專(zhuān)利名稱(chēng)：電介質(zhì)陶瓷、電介質(zhì)陶瓷的制備方法以及疊層陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電介質(zhì)陶瓷、電介質(zhì)陶瓷的制備方法以及疊層陶瓷電容器，特別是涉及適于小型、大容量的疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)材料的電介質(zhì)陶瓷、電介質(zhì)陶瓷的制備方法以及使用該電介質(zhì)陶瓷制備而成的疊層陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
隨著近年來(lái)的電子學(xué)技術(shù)的發(fā)展，推進(jìn)了疊層陶瓷電容器的小型化、大容量化，而這種疊層陶瓷電容器，通過(guò)在陶瓷燒結(jié)體的內(nèi)部埋設(shè)內(nèi)部電極，使電介質(zhì)層薄層化、多層化，實(shí)現(xiàn)疊層陶瓷電容器的小型化、大容量化。
而且，目前提出了如下這樣的電介質(zhì)陶瓷組成物，即該組成物是對(duì)由(Ba1-xCax)aTiO2+a組成的主要組成物100摩爾添加用(Ba1-ySry)SiO2+b表示的氧化物玻璃0.3～1.5摩爾和MgO-MnO-Ln2O3(Ln為從Ho、Y、Yb、Er當(dāng)中選擇的至少一種)而得到(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
該專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，電介質(zhì)陶瓷組合物具有上述組成，由此，電介質(zhì)層的厚度在20μm以上顯示介電常數(shù)在3000以上，即使在5V/μm的高電場(chǎng)強(qiáng)度下使用，也能得到靜電電容C和絕緣電阻R的乘積即CR積在20℃下具有3000Ω·F以上、且溫度特性等其他各特性良好的疊層陶瓷電容器。
另外，作為另一種現(xiàn)有技術(shù)，提出了如下電介質(zhì)陶瓷組合物，其是以用通式BaCaxTiO3表示的鈣改性鈦酸鋇為主成分，添加了規(guī)定量的MgO、MnO、BaO、CaO、SiO2以及規(guī)定的稀土類(lèi)氧化物而得到(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
該專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，通過(guò)用Ca取代Ba成分的一部分，改善其耐還原性，同時(shí)，通過(guò)將規(guī)定量的MgO、MnO、BaO、CaO、SiO2以及規(guī)定的稀土類(lèi)氧化物添加到上述主成分中，得到不僅不會(huì)使介電常數(shù)降低及使靜電電容的溫度特性變差，而且絕緣性能良好且高溫負(fù)載時(shí)的耐久性也優(yōu)良的疊層陶瓷電容器。
另外，作為另一種現(xiàn)有技術(shù)，提出了如下電介質(zhì)陶瓷，其是以通式ABO3(A是Ba、Ba+Ca、Ba+Sr或Ba+Ca+Sr、B是Ti、Ti+Zr、Ti+R或Ti+Zr+R(其中，R表示稀土類(lèi)元素))作主成分，具有強(qiáng)電介質(zhì)相部分(芯部)和圍繞該強(qiáng)電介質(zhì)相部分的常電介質(zhì)相部分(殼位置)，從Mn、V、Cr、Co、Ni、Fe、Nb、Mo、Ta和W當(dāng)中選擇的一種以上的添加成分大致均勻地分布在從晶界至中心的整個(gè)區(qū)域(特許文獻(xiàn)3)。
在該專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，選自有助于提高耐還原性的Mn、V、Cr、Co、Ni、Fe、Nb、Mo、Ta和W中的一種以上的添加成分大致均勻地分布在從晶界至中心的整個(gè)區(qū)域，因此，強(qiáng)電介質(zhì)相部分也能夠提高耐還原性，避免其半導(dǎo)體化，且強(qiáng)電介質(zhì)相部分成為高電阻，由此提高其絕緣性能。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)2003-160378號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)2002-29836號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)平10-330160號(hào)公報(bào)但是，上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2存在的問(wèn)題是，當(dāng)電介質(zhì)層的厚度在20μm以上時(shí)，可以確保良好的絕緣性及高溫負(fù)載時(shí)的耐久性，但是如果使電介質(zhì)層減薄到1～3μm左右，則這些絕緣性能及高溫負(fù)載時(shí)的耐久性變差，導(dǎo)致可靠性降低。
另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2存在的問(wèn)題是，電介質(zhì)陶瓷組合物具有介電常數(shù)低的常電介質(zhì)相部分存在的芯殼構(gòu)造，因此，電介質(zhì)層一旦減薄到1～3μm左右，就會(huì)導(dǎo)致介電常數(shù)降低。
另外，由于專(zhuān)利文獻(xiàn)3與專(zhuān)利文獻(xiàn)2同樣具有介電常數(shù)低的常電介質(zhì)相部分存在的芯殼構(gòu)造，因此，電介質(zhì)層一旦減薄到1～3μm左右，就會(huì)導(dǎo)致介電常數(shù)降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于這樣的問(wèn)題而構(gòu)成的，其目的在于，提供即使電介質(zhì)層減薄到1～3μm左右，也能夠得到具有高介電常數(shù)、不損害靜電電容的溫度特性、以及具有良好的絕緣性能及高溫負(fù)載壽命的電介質(zhì)陶瓷、電介質(zhì)陶瓷的制備方法、以及使用該電介質(zhì)陶瓷制備的具有高介電常數(shù)且可靠性?xún)?yōu)良的疊層陶瓷電容器。
作為電介質(zhì)陶瓷材料，用Ca成分取代具有鈣鈦礦型結(jié)晶構(gòu)造(通式為ABO3)的BaTiO3或Ba成分的一部分的(Ba、Ca)TiO3等鈦酸鋇類(lèi)材料是眾所周知的。
另外，通常以鈦酸鋇類(lèi)材料為主成分，通過(guò)使該主成分含有各種添加成分，能夠?qū)崿F(xiàn)耐還原性的提高，而且能夠提高絕緣性及高溫負(fù)載壽命的可靠性。
例如，如果在鈦酸鋇類(lèi)材料中添加價(jià)數(shù)比Ti高的5價(jià)的V、Nb、Ta、Cr、Mo或6價(jià)的W，則這些添加成分在Ti位置固溶，有助于絕緣性及高溫負(fù)載壽命的改善，能夠提高可靠性。
另外，如果在鈦酸鋇類(lèi)材料中添加價(jià)數(shù)比Ti低的2價(jià)Mn、Ni、Mg、3價(jià)的Fe、Cr、Al，則就能夠提高耐還原性。
另外，如果在鈦酸鋇類(lèi)材料中添加Y及La等稀土類(lèi)元素，則就能夠改善絕緣性及高溫負(fù)載壽命，能夠有助于可靠性的提高。
再有，如果在鈦酸鋇類(lèi)材料中作為燒結(jié)助劑添加至少含有Si的玻璃成分，則可以提高燒結(jié)性，能夠低溫?zé)Y(jié)。
因此，從鈦酸鋇系材料當(dāng)中選用比BaTiO3可靠性更優(yōu)良的(Ba、Ca)TiO3，使(Ba、Ca)TiO3中含有各種添加成分，為了得到即使將電介質(zhì)層進(jìn)一步薄層化，介電常數(shù)εr高且可靠性?xún)?yōu)良的電介質(zhì)陶瓷材料，本發(fā)明者們對(duì)用于得到上述材料的方法進(jìn)行刻意研究，得到如下見(jiàn)解，使V、Nb、Ta、Cr、Mo或W固溶于(Ba、Ca)TiO3形成由(Ba、Ca)(Ti、X)O3(X為選自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W當(dāng)中的至少1種)組成的主成分，另一方面，使其他的添加成分(Mn、Ni等及稀土類(lèi)元素、燒結(jié)助劑)基本不固溶于(Ba、Ca)(Ti、X)O3，而將主成分粒子的90％以上控制為，表示添加成分向上述主成分粒子的固溶狀態(tài)的固溶率的總計(jì)按截面積比為10％以下，由此，即使電介質(zhì)層減薄到1～3μm，也能得到具有介電常數(shù)εr為2500以上的高介電常數(shù)的電介質(zhì)陶瓷。
本發(fā)明就是根據(jù)這樣的發(fā)現(xiàn)而構(gòu)成的，本發(fā)明提供的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，以(Ba、Ca)(Ti、X)O3(其中X為選自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W當(dāng)中的至少1種元素)為主成分，并含有至少被分類(lèi)為第一～第三添加成分的多種添加成分，上述第一添加成分包含選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y當(dāng)中的至少1種，同時(shí)，上述第二添加成分包含選自Mn、Ni、Fe、Co、Mg以及Al當(dāng)中的至少1種，而第三添加成分由至少含有Si的燒結(jié)助劑構(gòu)成，其中，對(duì)于主成分粒子中的90％以上而言，表示上述第一～第三添加成分向上述主成分粒子的固溶狀態(tài)的固溶率的合計(jì)為，按截面積比計(jì)10％以下。
另外，為了使靜電電容的溫度特性及絕緣性、高溫負(fù)載壽命保持良好、確保優(yōu)良的可靠性，優(yōu)選將上述第一～第三添加成分的含量、A位置中的Ca含量以及B位置中的元素X的含量控制在設(shè)定范圍內(nèi)。
也就是說(shuō)，本發(fā)明提供電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，上述第一～第三添加成分的含量相對(duì)于100摩爾上述主成分，分別為0.1～4.0摩爾，而且，上述(Ba、Ca)中的上述Ca的混合摩爾比x為0≤x≤0.20，上述(Ti、X)中的上述元素X的混合摩爾比y為0.0001≤y≤0.005。
另外，為了使高溫負(fù)載時(shí)的可靠性進(jìn)一步提高，優(yōu)選將上述混合摩爾比x調(diào)整為0.02≤x≤0.20。
即，本發(fā)明提供電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，上述混合摩爾比x為0.02≤x≤0.20。
而且，上述電介質(zhì)陶瓷可按如下方法制備，即，使元素X在(Ba、Ca)TiO3的B位置固溶而制作出主成分之后，按照第一～第三添加成分不會(huì)固溶到主成分粒子中的方式，使該主成分粒子含有上述第一～第三添加成分。
即，本發(fā)明提供電介質(zhì)陶瓷的制備方法，其特征在于，包含主成分制備工序，將含有Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物以及選自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W中的至少1種元素X的X化合物混合進(jìn)行反應(yīng)，制備用通式(Ba、Ca)(Ti、X)O3表示的主成分；配合物制備工序，將含有選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y當(dāng)中的至少1種第一添加成分的化合物、和含有選自Mn、Ni、Fe、Ag以及Al當(dāng)中的至少1種的第二添加成分的化合物、以及含有至少含有Si的第三添加成分的化合物添加混合到上述主成分中，制備配合物；陶瓷燒結(jié)體制備工序，對(duì)上述配合物實(shí)施燒結(jié)處理，制備陶瓷燒結(jié)體。
另外，本發(fā)明提供疊層陶瓷電容器，其包含由層疊了多個(gè)電介質(zhì)層的陶瓷疊層體組成的陶瓷燒結(jié)體、并排狀埋設(shè)在該陶瓷燒結(jié)體內(nèi)部的多個(gè)內(nèi)部電極、設(shè)置在上述陶瓷燒結(jié)體外表面的外部電極，其特征在于，上述陶瓷燒結(jié)體用上述電介質(zhì)陶瓷形成。
另外，本發(fā)明提供疊層陶瓷電容器，其特征在于，上述內(nèi)部電極含有異氧化金屬材料，優(yōu)選上述外部電極含有易氧化金屬材料。
根據(jù)本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷，以(Ba、Ca)(Ti、X)O3(其中，X表示選自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W當(dāng)中的至少1種元素)作主成分，在主成分中添加La、Ce、Pr等第一添加成分、Mn、Ni、Fe等第二添加成分、以及作為燒結(jié)助劑的第三添加成分，對(duì)于主成分粒子中的90％以上而言，表示上述第一～第三添加成分向上述主成分粒子中的固溶狀態(tài)的固溶率的總計(jì)按截面積比計(jì)為10％以下，因此，即使電介質(zhì)層薄層化至1～3μm，也能得到具有介電常數(shù)εr為2500以上的高介電常數(shù)的電介質(zhì)陶瓷。
另外，上述第一～第三添加成分的含量相對(duì)于主成分100摩爾分別為0.1～4.0摩爾，而且上述Ba相對(duì)于上述Ca的配合摩爾比x為0≤x≤0.20(優(yōu)選0.02≤x≤0.20)，上述元素X相對(duì)于上述Ti的配合摩爾比y為0.0001≤y≤0.005，因此，能夠得到具有高介電常數(shù)，而且溫度特性及絕緣性、高溫負(fù)載壽命等可靠性?xún)?yōu)良的電介質(zhì)陶瓷。
另外，根據(jù)本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷的制備方法，由于其包含使Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物以及X化合物混合反應(yīng)，制備用(Ba、Ca)(Ti、X)O3表示的主成分的主成分制備工序；將含有第一添加成分的化合物和含有第二添加成分的化合物以及含有第三添加成分的化合物添加混合到上述主成分中來(lái)制備配合物的配合物制備工序；對(duì)上述配合物實(shí)施燒結(jié)處理來(lái)制備陶瓷燒結(jié)體的陶瓷燒結(jié)體制備工序，因此，能夠容易地制備可以得到具有高介電常數(shù)、靜電電容的溫度特性也沒(méi)有受損、并具有良好的絕緣性及高溫負(fù)載壽命的可靠性?xún)?yōu)良的疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)陶瓷。
另外，上述主成分制作工序?yàn)榱颂岣呓Y(jié)晶度而進(jìn)行焙燒溫度的最優(yōu)化等。由此，即使在主成分中添加第一～第三添加成分，也能夠容易地制備幾乎不固溶于該主成分的電介質(zhì)陶瓷。
另外，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器具備由層疊了多個(gè)電介質(zhì)層的陶瓷疊層體組成的陶瓷燒結(jié)體、并排狀埋設(shè)于該陶瓷燒結(jié)體內(nèi)部的多個(gè)內(nèi)部電極、形成于上述陶瓷燒結(jié)體外表面的外部電極，其中，上述陶瓷燒結(jié)體用上述的電介質(zhì)陶瓷形成，因此，可以容易地得到介電常數(shù)高、靜電電容的溫度特性沒(méi)有受損、并且絕緣性及高溫負(fù)載壽命良好且可靠性?xún)?yōu)良的小型、大容量的疊層陶瓷電容器。
另外，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器中，上述內(nèi)部電極含有易氧化金屬材料，上述外部電極含有易氧化金屬材料，因此，能夠廉價(jià)地得到上述諸特性良好且可靠性?xún)?yōu)良的疊層陶瓷電容器。


圖1是示意表示本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷的陶瓷結(jié)構(gòu)的斷面圖。
圖2是用于說(shuō)明X射線(xiàn)光譜的半幅值ΔH的圖。
圖3是表示使用本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷制備的疊層陶瓷電容器的一實(shí)施方式的斷面圖。
符號(hào)說(shuō)明1主成分粒子2添加成分3陶瓷燒結(jié)體4內(nèi)部電極5外部電極具體實(shí)施方式
下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷中，在用(Ba、Ca)(Ti、X)O3(其中，X表示選自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W當(dāng)中的至少1種元素)表示的主成分中含有如表1所示的第一～第三添加成分。
表1

而且，本電介質(zhì)陶瓷中，對(duì)于主成分粒子中的90％以上的主成分粒子而言，表示上述第一～第三添加成分向上述主成分粒子中的固溶狀態(tài)的固溶率的總計(jì)(下面簡(jiǎn)稱(chēng)為“固溶率總計(jì)”)按截面積比計(jì)為10％以下。
圖1是示意表示本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷的陶瓷結(jié)構(gòu)的斷面圖，圖中，1表示主成分的各結(jié)晶粒子(以下稱(chēng)作“主成分粒子”)，2表示固溶于該主成分粒子1中的各添加成分(第一～第三添加成分)。
即，主成分粒子1，將選自?xún)r(jià)數(shù)比Ti高的V、Nb、Ta、Cr、Mo以及W當(dāng)中的至少1種元素即元素X固溶于Ti位置，形成用(Ba、Ca)(Ti、X)O3表示的組成物。
而且，在主成分粒子1中，雖然含有上述的各種添加成分，但其添加方式中，表示各添加成分向主成分粒子1中的固溶狀態(tài)的固溶率總計(jì)用截面積比表示為10％以下，各添加成分2的90％以上不能固溶于主成分粒子1，而在晶粒邊界析出，形成而2次相而存在(未圖示)。
而且，像這樣按照如下方式形成電介質(zhì)陶瓷，即對(duì)于主成分粒子1中的90％以上的主成分1而言，表示各添加成分2向主成分粒子1中的固溶狀態(tài)的固溶率總計(jì)按截面積比為10％以下，由此，即使將電介質(zhì)層薄層化至1～3μm，也能夠?qū)崿F(xiàn)具有介電常數(shù)εr為2500以上的高介電常數(shù)的電介質(zhì)陶瓷。
即，通過(guò)使價(jià)數(shù)比Ti更高的元素X(V、Nb、Ta、Cr、Mo、W)完全固溶于(Ba、Ca)TiO3的Ti位置，可以提高絕緣性及高溫負(fù)載壽命，從而能夠?qū)崿F(xiàn)可靠性的提高。
另外，通過(guò)將Y或鑭系元素等稀土類(lèi)元素作為第一添加成分添加到(Ba、Ca)(Ti、X)O3中，能夠改善絕緣性及高溫負(fù)載壽命，能夠有助于可靠性的提高。通過(guò)將價(jià)數(shù)比Ti低的Mn、Ni、Mg、Fe、Cr、Al作為第二添加成分添加到(Ba、Ca)(Ti、X)O3中，可以提高耐還原性，另外，通過(guò)添加含有Si的燒結(jié)助劑(例如SiO2、SiO2-Li2O3、SiO2-B2O3等)作為第三添加成分，從而能夠使燒結(jié)性提高，能夠低溫?zé)Y(jié)。
但是，如果使上述的各添加成分2按規(guī)定比率以上的比例固溶到主成分粒子1中，則就會(huì)使介電常數(shù)εr降低到不足2500，從而欠缺作為電介質(zhì)陶瓷的實(shí)用性。
因此，本發(fā)明者們?cè)谶M(jìn)行了深入的研究，結(jié)果通過(guò)調(diào)節(jié)制備條件等幾乎不使各添加成分2固溶于主成分粒子1中，具體而言，如上所述，通過(guò)將主成分粒子1中的90％以上粒子的上述固溶率總計(jì)設(shè)為，按截面積比為10％以下，可知得到具有介電常數(shù)εr為2500以上的高介電常數(shù)的電介質(zhì)陶瓷。
第一～第三添加成分的含量，優(yōu)選相對(duì)于主成分(Ba、Ca)(Ti、X)O3100摩爾分別為0.1～4.0摩爾。這是由于，通過(guò)將主成分粒子1中的90％以上主成分粒子1的上述固溶率的總計(jì)按截面積比設(shè)為10％以下，可使介電常數(shù)εr為2500以上，但若第一～第三添加成分的含量在上述范圍外，則絕緣性降低、或高溫負(fù)載壽命降低，可能使導(dǎo)致可靠性降低。
另外，A位置中的Ca的配合摩爾比x優(yōu)選0～0.20。這是因?yàn)椋绻浜夏柋葂超過(guò)0.20，雖然能夠得到2500以上的介電常數(shù)εr，但是可能會(huì)使絕緣性或高溫負(fù)載壽命老化，招致可靠性降低。而且，為了使高溫負(fù)載時(shí)的可靠性進(jìn)一步提高，更優(yōu)選將配合摩爾比x設(shè)為0.02以上。
另外，B位置中的元素X的配合摩爾比y優(yōu)選為0.0001～0.005。這是因?yàn)?，?dāng)配合摩爾比y不足0.0001時(shí)，雖然介電常數(shù)εr良好，但靜電電容的溫度特性劣化而使溫度穩(wěn)定性欠佳，同時(shí)高溫負(fù)載壽命降低而在可靠性方面有欠缺。另一方面，雖然在配合摩爾比y超過(guò)0.005時(shí)介電常數(shù)εr也良好，但絕緣性或高溫負(fù)載壽命降低，可能招致可靠性降低。
下面，詳細(xì)敘述上述電介質(zhì)陶瓷的制備方法。
首先，分別稱(chēng)量BaCO3等Ba化合物、CaCO3等Ca化合物以及TiO2等Ti化合物、以及選自V2O5、Nb2O5、Ta2O5、Cr2O3、MoO3以及WO3當(dāng)中的至少1種以上的X化合物，使得上述的配合摩爾比x、y分別為0.02～0.20、0.0001～0.005，將其投進(jìn)球磨機(jī)中，濕式進(jìn)行混合粉碎，之后，在1100～1200℃的溫度實(shí)施1小時(shí)熱處理，由此，制備高結(jié)晶化處理了的(Ba、Ca)(Ti、X)O3。
之所以這樣來(lái)提高(Ba、Ca)(Ti、X)O3的結(jié)晶度，是由于通過(guò)提高結(jié)晶度，在添加了后述的第一～第三添加成分時(shí)，這些各添加成分變得難以固溶于主成分粒子中，由此，能夠控制各添加成分向主成分粒子中的固溶。
另外，主成分(Ba、Ca)(Ti、X)O3的結(jié)晶度例如可通過(guò)測(cè)定結(jié)晶粒子的X射線(xiàn)強(qiáng)度的在特定結(jié)晶面(hkl)上的半幅值ΔH來(lái)進(jìn)行確認(rèn)。
圖2是示意表示X射線(xiàn)衍射光譜的圖，橫軸表示衍射角2θ，縱軸表示X射線(xiàn)強(qiáng)度(cps)。
即，在X射線(xiàn)強(qiáng)度的峰值為尖頂?shù)臅r(shí)，因?yàn)榻Y(jié)晶粒子的結(jié)晶性高，所以通過(guò)求得相當(dāng)于主成分的高度H的1/2的半幅值ΔH(°)，可以評(píng)價(jià)主成分粒子的結(jié)晶度。
其次，準(zhǔn)備含有第一添加成分的稀土類(lèi)氧化物，即，選自La2O3、CeO2、Pr5O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3以及Y2O3當(dāng)中的至少1種以上的稀土類(lèi)氧化物。
另外，準(zhǔn)備含有第二添加成分的金屬化合物，即選自MnO、NiO、Fe2O3、MgO以及Al2O3當(dāng)中的至少1種以上。
進(jìn)而準(zhǔn)備至少含有Si的SiO2作為第三添加成分，根據(jù)需要準(zhǔn)備Li2O3、B2O3等。
其次，將第一～第三添加成分按照相對(duì)于主成分100摩爾為0.1～4.0摩爾來(lái)稱(chēng)量，將其投進(jìn)球磨機(jī)，使其與主成分混合并濕式粉碎，這樣得到配合物。
在本實(shí)施方式中，通過(guò)控制上述熱處理?xiàng)l件調(diào)節(jié)結(jié)晶度，按照對(duì)于主成分粒子中的90％以上的主成分粒子而言，各添加成分向主成分粒子中的固溶率總計(jì)按截面積比為10％以下的方式形成配合物。
而且，該配合物在如后所述那樣在疊層陶瓷電容器的制備過(guò)程中被燒結(jié)處理，做成本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷。
圖3是示意地表示使用本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷制備的疊層陶瓷電容器的一實(shí)施方式的斷面圖。
該疊層陶瓷電容器中，在由本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷構(gòu)成的陶瓷燒結(jié)體3中埋設(shè)內(nèi)部電極4(4a～4f)，同時(shí)，在該陶瓷燒結(jié)體3的兩端部形成外部電極5a、5b，進(jìn)而在該外部電極5a、5b的表面形成第一鍍膜6a、6b以及第二鍍膜7a、7b。
具體而言，各內(nèi)部電極4a～4f在層疊方向并排設(shè)置，同時(shí)，內(nèi)部電極4a、4c、4e與外部電極5a電連接，內(nèi)部電極4b、4d、4f與外部電極5b電連接。而且，在內(nèi)部電極4a、4c、4e與內(nèi)部電極4b、4d、4f的對(duì)置面間形成靜電電容。
上述疊層陶瓷電容器，是使用上述配合物用如下所述的方法制備的。
即，將上述配合物與粘合劑及有機(jī)溶劑一起投進(jìn)球磨機(jī)進(jìn)行濕式混合，制備陶瓷料漿，使用刮刀法等對(duì)陶瓷料漿實(shí)施成型加工，制作燒結(jié)后的厚度為1～3μm的陶瓷生片。
接著，使用內(nèi)部電極用導(dǎo)電膏在陶瓷生片上實(shí)施網(wǎng)版印刷，在上述陶瓷生片上形成規(guī)定圖案的導(dǎo)電膜。
而作為內(nèi)部電極用導(dǎo)電膏中含有的導(dǎo)電性材料，從低成本化的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用Ni、Cu或以這些合金為主成分的易氧化金屬材料。
接著，將形成有導(dǎo)電膜的陶瓷生片在規(guī)定方向?qū)盈B多片，用未形成導(dǎo)電膜的陶瓷生片挾持，進(jìn)行壓接，將其切割成規(guī)定尺寸，制作陶瓷疊層體。而在其后，在300～500℃溫度下進(jìn)行脫粘合劑處理，進(jìn)而在將氧氣分壓控制在10-9～10-12MPa的由H2-N2-H2O氣體構(gòu)成的還原性氣氛下，在1000～1300℃溫度進(jìn)行約2個(gè)小時(shí)燒結(jié)處理。由此，導(dǎo)電膜與陶瓷材料被一起燒結(jié)，得到埋設(shè)了內(nèi)部電極4的陶瓷燒結(jié)體3。
其次，在陶瓷燒結(jié)體3的兩端面涂敷外部電極用導(dǎo)電膏，進(jìn)行燒結(jié)處理，形成外部電極5a、5b。
另外，對(duì)于外部電極用導(dǎo)電膏中含有的導(dǎo)電性材料而言，從低成本化的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用Cu或以這些合金為主成分的易氧化金屬材料。
另外，作為外部電極5a、5b的形成方法，在陶瓷疊層體的兩端面上涂敷了外部電極用導(dǎo)電膏之后，也可以與陶瓷疊層體同時(shí)實(shí)施燒結(jié)處理。
最后，進(jìn)行電解鍍敷，在外部電極5a、5b的表面形成由Ni、Cu、Ni-Cu合金等構(gòu)成的第一鍍膜6a、6b，進(jìn)而在該第一鍍膜6a、6b的表面形成由焊錫及錫構(gòu)成的第二鍍膜7a、7b，由此，制備疊層陶瓷電容器。
這樣，由于本疊層陶瓷電容器是使用上述的電介質(zhì)陶瓷制備的，因此，即使電介質(zhì)層被進(jìn)一步薄層化，也能夠易于得到具有高介電常數(shù)、溫度特性沒(méi)有受損、且絕緣性及高溫負(fù)載壽命良好、可靠性?xún)?yōu)良的疊層陶瓷電容器。
另外，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。例如，就上述實(shí)施方式而言，通過(guò)以Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物以及X化合物為陶瓷原材料(原材料)的固相法制作(Ba、Ca)(Ti、X)O3，施行熱處理提高結(jié)晶性，但是，還可以通過(guò)水分解法或水熱合成法等得到所期望的結(jié)晶性，另外，也可以使用10～30nm的超微粉狀的陶瓷原材料制作(Ba、Ca)(Ti、X)O3，提高結(jié)晶性。
另外，對(duì)于Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物而言，除了碳酸鹽或氧化物之外，根據(jù)合成反應(yīng)的形態(tài)，可以適當(dāng)選擇硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)酸鹽、醇鹽、鰲合物等。
另外，在上述的疊層陶瓷電容器的制備過(guò)程中，Al、Sr、Zr、Fe、Hf、Na、Co等作為雜質(zhì)混入，可能存在于晶粒內(nèi)部或晶界，但對(duì)電容器的電特性不會(huì)造成影響。
另外，在疊層陶瓷電容器的燒結(jié)處理中，內(nèi)部電極成分可能會(huì)擴(kuò)散到晶粒內(nèi)部及晶界，但該情況也不會(huì)對(duì)電容器的電特性造成影響。
下面，具體地說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1首先，作為陶瓷原材料，準(zhǔn)備平均粒徑為50nm的BaCO3、CaCO3、TiO2及V2O5，按規(guī)定量稱(chēng)量這些陶瓷原材料，在將該稱(chēng)量物投入球磨機(jī)之后，用濕式進(jìn)行了24個(gè)小時(shí)混和粉碎。接著，在1000～1150℃的溫度下進(jìn)行熱處理，制作用化學(xué)組成式(Ba0.90Ca0.10)(Ti0.999V0.001)O3表示的實(shí)施例1～3以及比較例1～3的主成分。
然后，用XRD(X-Ray DiffractionX射線(xiàn)衍射裝置)測(cè)定這些各主成分的X射線(xiàn)光譜，測(cè)定半幅值ΔH(°)。
然后，準(zhǔn)備作為第一添加成分的含有Y的Y2O3、作為第二添加成分的含有Mn的MnCO3、作為第三添加成分的含有Si的SiO2。
而且，相對(duì)于主成分100摩爾，分別稱(chēng)量Y2O3、MnCO3、SiO2，使其分別為Y1.0摩爾、Mn0.5摩爾、Si2.5摩爾，將其投進(jìn)球磨機(jī)與主成分共同用濕式法進(jìn)行24個(gè)小時(shí)混和粉碎，得到實(shí)施例1～3以及比較例1～3的配合物。
表2表示實(shí)施例1～3以及比較例1～3的各配合物的主成分組成、主成分粒子的半幅值、各添加成分種類(lèi)及其摩爾含量。
表2

由該表2可知，相對(duì)于比較例1～3的半幅值ΔH為0.37°～0.45°，實(shí)施例1～3的半幅值ΔH小到0.26°～0.33°，實(shí)施例1～3與比較例1～3相比較，結(jié)晶性高。
接著，將上述各配合物與聚乙烯醇縮丁醛類(lèi)粘合劑、作為有機(jī)溶劑的乙醇一起投進(jìn)球磨機(jī)進(jìn)行濕式混合，制作陶瓷料漿，進(jìn)而通過(guò)刮刀法等對(duì)陶瓷料漿實(shí)施成型加工，制作矩形狀的陶瓷生片。
然后，將以Ni為主成分的導(dǎo)電膏網(wǎng)版印刷在上述陶瓷生片上，在該陶瓷生片的表面形成導(dǎo)電膜。
接著，將形成有導(dǎo)電膜的陶瓷生片在預(yù)定方向?qū)盈B多片，用未形成導(dǎo)電膜的陶瓷生片挾持，進(jìn)行壓接，切割成規(guī)定尺寸，制作陶瓷疊層體。而在其后，在氮?dú)鈿夥罩?，?00℃溫度下進(jìn)行脫粘合劑處理，進(jìn)而在氧氣分壓被控制在10-10MPa的由H2-N2-H2O氣體構(gòu)成的還原性氣氛下，在1250℃溫度下進(jìn)行了2個(gè)小時(shí)燒結(jié)處理，制作埋設(shè)了內(nèi)部電極的陶瓷燒結(jié)體。
然后，將含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO類(lèi)玻璃成分的Cu膏涂敷在陶瓷燒結(jié)體的兩端面上，在氮?dú)鈿夥铡?00℃溫度下實(shí)施燒結(jié)處理，形成外部電極，制作實(shí)施例1～3以及比較例1～3的疊層陶瓷電容器。
另外，各疊層陶瓷電容器，其外形尺寸為縱向0.8mm，橫向1.6mm，厚0.8mm，設(shè)于內(nèi)部電極間的電介質(zhì)陶瓷層的厚度為2μm。另外，有效電介質(zhì)層的層疊片數(shù)是150，每一層的對(duì)向電極面積是0.9mm2。
其次，對(duì)于上述各實(shí)施例和比較例，對(duì)用TEM(Transmission ElectrorMicroscope透視型電子顯微鏡)觀察到的結(jié)晶粒子，使用2nm的探針口徑用EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy能量分散式X射線(xiàn)分析法)進(jìn)行分析，求出添加成分向各主成分粒子中的固溶率總計(jì)(％)，進(jìn)而求出固溶率總計(jì)在10％以下的主成分粒子的比例(主成分比率)。另外，結(jié)晶粒子的分析個(gè)數(shù)在實(shí)施例和比較例每20個(gè)作為一組，用10個(gè)點(diǎn)進(jìn)行分析計(jì)算出平均值，計(jì)算出固溶率總計(jì)和固溶率總計(jì)為10％以下的主成分比率。
另外，使用自動(dòng)橋式測(cè)定器，在頻率為1kHz、有效電壓為1Vrms、溫度為25℃的條件下測(cè)定靜電電容C，由靜電電容C計(jì)算介電常數(shù)εr。
另外，使用絕緣電阻計(jì)，在溫度為25℃和125℃下，測(cè)定施加2分鐘20V(10kV/mm)的直流電壓時(shí)的絕緣電阻R，使靜電電容C與絕緣電阻R相乘，計(jì)算CR乘積。
就靜電電容R的溫度特性而言，因?yàn)楸仨殱M(mǎn)足由EIA(美國(guó)電子工業(yè)協(xié)會(huì))制定的X7R特性，所以對(duì)以+25℃下的靜電電容為基準(zhǔn)的在-55℃～+125℃的范圍的電容變化率(ΔC/C25)進(jìn)行測(cè)定評(píng)價(jià)。這里，所謂的X7R特性是指以+25℃為基準(zhǔn)的靜電電容的電容變化率(ΔC/C25)在-55℃～+125℃的溫度范圍滿(mǎn)足±15％的特性。
另外，進(jìn)行了高溫負(fù)載試驗(yàn)，評(píng)價(jià)了高溫負(fù)載壽命。即，對(duì)實(shí)施例和比較例的試驗(yàn)片各100個(gè)，在175℃的高溫條件下，施加40V(20kV/mm)的電壓，測(cè)量了絕緣電阻的經(jīng)時(shí)變化。然后，將在試驗(yàn)開(kāi)始后經(jīng)過(guò)1000個(gè)小時(shí)和2000個(gè)小時(shí)時(shí)的絕緣電阻R降低至200kΩ以下的試驗(yàn)片判為不合格品，計(jì)數(shù)該不合格品的個(gè)數(shù)評(píng)價(jià)了高溫負(fù)載壽命。
表3表示在實(shí)施例1～3和比較例1～3的各項(xiàng)測(cè)定結(jié)果。
表3

比較例1中，雖然固溶率總計(jì)為9.5％，但是由于固溶率總計(jì)為10％以下的主成分比率低到85％，所以介電常數(shù)εr低到2276，而CR乘積也低到在25℃時(shí)為1841Ω·F，在125℃下為20Ω·F，因而可知絕緣性差。
比較例2和3中，固溶率總計(jì)分別高達(dá)12.8％、18.2％，而且固溶率總計(jì)在10％以下的主成分比率分別低到75％、20％，因此，介電常數(shù)εr也分別低到2000、1655，而CR乘積也低到25℃時(shí)為1049Ω·F、58Ω·F，在125℃時(shí)為1Ω·F、0Ω·F，因而可知絕緣性差。
與此相對(duì)，實(shí)施例1～3中，由于固溶率總計(jì)分別為0.8～7.5％和10％以下，而且固溶率總計(jì)在10％以下的主成分比率為90～100％和90％以上，所以介電常數(shù)εr也具有3145～3490和2500以上的高介電常數(shù)，CR乘積也高達(dá)25℃時(shí)為2946～3937Ω·F，在125℃時(shí)為104Ω·F～762Ω·F，絕緣性良好，在高溫負(fù)載試驗(yàn)中即使經(jīng)過(guò)了2000個(gè)小時(shí)也不產(chǎn)生不合格品，因此認(rèn)為能夠得到良好的可靠性。另外認(rèn)為靜電電容的溫度特性也滿(mǎn)足X7R特性，電容變化率(ΔC/C25)為-10.6～-11.5％。
實(shí)施例2準(zhǔn)備BaCO3、CaCO3、TiO2、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、Cr2O3、MoO3以及WO3，通過(guò)與[實(shí)施例1]大致相同的方法、工序，制作具有如表4所示的配合摩爾比的由實(shí)施例11～33的(Ba、Ca)(Ti、X)O3(X＝V、Nb、Ta、Cr、Mo以及W當(dāng)中的至少1種)組成的主成分，對(duì)該主成分用XRD計(jì)測(cè)X射線(xiàn)光譜，測(cè)定半幅值ΔH。
然后，準(zhǔn)備作為稀土類(lèi)氧化物的La2O3、CeO2、Pr5O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3以及Y2O3，另外，準(zhǔn)備作為金屬氧化物的MnO、NiO、Fe2O3、MgO、Al2O3，進(jìn)而準(zhǔn)備作為燒結(jié)助劑的SlO2、Li2O3、B2O3、Dy2O3、MgO、SiO2、Li2O3各種添加成分，各添加成分按具有如表2記述的組成進(jìn)行稱(chēng)量，其后用與[實(shí)施例1]大致相同的方法、工序，在主成分中添加這些添加成分進(jìn)行濕式混合，得到實(shí)施例11～33的配合物。
表4表示實(shí)施例11～33的各配合物的主成分組成、主成分粒子的半幅值、各添加成分的種類(lèi)及其摩爾含量。
表4

然后，使用上述各配合物，用與[實(shí)施例1]同樣的方法、順序制作實(shí)施例11～33的疊層陶瓷電容器。
接著，對(duì)實(shí)施例11～33的各疊層陶瓷電容器，用與[實(shí)施例1]同樣的方法、順序，求出固溶率總計(jì)、固溶率總計(jì)在10％以下的主成分比率、介電常數(shù)εr、電容變化率(ΔC/C25)、在25℃和125℃條件下施加了20V(10V/mm)的直流電壓時(shí)的CR乘積，進(jìn)而進(jìn)行高溫負(fù)載試驗(yàn)。
表5表示其結(jié)果。
表5

實(shí)施例11～33中，固溶率總計(jì)為3.2～5.4％和10％以下，固溶率總計(jì)在10％以下的主成分比率為90～100％，因此，介電常數(shù)εr為2863～4343具有2500以上的高介電常數(shù)。而對(duì)于靜電電容的溫度特性而言，電容變化率(ΔC/C25)為-0.8～-14.5％，滿(mǎn)足X7R特性。
但是，實(shí)施例24中，由于第一～第三添加成分的添加量相對(duì)于主成分100摩爾都超過(guò)4.0摩爾，因此，在高溫負(fù)載試驗(yàn)中1000小時(shí)時(shí)100個(gè)中產(chǎn)生了30個(gè)不合格品，2000小時(shí)時(shí)100個(gè)中產(chǎn)生了98個(gè)不合格品。
另外，實(shí)施例25中，由于作為第二添加成分的Co添加量相對(duì)于主成分100摩爾超過(guò)4.5摩爾和4.0摩爾，因此，CR積在25℃時(shí)低到1832Ω·F、在125℃時(shí)低到48Ω·F，絕緣性惡化，在高溫負(fù)載試驗(yàn)中1000小時(shí)時(shí)100個(gè)中產(chǎn)生了11個(gè)不合格品，2000小時(shí)時(shí)100個(gè)中產(chǎn)生了76個(gè)不合格品。
實(shí)施例26中，由于作為第一添加成分的Dy和Y的添加總量相對(duì)于主成分100摩爾超過(guò)6摩爾和4.0摩爾，因此，CR積在25℃時(shí)低到1255Ω·F、在125℃時(shí)低到3Ω·F，絕緣性惡化，在高溫負(fù)載試驗(yàn)中1000小時(shí)時(shí)100個(gè)中產(chǎn)生了41個(gè)不合格品，2000小時(shí)時(shí)全部都是不合格品。
實(shí)施例27中，由于作為第三添加成分的含有Si的燒結(jié)助劑的添加總量相對(duì)于主成分100摩爾超過(guò)了5摩爾和4.0摩爾，因此，在高溫負(fù)載試驗(yàn)中1000小時(shí)時(shí)100個(gè)中產(chǎn)生了8個(gè)不合格品，2000小時(shí)時(shí)100個(gè)中產(chǎn)生了85個(gè)不合格品。
實(shí)施例28中，由于作為第一添加成分的Ce和作為第三添加成分的含有Si的燒結(jié)助劑的添加量相對(duì)于主成分100摩爾超過(guò)了4.0摩爾，因此，在高溫負(fù)載試驗(yàn)中1000小時(shí)時(shí)100個(gè)中產(chǎn)生了61個(gè)不合格品，2000小時(shí)時(shí)全部都是不合格品。
實(shí)施例29中，由于作為第一添加成分的Ce和作為第二添加成分的Al的添加量相對(duì)于主成分100摩爾分別超過(guò)了4.0摩爾，因此，在高溫負(fù)載試驗(yàn)中1000小時(shí)時(shí)100個(gè)中產(chǎn)生了48個(gè)不合格品，2000小時(shí)時(shí)全部都是不合格品。
實(shí)施例30中，由于作為第二添加成分的Ni和作為第三添加成分的含有Si的燒結(jié)助劑的添加量相對(duì)于主成分100摩爾分別超過(guò)了4.0摩爾，因此，在高溫負(fù)載試驗(yàn)中1000小時(shí)時(shí)100個(gè)中產(chǎn)生了6個(gè)不合格品，2000小時(shí)時(shí)100個(gè)中產(chǎn)生了64個(gè)不合格品。
實(shí)施例31中，由于作為第三添加成分的含有Si的燒結(jié)助劑的添加量相對(duì)于主成分100摩爾超過(guò)了5摩爾和4.0摩爾，因此，在高溫負(fù)載試驗(yàn)中1000小時(shí)時(shí)100個(gè)中產(chǎn)生了5個(gè)不合格品，2000小時(shí)時(shí)100個(gè)中產(chǎn)生了49個(gè)不合格品。
實(shí)施例32中，由于作為第二添加成分的Fe的添加量相對(duì)于主成分100摩爾不足0.08摩爾和0.1摩爾，因此在高溫負(fù)載試驗(yàn)中1000小時(shí)時(shí)100個(gè)中產(chǎn)生了15個(gè)不合格品，2000小時(shí)時(shí)100個(gè)中產(chǎn)生了85個(gè)不合格品。
實(shí)施例33中，由于作為第三添加成分的含有Si的燒結(jié)助劑的添加量相對(duì)于主成分100摩爾不足0.05摩爾和0.1摩爾，因此，CR積在25℃時(shí)低到1985Ω·F、在125℃時(shí)低到24Ω·F，絕緣性惡化，在高溫負(fù)載試驗(yàn)中1000小時(shí)時(shí)100個(gè)中產(chǎn)生了25個(gè)不合格品，2000小時(shí)時(shí)全部都是不合格品。
綜上所述，實(shí)施例24～33雖然高溫負(fù)載時(shí)的可靠性差，但是比介電常數(shù)εr能夠滿(mǎn)足2500以上。
與此相對(duì)，實(shí)施例11～23中，因?yàn)榈谝弧谌砑映煞值奶砑恿慷际?.1～4.0摩爾，因此，CR積在25℃時(shí)高達(dá)2567～4500Ω·F、在125℃時(shí)也高達(dá)165Ω·F～1135Ω·F，絕緣性良好，在高溫負(fù)載試驗(yàn)中即使經(jīng)過(guò)了2000個(gè)小時(shí)也不產(chǎn)生不合格品，表明能夠得到良好的可靠性。
由此看出，通過(guò)使固溶率總計(jì)在10％以下，使固溶率總計(jì)在10％以下的主成分比例達(dá)到90％以上，而且使第一～第三添加成分的添加量也為0.1～4.0摩爾，由此，能夠得到具有介電常數(shù)εr為2500以上的高介電常數(shù)、而且靜電電容的溫度特性沒(méi)有受損、具有良好的絕緣性及高溫負(fù)載壽命的可靠性?xún)?yōu)良的疊層陶瓷電容器。
實(shí)施例3準(zhǔn)備BaCO3、CaCO3、TiO2、以及Nb2O5，通過(guò)與[實(shí)施例1]大致相同的方法、順序，制作具有如表6所示的配合摩爾比的實(shí)施例41～53的由(Ba、Ca)(Ti、Nb)O3組成的主成分，對(duì)該主成分用XRD計(jì)測(cè)X射線(xiàn)光譜，測(cè)定半幅值ΔH。
然后，準(zhǔn)備Dy2O3、MgO、SiO2、Li2O3這些各種添加成分，按表6具有的組成稱(chēng)量各種添加成分，其后，用與[實(shí)施例1]大致同樣的方法、順序，在主成分中添加這些添加成分后進(jìn)行濕式混合，得到了實(shí)施例41～53的配合物。
表6表示實(shí)施例41～53的各配合物的主成分組成、主成分粒子的半幅值、各添加成分種類(lèi)及其摩爾含量。
表6

接著，使用上述各配合物，用與[實(shí)施例1]同樣的方法、順序，制作實(shí)施例41～53的疊層陶瓷電容器。
然后，對(duì)實(shí)施例41～53的疊層陶瓷電容器，用與[實(shí)施例1]同樣的方法、順序，求出固溶率總計(jì)、固溶率總計(jì)在10％以下的主成分比率、介電常數(shù)εr、電容變化率(ΔC/C25)、在25℃和125℃條件下施加了20V(10V/mm)的直流電壓時(shí)的CR乘積，還進(jìn)行了高溫負(fù)載試驗(yàn)。
表7表示其結(jié)果。
表7

實(shí)施例41～53中，由于固溶率總計(jì)為3.5～5.1％和10％以下，其主成分比率也為90～100％，所以介電常數(shù)εr為2640～4015，具有2500以上的高介電常數(shù)。
但是，實(shí)施例49中，由于A位置中的Ca的配合摩爾比少到0.01，因此高溫負(fù)載試驗(yàn)中雖然經(jīng)過(guò)了1000個(gè)小時(shí)沒(méi)有產(chǎn)生不合格品，但是在2000個(gè)小時(shí)內(nèi)100個(gè)試樣中產(chǎn)生了9個(gè)不合格品。
實(shí)施例50中，由于在B位置V、Nb等元素不固溶，最大電容變化率(ΔC/C25)為-15.8％，超過(guò)-15％而向負(fù)側(cè)偏移，因此不能充分滿(mǎn)足X7R特性，另外，在高溫負(fù)載試驗(yàn)中2000個(gè)小時(shí)內(nèi)100個(gè)試樣中產(chǎn)生了73個(gè)不合格品。
實(shí)施例51中，由于B位置中的Nb的配合摩爾比高達(dá)0.01，因此，CR積在25℃時(shí)低到2150Ω·F、在125℃時(shí)低到2Ω·F，絕緣性差，另外在高溫負(fù)載試驗(yàn)中2000個(gè)小時(shí)內(nèi)100個(gè)試樣中產(chǎn)生了5個(gè)不合格品，可靠性變差。
實(shí)施例52中，由于A位置中的Ca的配合摩爾比高達(dá)0.25，因此，CR積在25℃時(shí)低到2342Ω·F、在125℃時(shí)低到10Ω·F，絕緣性差，另外在高溫負(fù)載試驗(yàn)中2000個(gè)小時(shí)內(nèi)100個(gè)試樣中產(chǎn)生了40個(gè)不合格品，可靠性變差。
實(shí)施例53中，由于在A位置不含Ca，因此在高溫負(fù)載試驗(yàn)中盡管1000個(gè)小時(shí)之內(nèi)沒(méi)有產(chǎn)生不合格品，但經(jīng)過(guò)了2000個(gè)小時(shí)時(shí)100個(gè)試樣中產(chǎn)生了32個(gè)不合格品。
與此相對(duì)，實(shí)施例41～48中，由于Ca的配合摩爾比是0.02～0.20，Nb(元素X)的配合摩爾比是0.0001～0.005，因此CR積在25℃時(shí)高達(dá)2818～4127Ω·F、在125℃時(shí)高達(dá)429Ω·F～743Ω·F，絕緣性良好，在高溫負(fù)載試驗(yàn)中即使經(jīng)過(guò)了2000個(gè)小時(shí)也沒(méi)有產(chǎn)生不合格品，能夠得到良好的可靠性。還可知，對(duì)于靜電電容的溫度特性而言，電容變化率(ΔC/C25)為-6.3～-14.4％，滿(mǎn)足X7R特性。
這樣，使固溶率總計(jì)在10％以下，使固溶率總計(jì)在10％以下的主成分比率達(dá)到90％以上，而且使A位置中的Ca的配合摩爾比為0～0.20，使B位置中的元素X的配合摩爾比為0.0001～0.005，由此，能夠得到具有介電常數(shù)εr為2500以上的高介電常數(shù)、而且既不損害靜電電容的溫度特性又具有良好的絕緣性及1000個(gè)小時(shí)以上的高溫負(fù)載壽命的可靠性卓越的疊層陶瓷電容器。還表明，通過(guò)使Ca的配合摩爾比為0.02～0.20，能夠得到2000個(gè)小時(shí)以上的高溫負(fù)載壽命。
權(quán)利要求
1.一種電介質(zhì)陶瓷，其特征在于以(Ba、Ca)(Ti、X)O3(其中X表示選自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W當(dāng)中的至少1種元素)作為主成分，含有至少被分類(lèi)成第一～第三添加成分的多種添加成分，上述第一添加成分包含選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y當(dāng)中的至少1種，同時(shí)，上述第二添加成分包含選自Mn、Ni、Fe、Co、Mg以及Al當(dāng)中的至少1種，進(jìn)而第三添加成分由至少含有Si的燒結(jié)助劑組成，對(duì)于主成分粒子中的90％以上的主成分粒子而言，表示上述第一～第三添加成分向上述主成分粒子中的固溶狀態(tài)的固溶率的總計(jì)按截面積比表示在10％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于上述第一～第三添加成分的含量相對(duì)于上述主成分100摩爾分別為0.1～4.0摩爾，而且，上述(Ba、Ca)中的上述Ca的配合摩爾比x為0≤x≤0.20、上述(Ti、X)中的上述元素X的配合摩爾比y為0.0001≤y≤0.005。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于上述配合摩爾比x為0.02≤x≤0.20。
4.一種電介質(zhì)陶瓷的制備方法，其特征在于，包含主成分制作工序，將Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物以及含有選自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W中的至少1種元素X的X化合物混合進(jìn)行反應(yīng)，制作用通式(Ba、Ca)(Ti、X)O3表示的主成分；配合物制作工序，將含有第一添加成分的化合物、含有第二添加成分的化合物、以及含有至少包含Si的第三添加成分的化合物添加到上述主成分中并進(jìn)行混合，制作配合物，其中，第一添加成分包含選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y中的至少1種；第二添加成分包含選自Mn、Ni、Fe、Cr、Mg以及Al中的至少1種；陶瓷燒結(jié)體制作工序，對(duì)上述配合物實(shí)施燒結(jié)處理制作陶瓷燒結(jié)體。
5.一種疊層陶瓷電容器，其包括由層疊了多個(gè)電介質(zhì)層的陶瓷疊層體組成的陶瓷燒結(jié)體、并排狀埋設(shè)在該陶瓷燒結(jié)體內(nèi)部的多個(gè)內(nèi)部電極、形成于上述陶瓷燒結(jié)體的外表面的外部電極，其特征在于上述陶瓷燒結(jié)體是用權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的電介質(zhì)陶瓷形成的。
6.如權(quán)利要求5所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于上述內(nèi)部電極含有易氧化金屬材料。
7.如權(quán)利要求5或6所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于上述外部電極含有易氧化金屬材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電介質(zhì)陶瓷、電介質(zhì)陶瓷的制備方法以及疊層陶瓷電容器。其中，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷以(Ba、Ca)(Ti、X)O
文檔編號(hào)H01G4/12GK101027264SQ20058003269
公開(kāi)日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2005年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月28日
發(fā)明者加藤成, 中村友幸, 武藤和夫, 笹林武久, 佐野晴信 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所