專利名稱：熱電材料的接觸的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及對用于熱電發(fā)生器及Peltier配置的半導體合金的熱穩(wěn)定接觸，以及涉及使用由硼化物、氮化物、碳化物、磷化物和/或硅化物組成的阻擋層制造熱電模塊的方法。
背景技術(shù)：
熱電發(fā)生器及Peltier配置為人所知已有一段時間。一側(cè)加熱而另一側(cè)冷卻的p-摻雜及n-摻雜的半導體經(jīng)外部電路遷移電荷。這些熱電發(fā)生器允許通過電路中的負載執(zhí)行電工作。Peltier配置與上述方法相反。
例如Cronin B.Vining的，ITS Short Course on Thermoelectricity，1993年11月8日，Yokohama，Japan，提供對熱電效應及材料的完整的回顧。
目前，熱電發(fā)生器用于太空探測器中，用于產(chǎn)生直流電，用于管線的陰極防腐蝕，用于燈浮標及無線電浮標的能量供應，及用于操作無線電及電視機。熱電發(fā)生器的優(yōu)點在于其高可靠性例如，其工作與大氣條件(例如大氣濕度)無關；不易造成錯誤的質(zhì)量遷移，而僅有電荷遷移；燃料無自由火焰地持續(xù)且催化地燃燒，其僅釋放少量CO、NOx及未燃燒的燃料；可使用自氫至天然氣、汽油、煤油、柴油燃料直至生物學上獲得的燃料(例如菜籽油甲酯)的任何燃料。
因此，熱電能量轉(zhuǎn)換非常符合未來要求，例如氫能經(jīng)濟或從可再生能源產(chǎn)生能量。
尤其引人注意的應用可為用于轉(zhuǎn)化為電動車輛的電能的用途。尤其是，無需因此目的而對加油站的現(xiàn)有網(wǎng)絡進行任何改變。
熱電活性材料大體上根據(jù)其效率進行評價。熱電材料在此方面的特征為已知的Z因子(性能指數(shù))Z=S2·σκ]]>其中S為賽貝克(Seebeck)系數(shù)[μV/度]、σ為電導率[Ω-1·cm-1]且κ為熱導率[mW/cm·度]。所尋求的熱電材料具有非常低熱導率、極大電導率及極大賽貝克系數(shù)，以使得性能指數(shù)呈現(xiàn)非常高的值。
對于熱能轉(zhuǎn)化為電能，效率η為 其中 T高＝半導體加熱側(cè)的溫度T低＝半導體冷卻側(cè)的溫度(還可參見Mat.Sci.and Eng.B29(1995)228)。
由此關系明顯可見，當熱側(cè)與冷卻側(cè)的溫度差異極大時，熱電發(fā)生器尤其可高效工作。這首先要求熱電材料具有非常高的熱穩(wěn)定性，即，非常高熔點、且在應用溫度范圍內(nèi)盡可能無相轉(zhuǎn)變，并且對于熱電材料的接觸具有尤其高的要求。
為防止損耗，接觸材料應具有非常高的電導率及熱導率。機械穩(wěn)定性應非常高；接觸材料在操作過程中必須不分離；其必須不剝落。
另外，其必須不是完全或部分地擴散至半導體中，這在高工作溫度下尤其重要。在該情況下，其中的組合物將改變，且熱電性質(zhì)將以極為不利的方式降級。
例如，在碲化鉛作為熱電材料的情況下，會出現(xiàn)這些問題(參見Reviewof Lead-Telluride Bonding Concepts，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，第234卷，1991，第167-177頁)。
事實上，作為焊料成分的每種元素均可與碲反應，結(jié)果導致敏感PbTe比率不容許地改變。這還涉及摻雜劑，其結(jié)果導致例如n-導電材料轉(zhuǎn)變?yōu)閜-導電材料且反之亦然。
所述溶液包括例如尺寸穩(wěn)定的彈性接觸裝置，但這些既昂貴且片狀接觸不可再利用。
還論述了焊接連接。在焊接的情況下，在接觸材料與半導體之間不引入額外材料為有利的。然而，半導體至少暫時部分熔融，不利之處在于冷卻過程中，熔融層以另一結(jié)構(gòu)再結(jié)晶且接觸材料極大擴散地至熔融層中。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，優(yōu)選具有以下優(yōu)點的焊接方法，這些優(yōu)點為焊接在低于半導體熔點100至200℃下發(fā)生，且液體焊料還有利地填充小裂痕及不平坦部位，這導致高的電導率和熱導率。
在現(xiàn)有技術(shù)中，焊料一般為包含鉍、銻、錫、鉛、銅和/或銀的合金。熔點一般低于400℃。
認為已知的無焊料連接可在高于400℃時抗擴散。相反，良好焊料的連接的邊界條件為，該焊料的至少一合金組份擴散至待接合的材料中。
因此，由開始即可確定，沒有高溫穩(wěn)定的、抗擴散性的焊料連接。
由此，已提出在接觸材料與半導體之間引入阻擋層(JP 2000-043637)。論述由磷化鎳、硼化鎳及額外的金層組成的阻擋層。
然而，用于接合至接觸材料的阻擋層還要求額外的焊料，其用于將阻擋層牢固接合至接觸材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供焊料與障壁材料的合適組合，其確保該熱電材料即使在高于400℃的高溫時的安全機械接合及恒定良好的長期性質(zhì)。
該目標可通過提供具有由硼化物、氮化物、碳化物、磷化物和/或硅化物組成的阻擋層的熱電半導體材料，且通過焊接將該層接合至實際接觸材料上來達成。
因此，本發(fā)明提供熱電模塊，其中該熱電半導體材料具備由硼化物、氮化物、碳化物、磷化物和/或硅化物組成的阻擋層，且該層已通過焊接接合至實際接觸材料上。
本發(fā)明還提供制造這些熱電模塊的方法，及包含這些熱電模塊的熱電發(fā)生器或Peltier配置。
具體實施例方式
本發(fā)明可以利用所有已知的熱電半導體材料而應用。例如， 在Mat.Sci.and Eng.B29(1995)228中描述了合適材料。基于碲化物的半導體的情況尤其有利。這些為通常已知的碲化物，例如碲化鉛及其變體，其中鉛由例如錫的元素置換且碲由硒部分置換。
還可使用經(jīng)取代的半導體材料，例如碲化物，其中該碲化物晶格的正極化原子由硅和/或鍺部分取代。于此意義上，材料的一般組合物為例如PbTe·(Si2Te3)0.01。在此情況下，“部分”指取代度，其優(yōu)選為相對于每摩爾碲化物化學式單位為0.002至0.05mol、更優(yōu)選為0.003至0.02mol、尤其為0.008至0.013mol。這些經(jīng)取代的碲化物，其制備及性質(zhì)描述于例如DE專利申請102004025066.9號中，其在本申請的優(yōu)先權(quán)日期前尚未公開。
所述未經(jīng)取代或經(jīng)取代的半導體材料可不經(jīng)進一步摻雜而使用。然而，其還可包含其他化合物，尤其是其它通常使用的摻雜劑。
尤其是，可額外摻雜碲化物。當摻雜這些碲化物時，摻雜元素的比例優(yōu)選達到0.1原子％(1018至1019原子/立方厘米半導體材料)，更優(yōu)選達到0.05原子％，特定為達到0.01原子％。
通過使晶格中電子過量或缺乏的元素進行摻雜。例如，用于p-半導體的合適摻雜金屬為以下元素鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇及鋁。用于n-半導體的合適摻雜金屬為元素氯、溴及碘。
可通過摻雜將傳導型轉(zhuǎn)化為其相反型。
根據(jù)本發(fā)明使用的熱電半導體材料已具備阻擋層。該阻擋層由具有非常良好的電導率及剛性晶格的化合物組成，其阻止經(jīng)由這些層的擴散。
根據(jù)本發(fā)明，該阻擋層由硼化物、氮化物、碳化物、磷化物和/或硅化物組成。
用于該目的的有用化合物種類的具體實例如下氮化物，例如TiN、TaN、CrN、ZrN、AlTiN；碳化物，例如TiC、TiCN、TaC、MoC、WC、VC、Cr3C2；磷化物，例如Ni2P、Ni5P2；硼化物，例如TiB2、ZrB2、HfB2、VB2、NbB2、TaB2、CrB2、Mo2B5、W2B5、FeB、CoB、NiB、Ni2B、Ni3B；或硅化物，例如VSi2、NbSi2、TaSi2、TiSi2、ZrSi2、MoSi2、WSi2。
這些化合物彼此的混合物也合適。
有利地是，使用Ni2B、Ni3B、Ni2P和/或Ni5P2或其它磷化鎳及硼化鎳。鎳到磷或硼的極強鍵合實質(zhì)上使鎳的擴散能力完全喪失。此外，磷及硼不形成任何碲化物。
在將其分割為使用尺寸之前或之后，在這些半導體兩側(cè)均提供上述阻擋層。這可通過各種方法來施加，例如通過如于J.Appl.Phys.，第79卷，第2，1109-1115號，1996，或M.E.Thomas等人的VLSI MultilevelInterconnection Conference Proceedings，F(xiàn)ifth Int.IEEE，1988中所述，從相同組合物的目標開始濺鍍來涂覆，或例如通過如D.S.Dickerby，A.Matthews，Advanced Surface Coatings，Blackie，Glasgow，1991及Handbook of Physical Vapor Deposition(PVD)Processing，ISBN0-8155-1422-0中所述的物理蒸發(fā)沉積而產(chǎn)生。
阻擋層通過焊接接合至接觸材料上。
有利地是，所用焊接材料包含鎳合金，尤其為鎳與Mg、Sn或Zn的合金。
尤其是，以以下合金作為焊接材料的組合展示良好結(jié)果Mg2Ni(熔點約為760℃)，Ni3SN4(熔點約為794℃)，Zn/Ni，其中含70至95重量％的Zn(例如，在90重量％Zn的情況下，熔點約為800℃)。
為增加熔點，可增加Ni含量，且相反地，為使其降低，則降低Ni含量。
由于這些焊接材料的Ni含量，其與阻擋層形成良好接合。
焊接材料用于將阻擋層接合至實際的接觸片上。該焊接材料的應用可以任何合適方式來實現(xiàn)。通過熱噴霧將焊接材料施加至實際的接觸片上是有利的。
在此情況下，對于該焊接，或者通過外部裝置加熱使接觸位點加熱到需要溫度，或者對接觸位點進行電阻焊接，其中通過電流使未焊接的接觸達到焊接溫度。用于焊接的電阻具有自調(diào)節(jié)的優(yōu)點只要焊接位點未在整個表面上焊接，其可增加電阻，且電壓更多地下降、恒定電流功率更多地下降。這使得焊接位點更熱。當焊接具有平坦輪廓時，電阻下降，從而溫度下降。
然而，還可使用其它現(xiàn)有技術(shù)方法來施加焊接材料并用于焊接。對目前使用的焊接方法的良好概述由Braze Tec GmbH的商業(yè)公開″Ltverfahren″[“焊接方法”](www.BrazeTec.de)給出。
需要根據(jù)特定材料調(diào)節(jié)焊接溫度，且高于焊料的液相線溫度10至100℃是有利的。需根據(jù)熱容量及熱導率的特定條件來調(diào)節(jié)焊接時間。
根據(jù)本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點該接觸材料即使在高溫下也不擴散至半導體中，從而半導體材料的組合物不改變且因此不對熱電性質(zhì)造成不利影響。使用所述阻擋層得到以下結(jié)果與具有常規(guī)阻擋層的熱電模塊相比，本發(fā)明的熱電模塊具有更高的使用溫度穩(wěn)定性。
具有所述熱電模塊的熱電發(fā)生器或Peltier配置尤其適合在高于300℃的高溫下使用。
權(quán)利要求
1.一種熱電模塊，其中熱電半導體材料具備由硼化物、氮化物、碳化物、磷化物和/或硅化物組成的阻擋層，所述阻擋層通過焊接被接合到實際的接觸材料上。
2.如權(quán)利要求1的熱電模塊，其中所述阻擋層由Ni2B、Ni3B、Ni2P和/或Ni5P2組成。
3.如權(quán)利要求1或2的熱電模塊，其中用于接合所述阻擋層與所述接觸材料的焊接材料包含鎳合金。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項的熱電模塊，其中所述焊接材料包含鎳與Mg、Sn或Zn的合金。
5.一種制造熱電模塊的方法，其中將由硼化物、氮化物、碳化物、磷化物和/或硅化物組成的阻擋層施加到所述熱電半導體材料上，且隨后通過焊接將所述阻擋層接合到所述實際的接觸材料上。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中所述使用的焊接材料包含鎳合金。
7.如權(quán)利要求5或6的方法，其中通過熱噴霧將所述焊接材料施加到所述接觸片上。
8.如權(quán)利要求5至7中任一項的方法，其中通過電阻焊接將所述阻擋層接合到所述接觸材料上。
9.一種熱電發(fā)生器或Peltier配置，其包含如權(quán)利要求1至4中任一項的熱電模塊。
全文摘要
本發(fā)明涉及半導體合金的熱穩(wěn)定接觸，其通過焊接用于熱電發(fā)生器及Peltier配置，還涉及使用由硼化物、氮化物、碳化物、磷化物和/或硅化物組成的阻擋層制造熱電模塊的方法。
文檔編號H01L35/00GK101027796SQ200580032310
公開日2007年8月29日 申請日期2005年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月30日
發(fā)明者H-J·施特策爾 申請人:巴斯福股份公司