一，金屬性母材與電介質(zhì)的線性熱膨脹系數(shù)之差組合成為10×10-6/℃以下，以在8×10-6/℃以下為優(yōu)選，5×10-6/℃以下為更優(yōu)選，2×10-6/℃以下為特別優(yōu)選。還有，所述線性熱膨脹系數(shù)是一個已知的材料特有的物性值。
線性熱膨脹系數(shù)之差在所述范圍的導電性金屬性母材與電介質(zhì)的組合有1以純鈦或鈦合金為金屬性母材、陶瓷熔融噴涂被膜為電介質(zhì)；2以純鈦或鈦合金為金屬性母材、搪瓷玻璃為電介質(zhì)；3以不銹鋼為金屬性母材、陶瓷熔融噴涂被膜為電介質(zhì)；4以不銹鋼為金屬性母材、搪瓷玻璃為電介質(zhì)；5以陶瓷和鐵的復合材料為金屬性母材、陶瓷熔融噴涂被膜為電介質(zhì)；6以陶瓷和鐵的復合材料為金屬性母材、搪瓷玻璃為電介質(zhì)；7以陶瓷和鋁的復合材料為金屬性母材、陶瓷熔融噴涂被膜為電介質(zhì)；8以陶瓷和鋁的復合材料為金屬性母材、搪瓷玻璃為電介質(zhì)；等。從線性熱膨脹系數(shù)之差的觀點來看，以上述1項或2項和5～8項為優(yōu)選，1項為特別優(yōu)選。
從上述特性看，本發(fā)明中的金屬性母材以鈦或鈦合金為特別有用。通過以鈦或鈦合金作為金屬性母材，并用上述電介質(zhì)，則可以防止使用中的電極的劣化，特別是沒有開裂、剝離、脫落等，并可以在嚴酷條件下耐長時間使用。
本發(fā)明中有用的電極的金屬性母材是含鈦70質(zhì)量％以上的鈦合金或鈦金屬。本發(fā)明中，只要鈦合金或鈦金屬中的鈦的含量在70質(zhì)量％以上則可以沒有問題地使用，但是以含有80質(zhì)量％以上鈦的為優(yōu)選。本發(fā)明中有用的鈦合金或鈦金屬可以使用工業(yè)用純鈦、耐腐蝕性鈦、高強度鈦等一般使用的物質(zhì)。作為工業(yè)用純鈦，可以列舉的有TIA、TIB、TIC、TID等，且都是含有極少的鐵原子、碳原子、氮原子、氧原子、氫原子等的物質(zhì)，作為鈦含量在99質(zhì)量％以上。作為耐腐蝕性的鈦合金，可以優(yōu)選使用T15PB，它除了含有上述原子之外，還含鉛，作為鈦含量在98質(zhì)量％以上。還有，作為鈦合金，可以優(yōu)選使用含有除了鉛之外的上述原子、并含有鋁、以及含釩或錫的T64、T325、T525、TA3等，它們的含鈦量在85質(zhì)量％以上。這些鈦合金或鈦金屬與不銹鋼，例如AISI316相比，熱膨脹系數(shù)小一半左右，可以與在作為金屬性母材的鈦合金或鈦金屬上實施的后述的電介質(zhì)的組合，從而可以耐高溫和長時間條件下的使用。
另一方面，作為要求的電介質(zhì)的特性，具體地，優(yōu)選介電常數(shù)為6～45的無機化合物，作為這樣的電介質(zhì)有氧化鋁、氮化硅等陶瓷或硅酸鹽類玻璃、硼酸鹽類玻璃等搪瓷玻璃材料等。其中，優(yōu)選后述的陶瓷熔融噴涂的電介質(zhì)和采用搪瓷玻璃設(shè)置的電介質(zhì)，特別優(yōu)選的是熔融噴涂氧化鋁而設(shè)置的電介質(zhì)。
還有，作為上述那樣的耐大電功率的做法之一是，電介質(zhì)的空隙率在10體積％以下，以在8體積％以下為優(yōu)選，因此優(yōu)選超過0體積％且在5體積％以下。另外，電介質(zhì)的空隙率可以用BET吸附法或水銀測孔計測定。在后面的實施例中，空隙率是通過島津制作所制造的水銀測孔計用包覆在金屬性母材上的電介質(zhì)碎片來測定的。電介質(zhì)，由于具有低空隙率，故達到了高耐久性。具有這樣的空隙而且空隙率也低的電介質(zhì)可以列舉有用后述的大氣等離子體熔融噴涂法等得到的高密度、高致密附著的陶瓷熔融噴涂被膜等。為了進一步降低空隙率，優(yōu)選進行封孔處理的。
上述的大氣等離子體熔融噴涂法，是把陶瓷等微粉、線等投入到等離子體熱源中，作為熔融或半熔融狀態(tài)的微粒被吹到包覆對象的金屬性母材上來形成皮膜的技術(shù)。所述等離子體熱源，是使分子氣體在高溫解離為原子進而賦予能量并放出電子的高溫等離子體氣體。與歷來的電弧熔融噴涂或火焰熔融噴涂相比，此等離子體氣體的噴射速度大，由于熔融噴射材料以高速與金屬性母材碰撞，因此可以得到緊密附著強度高，且高密度的被膜。詳細情況，可以參照特開2000-301655號公報所述的在暴露于高溫下的部件上形成熱屏蔽皮膜的熔融噴涂方法。通過該方法可以制出上述那樣的包覆的電介質(zhì)(陶瓷熔融噴涂膜)的空隙率。
另外，作為耐大電功率的其他的優(yōu)選規(guī)格參數(shù)是電介質(zhì)的厚度為0.5～2mm。此膜的厚度變化希望在5％以下，以3％以下為優(yōu)選，1％以下為更優(yōu)選。
為了進一步降低電介質(zhì)的空隙率，優(yōu)選的是把上述那樣的陶瓷等熔融噴涂膜進一步用無機化合物進行封孔處理。所述無機化合物優(yōu)選的是金屬氧化物，其中特別優(yōu)選的是含有氧化硅(SiOx)為主要成分的材料。
封孔處理的無機化合物是以由溶膠凝膠反應(yīng)固化所形成的物質(zhì)為優(yōu)選。在封孔處理的無機化合物是以金屬氧化物為主要成分的物質(zhì)的場合，把金屬烷氧化合物等作為封孔液，涂布在所述陶瓷熔融噴涂膜上，用溶膠凝膠反應(yīng)而固化。在無機化合物是以氧化硅為主要成分的物質(zhì)時，優(yōu)選使用烷氧基硅烷作為封孔液。
這里，為促進溶膠凝膠反應(yīng)，使用賦能處理是優(yōu)選的。賦能處理有熱固化(優(yōu)選在200℃以下)和紫外線照射等。封孔處理的方法是稀釋封孔液、逐次涂敷與固化，重復數(shù)次，更加提高無機質(zhì)化，得到?jīng)]有劣化的致密的電極。
以本發(fā)明所涉及的電介質(zhì)包覆電極的金屬烷氧化合物等作為封孔液，涂敷在陶瓷熔融噴涂膜上之后，進行用溶膠凝膠反應(yīng)而固化的封孔處理的場合，優(yōu)選固化后的金屬氧化物的含量在60mol％以上。在用烷氧基硅烷作為封孔液的金屬烷氧化合物的場合，優(yōu)選固化后的SiOx(x在2以下)的含量在60mol％以上。固化后的SiOx含量是用XPS(X射線光電子分光法)分析電介質(zhì)層的斷層來測定的。
在形成本發(fā)明的透明導電膜中使用的電極中，至少電極與基材接觸一側(cè)的由JIS B0601規(guī)定的表面粗糙度的最大高度(Rmax)調(diào)整成10μm以下，而且從得到本發(fā)明所述效果的觀點出發(fā)是優(yōu)選的，但表面粗糙度的最大值調(diào)整在8μm以下為更優(yōu)選，調(diào)整在7μm以下為特別優(yōu)選。采用把這樣的電介質(zhì)包覆電極的電介質(zhì)表面研磨處理等方法可以把電介質(zhì)的厚度和電極之間的狹縫保持恒定，使得放電狀態(tài)穩(wěn)定，進而，除掉因熱收縮差和殘余應(yīng)力所導致的變形或開裂，而且，可以高精度、和大幅度地提高耐久性。電介質(zhì)表面的研磨處理，優(yōu)選至少在與基材接觸側(cè)的電介質(zhì)上進行，進而，用JIS B0601規(guī)定的中心線平均表面粗糙度(Ra)在0.5μm以下為優(yōu)選，在0.1μm以下為更優(yōu)選。
本發(fā)明使用的電介質(zhì)包覆電極的耐大電功率的其他的優(yōu)選規(guī)格參數(shù)是耐熱溫度為100℃以上，在120℃以上更優(yōu)選，150℃以上為特別優(yōu)選，其上限是500℃。所說耐熱溫度是指，在用大氣壓等離子體處理的電壓下絕緣破壞不發(fā)生、可以在正常放電的狀態(tài)下可耐受的最高溫度。這樣的耐熱溫度適用于在上述的陶瓷熔融噴涂和泡混入量不同的層狀搪瓷玻璃上設(shè)置的電介質(zhì)，通過適當選擇上述金屬性母材與電介質(zhì)的線性熱膨脹系數(shù)之差在上述范圍內(nèi)的材料的方法并加以適當組合則可以實現(xiàn)。
下面按圖來說明本發(fā)明所使用的大氣壓等離子體處理裝置。
圖1是示出本發(fā)明優(yōu)選使用的平板電極型大氣壓等離子體處理裝置的一個例子的構(gòu)成示意圖。工序1(圖中用單點劃線圍起來的區(qū)域，下同)中，由移動的臺式電極(第1電極)8與矩型電極(第2電極)7形成了對向電極(放電空間)，在此電極之間施加高頻電場，通過供氣管15提供含有放電氣體11和形成薄膜的氣體12的氣體1，通過在矩形電極7上形成的狹縫5流出到放電空間，由放電等離子體把氣體1激發(fā)，使設(shè)置在移動的臺式電極8上的基材4的表面暴露于被激發(fā)的氣體1(圖中的37)中，在基材表面形成薄膜。
接著，把基材4和移動的臺式電極8一起慢慢移動到工序2(圖中用雙點劃線圍起來的區(qū)域，下同)中。圖1中，工序1的第1電極與工序2的第3電極是共用電極，工序1的第1電源與工序2的第3電源是共用電源。
工序2中，由移動的臺式電極(第3電極)8與矩型電極(第4電極)3形成對向電極(放電空間)，在此對向電極之間施加高頻電場，通過供氣管16提供含有放電氣體13和氧化性氣體14的氣體2，通過在矩形電極3上形成的狹縫6流出到放電空間，由放電等離子體激發(fā)，使設(shè)置在移動的臺式電極8上的基材4的表面暴露于被激發(fā)的氣體2(圖中的38)中，對基材表面的薄膜進行氧化處理。移動的臺式電極8中具有可以使支撐臺9以規(guī)定速度移動、停止的移動裝置(圖中沒有示出)。
為了調(diào)整氣體2的溫度，優(yōu)選在供氣管16的中途設(shè)有溫度調(diào)節(jié)裝置17。
該工序1的薄膜形成和工序2的氧化處理工序間通過移動臺進行往復，由此可以形成具有期望厚度的薄膜。
第1電極(移動的臺式電極)8與第1電源31相連接，第2電極7與第2電源33相連接，在這些電極與電源之間分別連接有第1濾波器32和第2濾波器34。第1濾波器32使用的是具有使來自第1電源31的頻率的電流難以通過，而使來自第2電源33的頻率的電流易于通過的功能的濾波器，另外第2濾波器34則相反，用的是具有使來自第2電源33的頻率的電流難以通過、而使來自第1電源31的頻率的電流易于通過的功能的濾波器。
圖1的大氣壓等離子體處理裝置的工序1的構(gòu)成是，在由第1電極8與第2電極7構(gòu)成的對向電極之間，對于第1電極8施加來自第1電源31的頻率ω1、電場強度V1、電流I1的第1高頻電場，而對于第2電極7施加來自第2電源33的頻率ω2、電場強度V2、電流I2的第2高頻電場。第1電源31可以施加比第2電源33更高的高頻電場強度(V1＞V2)，還有，第1電源8的第1頻率ω1可以施加比第2電源33的第2頻率ω2低的頻率。
同樣，工序2的構(gòu)成是，在由第3電極8(與第1電極共用)和第4電極3構(gòu)成的對向電極之間，由第1電極8施加來自第1電源31的頻率ω1、電場強度V1、電流I1的第1高頻電場，而由第4電極3施加來自第4電源35的頻率ω4、電場強度V4、電流I4的第4高頻電場。
第1電源31可以施加比第4電源35更高的高頻電場強度(V1＞V4)，第1電源8的第1頻率ω1可以施加比第4電源35的第2頻率ω4低的頻率。
還有，圖1中示出了用于測定所述的高頻電場的強度(外加電場強度)與開始放電的電場強度的測定器。25和26是高頻電壓探針，27和28是示波器。
如上述那樣，通過在形成對向電極的矩型電極7和移動的臺式電極8上施加頻率不同的2種高頻電壓，即使使用氮氣這樣的便宜氣體也可以形成良好的等離子體放電，由其后很快地在氧化氣氛中實施處理，由此可以形成具有優(yōu)異性能的薄膜。還有，本裝置適合用于形成用玻璃等平板基材的葉片狀薄膜，特別是適合于導電性高、容易蝕刻處理的透明導電膜的形成。
本發(fā)明中形成透明導電膜時，更優(yōu)選使用如圖2所示的具有屏蔽槳葉的薄膜形成裝置。圖2(a)是薄膜形成裝置的平面圖，圖2(b)是主視圖。在工序1中，由用2片電極板與2個隔板44形成中央通氣的狹縫55的矩形電極(第2電極)41與移動的臺式電極(第1電極)42構(gòu)成對向電極。從供氣管所供給的氣體1從狹縫55的出口吹到放電空間，在由矩形電極(第2電極)41底面與移動的臺式電極(第1電極)42的間隙形成的放電空間通過等離子體被激發(fā)。移動的臺式電極42上的基材4被暴露于激發(fā)的氣體1(圖中的37’)中而形成薄膜。移動的臺式電極42連同所載有的基材4一起慢慢移動，使在基材4上所形成的薄膜進行向工序2移動。從氧化性氣體供氣管所供給的氣體2同樣在放電空間中被激發(fā)，使由工序1所形成的薄膜暴露于激發(fā)的氣體2(圖中38’)中。在透明導電膜的制膜中，工序2的氧化氣氛中必須有極少量的氧氣，但大氣中含有過多的氧，上述裝置，在矩形電極41、43的兩側(cè)設(shè)有屏蔽槳葉48、49，抑制了大氣的影響，適合于向基材表面提供控制的氧濃度。
工序1所形成的薄膜每次的堆積膜厚以在10nm以下為優(yōu)選，以把工序1和工序2重復數(shù)次為優(yōu)選，所形成的薄膜的膜厚以在50nm～1μm為優(yōu)選。
在把基材上形成的薄膜作為透明導電膜用作各種顯示元件的電極的場合，就必須要具有在基材上描繪電路的圖案形成工序，因此，對于工藝適用性來講，是否能夠容易地進行圖案化是個重要課題。一般，圖案化多用光刻法來進行的，把不需要導通的部分用蝕刻來溶解、除去，因此用蝕刻液把此不需要的部分溶解的速度要快以及不殘留殘渣也是重要的課題，由制造本發(fā)明的透明導電膜的薄膜制造方法所得到的透明導電膜的蝕刻性能非常好。
圖3示出了本發(fā)明中有用的輥式旋轉(zhuǎn)電極型大氣壓等離子體處理裝置的一個例子的示意圖。
圖3示出的大氣壓等離子體處理裝置是一種具有進行工序1的薄膜形成的等離子體發(fā)生部位與工序2的用等離子體激發(fā)氧化性氣體的部位與輥式旋轉(zhuǎn)電極(第1電極)70的旋轉(zhuǎn)方向串聯(lián)配置的結(jié)構(gòu)的裝置，其工序1的第1電極與工序2的第3電極是具有成為共用的輥式電極的結(jié)構(gòu)的。
在工序1的輥式旋轉(zhuǎn)電極(第1電極)70與矩形電極(第2電極)50的對向電極之間(放電空間)成為，由供氣管60供給氣體1，此氣體1被等離子體放電而激發(fā)，在基材F上形成薄膜，進而在輥式旋轉(zhuǎn)電極上鄰接設(shè)置的工序2的、輥式旋轉(zhuǎn)電極(第3電極與第1電極共用)70與矩型電極(第4電極)51形成的對向電極之間(放電空間)，由供氣管61供給氧化性氣體2，此氣體2被等離子體放電所激發(fā)，從而把工序1中形成的薄膜表面進行了氧化處理的結(jié)構(gòu)。
工序1包括，對于輥式電極(第1電極)70施加來自第1電源71的頻率ω1、電場強度V1、電流I1的第1高頻電場，而對于矩型電極(第2電極)50施加來自第2電源73的頻率ω2、電場強度V2、電流I2的第2高頻電場所構(gòu)成。
在輥式旋轉(zhuǎn)電極(第1電極)70與第1電源71之間，設(shè)置有第1濾波器72，第1濾波器72設(shè)置成使來自第1電源71且流到第1電極70的電流容易通過，而使來自于第2電源73的電流接地，且使來自第2電源73且流到第1電源71的電流難以通過。還有，在矩型電極(第2電極)50與第2電源73之間設(shè)置了第2濾波器74，第2濾波器74設(shè)置成使來自第2電源73且流到第2電極50的電流容易通過、而使來自第1電源71的電流接地、且使來自第1電源71且流到第2電源73的電流難以通過。
進而，工序2包括在輥式旋轉(zhuǎn)電極(第3電極與第1電極共用)70與矩型電極(第4電極)51之間的放電空間(對向電極之間)，對于輥式旋轉(zhuǎn)電極70施加來自第3電源(與第1電源共用)71的頻率ω3、電場強度V3、電流I3的第3高頻電場，而對于矩型電極(第4電極)51施加來自第4電源75的頻率ω4、電場強度V4、電流I4的第4高頻電場的結(jié)構(gòu)。
基材F是由從圖中沒有示出的由卷成圓卷狀松開后搬送過來或從前一個工序搬送過來的，經(jīng)過導向輥64，用夾持輥65隔斷隨基材一起來的空氣等，在保持與輥式旋轉(zhuǎn)電極70接觸那樣邊卷繞邊送到與矩形電極50之間，在由輥式旋轉(zhuǎn)電極(第1電極)70與矩形電極(第2電極)50構(gòu)成的對向電極之間產(chǎn)生等離子體。基材F與輥式旋轉(zhuǎn)電極70保持接觸下卷繞，氣體1被等離子體所激發(fā)，由激發(fā)的氣體1(圖中57)在基材F上形成薄膜。接著，基材F被移到工序2，含有氧化性氣體的氣體2被激發(fā)，對暴露于激發(fā)的氣體2(圖中58)中的薄膜表面進行氧化處理。進而，由導向輥67排出。
在薄膜形成中，為了把輥式旋轉(zhuǎn)電極(第1電極)70和矩形電極(第2電極)50、(第4電極)51加熱或冷卻，優(yōu)選的是用電極溫度調(diào)節(jié)裝置(圖中沒有示出)調(diào)節(jié)溫度的介質(zhì)，用輸液泵輸送到兩個電極，從電極內(nèi)側(cè)來調(diào)節(jié)溫度。
把排出的基材F卷取或送到下一個工序。進而，也可以對卷取的基材F反復進行與上述同樣的操作。
圖4示出了把2個圖3中所示的輥式旋轉(zhuǎn)電極型的處理裝置串聯(lián)配置的大氣壓等離子體處理裝置。這樣，可以把基材F進行2段處理，進而也可以進行段數(shù)增加的多段處理，另外，也可以通過改變各個處理裝置的各自的處理條件來形成疊層薄膜。
作為由這樣的輥式旋轉(zhuǎn)電極型等離子體處理裝置所形成的薄膜，適合于使用膜基材的薄膜形成，可以形成前面所述的各種薄膜。特別是適合于形成透明導電膜、用可以形成膜厚較厚的有機金屬化合物的防反射用膜或防眩暈用膜、絕緣膜等。
圖5是圖3所示的輥式旋轉(zhuǎn)電極的導電性金屬性母材和其上包覆的電介質(zhì)的結(jié)構(gòu)的一個例子的立體圖。
圖5中，輥式電極35a是導電性金屬性母材35A和在其上包覆了電介質(zhì)35B的產(chǎn)物。為了控制等離子體放電處理中的電極表面溫度，可以采用溫度調(diào)節(jié)用介質(zhì)(水或硅油等)可循環(huán)的結(jié)構(gòu)。
圖6是圖1～3的移動臺式電極或矩形電極的導電性金屬性母材和其上包覆的電介質(zhì)的結(jié)構(gòu)的一個例子的立體圖。
圖6中，矩形電極36對于導電性的金屬性母材36A，具有與圖5同樣的電介質(zhì)36B的包覆，此電極的結(jié)構(gòu)是由金屬性的矩形管構(gòu)成、且其成為套管，以便進行放電中的溫度調(diào)節(jié)。
圖5和圖6中，輥式電極35a和矩形電極36a是在各自的導電性金屬性母材35A、36A上熔融噴涂了作為電介質(zhì)35B、36B的陶瓷之后，使用無機化合物封孔材料進行了封孔處理的。陶瓷電介質(zhì)的包覆厚度只要是1mm左右即可。作為熔融噴涂用的陶瓷材料，以使用氧化鋁·氮化硅等為優(yōu)選，但是其中的氧化鋁容易加工，因此特別優(yōu)選使用。還有，電介質(zhì)層可以是通過鍍襯設(shè)置無機材料鍍襯處理的電介質(zhì)。
作為可以適用于本發(fā)明的大氣壓等離子體放電處理裝置，除了上述說明的之外，還可以列舉，例如，在特開2004-68143號公報、特開2003-49272號公報、國際專利第02/48428號說明書等中所述的大氣壓等離子體放電處理裝置。
實施例下面舉出實施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。
《透明導電膜薄膜的制作》[透明導電膜膜薄膜1的制作]在厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜基材上，用下述大氣壓等離子體放電處理裝置和放電條件，制作低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層疊層的透明導電膜薄膜1。
(大氣壓等離子體放電處理裝置)采用圖3所示的大氣壓等離子體放電處理裝置。第1電極70(輥式電極)是對于具有用冷卻水的冷卻手段的鈦合金T64制造的套輥式金屬性母材用大氣等離子體法包覆高密度、高緊密附著性的氧化鋁熔融噴涂膜1mm所制作的。在工序1和工序2中使用的第2電極50、51(矩形電極)是對于中空的方筒形鈦合金T64，在上述同樣的條件下，包覆1mm與上述同樣的電介質(zhì)進行制作，輥式電極上設(shè)置了用于作為形成工序1的低密度金屬氧化物層和工序2的高密度金屬氧化物層的2個1mm的電極間隙。
等離子體放電中，把第1電極(輥式旋轉(zhuǎn)電極)和第2電極(方筒形固定電極組)調(diào)節(jié)保持溫度成為80℃，用驅(qū)動器使輥式旋轉(zhuǎn)電極旋轉(zhuǎn)而形成薄膜。
(工序1第1層(低密度金屬氧化物M1層))在下述條件下進行等離子體放電，形成低密度金屬氧化物M1層。
<氣體條件>
放電氣體氬氣 20L/min反應(yīng)性氣體1)乙酰丙酮合銦(在リンテツク(Linteck)公司生產(chǎn)的氣化器中與氬氣混合氣化，150℃) 10L/min2)丙酮酸二丁基錫(在Linteck公司生產(chǎn)的氣化器中與氬氣混合氣化，100℃) 0.5L/min還原性氣體氫氣0.5L/min<電源條件僅使用第2電極一側(cè)的電源>
第2電極一側(cè)電源種類パ-ル(Parro)工業(yè)公司生產(chǎn)的高頻電源頻率13.56MHz輸出功率密度7W/cm2電壓(V2)750V電流(I2)150mA電極間縫隙1mm(工序2第2層(高密度金屬氧化物M2層))在下述條件下，在低密度金屬氧化物M1層表面上進行等離子體放電，把工序1所制作的M1層的表層進行改性，在M1層中形成作為改性層部分的M2層。
<氣體條件>
放電氣體氬氣20L/min
氧化性氣體氧氣0.005L/min<電源條件僅使用第4電極一側(cè)的電源>
第4電極一側(cè)電源種類Parro工業(yè)公司生產(chǎn)的高頻電源頻率13.56MHz輸出功率密度7W/cm2電壓(V2)750V電流(I2)150mA電極間縫隙1mm對于上述制作的各透明導電膜薄膜進行制樣，按照前面所述的方法，用マツクサィエンス(Mark Science)公司制造的MXP21，由X射線反射率法測定各層的密度M1、M2、膜厚D1、D2，測定結(jié)果得到，D1＝1.7nm，D2＝2.3nm，M1＝6.408g/cm3，M2＝6.729g/cm3(M1/M2＝1.050)。
接著，通過上述工序1和工序2用往復處理重復進行形成M1和M2薄膜的操作24次，制作由50層構(gòu)成的厚度為100nm的透明導電膜薄膜1。
在上述透明導電膜薄膜1的制作中，除了適當調(diào)整工序1和工序2中的各金屬氧化物層的膜厚、氣體條件和電源條件，變更成為表1中所述的低密度金屬氧化物層的密度M1、高密度金屬氧化物層的密度M2、M2/M1之外，其它都一樣地制作厚度100nm的透明導電膜薄膜2～8。
在上述透明導電膜薄膜1的制作中，除了只使用工序1，每次的堆積膜厚為20nm，對其共進行5次，只形成厚度100nm的低密度金屬氧化物層之外，其它都一樣，制作透明導電膜薄膜9。
《透明導電膜的密度測定》對上述制作的各個透明導電膜薄膜，按照前面所述的方法，采用MarkScience公司制造的MXP21，由X射線反射率法測定各層的密度M1、M2，求出M2/M1。
《透明導電膜薄膜的特性評價》[緊密附著性評價]按照JIS K5400進行棋盤格試驗。在所形成的透明導電膜的表面上，用刀片的調(diào)節(jié)墊片，對表面以90度按縱橫1mm間隔垂直切出11條線，制成1mm見方的棋盤格100個。在其上貼附市售的賽咯吩膠帶，一端握在手中，垂直地剝離，測定薄膜剝離的面積相對于從切割線貼膠帶的面積之比例，根據(jù)下面的標準進行緊密附著性的評價。
○整個膜沒有發(fā)現(xiàn)被剝離×看到膜被剝離[耐龜裂性的評價]把上述制作的各個透明導電膜薄膜用300mmφ金屬棒、按透明導電膜面在外側(cè)那樣卷起來，5秒以后放開，該操作反復進行10次后，按下面的標準來進行耐龜裂性的評價。
○幾乎沒有發(fā)現(xiàn)龜裂，而且透明性優(yōu)異；△發(fā)現(xiàn)微小的龜裂，稍顯白濁；×發(fā)現(xiàn)明顯的龜裂而且呈現(xiàn)強的白濁。
把上述制作的各個透明導電膜薄膜按長寬10cm的長度切斷。把此透明導電膜薄膜片置于室溫25℃、濕度60％的環(huán)境中調(diào)濕24小時，然后，在同樣條件下，用三菱化學制造的ロレスタ-GP MCP-T600測定表面電阻，令該表面電阻值為R0。然后，把此透明導電膜薄膜片用半徑10mm的不銹鋼圓棒卷起來，其間要沒有間隙。在此狀態(tài)下保持3分鐘，然后，把膜從棒上取下，再次測定其表面電阻，令此測定值為R。把圓棒半徑從10mm每次縮小1mm，重復進行同樣的測定，把R/R0的值超過1時的圓棒半徑取為臨界曲率半徑。
根據(jù)JIS-R-1635，用日立制作所制造的分光光度計1U-4000型測定在波長550nm處的透過率。
根據(jù)JIS-R-1637，由四端子法求出。而且，測定是用三菱化學制造的口レスタ-GP MCP-T600進行的。
通過以上測定得到的結(jié)果示于表1。
表1

由表1所列出的結(jié)果可以清楚地知道，交替疊層由構(gòu)成成分實質(zhì)相同的金屬氧化物所構(gòu)成的低密度金屬氧化物層與高密度金屬氧化物層且其M2/M1在本發(fā)明規(guī)定的范圍之內(nèi)的本發(fā)明透明導電膜薄膜，與比較例相比，在有高透明性和導電性的同時，與基材的緊密附著性和耐龜裂性優(yōu)異，臨界曲率半徑小。
實施例2與實施例1中所述的透明導電膜1～4的制作中的M2/M1相同、除了在工序1和工序2中使用的第2電極對于第1電極保持-2度的傾斜配置，制作在低密度金屬氧化物層與高密度金屬氧化物層的層內(nèi)具有密度梯度之外，其它都一樣地制作透明導電膜薄膜8～11，用與實施例1中記載的同樣的方法進行各種評價。結(jié)果可以確認，其具有與實施例1中所述的透明導電膜1～6同等以上的特性。
工業(yè)實用性按照本發(fā)明，可以提供在保持高透明性和導電性的同時具有與基材緊密附著性和耐龜裂性優(yōu)異的透明導電膜。
權(quán)利要求
1.一種透明導電膜，其中，在基材上交替疊層由金屬氧化物構(gòu)成的低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層、且將所述低密度金屬氧化物層的密度作為M1，將高密度金屬氧化物層的密度作為M2時，滿足下述式(1)所規(guī)定的條件，式(1)1.01≤M2/M1≤1.400。
2.權(quán)利要求1所述的透明導電膜，其中，在透明基材上設(shè)置所述低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層。
3.權(quán)利要求1所述的透明導電膜，其中，在可撓曲膜基材上設(shè)置所述低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層。
4.權(quán)利要求1所述的透明導電膜，其中，所述金屬氧化物含有從銦、鋅、錫、鈦、鎵和鋁中選出的至少1種元素。
5.權(quán)利要求1所述的透明導電膜，其中，所述金屬氧化物含有從三氧化二銦、氧化鋅、二氧化錫和二氧化鈦中選出的至少1種。
6.權(quán)利要求1所述的透明導電膜，其中，所述低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層的各自膜厚為1～20nm。
7.權(quán)利要求1所述的透明導電膜，其中，所述低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層的至少1層，在層內(nèi)具有密度梯度。
8.權(quán)利要求1所述的透明導電膜，其中，所述低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層的總數(shù)為5層以上。
9.權(quán)利要求1所述的透明導電膜，其中，在大氣壓或其附近的壓力下，向產(chǎn)生高頻電場的第1放電空間提供含有形成金屬氧化物的氣體的氣體1并進行激發(fā)，通過把基材暴露于該激發(fā)的氣體1中，進行在該基材上形成含有金屬氧化物的低密度金屬氧化物層的第1工序，然后，向產(chǎn)生高頻電場的放電空間提供含有氧化性氣體的氣體2并進行激發(fā)，并進行把上述第1工序所形成的所述低密度金屬氧化物層暴露于該激發(fā)的氣體2中的第2工序并形成含金屬氧化物的高密度金屬氧化物層來進行制作。
10.權(quán)利要求9所述的透明導電膜，其中，所述氣體1含有還原性氣體。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供在保持高透明性和導電性的同時具有與基材緊密附著性和耐龜裂性優(yōu)異的透明導電膜。其特征在于，交替疊層由金屬氧化物構(gòu)成的低密度金屬氧化物層和高密度金屬氧化物層、且將所述低密度金屬氧化物層的密度作為M1，將高密度金屬氧化物層的密度作為M2時，滿足下述式(1)所規(guī)定的條件，式(1)1.01≤M2/M1≤1.400。
文檔編號H01B13/00GK101023499SQ200580031729
公開日2007年8月22日 申請日期2005年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者清村貴利, 間宮周雄, 工藤一良, 辻稔夫, 齊藤篤志 申請人:柯尼卡美能達控股株式會社