專利名稱：：堿性電化學(xué)電池的制作方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明主要涉及一種包含二氧化錳的堿性電池。更確切地說，本發(fā)明涉及一種能夠在各種放電條件下提供最佳服務(wù)的堿性電化學(xué)電池?？缮虡I(yè)獲得的圓柱形堿性電化學(xué)電池廣泛地以通常所說的電池規(guī)格LR6(AA)、LR03(AAA)、LR14(C)和LR20(D)獲得。在許多情況下，消費(fèi)者購買電池后一直存放到需要為設(shè)備提供能量。由于電池供電設(shè)備的快速增長，許多消費(fèi)者擁有大量的電池供電設(shè)備?？梢娪谝粋€(gè)家庭的設(shè)備包括收音機(jī)、電視機(jī)的遙控器、磁帶錄音機(jī)、兒童玩具、手持電子游戲機(jī)、激光唱盤播放器、集成了閃光單元和35mm膠片的照相機(jī)和數(shù)字照相機(jī)。總之，這些設(shè)備代表了較寬范圍的電子放電條件。例如，磁帶播放器在電池制造領(lǐng)域被稱為″低消耗″設(shè)備，因?yàn)槠湫枰姵匾缘退偬峁╇娏鞑⑶以诨罨陂g具有充分的休眠期。電池在磁帶播放器中的典型放電狀態(tài)可通過單個(gè)LR6號(hào)電池以100毫安每天放電1小時(shí)模擬。另一種設(shè)備，例如通過LR6號(hào)電池供電的閃光燈，在電池上強(qiáng)制施加低至中等程度的消耗。一節(jié)LR6電池每小時(shí)通過3.3歐姆電阻放電4分鐘，每天8小時(shí)是一種可接受的模擬閃光燈中LR6性能的試驗(yàn)。另一種設(shè)備，如光盤播放器，需要多節(jié)電池以比磁帶播放器所要求速度快的速度提供電流但是在活化期間具有充分的休眠期(即每天每小時(shí)250毫安)，因而被認(rèn)為是“高技術(shù)”設(shè)備。其它的設(shè)備，例如具有35mm膠片和內(nèi)置閃光單元的照相機(jī)，需要電池以相當(dāng)大的電流提供電流(即1000毫安，開10秒，關(guān)50秒，每天一小時(shí))并且被認(rèn)為是“高消耗”設(shè)備。消費(fèi)者在購買電池時(shí)可能并不了解電池將要插入的設(shè)備。因此，消費(fèi)者將試圖購買在各種可能強(qiáng)制施加低消耗、或高消耗或高技術(shù)放電條件的設(shè)備都能良好應(yīng)用的電池。如果消費(fèi)者認(rèn)為某具體品牌的電池用于所有設(shè)備都能提供最佳服務(wù)，那么消費(fèi)者將有目的地購買這種品牌的電池而不是不同品牌的其它電池。因此，許多電池制造商努力開發(fā)并營銷被消費(fèi)者認(rèn)為“全能”電池的電池，因?yàn)檫@種電池以可接受的時(shí)間周期為各種設(shè)備提供能量。除了改善其產(chǎn)品為各種設(shè)備提供能量的時(shí)間長度，電池制造商為降低電池成本做出了不懈努力。降低成本的一種方法是減少一個(gè)或兩個(gè)電池電極中的電化學(xué)活性材料量。例如，陽極的鋅和/或陰極的二氧化錳的數(shù)量可以減少。但是，這種方案沒有被制造商接受，原因在于電化學(xué)活性材料數(shù)量的減少通常將縮短電池的“運(yùn)行時(shí)間”，即電池驅(qū)動(dòng)設(shè)備運(yùn)行的時(shí)間長度。先前致力于如何提高電池在具體設(shè)備如照相機(jī)中的性能的努力通常包括改變電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。在一種實(shí)例中，電池的結(jié)構(gòu)通過增加陽極的鋅的數(shù)量得到改善。但是，這種改變導(dǎo)致在電池深度放電后電解質(zhì)泄漏，這是不可接受的。在另一種實(shí)例中，不再采用一個(gè)電極插入由其它電極限定的中心排列空腔內(nèi)的電池設(shè)計(jì)，某些制造商已經(jīng)采用“果凍卷”結(jié)構(gòu)，其中兩個(gè)條狀電極和一個(gè)隔離物彼此對(duì)齊排列然后輥壓形成線圈。具有果凍卷結(jié)構(gòu)的電池通常在高消耗設(shè)備中表現(xiàn)良好。不幸的是，同樣的電池在低消耗設(shè)備的服務(wù)時(shí)間顯著縮短，原因在于由于果凍卷的陽極-陰極表面積大，相當(dāng)大部分的電化學(xué)活性物質(zhì)必須被化學(xué)惰性的隔離物替代。因此，以果凍卷結(jié)構(gòu)生產(chǎn)的電池不適合用于那些其中電池的總電化學(xué)容量比快速放電能力更重要的設(shè)備。因此，需要一種具有下述能力的廉價(jià)堿性電化學(xué)電池在需要電池以高技術(shù)消耗速率放電的設(shè)備中提供充足運(yùn)行時(shí)間以及在需要電池以低消耗速率放電的設(shè)備中提供充足的運(yùn)行時(shí)間。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種能夠在各種放電條件下以有效方式放電的電化學(xué)電池。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明電化學(xué)電池至少包括下述元件。容納第一電極、第二電極、堿性電解質(zhì)和隔離物的容器。其中限定空腔的第一電極包含二氧化錳作為電化學(xué)活性材料。所述第一電極的電化學(xué)容量由二氧化錳的克數(shù)與285mAhr/g的乘積確定。設(shè)置在空腔中的第二電極包含鋅作為電化學(xué)活性材料。所述第二電極的電化學(xué)容量由鋅的克數(shù)與821mAhr/g的乘積確定。隔離物布置在第一和第二電極的界面上。該界面的面積在12.6cm2和13.2cm2之間。第二電極的電化學(xué)容量與第一電極的電化學(xué)容量之比在1.33∶1和1.40∶1之間。在另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明電化學(xué)電池是一種LR6電池，其中至少包括下述元件和性能特征。容納其中限定空腔的第一電極的圓柱形容器。包含少于50ppm的汞且設(shè)置在由第一電極限定的空腔內(nèi)的第二電極。位于電極之間的隔離物。接觸隔離物和兩個(gè)電極的堿性電解質(zhì)。第一電極包含二氧化錳作為電化學(xué)活性材料，其具有的電化學(xué)容量由二氧化錳的克數(shù)與285mAhr/g的乘積確定。第二電極包含鋅作為電化學(xué)活性材料。所述第二電極的電化學(xué)容量由鋅的克數(shù)與821mAhr/g的乘積確定。第二電極的電化學(xué)容量與第一電極的電化學(xué)容量之比在1.33∶1和1.40∶1之間。如果以250毫安的恒定電流每天放電1小時(shí)直到電池的閉路電壓低于0.90V，所述電池將具有至少81.0％的放電效率，所述百分比基于第一電極的電化學(xué)容量。作為選擇，如果通過3.3歐姆電阻放電，每小時(shí)4分鐘，每天8小時(shí)直到電池的電壓下降到低于0.90V，那么以第一電極的電化學(xué)容量為基礎(chǔ)，所述電池將具有至少78.0％的放電效率。作為選擇，如果以100毫安每天1小時(shí)的速率放電直到電池的閉路電壓下降到低于0.90V，那么以第一電極的電化學(xué)容量為基礎(chǔ)所述電池將具有至少93.0％的最低放電效率。在另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種包括下述元件的電化學(xué)電池。容納其中限定空腔的第一電極的容器。所述空腔通過使用圓柱形工具將第一電極沖壓模制為管狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。所述工具的周長至少29.12mm。所述容器具有的外徑在13.89mm和14.00mm之間。隔離物襯在空腔內(nèi)。包含鋅粉的第二電極設(shè)置在襯有隔離物的空腔內(nèi)。鋅粉具有的振實(shí)密度大于2.80g/cc且小于3.65g/cc，BET比表面積大于400cm2/g，KOH吸收值至少14％且D50小于130微米。設(shè)置在容器內(nèi)的堿性電解質(zhì)與電極和隔離物接觸。圖1是本發(fā)明堿性電化學(xué)電池的斷面圖；圖2為說明本發(fā)明電池和可商業(yè)獲得電池放電效率的圖表；圖3為說明兩種鋅粉的KOH吸收值的曲線；和圖4是容納沖壓模制陰極的容器的斷面圖
發(fā)明內(nèi)容現(xiàn)在參照附圖，更具體地參照?qǐng)D1，其中給出了本發(fā)明組裝電化學(xué)電池?cái)嗝鎴D。自電池的外部開始，電池元件為容器10，位于容器10內(nèi)表面附近的第一電極12，與第一電極12的內(nèi)表面16接觸的隔離物14，布置在由隔離物14和固定在容器10的關(guān)閉組件(closureassembly)20限定的空腔內(nèi)的第二電極。容器10具有開放端22、閉合端24和位于其間的側(cè)壁26。閉合端24、側(cè)壁26和閉合組件20限定了容納電池電極的密閉體積。第一電極12，這里又稱為陰極，包含二氧化錳作為電化學(xué)活性材料。該電極通過下述步驟形成將一定量的混合物放入端部開放的容器，然后使用撞錘將該混合物模制為固體管狀結(jié)構(gòu)，后者限定了一個(gè)與容器側(cè)壁同心的空腔。第一電極12具有突出物28和內(nèi)表面30。作為選擇，陰極還可以下述步驟形成先由包含二氧化錳的混合物形成多個(gè)環(huán)，然后將環(huán)插入容器以形成管狀形狀的第一電極。圖1所示的電池一般包含3或4個(gè)環(huán)。第二電極18，這里又稱為陽極，是水性堿性電解液、鋅粉末和凝膠化試劑如交聯(lián)聚丙烯酸的均勻混合物。鋅粉是第二電極的電化學(xué)活性材料。所述的水性堿性電解質(zhì)包含堿金屬氫氧化物如氫氧化鉀、氫氧化鈉或它們的混合物。氫氧化鉀為優(yōu)選。適用于本發(fā)明電池的凝膠化試劑是交聯(lián)的聚丙烯酸，例如Carbopol940，其可由美國俄亥俄州克利夫蘭市的Noveon，Inc.，公司獲得。羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉是適用于堿性電解質(zhì)溶液的其它凝膠化試劑的實(shí)例。鋅粉可以是純鋅或合金?？蛇x擇的組分如氣體產(chǎn)生抑制劑、有機(jī)或無機(jī)抗腐蝕劑、粘結(jié)劑或表面活性劑可以加入上述成分中。氣體產(chǎn)生抑制劑或抗腐蝕劑的實(shí)例可包括銦鹽(例如氫氧化銦)、全氟代烷基銨鹽、堿金屬硫化物等。表面活性劑的實(shí)例可包括聚環(huán)氧乙烷、聚亞乙基烷基醚、全氟代烷基化合物等。第二電極可通過在帶式攪拌器或鼓式混合器中混合上述成分然后加工該混合物為濕漿料制造。除了在陽極制造過程中由凝膠化試劑吸收的水性堿性電解質(zhì)之外，附加量的氫氧化鉀水溶液，這里又稱為“自由電解質(zhì)”，還可以在制造過程中加入電池。所述的自由電解質(zhì)可通過將其置于由第一電極限定的空腔混入電池。用于將自由電解質(zhì)混入電池的方法沒有限制，條件是其與第一電極12、第二電極18和隔離物14接觸?？梢栽趫D1所示電池使用的自由電解質(zhì)是含有37.0重量％KOH的水溶液。在圖1所示的套管型(bobbin-type)鋅/二氧化錳堿性電池中，隔離物14通常以層狀的能滲透離子的無紡纖維織物提供，其將陰極(第一電極)與陽極(第二電極)隔離。合適的隔離物描述于WO03/043103。隔離物維持正電極的電化學(xué)活性材料(二氧化錳)與負(fù)電極的電化學(xué)活性材料(鋅)的物理介電分離并且允許電極材料之間離子輸送。另外，隔離物對(duì)于電解質(zhì)起芯吸介質(zhì)的作用并且用作防止陽極碎片與陰極頂部接觸的套圈。典型的隔離物一般包括兩層或多層紙。傳統(tǒng)的隔離物一般通過下述兩種方式形成將隔離物預(yù)先成形為杯狀籃，然后插入由第一電極限定的空腔內(nèi)；或者通過在電池組裝過程中通過插入空腔形成籃，隔離物材料的兩個(gè)矩形板彼此以90度的角度旋轉(zhuǎn)。傳統(tǒng)的預(yù)成型隔離物一般由輥壓成圓柱形狀的無紡織物片制備，其與第一電極的內(nèi)壁相吻合并且具有閉合的底端。閉合組件20包括關(guān)閉元件32和集電器34。關(guān)閉元件32被模制得包含通風(fēng)口，如果電池內(nèi)部壓力過大其允許關(guān)閉元件破裂。關(guān)閉元件32可以由尼龍6，6或其它材料如金屬制作，前提條件是集電器34與用作第一電極集電器的容器10電絕緣。集電器34為用黃銅制作的拉長的指甲形元件。集電器34通過位于關(guān)閉元件32中心的孔插入。適用于本發(fā)明電池的第一電極配方列于表1.數(shù)量以重量百分比表示。表1二氧化錳、石墨和硫酸鋇混合在一起形成均勻的混合物。在混合期間，37％KOH溶液均勻地分散到混合物內(nèi)，借此確保該溶液在整個(gè)陰極材料中均勻分布。二氧化錳(MnO2)可以天然二氧化錳(NMD)、化學(xué)二氧化錳(CMD)或電解二氧化錳(EMD)商業(yè)獲得。優(yōu)選用于本發(fā)明電池的二氧化錳是EMD。用于堿性電池的EMD供應(yīng)商包括Kerr-McGeeChemicalCorporationofOklahomaCity，Oklahoma；TosohCorporationofTokyo，Japan；和ErachemComilog，Inc.ofBaltimore，Maryland。石墨與二氧化錳混合以提供一個(gè)遍及陰極的導(dǎo)電矩陣。石墨可以從地面開采(天然)或制造(合成)。而且，石墨可以是膨脹或非膨脹的。用于堿性電池的石墨供應(yīng)商包括TimcalAmericaofWestlake，Ohio；SuperiorGraphiteCompanyofChicago，Illinois；和Lonza，LtdofBasel，Switzerland。硫酸鋇可以從意大利馬薩市的BarioEDerivatiS.p.A.公司購買。適用于本發(fā)明電池的第二電極配方列于表2。凝膠狀電解質(zhì)的組成列于表3。數(shù)量以重量百分比表示。表2表3制備陽極的方法包括下述步驟。混合表3所列組分以形成其中能夠溶解氧化鋅和硅酸鈉的溶液。然后將該溶液與凝膠化試劑混合以形成凝膠狀電解質(zhì)。凝膠狀電解質(zhì)的組成列于表4。表4表5表面活性劑溶液通過按照表5所示比例將可從位于德國的BYKChemie公司獲得的Disperbyk190與去離子水混合獲得。然后將凝膠化的電解質(zhì)與鋅粉、表面活性劑溶液和0.1NKOH溶液按照表2所示比例混合從而形成適用于本發(fā)明電池的第二電極。適用于具有堿性電解質(zhì)的原電池(不可充電)的陽極一般通過混合粒狀鋅與凝膠化試劑、堿性水溶液和如上所述的任選添加劑制造。任意一種組分與其它的一種或多種組分的比例可以在一定限制內(nèi)調(diào)整以適應(yīng)由下述因素引起的各種限制工藝設(shè)備、電池設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，如需要保持顆粒-顆粒接觸，以及成本限制。關(guān)于在無汞電池(這里定義為陽極包含低于50ppm汞)中維持顆粒-顆粒接觸，許多商業(yè)可得的圓柱形堿性電池的設(shè)計(jì)者規(guī)定至少使用28體積％鋅粉以便在粒狀鋅之間維持顆粒-顆粒接觸。在本發(fā)明電池的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，陽極中的鋅粉量被減少到低于28.0體積％。由27.0體積％鋅、26.0體積％鋅或24.0體積％鋅制備的電池都是可行的。正如下文所解釋，鋅的體積％通過用鋅的體積除以就在將陽極設(shè)置到襯有隔離物的空腔內(nèi)之前的陽極體積確定，如下文將要提及的。鋅的體積％必須在將陽極分散進(jìn)入隔離物籃之前確定，因?yàn)橐坏㈥枠O插入由隔離物限定的空腔內(nèi)，部分混入陽極的電解質(zhì)遷移進(jìn)入隔離物和陰極。鋅的體積％利用下述程序確定。通過用電池內(nèi)鋅的重量除以鋅的密度(7.13g/cc)計(jì)算電池內(nèi)鋅的體積。通過用陽極混合物剛好設(shè)置進(jìn)入電池之前的重量除以該陽極混合物的測(cè)量密度計(jì)算陽極混合物的體積。然后用鋅的體積除以陽極混合物的體積獲得鋅的體積％。陽極混合物的表觀密度利用下述程序確定。稱量體積已知例如35cc的空容器的重量。將一定量的陽極放入該容器以使陽極完全填充該容器。通過稱量填充后的容器的重量并且減去空容器的重量計(jì)算陽極的重量。將陽極的重量除以該容器的體積得到所述陽極的表觀密度。將鋅的數(shù)量降低到低于28體積％是重要的，因?yàn)榘儆?0ppm汞的凝膠狀陽極必定具有最小的粒狀鋅體積，以便在遍及陽極的高度和寬度均勻分布的粒狀鋅之間建立并維持顆粒-顆粒接觸。在電池的整個(gè)使用壽命期間必須保持顆粒-顆粒接觸。如果陽極內(nèi)的鋅體積過低，電池可能在向設(shè)備提供能量時(shí)突然降低到不可接受的低值。電壓降低被認(rèn)為是下述原因所致某些陽極粒狀鋅間的連續(xù)性損失，因而電絕緣了部分陽極致使其不能參與電池放電。如果電壓持續(xù)較低，該電池必須被消費(fèi)者更換。如果電壓迅速恢復(fù)到可接受值，設(shè)備可重新以正常方式工作。但是，消費(fèi)者可能不正確地將設(shè)備的臨時(shí)中斷判斷為電池使用期屆滿的信號(hào)并且被啟發(fā)過早更換電池。因此，電池制造商按照慣例在無汞凝膠狀陽極內(nèi)使用高于最小值的粒狀鋅以確保在電池的整個(gè)使用壽命期間提供可靠的服務(wù)。適用于本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的鋅可由比利時(shí)布魯塞爾的N.V.UMICORE，S.A.，公司以名稱BIA115購買。所述鋅采用離心噴霧法制造，該方法在2000年8月17日公開的國際公開WO00/48260中作了綜合描述。該公開披露的鋅合金組成和制造方法用于生產(chǎn)鋅粉末。但是這種粒狀鋅的許多物理特性沒有公開。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，鋅粉末具有許多下述物理和化學(xué)特征。第一，鋅粉末的粒徑以D50中值小于130微米、更優(yōu)選100-130微米、最優(yōu)選110-120微米為特征。D50中值利用AmericanSocietyforTestingandMaterials(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)B214-92，即粒狀金屬粉末篩分分析的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(StandardTestMethodforSieveAnalysisofGranularMetalPowders)描述的篩分分析步驟和ASTMD1366-86(1991再審定)-StandardPracticeforReportingParticleSizeCharacteristicsofPigments描述的報(bào)告步驟確定。ASTM標(biāo)準(zhǔn)B214-92和D1366-86(1991再審定)在這里通過參考加以引用。正如該文件所用，鋅粉的D50中值通過累積重量百分比與粒徑的上限數(shù)據(jù)作圖，如ASTMD-1366-86所說明，然后尋找與50％累積重量值相對(duì)映的直徑(即D50)。第二，鋅粉的BET比表面積為至少400cm2/g。更優(yōu)選地，表面積為至少450cm2/g。BET比表面積在鋅試樣已經(jīng)于150℃下脫氣1小時(shí)后在具有多點(diǎn)校準(zhǔn)的Micromeritics′modelTriStar3000BET比表面積分析儀上測(cè)量。第三，鋅粉的振實(shí)密度大于2.80g/cc但小于3.65g/cc。更優(yōu)選地，振實(shí)密度大于2.90g/cc但小于3.55g/cc。最優(yōu)選地，鋅粉的振實(shí)密度大于3.00g/cc但小于3.45g/cc。振實(shí)密度利用下述步驟測(cè)量。將50g鋅粉置于50cc量筒內(nèi)。將含有鋅粉的量筒固定在振實(shí)密度分析儀上，例如由美國弗羅里達(dá)BoyntonBeach的QuantaChromeCorp.公司制造的型號(hào)AT-2″AutoTap″振實(shí)密度分析儀。設(shè)定振實(shí)密度分析儀振動(dòng)520次。從而通過在垂直方向上迅速地移動(dòng)量筒520次使該振實(shí)密度分析儀對(duì)量筒實(shí)施振動(dòng)。讀取鋅粉在量筒中的最終體積。鋅粉的重量除以振動(dòng)后鋅粉占據(jù)的體積確定鋅粉的振實(shí)密度。第四，鋅粉具有的KOH吸收值至少14％。更優(yōu)選地，KOH吸收值為15％或更高。用于確定KOH吸收值的方法在下面關(guān)于圖3的說明中詳細(xì)描述。除上述的物理特性之外，優(yōu)選的鋅為其中混有鉍和/或銦和/或鋁的合金。鉍的優(yōu)選量為75-125ppm。銦的優(yōu)選量為175-225ppm、鋁的優(yōu)選量為75-125ppm。電池設(shè)計(jì)者用于表征電池設(shè)計(jì)的一個(gè)參數(shù)是一個(gè)電極的電化學(xué)容量與反電極的電化學(xué)容量之比。例如，如果含鋅的第二電極(在這里稱為陽極并縮寫為A)的理論電化學(xué)容量為3528mAhr，含二氧化錳的第一電極(這里稱為陰極并縮寫為C)的理論電化學(xué)容量為2667mAhr，那么A∶C比為1.32∶1。對(duì)于商業(yè)可獲得的陽極采用鋅和陰極采用二氧化錳的LR6堿性原電池，A∶C比已經(jīng)小于1.32∶1。但是，在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，A∶C比在本發(fā)明電池中被提高到1.38∶1。具有A∶C比大于1.32∶1，例如1.34∶1、1.36∶1或1.40∶1的電池結(jié)構(gòu)是可行的。電池設(shè)計(jì)者用于表征電池結(jié)構(gòu)的另一個(gè)參數(shù)是陽極與陰極之間的界面面積。界面面積定義為第一電極的管狀內(nèi)表面的面積，其通過用于將陰極材料沖壓模制為管狀結(jié)構(gòu)的模塑錘的周長乘以與第二電極相對(duì)的第一電極的高度計(jì)算。優(yōu)選地，在LR6號(hào)電池中，界面面積應(yīng)該為12.6cm2-13.2cm2。更優(yōu)選地，所述界面面積應(yīng)該為12.75cm2-13.10cm2。甚至更優(yōu)選地，界面面積應(yīng)該為12.90cm2-13.05cm2。參照?qǐng)D4，第一電極12的高度(H)與模塑錘36的周長相乘。為了充分實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，模塑錘的周長應(yīng)至少為29.12mm。更優(yōu)選地，模塑錘的周長應(yīng)至少為29.53mm。甚至更優(yōu)選地，模塑錘的周長應(yīng)至少為29.92mm。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第一電極限定了單一的管狀空腔。而且，該空腔與容器的開口同心。相對(duì)容器側(cè)壁內(nèi)表面撞擊第一電極是在容器內(nèi)形成第一電極的優(yōu)選方法。在電池工業(yè)中，一個(gè)被廣泛接受的用于評(píng)估并表征電池的協(xié)議包括在每個(gè)電池預(yù)先規(guī)定的電子測(cè)試電路中單獨(dú)放電，然后記錄電池閉合回路電壓保持在最小值之上的時(shí)間。這些“放電試驗(yàn)”被電池制造商用于評(píng)估不同電池結(jié)構(gòu)的運(yùn)行時(shí)間。為了使放電實(shí)驗(yàn)的電池性能評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)化，許多電池型號(hào)和試驗(yàn)方法已經(jīng)規(guī)定并且得到了相關(guān)組織如美國國家標(biāo)準(zhǔn)學(xué)會(huì)(theAmericanNationalStandardsInstitute)(ANSI)和國際電工委員會(huì)(theInternationalElectrotechnicalCommission)(IEC)批準(zhǔn)。電池型號(hào)，例如LR6號(hào)電池，是由IEC的國際標(biāo)準(zhǔn)60086-2版本10.1規(guī)定的，其具有的最大高度為50.5mm，最大直徑為14.5mm。通常用于LR6電池的鋼質(zhì)容器具有的外徑為13.89mm-14.00mm。一種描述電池、例如LR6電池放電試驗(yàn)的出版物被命名為ANSIC18.1M.Part1-2001-具有水性電解質(zhì)的便攜式原電池和電池組的美國國家標(biāo)準(zhǔn)(AmericanNationalStandardforPortablePrimaryCellsandBatterieswithAqueousElectrolyte)-通用規(guī)格(GeneralSpecifications)，其由國家電氣制造者協(xié)會(huì)(theNationalElectricalManufacturersAssociation)于2001年公布。在其中第19頁描述的LR6電池放電試驗(yàn)作為一種可接受的評(píng)估電池的電化學(xué)服務(wù)性能的方法在電池工業(yè)內(nèi)被廣泛接受。某些試驗(yàn)被普遍確定為“高速”試驗(yàn)，而其它被確定為“高技術(shù)”試驗(yàn)，另外的一些試驗(yàn)被認(rèn)為是“低速”試驗(yàn)。在一種實(shí)驗(yàn)中，建造多個(gè)本發(fā)明LR6電池。電池電極、隔離物、閉合組件和容器的物理排列示于于圖1。用于制備第一電極的配方示于表1。EMD由Kerr-McGee公司購買。石墨由Timcal公司提供。硫酸鋇從BarioEDerivatiS.p.A.公司購買。用于制備第二電極的配方示于表2、3、4和5。實(shí)驗(yàn)電池按照下述制造。陰極材料混合在一起以形成分配到容器內(nèi)的可流動(dòng)粉末。參看圖4。具有圓形橫斷面、外徑(OD)為9.52mm(0.375″)-相當(dāng)于周長29.92mm并且具有鈍鉛頭38的實(shí)心棒狀工具36與容器開口同心排列并且迅速且強(qiáng)有力地插入陰極材料中，從而將粉末沖壓模制為高4.338cm的實(shí)心管狀元件，這里稱為陰極。陰極的總重量為11.18g。基于表1所示的EMD百分比，每個(gè)電池中的二氧化錳量為9.30g。但是，由于EMD包含2重量％水，可用于參與電池內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)的EMD量為9.11g，后者通過9.30g乘以0.98獲得。由陰極限定的空腔具有一個(gè)與可稱為撞錘的工具外徑相等的初始內(nèi)徑。但是，歸因于陰極材料的物理特性，空腔的內(nèi)徑在撤出模型撞錘后略微縮小。陰極的內(nèi)表面限定了一個(gè)位于中心的圓形空腔。下一步，將第一個(gè)長方形隔離紙帶放在由第一電極限定的空腔上面，然后插入空腔從而襯在空腔的底部和側(cè)壁。第二個(gè)長方形的隔離紙帶位于襯隔離物的空腔內(nèi)。第二條紙帶方向與第一條紙帶垂直。然后將第二條帶的中心插入空腔從而形成位于第一層隔離物內(nèi)部的第二隔離層。陽極與陰極間的界面表面積為12.98cm2，其通過撞錘的周長29.92mm與陰極的高度4.338cm相乘獲得。將6.38g、表觀密度為2.87g/cc的第二電極設(shè)置進(jìn)入襯有隔離物的空腔內(nèi)。陽極的體積為2.22cc，其通過6.38g除以2.87g/cc確定。每個(gè)電池中的鋅量為4.36g。鋅的體積為0.61cc，通過4.36g除以7.13g/cc確定。鋅的體積％為27.48％，通過0.61cc除以2.22cc確定。除包含在第二電極內(nèi)的電解質(zhì)之外，另外0.95cc濃度37.0重量％的KOH溶液設(shè)置進(jìn)入襯有隔離物的空腔內(nèi)。0.95cc的第一部分在插入第二電極之前注射進(jìn)入襯有隔離物的空腔內(nèi)。37.0重量％KOH溶液的剩余部分在插入第二電極之后注射進(jìn)入襯有隔離物的空腔內(nèi)。然后將閉合組件固定到容器的開放端。將最終的蓋子和標(biāo)簽固定到該容器的外表面。本發(fā)明電池具有的A∶C比為1.38，其通過包含鋅的電極的安培時(shí)容量除以包含二氧化錳的電極的安培時(shí)容量確定，前者通過4.36g×821mAhr/g計(jì)算結(jié)果為3580mAhr，后者通過9.11g×285mAhr/g計(jì)算結(jié)果為2596mAhr。然后如下所述，按照本發(fā)明構(gòu)建的電池在三個(gè)獨(dú)立的服務(wù)試驗(yàn)中放電。作為相同實(shí)驗(yàn)一部分，還評(píng)估了來自不同制造商的商業(yè)可得LR6電池。圖2所示是各種電池結(jié)構(gòu)的曲線，其中包括本發(fā)明結(jié)構(gòu)電池和商業(yè)可得LR6電池，該曲線顯示了在三個(gè)不同放電試驗(yàn)中的陰極放電效率。正如這里所用，陰極的放電效率通過用該電池的安培時(shí)輸出除以二氧化錳的理論安培時(shí)輸入確定。二氧化錳的輸入通過二氧化錳的克數(shù)乘以285mAhr/g確定。例如，含9.36g二氧化錳的電池被認(rèn)為具有2.667Ahr的輸入。如果相同的電池在放電試驗(yàn)中提供2.000Ahr的輸出，那么二氧化錳的放電效率為75％。一種LR6號(hào)電池的低速試驗(yàn)規(guī)定電池以100毫安恒定電流放電1小時(shí)然后休眠23小時(shí)。該試驗(yàn)每天持續(xù)進(jìn)行直到電池的閉路電壓下降到低于0.9V，0.9V被認(rèn)為是許多設(shè)備如磁帶播放器停止工作的功能終止點(diǎn)。正如圖2所示，當(dāng)本發(fā)明電池按照上述每天以100毫安恒定電流試驗(yàn)放電1小時(shí)，那么基于二氧化錳的安培時(shí)輸入，放電效率為94.4％-95.7％。與之對(duì)比，任何商業(yè)可得電池的最佳單獨(dú)放電效率為92.7％。LR6號(hào)電池的高技術(shù)試驗(yàn)規(guī)定電池以250毫安的恒定電流每天放電1小時(shí)并允許休眠23小時(shí)。該試驗(yàn)每天進(jìn)行直到電池的閉路電壓下降到低于0.9V。正如圖2所示，當(dāng)本發(fā)明電池按照上述每天以250毫安試驗(yàn)放電1小時(shí)，那么基于二氧化錳的安培時(shí)輸入，放電效率為78.5％-84.30％。所測(cè)試的5個(gè)電池中四個(gè)效率大于81％。單個(gè)電池效率為81.0％、82.0％和83.0％是可行的。圖2中的數(shù)據(jù)還說明商業(yè)可得電池的最佳放電效率為80.3％。LR6電池的低-中速放電試驗(yàn)包括通過3.3歐姆電阻放電，每小時(shí)4分鐘，每天8小時(shí)，然后允許電池休眠16小時(shí)。該試驗(yàn)逐天連續(xù)進(jìn)行直到電池的電壓下降到低于0.90V。如圖2所示，當(dāng)本發(fā)明電池在3.3歐姆試驗(yàn)放電時(shí)，基于二氧化錳的安培時(shí)輸入，放電效率為83.3％-84.6％。與之對(duì)比，四個(gè)競爭產(chǎn)品中的最佳單一電池放電效率為77.3％。如果期望的話，本發(fā)明電池可以78.0％、80.0％或82.0％的放電效率制備。上述電池試驗(yàn)在環(huán)境溫度為大約21℃的環(huán)境下進(jìn)行。將環(huán)境溫度保持在19℃和23℃之間是重要的，因?yàn)殡姵卦诜烹娫囼?yàn)中的運(yùn)行時(shí)間可能隨著環(huán)境溫度升高而升高并且可隨著環(huán)境溫度下降而下降。環(huán)境溫度變化對(duì)運(yùn)行時(shí)間的影響通過試驗(yàn)改變。正如電池制造工業(yè)所公知的，當(dāng)電池放電時(shí)，電池內(nèi)發(fā)生的放熱化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致電池溫度升高。在高消耗試驗(yàn)中，電池表面的溫度可能超過40℃。因此，電池溫度和環(huán)境溫度可顯著不同并且被認(rèn)為是兩個(gè)不同特征。圖3顯示了采用不同重量百分比KOH的鋅粉的KOH吸收值。下述方法用于確定鋅的KOH吸收值。首先，提供一個(gè)5cc注射器和一片已經(jīng)在32wt％KOH浸泡的隔離物，要求隔離物的尺寸便于將隔離物插入注射器的較大開口并且可以通過推動(dòng)注射器堵塞注射器另一端的較小的口。第二，稱量注射器和包含吸附的電解質(zhì)的隔離物的重量。第三，將2ml32重量％KOH水溶液置入注射器的較大開口同時(shí)阻斷電解質(zhì)通過注射器另一端的較小開口流動(dòng)。第四，仔細(xì)秤取已知量，例如5g的粒狀鋅并置于注射器的開口端。容器的形狀、溶液的體積和鋅的體積必須協(xié)調(diào)以確保所有粒狀鋅全部在KOH水溶液表面之下。第五，將另外1.5cc32重量％KOH溶液引入容器以確保鋅完全被溶液覆蓋。第六，通過使注射器處于垂直位置并且移動(dòng)堵塞小開口的物體使KOH通過在注射器一端的小開口滴120分鐘。為了保證在粒狀鋅之間不存在截獲的未吸收溶液液滴，將容器在紙巾上輕輕敲打幾次直到不再觀察到有附加的KOH溶液落到紙巾上。第七，然后確定鋅與其中吸收的溶液、注射器和隔離物的合并重量。吸收在鋅表面上的電解質(zhì)溶液的量通過從包含其上吸附電解質(zhì)的鋅的注射器和濕隔離物的合并重量中減去干燥粒狀鋅、濕隔離物和注射器的重量確定。KOH吸收值通過吸附在鋅上的KOH重量除以置于溶液之前的粒狀鋅的重量確定。在圖3中，曲線42表示適用于本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的鋅的KOH吸收值。曲線44表示商業(yè)可得鋅的KOH吸收值。盡管KOH在被吸附溶液中的百分比在30％-40％之間變化，但是被適用于本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的鋅吸收的溶液量至少為14％。而且，相同試樣的KOH吸收至少超過15％。與之對(duì)比，商業(yè)可得鋅的KOH吸收不超過13％。具體鋅粉末的KOH吸收值被認(rèn)為是多個(gè)適用于判斷鋅是否適用于本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的可測(cè)量特性之一。上述說明僅視為優(yōu)選實(shí)施方案。對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員和創(chuàng)造或使用本發(fā)明的人員來說本發(fā)明應(yīng)出現(xiàn)某些改進(jìn)。因此，應(yīng)該理解的是，通過附圖和前文描述說明的實(shí)施方案不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制，本發(fā)明由下述權(quán)利要求按照依據(jù)專利法原則、包括等同原則的解釋確定。權(quán)利要求1.一種電化學(xué)電池，其包括容納第一電極、第二電極、堿性電解質(zhì)和隔離物的容器；所述的第一電極在其中限定空腔并且包含二氧化錳作為電化學(xué)活性材料，所述第一電極的電化學(xué)容量由二氧化錳的克數(shù)與285mAhr/g的乘積確定；所述第二電極設(shè)置在所述空腔中并且包含鋅作為電化學(xué)活性材料，所述第二電極的電化學(xué)容量由鋅的克數(shù)與821mAhr/g的乘積確定；所述隔離物布置在第一和第二電極之間的界面上，其中的界面面積在12.6cm2和13.2cm2之間，第二電極的電化學(xué)容量與第一電極的電化學(xué)容量之比在1.33∶1和1.40∶1之間。2.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中第二電極的電化學(xué)容量與第一電極的電化學(xué)容量之比至少為1.34∶1。3.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中第二電極的電化學(xué)容量與第一電極的電化學(xué)容量之比至少為1.36∶1。4.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中第二電極的電化學(xué)容量與第一電極的電化學(xué)容量之比至少為1.38∶1。5.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述容器為圓柱形。6.如權(quán)利要求5所述的電化學(xué)電池，其中所述界面為管狀。7.如權(quán)利要求5所述的電化學(xué)電池，其中所述空腔具有的初始內(nèi)徑至少為9.52mm，而且所述容器的外徑在13.89mm和14.00mm之間。8.如權(quán)利要求7所述的電化學(xué)電池，其中所述第一電極限定了一個(gè)管狀空腔。9.如權(quán)利要求8所述的電化學(xué)電池，其中所述第一電極限定了單一空腔。10.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述第一電極通過沖壓模制法形成。11.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述鋅包含粒狀鋅。12.如權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電池，其中所述鋅由粒狀鋅組成。13.如權(quán)利要求12所述的電化學(xué)電池，其中所述粒狀鋅具有大于400cm2/g的BET比表面積，至少14％的KOH吸收值和小于130微米的D50。14.如權(quán)利要求12所述的電化學(xué)電池，其中所述粒狀鋅具有的振實(shí)密度大于2.80g/cc但小于3.65g/cc，所述第二電極具有已知體積，并且所述粒狀鋅占所述第二電極體積的小于28.0體積％。15.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中界面面積在12.75cm2和13.10cm2之間。16.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中界面面積在12.90cm2和13.05cm2之間。17.一種LR6號(hào)電化學(xué)電池，其包括圓柱形容器，其容納在其中限定空腔的第一電極，具有少于50ppm的汞且設(shè)置在所述空腔內(nèi)的第二電極，位于所述電極之間的隔離物，和一定量的與所述電極和隔離物接觸的堿性電解質(zhì)；其中所述第一電極包含二氧化錳作為電化學(xué)活性材料，所述第一電極具有的電化學(xué)容量由二氧化錳的克數(shù)與285mAhr/g的乘積確定，其中所述第二電極包含鋅作為電化學(xué)活性材料，所述第二電極的電化學(xué)容量由鋅的克數(shù)與821mAhr/g的乘積確定，其中第二電極的電化學(xué)容量與第一電極的電化學(xué)容量之比在1.33∶1和1.40∶1之間，其中所述電池，如果以250毫安的恒定電流放電每天1小時(shí)直到所述電池的閉路電壓降到低于0.90V，將具有基于所述第一電極的電化學(xué)容量至少81.0％的最低放電效率。18.如權(quán)利要求17所述的電化學(xué)電池，其中所述最低放電效率為至少82.0％。19.如權(quán)利要求17所述的電化學(xué)電池，其中所述最低放電效率為至少83.0％。20.如權(quán)利要求17所述的電化學(xué)電池，其中所述電池，如果通過3.3歐姆電阻放電，每小時(shí)4分鐘，每天8小時(shí)直到所述電池的閉回路電壓下降到低于0.90V，將具有基于所述第一電極的電化學(xué)容量至少78.0％的最低放電效率。21.如權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中在3.3歐姆試驗(yàn)中的所述最低放電效率為至少80.0％。22.如權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中在3.3歐姆試驗(yàn)中的所述最低放電效率為至少82.0％。23.一種LR6號(hào)電化學(xué)電池，其包括圓柱形容器，其容納在其中限定空腔的第一電極，具有少于50ppm的汞且設(shè)置在所述空腔內(nèi)的第二電極，位于所述電極之間的隔離物，和一定量的與所述電極和隔離物接觸的堿性電解質(zhì)；其中所述第一電極包含二氧化錳作為電化學(xué)活性材料，所述第一電極具有的電化學(xué)容量由二氧化錳的克數(shù)與285mAhr/g的乘積確定，其中所述第二電極包含鋅作為電化學(xué)活性材料，所述第二電極的電化學(xué)容量由鋅的克數(shù)除以821mAhr/g確定，其中第二電極的電化學(xué)容量與第一電極的電化學(xué)容量之比在1.33∶1和1.40∶1之間，其中所述電池，如果以100毫安的恒定電流放電每天1小時(shí)直到所述電池的閉路電壓降到低于0.90V，將具有基于所述第一電極的電化學(xué)容量至少93.0％的最低放電效率。24.如權(quán)利要求23所述的電化學(xué)電池，其中所述電池的放電效率為至少94.4％。25.如權(quán)利要求23所述的電化學(xué)電池，其中所述電池的放電效率為至少95.7％。26.如權(quán)利要求23所述的電化學(xué)電池，其中所述電池，如果以250毫安的恒定電流每天放電1小時(shí)直到所述電池的閉路電壓降到低于0.90V，將具有基于所述第一電極的電化學(xué)容量至少81.0％的最低放電效率。27.如權(quán)利要求26所述的電化學(xué)電池，其中所述電池的放電效率為至少82.0％。28.如權(quán)利要求26所述的電化學(xué)電池，其中所述電池的放電效率為至少83.0％。29.一種電化學(xué)電池，其包括a)容納第一電極的容器，所述電極在其中限定空腔，所述空腔通過使用圓柱形工具將所述第一電極沖壓模制為管狀結(jié)構(gòu)形成，所述工具的周長至少為29.12mm，所述容器具有的外徑在13.89mm和14.00mm之間；b)襯在所述空腔并且與所述第一電極接觸的隔離物；c)包含鋅粉且設(shè)置在襯有所述隔離物的空腔內(nèi)的第二電極，所述鋅粉具有的振實(shí)密度大于2.80g/cc且小于3.65g/cc，BET比表面積大于400cm2/g，KOH吸收值至少14％且D50小于130微米；以及d)一定數(shù)量的設(shè)置在所述容器內(nèi)并且與所述電極和所述隔離物接觸的堿性電解質(zhì)。30.如權(quán)利要求29所述的電化學(xué)電池，其中所述周長為至少29.53mm。31.如權(quán)利要求29所述的電化學(xué)電池，其中所述周長為至少29.92mm。全文摘要公開了一種能夠在高技術(shù)消耗速率和低消耗速率兩種情況下提供最佳放電效率的堿性電化學(xué)電池。在一種實(shí)施方案中，陽極的電化學(xué)容量與陰極的電化學(xué)容量之比在1.33∶1和1.40∶1之間，而且陽極與陰極界面的表面積獲得優(yōu)化。文檔編號(hào)H01M10/24GK101053097SQ200580033409公開日2007年10月10日申請(qǐng)日期2005年9月29日優(yōu)先權(quán)日2004年9月30日發(fā)明者R·P·約翰遜申請(qǐng)人:永備電池有限公司