專利名稱：制備電子管金屬粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過還原性金屬和/或金屬氫化物從相應(yīng)的初級(jí)粉末制備具有高比表面積的電子管金屬粉末(Ventilmetallpulver)的方法，特別涉及用于制備適合用做具有高比容量電解電容器的陽極材料的鉭粉末。
適合作為還原性金屬的是鎂、鈣、鋇和/或鑭以及/或者它們的氫化物，特別是鎂。
根據(jù)本發(fā)明，使用細(xì)碎的鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬和/或鎢作為初級(jí)粉末，優(yōu)選鈮和/或鉭、特別優(yōu)選鉭粉末作為初級(jí)粉末。
本發(fā)明以下描述特別涉及用于制造電容器的鉭粉末的制備。
作為具有很大的有效電容表面和因而具有適合移動(dòng)通訊電器的小型結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)電容器主要是具有施加在相應(yīng)的導(dǎo)電載體上的鈮或鉭的五氧化物阻擋層的固體電解質(zhì)電容器，其中利用這些物質(zhì)的穩(wěn)定性(“真空管金屬”)，堪相比較的高介電常數(shù)和可通過電化學(xué)方法制備的具有非常均勻?qū)雍穸鹊慕^緣五氧化物層。作為載體使用相應(yīng)的五氧化物的金屬前體。所述一起構(gòu)成電容器電極(陽極)的金屬載體由多孔海綿狀結(jié)構(gòu)組成，所述結(jié)構(gòu)通過燒結(jié)細(xì)碎的初級(jí)結(jié)構(gòu)和/或已經(jīng)呈海綿狀的次級(jí)結(jié)構(gòu)制備。載體結(jié)構(gòu)的表面被電解氧化成五氧化物(“成形(formieren)”)，其中五氧化物層的厚度通過電解氧化的最大電壓(“成形電壓”)決定。反電極通過用硝酸錳浸漬海綿狀結(jié)構(gòu)制備(所述硝酸錳加熱轉(zhuǎn)化為二氧化錳)；或者通過用聚合物電解質(zhì)的液體前體浸漬然后聚合反應(yīng)制備；其中由此獲得的導(dǎo)電聚合物主要涉及聚吡咯、聚苯胺或者聚噻吩。與電極的電接觸一方面通過在制備載體結(jié)構(gòu)時(shí)燒結(jié)在內(nèi)的鉭或鈮金屬絲(Draht)和使所述金屬絲絕緣的金屬電容器外殼提供。
電容器的電容C可通過下式計(jì)算C＝(F·ε)/(d·VF)此處F為電容器的表面積，ε為介電常數(shù)，d為每伏成形電壓的絕緣層厚度，VF為成形電壓。五氧化二鉭的ε為27，每伏成形電壓的絕緣層厚度增加d為大約18/V，考慮到金屬和五氧化物的密度有所不同，成形期間五氧化物層的增加大約1/3在金屬結(jié)構(gòu)內(nèi)生長，而2/3在金屬結(jié)構(gòu)上生長。由于五氧化物層的生長，孔變得越來越小直到它們阻塞或形成封閉的孔，這樣就不能形成陰極了。其結(jié)果導(dǎo)致電容器有效面積損失。成形電壓越大，也就是五氧化物層厚度越大，這種損失也就越大。理想的是陽極結(jié)構(gòu)的最小孔隙以及它們?nèi)肟诘慕孛姹扔盟x成形電壓制備的五氧化物層的厚度大好多倍。
細(xì)碎的鉭初級(jí)粉末的比表面積為4到20m2/g，這種粉末可通過熔融堿金屬氯化物中的堿金屬還原七氟鉭酸鉀而得到，近年來，這樣的粉末可通過氣態(tài)還原性金屬或者金屬氫化物，特別是鎂，還原細(xì)碎的氧化物獲得，或在用氫飽和脆化(“碎裂(chips)”)后機(jī)械磨碎由真空下電子噴射或者氫還原氧化物得到的鉭塊而得到。
這種初級(jí)粉末通常仍具有一些缺點(diǎn)，按照現(xiàn)今的標(biāo)準(zhǔn)它們還不適合用來制備電容器，因此，任選在為使初級(jí)和次級(jí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高溫處理之后對(duì)它們通常還要在低于1000℃下進(jìn)行還原處理(脫氧)。其中，初級(jí)粉末在一個(gè)或多個(gè)步驟中與以殘余的氧含量計(jì)化學(xué)計(jì)量過量的細(xì)碎鎂混合，然后在保護(hù)氣體中加熱幾小時(shí)，脫氧溫度為700℃到1000℃。當(dāng)剩余的氧被脫氧后，初級(jí)顆粒結(jié)構(gòu)變得均一且次級(jí)顆粒結(jié)構(gòu)也會(huì)受到有利的影響，特別是在孔結(jié)構(gòu)和顆粒的穩(wěn)定性方面。脫氧還會(huì)伴隨著初級(jí)顆粒變粗和比表面積的減小，初級(jí)粉末的比表面積越大，比表面積縮小越強(qiáng)烈。因此幾乎不可能制備比表面積大于3m2/g的適用于制備電容器的鉭粉末。造成這一結(jié)果的原因是脫氧時(shí)該粉末和液態(tài)鎂相接觸，因此脫氧的速率以及脫氧時(shí)的局部溫度都是不可控的。顯而易見，由于脫氧時(shí)的放熱導(dǎo)致局部過熱和伴隨孔隙度的減小的局部強(qiáng)烈燒結(jié)。
通過燒結(jié)陽極壓制體和成形，有效電容器表面積會(huì)進(jìn)一步的損失，因此甚至在1200℃這樣的最小必需燒結(jié)溫度下，具有3m2/g比表面積的粉末可以在16V的成形電壓下用于制備比容量最大為150000μFV/g的電容器，對(duì)應(yīng)于1m2/g的活性電容器面積。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果能夠避免使金屬粉末與液態(tài)鎂接觸并且能夠控制還原性金屬的蒸氣壓，脫氧過程中初級(jí)結(jié)構(gòu)的粗糙化可以被大大降低。特別地還發(fā)現(xiàn)脫氧過程中的比表面積(根據(jù)ASTM D 3663，Brunauer，Emmet和Teller，“BET”測(cè)量，)降低不到1/2。另外，還避免了被未蒸發(fā)而殘留的還原性金屬污染。
此外，很明顯的是孔結(jié)構(gòu)受到有利的影響，以至于通過成形而造成的電容器面積減少保持為低，由此可以制備得到具有極高比容量的電容器。
本發(fā)明的主題是比表面積為4到8m2/g的鉭粉末，該粉末在壓制成5g/m3壓制密度，在1210℃下燒結(jié)10分鐘之后，在直至10V成形電壓下成形之后具有220000到350000μFV/g的比容量。
本發(fā)明的主題還在于比表面積為3.5到6m2/g的鉭粉末，該粉末在壓制到5g/m3壓制密度，在1210℃下燒結(jié)10分鐘之后，在直至10V成形電壓成形之后具有180000到250000μFV/g的比容量。
本發(fā)明的主題還在于比表面積為3.5到6m2/g的鉭粉末，該粉末在壓制到5g/m3壓制密度，在1210℃下燒結(jié)10分鐘之后，在直至10V成形電壓下成形之后具有200000到300000μFV/g的比容量，和在直至16V的成形電壓下成形之后具有180000到250000μFV/g的比容量。由此，在各種情況下用具有低比表面積的粉末可以得到較低的比容量，用最高比表面積的粉末得到具有最高比容量。而比表面積的中間值則得到中間值。如果采用例如直到1250℃的較高燒結(jié)溫度，則由于強(qiáng)烈的燒結(jié)作用而得到稍低的比容量。
本發(fā)明的主題還在于通過還原性金屬和/或金屬氫化物使電子管金屬粉末脫氧的方法，其特征在于脫氧過程中，不需要使待脫氧的金屬粉末與液態(tài)還原性金屬/金屬氫化物接觸。
優(yōu)選地，脫氧反應(yīng)在5到110hPa的還原性金屬/金屬氫化物的蒸氣分壓下進(jìn)行。
還原性金屬的蒸氣分壓更優(yōu)選小于100hPa，特別優(yōu)選為30到80hPa。
根據(jù)本發(fā)明，將金屬粉末與還原性金屬/金屬氫化物設(shè)置在反應(yīng)器中分開的位置，以使還原性金屬/金屬氫化物僅以氣相的形式與金屬粉末接觸。通過溫度來控制還原性金屬/金屬氫化物的蒸氣分壓。
金屬粉末的溫度(脫氧溫度)應(yīng)優(yōu)選保持在680℃到880℃，特別優(yōu)選在690℃和800℃，更特別優(yōu)選低于760℃。在較低的金屬粉末溫度下，不必要地增加了有效脫氧所需要的時(shí)間。如果超過優(yōu)選的金屬粉末的溫度范圍過多，則存在初級(jí)顆粒過度變粗的風(fēng)險(xiǎn)。
如果金屬/金屬氫化物的蒸氣壓在脫氧溫度下處于所要求范圍內(nèi)，其中金屬粉末和還原性金屬/金屬氫化物存在于不同位置的反應(yīng)器可以統(tǒng)一進(jìn)行溫度控制。
優(yōu)選使用鎂和/或二氫化鎂作為還原性金屬。
優(yōu)選地，惰性載體氣體緩慢地通過脫氧反應(yīng)器，反應(yīng)器中氣壓優(yōu)選為50到500hPa，特別優(yōu)選100到450hPa，尤其優(yōu)選200到400hPa。
適于用作載體氣體是惰性氣體例如氦、氖、氬或它們的混合物。少量的加入氫可以是有利的。載體氣體在進(jìn)入反應(yīng)器前或進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)優(yōu)選先預(yù)熱到反應(yīng)器溫度以避免還原性金屬發(fā)生蒸氣冷凝。


圖1示意性示出了為了實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的脫氧工藝優(yōu)選采用的反應(yīng)器。反應(yīng)器1具有兩個(gè)反應(yīng)室2和3，它們由通道6連接。反應(yīng)室2中提供了坩堝4，在該坩鍋4中含有初級(jí)粉末。而反應(yīng)室3中含有盛有將被蒸發(fā)的還原性金屬/金屬氫化物的坩堝5。反應(yīng)室2和3以及連接通道6優(yōu)選具有分開的加熱裝置7、8和9用來調(diào)節(jié)溫度T1、T2和T3。還原性金屬/金屬氫化物在T3溫度下蒸發(fā)。通道6的溫度這樣選擇，使得能夠確定地避免還原性金屬/金屬氫化物在這里發(fā)生冷凝。惰性載體氣體10被通入反應(yīng)室3中用以運(yùn)送還原性金屬/金屬氫化物的蒸氣，并在反應(yīng)室2中排出，反應(yīng)室2中保持壓力P。
根據(jù)本發(fā)明的脫氧方法可以有利地在所有金屬粉末情況下使用。但是優(yōu)選具有4到20m2/g，特別優(yōu)選6-15m2/g的高比表面積的高燒結(jié)活性鉭初級(jí)粉末。本方法還可用于附聚的，也即在高真空中溫度處理過的初級(jí)粉末。
此外優(yōu)選的是，金屬初級(jí)粉末具有根據(jù)ASTM B 822(MalvernMasterSizer Sμ設(shè)備)測(cè)定(次級(jí)結(jié)構(gòu))表征為3到25μm的D10，15到80μm的D50，50到280μm的D90的顆粒尺寸分布，其中D10，D50和D90表示10，50(中值)，90質(zhì)量百分比的顆粒尺寸分布。初級(jí)粉末的顆粒尺寸分布在脫氧過程中基本保持不變，通常，根據(jù)ASTM B822測(cè)定的顆粒尺寸分布表征為3到50μm的D10，15到150μm的D50，50到400μm的D90。
特別優(yōu)選的是根據(jù)本申請(qǐng)人的以前未公開的提議制備金屬初級(jí)粉末，其中通過在惰性載體氣體中用蒸氣態(tài)還原性金屬，例如鋁、鎂、鈣、鋇和/或鑭以及/或者它們的氫化物，特別是鎂，還原細(xì)碎的氧化物粉末，其中還原反應(yīng)在5到110hPa，優(yōu)選小于80hPa，特別優(yōu)選在8和50hPa的還原性金屬/金屬氫化物的蒸氣分壓和50到800hPa，優(yōu)選小于600hPa，特別優(yōu)選100至500hPa的載體氣體的壓力下進(jìn)行。
作為五氧化二鉭粉末優(yōu)選使用多孔的、海綿狀粉末，該粉末的顆粒尺寸分布根據(jù)ASTM B 822(Malvern Master Sizer Sμ設(shè)備)測(cè)定D10為2-70μm，D50為15-200μm，D90為80-430μm，根據(jù)ASTM D3663測(cè)定的比表面積(BET)為0.05到0.5m2/g。
作為五氧化二鉭粉末優(yōu)選使用多孔的、海綿狀粉末，該粉末的顆粒尺寸分布根據(jù)ASTM B 822(Malvern Master Sizer Sμ設(shè)備)測(cè)定D10為2-30μm，D50為15-175μm，D90為80-320μm，根據(jù)ASTM D3663測(cè)定的比表面積(BET)為0.05到0.5m2/g。
通過采用這種優(yōu)選的還原方法，還原溫度可以被降低到680到880℃而基本上不用延長反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)使用初級(jí)顆粒尺寸(球形初級(jí)顆粒的直徑，非球形初級(jí)顆粒的最小尺寸)為0.1到5μm的氧化鉭和氧化鈮附聚粉末時(shí)，還原時(shí)間為6到12小時(shí)，優(yōu)選不超過9個(gè)小時(shí)就足夠了。特別地，較低的反應(yīng)溫度提供了不可忽視的能量節(jié)約，并有助于保護(hù)還原反應(yīng)中所要求的工藝設(shè)備。得到了具有有利的次級(jí)結(jié)構(gòu)的金屬初級(jí)粉末。
還原反應(yīng)結(jié)束后，當(dāng)溫度降低到低于100℃時(shí)，通過可控的方式緩慢地將氧引入反應(yīng)器氧化粉末顆粒表面進(jìn)行所得金屬初級(jí)粉末的鈍化并用硫酸和水洗去還原性金屬形成的氧化物。
由此獲得了其中基本上保持初始氧化物的顆粒尺寸分布的比表面積為直到20m2/g，優(yōu)選6到15m2/g，特別優(yōu)選8到14m2/g的具有突出的顆粒機(jī)械穩(wěn)定性的鉭粉末。
鈍化后的鉭初級(jí)粉末中氧含量為約3000μg/m2，特別的為2400到4500μg/m2，或者從2500到3600μg/m2，或者從2600到3100μg/m2，特別是小于3000μg/m2。
根據(jù)本發(fā)明，粉末中的氮含量在大多數(shù)情況下為100到10000ppm，或者400到7500ppm，或者400到5000ppm，特別的為400到3000ppm。氧和氮的含量有利地用TC 501-645(Leco Instrum GmbH)型氮?dú)?氧氣測(cè)定儀測(cè)定。
根據(jù)本發(fā)明，粉末中磷含量在大多數(shù)情況下為10ppm到400ppm，或者10ppm到250ppm，或者10到200ppm，特別的為10到150ppm。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知有目的的調(diào)節(jié)氮和磷的含量。
根據(jù)本發(fā)明得到的具有大比表面積的鉭粉末適于用本身已知的方法通過壓制形成陽極結(jié)構(gòu)，在1200℃到1250℃下將陽極結(jié)構(gòu)燒結(jié)成陽極體，成形和安裝反電極來制造比容量為100000到350000μFV/g的電解電容器。根據(jù)本發(fā)明從粉末得到的未燒結(jié)的陽極體的壓制強(qiáng)度為1kg到11kg或者2kg到8kg，或者2kg到6kg，特別的為1kg到4kg。根據(jù)本發(fā)明的粉末得到的燒結(jié)的陽極體的壓制強(qiáng)度大于10kg，或者大于20kg，或者大于30kg，特別是大于40kg。燒結(jié)的或未燒結(jié)的陽極的壓制強(qiáng)度使用來自Promiment公司，“Promi 3001”型測(cè)試儀測(cè)定。為了測(cè)定未燒結(jié)陽極體的壓制強(qiáng)度，使用壓制但未嵌入金屬絲的壓制密度為5.0g/cm3的圓柱形陽極，該陽極質(zhì)量為500mg，直徑為5.1mm，長為4.95mm。
為了測(cè)定燒結(jié)的陽極的壓制強(qiáng)度，使用壓制并嵌入金屬絲的壓制密度為5.0g/cm3，在1210℃于高真空下(10-4mbar)燒結(jié)10分鐘得到的圓柱形陽極，所述陽極質(zhì)量為140mg，直徑為3.00mm，長為3.96mm。
優(yōu)選的鉭粉末是高純度的，特別是不含對(duì)殘余電流有負(fù)面影響的雜質(zhì)鈉和鉀的總含量小于5ppm，優(yōu)選少于2ppm，鐵、鉻和鎳的總含量小于25ppm，優(yōu)選小于15ppm。
優(yōu)選的鉭粉末的堆積密度為25到35g/英寸3，這對(duì)加工成電容器是有利的。
粉末的流動(dòng)性(霍爾流動(dòng))少于150秒/25g，或者100秒/25g，或者50秒/25g，特別是35秒/25g。
流動(dòng)性通過如圖5所示的儀器測(cè)定。這種儀器具有流動(dòng)漏斗1，向其中加入25g樣品。流動(dòng)漏斗具有直徑為50.5mm的上開口5，直徑為3.8mm的下開口，高度差4為45.6mm，傾斜角7為30.8°。漏斗被固定到帶開關(guān)2的振動(dòng)器3上，振動(dòng)器3的振動(dòng)速率可以調(diào)節(jié)。測(cè)試時(shí)，振蕩器每秒鐘振蕩38.5次。
本發(fā)明的粉末根據(jù)ASTM B 300-02測(cè)定的FSSS值(Fisher SubSieve Sizer)為0.1μm到4μm，或者0.5μm到3μm，或者0.5μm到2.5μm，特別為0.8μm到2.2μm。
由這些粉末制備的燒結(jié)的陽極的孔分布(圓柱形，壓制密度為5.0g/cm3，直徑5.10mm，長4.95mm，質(zhì)量500mg，1210℃、10-4mbar燒結(jié)10分鐘)表現(xiàn)出一個(gè)或多個(gè)最大值，其尺寸為0.05μm到10μm，或者0.05μm到5μm，或者0.05μm到3μm，或者0.05μm到1μm(來自于Micrometrics公司的設(shè)備，“Auto Pore III”以及測(cè)試軟件“Auto Pore IV”被用來測(cè)定孔尺寸分布)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的脫氧粉末的堆積密度為25到32g/英寸3，比表面積為5到8m2/g，以及根據(jù)ASTM B 822(Malvern Master Sizer Sμ設(shè)備)測(cè)定的顆粒尺寸分布(次級(jí)結(jié)構(gòu))特征在于D1030到40μm，D50120到135μm以及D90240到265μm，這里D10，D50和D90代表10，50(中值)和90質(zhì)量百分比的顆粒尺寸分布，在10V下成形的比容量為280000μFV/g到340000μFV/g，或者在16V下成形的比容量為230000μFV/g到280000μFV/g。殘余電流為0.4nA/μFV到0.65nA/μFV(10V成形電壓)，以及0.4nA/μFV到0.5nA/μFV(16V成形電壓)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的脫氧粉末的堆積密度為25到35g/英寸3，比表面積為1.9到7.8m2/g，以及根據(jù)ASTM B822(Malvern MasterSizer Sμ設(shè)備)測(cè)定的比顆粒尺寸分布(次級(jí)結(jié)構(gòu))特征在于D10為14到20μm，D50為29到47μm以及D90為51到87μm，這里D10，D50和D90代表10，50(中值)和90質(zhì)量百分比的顆粒尺寸分布，在10V下成形的比容量為125000到344000μFV/g，或者150000到320000μFV/g，或者180000到310000μFV/g，或者在16V下成形的比容為120000到245000μFV/g，殘余電流為0.4nA/μFV到0.98nA/μFV，或者0.4nA/μFV到少于0.9nA/μFV(10V成形電壓)，或者0.4nA/μFV到0.75nA/μFV(16V成形電壓)。
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明。參考文獻(xiàn)通過引用也是本發(fā)明的組成部分。
實(shí)施例1到12A)五氧化二鉭的還原實(shí)施例1到9(初級(jí)粉末1到9)使用的是細(xì)碎、部分燒結(jié)的初始五氧化二鉭，這種顆粒根據(jù)ASTM B 822(Malvern Master Sizer Sμ設(shè)備)測(cè)定的顆粒尺寸分布對(duì)應(yīng)于17.8μm的D10值、34.9μm的D50值以及71.3μm的D90值；根據(jù)ASTM D 3663測(cè)定的0.14m2/g的比表面積(BET)。粉末的各個(gè)顆粒是高度多孔的并且大致呈球形。從掃描電子顯微鏡照片中可以看出顆粒是由大致呈球形且平均直徑為2.4μm(從掃描電子顯微鏡照片目測(cè))的初級(jí)顆粒的強(qiáng)烈燒結(jié)附聚物組成的。圖2示出了起始五氧化物的掃描電子顯微鏡照片。
實(shí)施例10到12(初級(jí)粉末10到12)使用具有不規(guī)則形狀的相對(duì)應(yīng)材料作為起始原料，顆粒尺寸分布表征為D10＝32.4μm，D50＝138.7μm以及D90＝264.8μm。比表面積為0.12m2/g。將初始五氧化二鉭放置到用鉭板襯里的反應(yīng)器內(nèi)坩鍋上的鉭金屬絲織物上，該坩鍋含有1.1倍化學(xué)計(jì)量量(相對(duì)于五氧化物中的氧含量)的鎂。反應(yīng)器用爐加熱。反應(yīng)器在盛有鎂的坩堝的下方設(shè)置有氣體入口，在五氧化二鉭供料裝置上方設(shè)置有氣體出口。爐的內(nèi)部氣壓可以通過穿過爐壁的分支管線測(cè)量。氬作為保護(hù)氣體緩慢地流過爐。在加熱到還原溫度之前，用氬充滿反應(yīng)器。在達(dá)到還原溫度之前調(diào)整用于還原反應(yīng)的氬氣壓力。待反應(yīng)結(jié)束且反應(yīng)器冷卻后，向反應(yīng)器中緩慢地通入空氣以使金屬粉末鈍化防止其燃燒。形成的氧化鎂用硫酸沖洗，再用去離子水沖洗直到達(dá)到中性。表1示出了還原反應(yīng)條件以及實(shí)施例1到12在冷卻和鈍化后得到的初級(jí)粉末的性質(zhì)?！癕aster Sizer D10，D50和D90”值是根據(jù)ASTM B 822測(cè)定的。在右邊一列中還原后的鉭的氧含量與比表面積有關(guān)，也就是說是以ppm為單位的氧含量與根據(jù)BET測(cè)定的比表面積的商值。表面氧含量大約為3000ppm/(m2/g)是必要的，因?yàn)榉駝t的話鉭粉末會(huì)產(chǎn)生火花和在與周圍的空氣接觸后燃燒。
實(shí)施例1到12在基本上恒定的氬氣壓下以及恒定的反應(yīng)器溫度下進(jìn)行。在每一種情況下反應(yīng)器的溫度也限定鎂蒸氣的分壓700℃下為8hPa，750℃下為19hPa，780℃下為29hPa，800℃下為39hPa，840℃下為68hPa，880℃下為110hPa。
表1
圖3示出了根據(jù)實(shí)施例9得到的初級(jí)粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖4示出了根據(jù)實(shí)施例3得到的初級(jí)粉末的掃描電子顯微鏡照片。
從MasterSizer D10，D50和D90值可以看出，在所有樣品中顆粒的尺寸分布保持大致恒定。但是比表面積取決于還原性金屬的蒸氣分壓。所有樣品的氧含量都大致為大約3000μg/每m2(ppm/(m2/g))表面，也就是說，氧含量幾乎沒有超過必要的氧含量，因而顆粒與周圍的空氣接觸不會(huì)發(fā)生燃燒。
B)鉭粉末的脫氧將實(shí)施例1到12的初級(jí)粉末浸漬于磷酸氫銨溶液并干燥，使得得到150ppm的磷浸漬量。隨后將粉末加入到處于水平反應(yīng)管中的坩堝中。然后將含有1.2倍化學(xué)計(jì)量(基于粉末的氧含量計(jì))的鎂的坩堝放置在反應(yīng)管中與含有粉末的坩堝有一定距離的地方。這個(gè)坩堝可以用設(shè)置在反應(yīng)管外部的分開的加熱器進(jìn)行加熱。反應(yīng)管中充有氬保護(hù)氣體，氣體的入口在含有鎂的坩堝前面，氬保護(hù)氣從含有鉭粉末的坩堝后面排出。反應(yīng)器在含有粉末的坩堝部位被加熱到達(dá)表2中給出的粉末溫度，氣壓通過相應(yīng)的調(diào)節(jié)閥門調(diào)節(jié)到表2所示的氣壓。然后含有鎂的坩堝被加熱到表2所示的鎂的溫度。保持脫氧條件表2所列的時(shí)間。然后反應(yīng)器被冷卻，當(dāng)溫度降到100℃以下時(shí)，緩慢地引入空氣使鉭粉末鈍化，沖洗粉末到不含氧化鎂，用網(wǎng)孔寬度為400μm的篩擦碎。得到的粉末的顆粒尺寸分布(根據(jù)ASTM B 822測(cè)定的D10，D50以及D90值)和比表面積列于表2中。
表2
表3
從粉末制備了尺寸為3mm直徑和3.96mm長、壓制密度為5.0g/m3的壓制體，在向壓制基質(zhì)填充粉末前，將0.2mm厚的鉭金屬絲作為接觸金屬絲插入該壓制基質(zhì)中。該壓制體在高真空下于1210℃燒結(jié)10分鐘。
陽極體被浸入0.1％的磷酸中，在直至10V或16V的成形電壓下以上限為150mA的電流強(qiáng)度進(jìn)行成形。電流強(qiáng)度下降后電壓還要再保持1小時(shí)。使用18％的硫酸作為陰極測(cè)量電容器的性質(zhì)。使用120Hz的交流電壓進(jìn)行測(cè)量。比容量和殘余電流列于表4中。
表權(quán)利要求
1.一種通過還原性金屬例如鋁、鎂、鈣、鋇和/或鑭以及/或者它們的氫化物在惰性載體氣體中對(duì)電子管金屬粉末脫氧的方法，其特征在于脫氧反應(yīng)是在待脫氧電子管金屬粉末不與液態(tài)的還原性金屬/金屬氫化物相接觸的情況下進(jìn)行的。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述脫氧反應(yīng)在5到110hPa的還原性金屬/金屬氫化物的蒸氣分壓下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于還原性金屬/金屬氫化物的蒸氣壓小于100hPa。
4.權(quán)利要求2的方法，其特征在于還原性金屬的蒸氣壓為30到80hPa。
5.權(quán)利要求1到4之一的方法，其特征在于使用來自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬和/或鎢的電子管金屬粉末，優(yōu)選來自鈮和/或鉭的電子管金屬粉末。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于使用鉭粉末。
7.權(quán)利要求1到6之一的方法，其特征在于使用鎂和/或二氫化鎂作為還原性金屬。
8.權(quán)利要求1到7之一的方法，其特征在于脫氧反應(yīng)在惰性載體氣體的壓力為50到500hPa，優(yōu)選小于100到450hPa，特別優(yōu)選200到400hPa條件下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1到8之一的用于制備用于電解電容器的鉭粉末的方法，其特征在于比表面積為4到20m2/g的鉭初級(jí)粉末在不與液態(tài)的鎂相接觸的情況下用鎂蒸氣壓力為5到110hPa的鎂蒸氣脫氧。
10.權(quán)利要求1到8之一所述的用于制備用于電解電容器的鉭粉末的方法，其特征在于通過還原鉭的氧化物得到的比表面積為4到20m2/g的鉭初級(jí)粉末在不與液態(tài)的鎂相接觸的情況下用鎂蒸氣壓力為5到110hPa的鎂蒸氣脫氧。
11.一種鉭粉末，其比表面積為4到8m2/g，該粉末在壓制到5g/m3的壓制密度和在1210℃下燒結(jié)10分鐘之后，在直至10V的成形電壓下成形之后，具有220000到350000μFV/g的電容。
12.一種鉭粉末，其比表面積為3.5到6m2/g，該粉末在壓制到5g/m3的壓制密度，在1210℃下燒結(jié)10分鐘之后，在直至10V的成形電壓下成形之后，具有180000到250000μFV/g的電容。
13.權(quán)利要求11或12的鉭粉末，其比表面積為4到8m2/g，該粉末在壓制到5g/m3的壓制密度，1210℃下燒結(jié)10分鐘之后，在直至10V的成形電壓下成形之后，具有220000到350000μFV/g的電容，在直至16V的成形電壓下成形之后具有200000到300000μFV/g的電容。
14.權(quán)利要求11到13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的鉭粉末，其特征在于其具有25到35g/英寸3的堆積密度。
15.權(quán)利要求11到14中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的鉭粉末，其中鈉和鉀的總含量小于5ppm，鐵、鉻和鎳總含量小于25ppm。
16.權(quán)利要求15的鉭粉末，其中鈉和鉀總含量小于2ppm。
17.權(quán)利要求15或16的鉭粉末，其中鐵、鉻和鎳的總含量小于15ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用還原性金屬/或金屬氫化物脫去電子管金屬粉末中的氧的方法，所述粉末適合作為電解電容器的陽極材料。本發(fā)明方法特征尤其在于脫氧反應(yīng)是待脫氧電子管金屬粉末與液態(tài)的還原性金屬/金屬氫化物不發(fā)生接觸的情況下進(jìn)行的。
文檔編號(hào)H01G9/04GK101039769SQ200580034443
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2005年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月8日
發(fā)明者H·哈斯, U·巴特曼, C·施尼特, E·德羅斯特 申請(qǐng)人:H.C.施塔克公司