專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物及半導體裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物、及采用該環(huán)氧樹脂組合物的半導體裝置。
背景技術：
以往，二極管、晶體管、IC(集成電路)等電子部件，主要采用環(huán)氧樹脂組合物進行密封。特別是集成電路，已采用了環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、及配合了熔融二氧化硅、結晶二氧化硅等無機填充劑的耐熱性、耐濕性優(yōu)良的環(huán)氧樹脂組合物。然而，近年來，在電子儀器小型化、輕量化、高性能化的市場動向中，半導體元件的高集成化在不斷發(fā)展，而且半導體裝置的表面安裝化也在不斷地被促進，因此對半導體元件密封用的環(huán)氧樹脂組合物的要求變得日益嚴格。特別是在半導體裝置的表面安裝已被常用的現(xiàn)狀中，吸濕的半導體裝置在焊錫反流處理時暴露在高溫下。另外，作為廢除環(huán)境負荷物質(zhì)的一環(huán)，在推進用不含鉛的焊錫代替含鉛焊錫工作，由于該無鉛焊錫與原來的焊錫相比熔點高，故表面安裝時的反流溫度，比原來的高20℃左右，必需在260℃進行處理。因此，半導體裝置要暴露在比以往的溫度高的溫度下，容易發(fā)生半導體元件或引線框與環(huán)氧樹脂組合物的固化物的界面剝離、或半導體裝置產(chǎn)生裂縫等半導體裝置的可靠性大大受損的不良情況。
另外，從脫鉛的觀點考慮，對于引線框來說，采用預先用Ni或Ni-Pd、Ni-Pd-Au等實施電鍍的預電鍍框代替外層覆蓋焊錫電鍍的半導體裝置也在增加。這些電鍍具有與環(huán)氧樹脂組合物固化物的附著性顯著惡化、表面安裝時產(chǎn)生在界面發(fā)生剝離等的問題的缺點，為防止這些不良現(xiàn)象，要求提高耐焊錫反流性。
另一方面，近年來，從環(huán)境保護方面考慮，有限制使用原來在半導體密封材料中作為阻燃劑使用的含溴有機化合物等的鹵類阻燃劑、及三氧化二銻、四氧化二銻等的銻化合物的傾向，而要求有代替它們進行阻燃的方法。作為半導體密封材料的替代阻燃方法，提出了使用環(huán)境污染少的氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物的方法，但當不大量配合它們時，不能呈現(xiàn)出所期待的阻燃效果，并且，當配合量增加到可得到充分的阻燃性的程度時，環(huán)氧樹脂組合物成型時的流動性、固化性及固化物的機械強度降低，處于上述無鉛焊錫安裝溫度區(qū)域的耐焊錫反流性降低。
對于伴隨著安裝溫度的上升耐焊錫反流性降低的問題，可通過采用低吸水性的環(huán)氧樹脂或固化劑(例如，參見專利文獻1、2、3)得到解決。然而，采用這些環(huán)氧樹脂組合物時，由于耐燃性不足而必須添加阻燃劑，另外，對上述預電鍍框的附著性也降低，使用這些框的封裝件存在可靠性特別差的問題。
另外，由于這些環(huán)氧樹脂組合物的交聯(lián)密度低，剛剛固化后的成型物柔軟，因此，在連續(xù)成型時，有樹脂在模具上粘連等成型性不良情況發(fā)生，使生產(chǎn)性降低的問題。
作為提高生產(chǎn)性的方法，提出了添加氧化聚乙烯的方法(例如，參見專利文獻4、5)，但由于僅采用氧化聚乙烯，為得到充分的脫模性，需要多的配合量，而此時則會引起附著性降低。另外，為了提高氧化聚乙烯的分散性，提出了并用以二甲基硅氧烷結構作主鏈的環(huán)氧聚醚硅氧烷的方法(例如，參見專利文獻6)，但是雖然具有聚醚鏈的硅油生產(chǎn)性非常好，但存在由于聚醚鏈的作用而吸濕性升高導致耐焊錫反流性降低的問題。
另外，提出了采用具有除低吸水性外，還具有可撓性、阻燃性的樹脂，提高耐焊錫反流性的方法(例如，參見專利文獻1、2或3)，但是當為了也能應對采用無鉛焊錫的情形而更高的填充無機填充劑時，則產(chǎn)生流動性不足的問題，而難以實現(xiàn)。
從以上狀況可知，期望開發(fā)出具有不使用阻燃性賦予劑而具有高耐燃性，并且不損傷流動性，并可應用于無鉛焊錫的高耐焊錫反流性的半導體密封用樹脂組合物。
專利文獻1特開平1-275618號公報(第1～5頁)專利文獻2特開平5-097965號公報(第2～6頁)專利文獻3特開平5-097967號公報(第2～7頁)專利文獻4特開平8-258077號公報(第2～9頁)專利文獻5特開平11-152393號公報(第2～5頁)
專利文獻6特開平5-315472號公報(第2～7頁)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題針對上述問題點而作出了本發(fā)明，本發(fā)明的第一目的是提供一種不使用阻燃性賦予劑的具有高耐燃性，并且耐焊錫反流性優(yōu)良，且可適用于無鉛焊錫的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物、及采用該環(huán)氧樹脂組合物密封半導體元件所構成的半導體裝置。
另外，本發(fā)明的第二目的，是在達到上述第一目的之外，進一步提供一種生產(chǎn)性也優(yōu)良的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物、及采用該環(huán)氧樹脂組合物密封半導體元件所構成的半導體裝置。
另外，本發(fā)明的第三目的，是在達到上述第一目的外，進一步提供一種流動性也優(yōu)良的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物、及采用該環(huán)氧樹脂組合物密封半導體元件所構成的可靠性高的半導體裝置。
解決課題的方法在本發(fā)明中，為了達到上述第一目的，提供下述第一、第二及第三方式。在這些方式中，第二方式除第一目的外還可以達到第二目的。另外，第三方式除第一目的外，還可以達到第三目的。
本發(fā)明的第一方式的發(fā)明，提供如下所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物及半導體裝置。
一種半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其以(A)用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂、(B)用通式(2)表示的酚醛樹脂、(C)固化促進劑、(D)無機填充劑、及(E)三唑類化合物作為必需成分，其中，(D)無機填充劑在全部環(huán)氧樹脂組合物中的含量為84重量％以上、92重量％以下。

(其中，上述通式(1)中，R表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基，它們既可以互相相同也可以相異；a為0～4的整數(shù)、b為0～4的整數(shù)、c為0～3的整數(shù)、d為0～4的整數(shù)；n為平均值，為0或10以下的正數(shù))。
(其中，上述通式(2)中，R表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基，它們既可以互相相同也可以相異；a為0～4的整數(shù)、b為0～4的整數(shù)、c為0～3的整數(shù)、d為0～4的整數(shù)；n為平均值，為0或10以下的正數(shù))。
上述第一方式的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物中，上述(A)用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂的軟化點為35℃以上、60℃以下。
上述第一方式的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物中，上述(E)三唑類化合物為具有1，2，4-三唑環(huán)的化合物。
上述第一方式的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物中，上述(E)三唑類化合物為用通式(3)表示的化合物。
(其中，上述通式(3)中，R1為氫原子、或選自由巰基、氨基、羥基所組成的組的官能團、或加成有上述任意官能團的碳原子數(shù)為1～5的烴基鏈)。
上述第一方式的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物中，采用將上述(A)用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂與上述(B)用通式(2)表示的酚醛樹脂預先熔融混合而得到的樹脂。
一種半導體裝置，其特征在于，其采用上述第一方式的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物密封半導體元件而制成。
本發(fā)明的第二方式的發(fā)明，提供如下所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物及半導體裝置。
一種半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其以(A)用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂、(B)用通式(2)表示的酚醛樹脂、(F)具有羧基的有機聚硅氧烷、(G)氧化聚乙烯、及(D)無機填充劑作為必需成分，其中，上述(D)無機填充劑在全部環(huán)氧樹脂組合物中的含量為84重量％以上、92重量％以下。
(其中，上述通式(1)中，R表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基，它們既可以互相相同也可以相異；a為0～4的整數(shù)、b為0～4的整數(shù)、c為0～3的整數(shù)、d為0～4的整數(shù)；n為平均值，為0或10以下的正數(shù))。
(其中，上述通式(2)中，R表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基，它們既可以互相相同也可以相異；a為0～4的整數(shù)、b為0～4的整數(shù)、c為0～3的整數(shù)、d為0～4的整數(shù)；n為平均值，為0或10以下的正數(shù))。
上述第二方式的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物中，上述(A)用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂的軟化點為35℃以上、60℃以下。
上述第二方式的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物中，上述(F)具有羧基的有機聚硅氧烷為用通式(4)表示的有機聚硅氧烷。
(其中，在上述通式(4)中，R中的至少1個以上為具有羧基的碳原子數(shù)為1～40的有機基團，其余的為選自氫原子、苯基或甲基的基團，它們既可以互相相同也可以相異；n為平均值，為1～50的正數(shù))。
上述第二方式的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物中，上述(G)氧化聚乙烯為氧化高密度聚乙烯而得到的氧化聚乙烯。
上述第二方式的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物中，上述(G)氧化聚乙烯的最大粒徑為150μm以下，并且平均粒徑為0.1μm以上、100μm以下。
上述第二方式的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物中，上述(G)氧化聚乙烯的滴點為100℃以上、130℃以下。
上述第二方式的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物中，作為上述(F)具有羧基的有機聚硅氧烷，包括通過環(huán)氧樹脂與固化促進劑而預先反應了的具有羧基的有機聚硅氧烷。
上述第二方式的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物中，上述(F)具有羧基的有機聚硅氧烷與上述(G)氧化聚乙烯的重量比(F)/(G)為5/1～1/5。
上述第二方式的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物中，含有(E)三唑類化合物。
上述第二方式的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物中，上述(E)三唑類化合物為具有1、2、4-三唑環(huán)的化合物。
上述第二方式的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物中，上述(E)三唑類化合物為用通式(3)表示的化合物。
(其中，上述通式(3)中，R1為氫原子、或選自由巰基、氨基、羥基所組成的組的官能團、或加成有上述任意的官能團的碳原子數(shù)為1～5的烴基鏈)。
上述第二方式的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物中，采用將上述(A)用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂與上述(B)用通式(2)表示的酚醛樹脂預先熔融混合而得到的樹脂。
一種半導體裝置，其特征在于，其采用上述第二方式的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物密封半導體元件而制成。
本發(fā)明的第三方式的發(fā)明，提供如下所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物及半導體裝置。
一種半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其是以(A)用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂、(B)用通式(2)表示的酚醛樹脂、(H)用通式(5)表示的固化促進劑、(I)硅烷偶合劑、及(D)無機填充劑作為必需成分的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，在該環(huán)氧樹脂組合物中，含有0.05重量％以上、0.5重量％以下的上述(H)用通式(5)表示的固化促進劑，以及84重量％以上、92重量％以下的上述(D)無機填充劑。
(其中，上述通式(1)中，R表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基，它們既可以互相相同也可以相異；a為0～4的整數(shù)、b為0～4的整數(shù)、c為0～3的整數(shù)、d為0～4的整數(shù)；n為平均值，為0或10以下的正數(shù))。
(其中，上述通式(2)中，R表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基，它們既可以互相相同也可以相異；a為0～4的整數(shù)、b為0～4的整數(shù)、c為0～3的整數(shù)、d為0～4的整數(shù)；n為平均值，為0或10以下的正數(shù))。

(其中，上述通式(5)中，P為磷原子；R1～R4為含芳香環(huán)的碳原子數(shù)6～20的有機基團或碳原子數(shù)1～20的脂肪族烴基，它們既可以互相相同也可以相異；m表示0≤m≤2的數(shù))。
上述第三方式的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物中，上述(A)用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂的軟化點為35℃以上、60℃以下。
一種半導體裝置，其特征在于，其采用上述第三方式的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物密封半導體元件而制成。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明的第一方式，可以得到，不使用鹵類阻燃劑、銻化合物及其他阻燃性賦予劑，阻燃等級為UL-94的V-0的，并且與半導體元件、引線框等各種基材，特別是與Ni、Ni-Pd、Ni-Pd-Au等的預電鍍框的附著性優(yōu)良的，即使在吸濕后的焊錫處理中，在半導體裝置上也不產(chǎn)生裂縫或與基材剝離的，耐焊錫反流性優(yōu)良的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物、及采用該環(huán)氧樹脂組合物密封半導體元件構成的半導體裝置。
按照本發(fā)明的第二方式，可以得到，不使用鹵類阻燃劑、銻化合物及其他阻燃性賦予劑，阻燃等級為UL-94的V-0的，并且與半導體元件、引線框等各種基材，特別是通過將三唑類化合物添加至環(huán)氧樹脂組合物中而與Ni、Ni-Pd、Ni-Pd-Au等預電鍍框的附著性優(yōu)良的，即使在吸濕后的焊錫處理中，在半導體裝置上也不產(chǎn)生裂縫或與基材剝離的，耐焊錫反流性優(yōu)良的，進而能夠解決脫模性、連續(xù)成型性、成型品外觀、模具污染等問題的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物、及采用該環(huán)氧樹脂組合物密封半導體元件而構成的半導體裝置。
按照本發(fā)明的第三方式，可以高生產(chǎn)性地得到，不使用鹵類阻燃劑、銻化合物及其他阻燃性賦予劑，阻燃等級為UL-94的V-0的，并且不損傷流動性，具有也可適應于無鉛焊錫的高耐焊錫反流性的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，及采用該環(huán)氧樹脂組合物密封半導體元件所構成的可靠性高的半導體裝置。
因此，由本發(fā)明的第一、第二及第三方式提供的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，可適用于工業(yè)上的樹脂密封型半導體裝置的制造，特別是可適用于使用無鉛焊錫的表面安裝用的樹脂密封型半導體裝置的制造。
具體實施例方式
下面依次說明本發(fā)明的第一、第二及第三方式。
<第一方式>
本發(fā)明的第一方式，提供一種通過使以(A)用通式(1)表示的具有亞苯基骨架的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、(B)用通式(2)表示的具有聯(lián)亞苯基骨架的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、(C)固化促進劑、(D)無機填充劑、及(E)三唑類化合物作為必需成分，(D)無機填充劑在全部環(huán)氧樹脂組合物的含量為84重量％以上、92重量％以下，不使用鹵類阻燃劑、銻化合物、其他阻燃性賦予劑，阻燃等級為UL-94的V-0的，并且耐焊錫反流性優(yōu)良的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物。
以下對各成分進行詳細說明。
本發(fā)明中采用的用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂，具有因為樹脂骨架顯示疏水性而固化物顯示出低吸濕性，以及由于固化物的交聯(lián)點間距離變長而在焊錫反流溫度時的彈性系數(shù)低的特點，因此，產(chǎn)生的應力低，附著性也優(yōu)良，因而耐焊錫反流性良好，因而被優(yōu)選。另外，由于樹脂骨架中芳香族環(huán)的含有率高，因而樹脂本身的阻燃性也高。
通式(1)中的R，表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基，它們既可以互相同也可以相異。a為0～4的整數(shù)、b為0～4的整數(shù)、c為0～3的整數(shù)、d為0～4的整數(shù)、n為平均值、為0或10以下的正數(shù)，其中，從固化性這點考慮，優(yōu)選式(1a)的樹脂等。當n超過上述上限值時，樹脂的粘度增大，成型時的樹脂組合物的流動性差，不可能大量填充使更加低吸濕化的無機填充劑，因而不優(yōu)選。
(其中，上述通式(1)中，R表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基，它們既可以互相相同也可以相異。a為0～4的整數(shù)、b為0～4的整數(shù)、c為0～3的整數(shù)、d為0～4的整數(shù)。n為平均值，為0或10以下的正數(shù))。
(其中，在上述式(1a)中，n為平均值，為0或10以下的正數(shù))。
另外，本發(fā)明中，在不損傷采用以通式(1)表示的環(huán)氧樹脂的特性的范圍內(nèi)，可與其他的環(huán)氧樹脂并用。作為并用的環(huán)氧樹脂，是指在1分子內(nèi)有2個以上環(huán)氧基的單體、低聚物、聚合物的全部，對其分子量、分子結構未作特別限定，但是可以舉出，例如苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、具有聯(lián)亞苯基骨架的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂(具有亞苯基骨架、聯(lián)苯基骨架等)、二環(huán)戊二烯改性苯酚型環(huán)氧樹脂、芪型環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、烷基改性三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、含三嗪核的環(huán)氧樹脂等，這些既可單獨用1種，也可2種以上并用。
作為并用其他環(huán)氧樹脂時的配合量，優(yōu)選用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂相對于全部環(huán)氧樹脂的配合量為70～100重量％。當用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂的含量低于下限值時，可能引起吸濕率增大、耐焊錫反流性降低。
本發(fā)明使用的用通式(2)表示的酚醛樹脂，在酚性羥基間具有疏水性的剛直的聯(lián)亞苯基骨架，并具有使采用它的環(huán)氧樹脂組合物固化物顯示出低吸濕性，以及由于固化物的交聯(lián)點間距離加長而在超過Tg的高溫區(qū)域的彈性系數(shù)低的特點，因此，由于發(fā)生的應力低、附著性優(yōu)良，因而耐焊錫反流性良好，因而被優(yōu)選。另外，這些酚醛樹脂具有，由于樹脂骨架中芳香環(huán)的含有率高因而樹脂本身的阻燃性也高，以及在交聯(lián)密度低時耐熱性也高的特點。
通式(2)中的R，表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基基，它們既可以相同也可以相異。a為0～4的整數(shù)、b為0～4的整數(shù)、c為0～3的整數(shù)、d為0～4的整數(shù)、n為平均值為0或10以下的正數(shù)，其中，從固化性這點考慮，優(yōu)選式(2a)的樹脂等。當n超過上述上限值時，樹脂的粘度增大，成型時的樹脂組合物的流動性差，因而不可能大量填充使更加低吸濕化的無機填充劑，因而不優(yōu)選。
(其中，上述通式(2)中，R表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基，它們既可以互相相同也可以相異。a為0～4的整數(shù)、b為0～4的整數(shù)、c為0～3的整數(shù)、d為0～4的整數(shù)。n為平均值，為0或10以下的正數(shù))。
(其中，在上式(2a)中，n為平均值，表示0或10以下的正數(shù))。
本發(fā)明中，在不損傷配合通式(2)的酚醛樹脂的特性的范圍內(nèi)，可與其他的酚醛樹脂并用。并用的酚醛樹脂，是指1分子內(nèi)有2個以上酚性羥基的單體、低聚物、聚合物的全部，對其分子量、分子結構未作特別限定，但是可以舉出，例如苯酚線型酚醛清漆樹脂、甲酚線型酚醛清漆樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三苯酚甲烷樹脂、芪改性酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯改性酚醛樹脂、具有亞苯基骨架的苯酚芳烷基樹脂等，這些既可單獨用1種，也可2種以上并用。
作為并用的其他酚醛樹脂的配合量，優(yōu)選用通式(2)表示的酚醛樹脂的配合量相對于全部酚醛樹脂為70～100重量％。當用通式(2)表示的酚醛樹脂的含量降至下限值以下時，可能引起吸濕率的增大、耐焊錫反流性的降低、耐燃性的降低。
全部環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基數(shù)(a)相對于本發(fā)明使用的全部酚醛樹脂的酚性羥基數(shù)(b)的當量比(a/b)，優(yōu)選為0.5～2、更優(yōu)選為0.7～1.5。當處在上述范圍以外時，有耐濕性、固化性等降低的危險，因而不優(yōu)選。
通過將本發(fā)明使用的用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂(A)與用通式(2)表示的酚醛樹脂(B)預先熔融混合后采用，可以提高分散性。另外，特別是使用軟化點為45℃以下的環(huán)氧樹脂作為用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂(A)時，通過預先與上述用通式(2)表示的酚醛樹脂(B)熔融混合，能夠使熔融混合物的軟化點比原先的用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂(A)的軟化點高，能夠提高原料的操作性。
本發(fā)明中使用的固化促進劑，只要能促進環(huán)氧基與酚性羥基的交聯(lián)反應即可，可以使用一般的密封材料中使用的固化促進劑。例如，可以舉出1、8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一烯-7等二氮雜雙環(huán)鏈烯及其衍生物、三苯基膦、甲基二苯基膦等有機膦類、2-甲基咪唑等咪唑化合物、四苯基鏻·四苯基硼酸酯等的四取代鏻·四取代硼酸酯等，這些既可單獨使用，也可混合使用。
本發(fā)明中使用的無機填充劑的種類，未作特別限定，可以采用一般的密封材料中使用的無機填充劑。例如，可以舉出熔融二氧化硅、結晶二氧化硅、2次凝聚二氧化硅、氧化鋁、鈦白、氫氧化鋁、滑石、粘土、玻璃纖維等，這些既可單獨使用1種，也可2種以上并用。特別優(yōu)選熔融二氧化硅。熔融二氧化硅可以使用破碎狀、球狀的任何一種，但為了提高含量并且抑制環(huán)氧樹脂組合物的熔融粘度的上升，更優(yōu)選主要采用球狀二氧化硅的方法。另外，為了進一步提高球狀二氧化硅的含量，希望調(diào)整球狀二氧化硅的粒度分布使其更廣。從成型性、可靠性的平衡考慮，全部無機填充劑在全部環(huán)氧樹脂組合物的含量必需為84重量％以上、92重量％以下，優(yōu)選為87重量％以上、92重量％以下。當?shù)陀谏鲜鱿孪拗禃r，恐怕得不到低吸濕性、低熱膨張性、耐焊錫反流性變得不充分，因而不優(yōu)選。另外，當超過上述上限值時，有發(fā)生流動性降低、成型時填充不良等問題或由于高粘度而使半導體裝置內(nèi)的金屬線變形等不良情況發(fā)生的危險，因而不優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的三唑類化合物，是具有含有氮原子的5元環(huán)結構的化合物。三唑類化合物，由于具有改善樹脂組合物與預電鍍框表面的親和性，具有抑制界面剝離的效果，因而起到了改善使用樹脂組合物的固化物密封半導體元件所制成的半導體裝置的耐濕可靠性、耐焊錫反流性的作用。因此，提高半導體裝置的可靠性。
作為本發(fā)明中使用的三唑類化合物，優(yōu)選用通式(3)表示的化合物。由于當三唑類化合物完全不含巰基時與金屬無反應性，故存在不能提高半導體裝置的可靠性的可能性。
(其中，上述通式(3)中，R1為氫原子、或選自由巰基、氨基、羥基所組成的組的官能團、或加成有上述任何的官能團的碳原子數(shù)為1～5烴基鏈)。
通式(3)中的R1為碳原子數(shù)為1～5的烴基鏈時，該R1也可以具有選自由巰基、氨基、羥基所組成的組的官能團。
本發(fā)明中的三唑類化合物的添加量，未作特別限定，但優(yōu)選相對于全部樹脂組合物為0.01～2重量％。當?shù)陀谏鲜鱿孪拗禃r，有可能使與框的附著性提高的效果降低。另外，當超過上述上限值時，有可能使組合物的流動性降低、耐焊錫反流性降低。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，除上述(A)～(E)成分外，根據(jù)需要可適當配合氧化鉍水和物等的無機離子交換體；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶合劑；炭黑、氧化鐵紅等的著色劑；硅油、硅橡膠等的低應力成分；天然蠟、合成蠟、高級脂肪酸及其金屬鹽類或石蠟等脫模劑；抗氧劑等各種添加劑。
另外，根據(jù)需要，也可預先把無機填充劑用偶合劑或環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂處理后再使用；作為處理方法，有使用溶劑混合無機填充劑與樹脂后除去溶劑的方法或直接把樹脂添加至無機填充劑中用混合機進行處理的方法等。
本發(fā)明的第一方式的環(huán)氧樹脂組合物，是把(A)～(E)成分、及其他添加劑等用混合機進行常溫混合后，用滾筒、擠出機等的混練機進行熔融混煉，冷卻后進行粉碎而得到。
在采用第一方式的環(huán)氧樹脂組合物密封半導體元件等電子部件制造半導體裝置時，采用傳輸成型、壓縮成型、噴射成型等原來的成型方法進行固化成型即可。
按照上述第一方式得到的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，不使用鹵類阻燃劑、銻化合物、其他阻燃性賦予劑的阻燃等級為UL-94的V-0，并且采用該半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物得到的半導體裝置中，樹脂組合物固化物與引線框，特別是與實施電鍍后的銅引線框(鍍銀引線框、鍍鎳引線框、在鎳/鈀合金上鍍金的預電鍍框等)的附著性優(yōu)良，在半導體安裝時顯示出優(yōu)良的耐焊錫反流性。因此，該環(huán)氧樹脂組合物可適用于樹脂密封型半導體裝置的工業(yè)制造、特別適用于表面安裝用的樹脂密封型半導體裝置的工業(yè)制造。
<第二方式>
本發(fā)明的第二方式提供一種，通過以(A)用通式(1)表示的具有亞苯基骨架的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、(B)用通式(2)表示的具有聯(lián)亞苯基骨架的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、(F)具有羧基的有機聚硅氧烷、(G)氧化聚乙烯及(D)無機填充劑作為必需成分，上述(D)無機填充劑在全部環(huán)氧樹脂組合物中的含量在84重量％以上、92重量％以下，而不使用鹵類阻燃劑、銻化合物、其他阻燃性賦予劑的阻燃等級為UL-94的V-0的，并且耐焊錫反流性及生產(chǎn)性優(yōu)良的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物。
另外，第二方式的環(huán)氧樹脂組合物中優(yōu)選含有(E)三唑類化合物。
以下對各成分進行詳細說明。
第二方式使用的用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂(A)、用通式(2)表示的酚醛樹脂(B)、無機填充劑(D)、及三唑類化合物(E)，與前述第一方式中使用的相同，故省略其說明。
第二方式中的具有羧基的有機聚硅氧烷，是1分子中具有1個以上的羧基的有機聚硅氧烷，必須與氧化聚乙烯并用。單獨使用具有羧基的有機聚硅氧烷時，脫模性不充分，連續(xù)成型性降低。當單獨使用氧化聚乙烯時，脫模性不充分，因而為了得到充分的脫模性必須有多的配合量，而此時因附著性降低，焊錫耐熱性降低，并且成型品的外觀惡化。
這里所謂的焊錫耐熱性，是指焊錫處理時要求的密封樹脂的耐熱性，該焊錫處理不僅包括焊錫反流，而且還包括焊錫浸漬。
通過具有羧基的有機聚硅氧烷與氧化聚乙烯并用，可使氧化聚乙烯具有相溶性，即使氧化聚乙烯的配合量較少時，也能提高脫模性，能夠同時兼顧外觀與脫模性，因而連續(xù)成型性良好不引起焊錫耐熱性的降低。并用時上述兩種成分的配合比例優(yōu)選為，重量比為5/1～1/5，在該范圍內(nèi)的效果最好。
作為具有羧基的有機聚硅氧烷，優(yōu)選用通式(4)表示的有機聚硅氧烷。通式(4)中的R中，至少1個以上為具有羧基的碳原子數(shù)為1～40的有機基團，其余的R為選自氫原子、苯基或甲基的基團，它們既可以互相相同也可以相異。
當具有羧基的有機基團的碳原子數(shù)超出上述的上限值時，恐怕與樹脂的相溶性會惡化、成型品的外觀會惡化。另外，通式(4)中的n為平均值，表示1～50的正數(shù)。當n的值超過上限值時，恐怕有機聚硅氧烷自身粘度會增高，流動性會惡化。
當使用以通式(4)表示的有機聚硅氧烷時，不會引起流動性的降低，成型品的外觀特別良好。另外，采用環(huán)氧樹脂與固化促進劑預先使該有機聚硅氧烷熔融·反應，使連續(xù)成型后的模具污染難以發(fā)生，連續(xù)成型性變得極好。這里所說的固化促進劑，只要能促進在樹脂組合物中的羧基與環(huán)氧基的固化反應即可，可以采用與后述的促進環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與酚醛樹脂的酚性羥基的固化反應的固化促進劑同樣的固化促進劑。
這里所謂的有機基團，典型的例子是烴基，但是雖然其結構的大部分主要由烴結構占有，也可含有碳原子或氫原子以外的雜原子。雜原子，例如，也可以以如羧基、羥基、巰基或氨基等的懸掛在有機基團的末端或中間的官能團，或以如醚鍵、酯鍵、酰胺鍵等的在烴鏈中間存在的官能團的方式存在。
還有，用通式(4)表示的有機聚硅氧烷的具有羧基的有機基團的碳原子數(shù)，是指有機基團中的烴基與羧基的碳原子數(shù)的合計值。
(其中，在上述通式(4)中，R中的至少1個以上為具有羧基的碳原子數(shù)為1～40的有機基團，其余的基團為選自氫原子、苯基、或甲基的基團，它們既可以互相相同也可以相異。n為平均值，為1～50的正數(shù))。
具有羧基的有機聚硅氧烷的配合量，優(yōu)選為在全部環(huán)氧樹脂組合物中的含量為0.01重量％以上、3重量％以下。當?shù)陀谏鲜鱿孪迺r，效果不充分，恐怕不能抑制脫模劑對成型品外觀的污染；當超過上述上限時，恐怕有機聚硅氧烷本身會污染成型品的外觀。
另外，只要在不損傷添加具有羧基的有機聚硅氧烷的效果的范圍內(nèi)，可與其他的有機聚硅氧烷并用。
第二方式中使用的氧化聚乙烯，具有由羧酸等構成的極性基團與由長碳鏈構成的非極性基團。對于第二方式使用的氧化聚乙烯的制法，未作特別限定，但是優(yōu)選，例如通過氧化高密度聚乙烯而得到的氧化聚乙烯等。氧化聚乙烯蠟的滴點優(yōu)選為60℃以上、140℃以下，更優(yōu)選為100℃以上、130℃以下。由于當?shù)吸c低于上述下限值時，熱穩(wěn)定性不充分，恐怕連續(xù)成型時在模具內(nèi)會發(fā)生氧化聚乙烯蠟的燒結，脫模性惡化，有損連續(xù)成型性。當超過上述上限值時，環(huán)氧樹脂組合物固化時，氧化聚乙烯蠟熔融不充分，氧化聚乙烯蠟的分散性降低，恐怕會由于在氧化聚乙烯蠟的固化物表面上的偏析而引起模具污染或樹脂固化物外觀的惡化。
氧化聚乙烯的最大粒徑優(yōu)選為150μm以下，當大于150μm時，成型時的熔融性惡化，材料變得不均勻，恐怕會引起脫模性惡化或成型品外觀不良。
氧化聚乙烯的平均粒徑優(yōu)選為0.1μm以上、100μm以下。當?shù)陀谏鲜鱿孪拗禃r，由于氧化聚乙烯蠟與環(huán)氧樹脂基體的相溶性過好，不在固化物表面滲出，恐怕無法得到充分的脫模賦予效果。當超過上述上限值時，氧化聚乙烯蠟發(fā)生偏析，恐怕會引起模具污染或樹脂固化物外觀不良。
這些最大粒徑及平均粒徑，優(yōu)選采用激光衍射式粒度分布測定裝置進行測定，例如，可采用(株)島津制作所制造的激光衍射式粒度分布測定裝置SALD-7000(激光波長405μm)等進行測定。這里的平均粒徑測定方式表示數(shù)量平均粒徑。
氧化聚乙烯蠟的含量，優(yōu)選在上述全部環(huán)氧樹脂組合物中為0.01重量％以上、1重量％以下。當?shù)陀谏鲜鱿孪拗禃r，恐怕脫模性會不足。當超過上述上限值時，恐怕與引線框部件的附著性會受損，在焊錫處理時會發(fā)生與構件的剝離。另外，恐怕會引起模具污染或樹脂固化物外觀的惡化。
只要在不損傷添加第二方式中使用的氧化聚乙烯的效果的范圍內(nèi)，也可另外與其他脫模劑并用。例如，可以舉出巴西棕櫚蠟等天然蠟、硬脂酸鋅等高級脂肪酸的金屬鹽類、脂肪酸酯類等。
第二方式的環(huán)氧樹脂組合物由(A)、(B)、(D)、(F)及(G)成分構成，優(yōu)選還含有(E)成分，可根據(jù)需要添加促進環(huán)氧基與酚性羥基的固化反應的固化促進劑。作為固化促進劑，可舉出，例如1、8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一烯-7等二氮雜雙環(huán)鏈烯及其衍生物、三苯基膦、甲基二苯基膦等有機膦類、2-甲基咪唑等咪唑化合物、四苯基鏻·四苯基硼酸酯等四取代鏻·四取代硼酸酯等，這些既可單獨使用，也可混合使用。
另外，在環(huán)氧樹脂組合物中除上述成分外，還可以適當配合氧化鉍水合物等無機離子交換體；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等偶合劑；炭黑、氧化鐵紅等著色劑；硅油、硅橡膠等低應力成分；抗氧劑等各種添加劑。另外，也可根據(jù)需要，用偶合劑或環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂等處理劑對無機填充劑進行預先處理再使用。作為處理方法，有用溶劑混合無機填充劑與處理劑后除去溶劑的方法，或把處理劑直接添加至無機填充劑中，用混合機進行處理的方法等。
第二方式的環(huán)氧樹脂組合物，可由把上述各成分及其他添加劑等用混合機常溫混合后，用滾筒、擠出機等混練機進行熔融混煉，冷卻后進行粉碎而得到。
采用第二方式的環(huán)氧樹脂組合物密封半導體元件等電子部件制造半導體裝置時，采用傳輸成型、壓縮成型、噴射成型等以往的成型方法進行固化成型即可。
按照上述第二方式得到的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，不使用鹵類阻燃劑、銻化合物、其他阻燃性賦予劑的阻燃等級為UL-94的V-0，并且采用該半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物得到的半導體裝置中樹脂組合物固化物與引線框，特別是通過添加三唑類化合物而與實施電鍍后的銅引線框(鍍銀引線框、鍍鎳引線框、在鎳/鈀合金上鍍金的預電鍍框等)的附著性優(yōu)良，在半導體安裝時顯示出優(yōu)良的耐焊錫反流性，另外，生產(chǎn)性也優(yōu)良。因此，第二方式得到的環(huán)氧樹脂組合物適用于樹脂密封型半導體裝置的工業(yè)制造、特別適用于表面安裝用的樹脂密封型半導體裝置的工業(yè)制造。
<第三方式>
本發(fā)明的第三方式提供一種，以(A)用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂、(B)用通式(2)表示的酚醛樹脂、(H)上述通式(5)表示的固化促進劑、(I)硅烷偶合劑、及(D)無機填充劑作為必需成分的環(huán)氧樹脂組合物，通過在該環(huán)氧樹脂組合物中含有0.05重量％以上、0.5重量％以下的上述(H)成分，及84重量％以上、92重量％以下的(D)成分，提供一種具有不使用鹵類阻燃劑、銻化合物、其他阻燃性賦予劑的阻燃等級為UL-94的V-0的，并且也能夠不損傷流動性適用于無鉛焊錫的高耐焊錫反流性的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物。
以下對各成分進行詳細說明。
在第三方式中，用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂(A)、用通式(2)表示的酚醛樹脂(B)、及無機填充劑(D)，與上述第一方式中采用的相同，故省略對其的說明。
用通式(5)表示的固化促進劑(H)，是四取代鏻與二羥基萘的分子化合物，能夠同時兼顧環(huán)氧樹脂組合物貯藏時的保管穩(wěn)定性與密封成型時的快速固化性。用通式(5)表示的固化促進劑(H)相對于全部環(huán)氧樹脂組合物的含量必須為0.05重量％以上、0.5重量％以下，更優(yōu)選為0.1重量％以上、0.4重量％以下。當處在上述范圍內(nèi)時，可以抑制環(huán)氧樹脂組合物的固化性的降低，也能抑制在密封成型時的流動性的降低、填充不良、或金屬線變形等問題的發(fā)生。
(其中，上述通式(5)中，P為磷原子、R1～R4為含芳香環(huán)的碳原子數(shù)為6～20的有機基團或碳原子數(shù)為1～20的脂肪族烴基，它們既可以相同也可以相異。m表示0≤m≤2的數(shù))。
另外，在第三方式中，與用通式(5)表示的固化促進劑(C)一起，也可根據(jù)需要并用一般的密封材料中使用的能夠促進環(huán)氧基與酚性羥基固化反應的固化促進劑。作為可以并用的固化促進劑，例如，可以舉出1、8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一烯-7等二氮雜雙環(huán)鏈烯及其衍生物；三丁基胺、芐基二甲基胺等胺類化合物；四苯基鏻·四萘甲酸硼酸酯(テトラナフトイツクアシツドボレ一ト)、三苯基膦等的有機瞵類化合物，這些可以并用的固化促進劑既可單獨使用，也可2種以上并用。其中，特別是1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一烯-7，對提高與各種基材的附著性是有效的，而四苯基鏻·四萘甲酸硼酸酯，對大幅提高環(huán)氧樹脂組合物的常溫下的保管特性(保管穩(wěn)定性)是有效的。
硅烷偶合劑(I)，不特別限于環(huán)氧硅烷、氨基硅烷、酰脲硅烷、巰基硅烷等，只要是在環(huán)氧樹脂組合物與無機填充劑之間反應提高環(huán)氧樹脂組合物與無機填充劑的界面強度的硅烷偶合劑，任何一種硅烷偶合劑都可。
另外，硅烷偶合劑(I)，由于與如用通式(5)表示的固化促進劑(H)的構成芳香環(huán)的2個以上的相鄰碳原子上分別結合了羥基的化合物形成比較穩(wěn)定的中間體，因而能夠發(fā)現(xiàn)用通式(5)表示的固化促進劑(H)的固化延遲效果，顯著地改善環(huán)氧樹脂組合物貯藏時的保管穩(wěn)定性、及密封成型時的粘度特性與流動特性。因此，為了充分得到用通式(5)表示的固化促進劑(H)的效果，硅烷偶合劑(I)是必需的。這些硅烷偶合劑(I)既可單獨使用，也可2種以上并用。硅烷偶合劑(I)的配合量，優(yōu)選為在全部環(huán)氧樹脂組合物中為0.01重量％以上、1重量％以下，更優(yōu)選為0.05重量％以上、0.8以下，特別優(yōu)選為0.1重量％以上、0.6重量％以下。當硅烷偶合劑(I)的配合量處于上述范圍內(nèi)時，可充分發(fā)揮用通式(5)表示的固化促進劑(H)的效果，另外，通過降低環(huán)氧樹脂組合物的固化物與各種基材的附著性，可以抑制半導體裝置(以下，也稱為“半導體封裝件”或簡稱“封裝件”)中耐焊錫裂縫性的降低?；蛘撸部梢砸种仆ㄟ^提高環(huán)氧樹脂組合物的吸水性的半導體封裝件的耐焊錫裂縫性的降低。
第三方式的環(huán)氧樹脂組合物，由上述各成分構成，但是根據(jù)需要可適當配合炭黑、氧化鐵紅等著色劑；硅油、硅橡膠等低應力成分；天然蠟、合成蠟、高級脂肪酸及其金屬鹽類或石蠟等脫模劑；氧化鉍等水和物等無機離子交換體；抗氧劑等各種添加劑。另外，根據(jù)需要，可用偶合劑或環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂等處理劑對無機填充劑進行預先處理。作為處理方法，可以采用用溶劑混合無機填充劑與處理劑后除去溶劑的方法，或把處理劑直接添加至無機填充劑中，用混合機進行處理的方法等。
第三方式的環(huán)氧樹脂組合物，是通過把上述各成分、其他添加劑等用混合機于常溫混合后，用滾筒、擠出機等混煉機進行熔融混煉，冷卻后粉碎而得到。
采用第三方式的環(huán)氧樹脂組合物，密封半導體元件等電子部件制造半導體裝置時，采用傳輸成型、壓縮成型、噴射成型等以往的成型方法進行固化成型即可。
實施例以下示出了本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。配合比例用重量份表示。
下面，實施例系列(1)涉及第一方式，實施例系列(2)涉及第二方式，實施例系列(3)涉及第三方式。
實施例系列(1)<實施例(1)-1>
用混合機混合以下所示的各成分后，用表面溫度為95℃以及25℃的雙輥進行混煉，冷卻后粉碎，得到環(huán)氧樹脂組合物。用以下的方法評價所得到的環(huán)氧樹脂組合物的特性。結果示于表1。
環(huán)氧樹脂1式(1a)表示的環(huán)氧樹脂(軟化點為44℃、環(huán)氧當量為234、以下稱作E-1) 6.21重量份 酚醛樹脂1式(2a)表示的酚醛樹脂(軟化點為107℃、羥基當量為203、以下稱作H-1) 4.89重量份
1、8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一烯-7(以下稱作DBU)0.20重量份熔融球狀二氧化硅(平均粒徑為25μm)88.00重量份式(3a)表示的1，2，4-三唑-5-硫醇(試劑)0.10重量份 巴西棕櫚蠟 0.20重量份炭黑 0.40重量份<評價方法>
螺旋流動采用按照EMMI-1-66的螺旋流動測定用模具，在模具溫度為175℃、注入壓力為9.3MPa、固化時間為120秒的條件下，測定螺旋流動。測定單位為“cm”。當該測定值在80cm以下時，有可能產(chǎn)生封裝件未填充(填充不良)等的成型不良。
附著強度采用傳輸成型機，于模具溫度為175℃、注入壓力為9.8MPa、固化時間為120秒的條件下，在引線框上，每1水準成型10個尺寸為2mm×2mm×2mm的附著強度試驗片。這里的所謂的“1水準”，意指1種環(huán)氧樹脂組合物與1種框的組合。引線框采用在銅框上電鍍銀的框(框1)與在NiPd合金框上電鍍金的框(框2)2種。然后，用自動剪斷強度測定裝置PC2400(DAGE社制造)，測定環(huán)氧樹脂組合物固化物與引線框之間的剪斷強度。表示用10個試驗片的剪斷強度的平均值。測定單位為N/mm2。
阻燃性采用傳輸成型機，在模具溫度為175℃、注入壓力為9.8Mpa、固化時間為120秒的條件下，成型成尺寸為127mm×12.7mm×1.6mm的試驗片，作為后烘焙而于175℃下處理8小時后，按照UL-94垂直法，測定∑F、Fmax，判斷阻燃性。
耐焊錫反流性采用傳輸成型機，于模具溫度為175℃、注入壓力為9.6MPa、固化時間為90秒的條件下，成型80pQFP(80pin預電鍍框，在NiPd合金上電鍍Au，封裝件外側尺寸為14mm×20mm×2mm，襯墊尺寸為8mm×8mm，芯片尺寸為7mm×7mm)，于175℃后固化8小時。將得到的封裝件于85℃、相對濕度為60％的環(huán)境下加濕處理168小時。然后，把該封裝件于260℃焊錫槽中浸漬10秒。用超音波探傷裝置觀察10個在焊錫中浸漬過的封裝件，用半導體元件與環(huán)氧樹脂組合物固化物的界面發(fā)生剝離的比例，即用剝離發(fā)生率[(剝離發(fā)生封裝件數(shù))/(全部封裝件數(shù))×100]的％來表示。
<實施例(1)-2～(1)-12、比較例(1)-1～(1)-6>
按照表1、2、3的配比，與實施例(1)-1同樣操作，得到環(huán)氧樹脂組合物，與實施例(1)-1同樣進行評價。結果示于表1、2、3。
采用的實施例(1)-1以外的原材料如下所示。
環(huán)氧樹脂2式(1a)表示的環(huán)氧樹脂(軟化點55℃、環(huán)氧當量236、以下稱作E-2) 環(huán)氧樹脂3鄰甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂EOCN-1020 62(日本化藥(株)制造，環(huán)氧當量200、軟化點62℃、以下稱作E-3)酚醛樹脂2對二甲苯改性線型酚醛清漆型酚醛樹脂XLC-4L(三井化學(株)制造、羥基當量168、軟化點62℃、以下稱作H-2)熔融混合物A通過將E-1(55.9重量份)與H-1(44.1重量份)于120℃熔融混合30分鐘而得到的混合物。
式(3b)表示的3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇(試劑)
式(3c)表示的3，5-二巰基-1，2，4-三唑(試劑) 式(3d)表示的3-羥基-1，2，4-三唑-5-硫醇(試劑) 式(3e)表示的5-巰基-1，2，4-三唑-3-甲醇(試劑) 式(6)表示的2-(4’-嗎啉代二硫)苯并噻唑(川口化學)
表1

表2

表3

實施例系列(2)<實施例(2)-1>
用混合器混合以下所示的各成分后，采用表面溫度為95℃及25℃的雙滾筒進行混煉，冷卻后進行粉碎，得到環(huán)氧樹脂組合物。按以下方法評價得到的環(huán)氧樹脂組合物的特性。結果示于表4。
環(huán)氧樹脂1式(1a)表示的環(huán)氧樹脂(軟化點44℃、環(huán)氧當量234、以下稱作E-1) 6.09重量份

酚醛樹脂1式(2a)表示的酚醛樹脂(軟化點107℃、羥基當量203、以下稱H-1) 4.41重量份
式(4a)表示的有機聚硅氧烷(以下稱作有機聚硅氧烷1)0.20重量份 氧化聚乙烯蠟1(滴點為120℃、最大粒徑為100μm、平均粒徑為50μm的氧化高密度聚乙烯)0.20重量份熔融球狀二氧化硅(平均粒徑為25μm) 88.00重量份式(3a)表示的1，2，4-三唑-5-硫醇(試劑)0.10重量份 1、8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十-烯-7(以下稱作DBU)0.20重量份偶合劑(γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷) 0.40重量份炭黑 0.40重量份<評價方法>
螺旋流動采用按照EMMI-1-66的螺旋流動測定用模具，在模具溫度為175℃、注入壓力為9.3MPa、固化時間為120秒的條件下，測定螺旋流動。測定單位為「cm」。當該測定值在80cm以下時，有可能產(chǎn)生封裝件未填充(填充不良)等的成型不良。
阻燃性采用傳輸成型機，在模具溫度為175℃、注入壓力為9.8Mpa、固化時間為120秒的條件下，成型成尺寸為127mm×12.7mm×1.6mm的試驗片，作為后烘焙而于175℃下處理8小時后，按照UL-94垂直法測定∑F、Fmax，判斷阻燃性。
連續(xù)成型性采用低壓傳輸自動成型機，于模具溫度為175℃、注入壓力為9.6MPa、固化時間為90秒的條件下，連續(xù)注射700次成型成80pQFP(80pin預電鍍框，在NiPd合金上電鍍Au，封裝件外側尺寸為14mm×20mm×2mm，襯墊尺寸為8mm×8mm，芯片尺寸為7mm×7mm)。判定基準為，能夠完全沒有未填充(填充不良)等問題地連續(xù)注射成型700次的為◎、能夠完全沒有未填充(填充不良)等問題地連續(xù)注射成型500次的為○、其余為×。
成型品外觀及模具污染對于在上述連續(xù)成型中經(jīng)過500次及700次注射后的封裝件及模具，用肉眼評價污染。封裝件外觀污染及模具污染的判斷基準為，700次注射無污染者為◎，500次注射無污染者為○，污染者為×。
耐焊錫反流性將采用上述連續(xù)成型法成型的封裝件于175℃下固化8小時。將得到的封裝件于85℃、相對濕度為60％的環(huán)境下加濕處理168小時。然后，把該封裝件于260℃焊錫槽中浸漬10秒。用超音波探傷裝置觀察10個在焊錫中浸漬了的封裝件，用半導體元件與環(huán)氧樹脂組合物固化物的界面發(fā)生剝離的比例，即，用剝離發(fā)生率[(剝離發(fā)生封裝件數(shù))/(全部封裝件數(shù))×100]的％來表示。
<實施例(2)-2～(2)-18、比較例(2)-1～(2)-9>
按照表4、5、6的配比，與實施例(2)-1同樣操作，得到環(huán)氧樹脂組合物，與實施例(2)-1同樣地進行評價。結果示于表4、5、6。
所用的實施例(2)-1以外的原材料如下所示。
環(huán)氧樹脂2式(1a)表示的環(huán)氧樹脂(軟化點為55℃、環(huán)氧當量為236、以下稱作E-2) 環(huán)氧樹脂3鄰甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂EOCN-1020 62(日本化藥(株)制造，環(huán)氧當量為200、軟化點為62℃、以下稱作E-3)
酚醛樹脂2對二甲苯改性線型酚醛清漆型酚醛樹脂XLC-4L(三井化學(株)制造，羥基當量為168、軟化點為62℃、以下稱作H-2)熔融混合物A將E-1(55.9重量份)與H-1(44.1重量份)于120℃下熔融混合30分鐘，得到的混合物。
式(4b)表示的有機聚硅氧烷(以下稱作有機聚硅氧烷2) 式(4c)表示的有機聚硅氧烷(以下稱作有機聚硅氧烷3) 式(7)表示的有機聚硅氧烷(以下稱作有機聚硅氧烷4) 熔融反應物A于140℃加溫熔融66.1重量份雙酚A型環(huán)氧樹脂YL-6810(ジヤパンエポキシレジシ制造，環(huán)氧當量為170g/eq、熔點為47℃)，添加33.1重量份的有機聚硅氧烷3(式(4c)表示的有機聚硅氧烷)及0.8重量份的三苯基膦，熔融混合30分鐘，得到熔融反應物A。
氧化聚乙烯蠟2(滴點為110℃、最大粒徑為100μm、平均粒徑為80μm的氧化高密度聚乙烯)氧化聚乙烯蠟3(滴點為125℃、最大粒徑為100μm、平均粒徑為5μm的氧化高密度聚乙烯)巴西棕櫚蠟式(3b)表示的3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇(試劑)

表4

表5

表6

實施例系列(3)<實施例(3)-1>
用混合器混合以下所示各成分后，采用表面溫度為95℃以及25℃的雙滾筒進行混煉，冷卻后進行粉碎，得到環(huán)氧樹脂組合物。按以下方法評價得到的環(huán)氧樹脂組合物的特性。結果示于表7。
環(huán)氧樹脂1式(1a)表示的環(huán)氧樹脂(軟化點為44℃、環(huán)氧當量為234) 6.42重量份 酚醛樹脂1式(2a)表示的酚醛樹脂(軟化點為107℃、羥基當量為198) 4.28重量份 固化促進劑1式(5a)表示的固化促進劑(式(5a)中，m＝1)0.20重量份 硅烷偶合劑1γ-巰基三丙基甲氧基硅烷 0.20重量份熔融球狀二氧化硅(平均粒徑為25μm) 88.00重量份炭黑 0.40重量份硅油式(8)表示的有機聚硅氧烷 0.20重量份
巴西棕櫚蠟0.30重量份<評價方法>
螺旋流動采用低壓傳輸成型機，在模具溫度為175℃、注入壓力為9.3MPa、固化時間為120秒的條件下，往按照EMMI-1-66的螺旋流動測定用模具中注入環(huán)氧樹脂組合物，測定流動長度。測定單位為cm。當該測定值在80cm以下時，有可能產(chǎn)生金屬線變形或封裝件未填充(填充不良)等的成型不良。
固化性(膠凝時間)在175℃的熱盤上放置30g環(huán)氧樹脂組合物粉末，將其用金屬壓勺(金屬ヘら)攪動使其膠凝，測定達到凝膠化的時間。因為一般的傳輸成型在50秒以上、120秒以下成型，當膠凝時間為45秒以上時，可能會發(fā)生成型不良。
阻燃性采用傳輸成型機，在模具溫度為175℃、注入壓力為9.8Mpa、固化時間為120秒的條件下，成型成尺寸為127mm×12.7mm×1.6mm的試驗片，作為后烘焙而于175℃下處理8小時后，按照UL-94垂直法，測定∑F、Fmax，判斷阻燃性。
耐焊錫反流性利用低壓傳輸自動成型機，采用實施例、比較例中記載的密封樹脂，于模具溫度為175℃、注入壓力為9.6MPa、固化時間為90秒的條件下，密封成型成80pQFP(銅框為14mm×20mm×2mm，襯墊尺寸為8mm×8mm，芯片尺寸為7mm×7mm)后，于175℃下后固化4小時。將這樣制作的16個樣品分成2組，將其中的1組于85℃、相對濕度為60％的環(huán)境下加濕處理168小時，將另1組于85℃、相對濕度為85％的環(huán)境下加濕處168小時，然后，用IR反流(260℃)處理10秒鐘。用超音波探傷裝置觀察得到的封裝件，調(diào)查內(nèi)部裂縫及各種界面剝離的有無。即使僅發(fā)現(xiàn)1處內(nèi)部裂縫或各種界面剝離也判定為不良，當不良封裝件的個數(shù)為n時，用n/16來表示。
<實施例(3)-2～(3)-10、比較例(3)-1～(3)-8>
按照表7、8的配比，與實施例(3)-1同樣操作，得到環(huán)氧樹脂組合物，與實施例(3)-1同樣地進行評價。結果示于表7、8。
采用的實施例(3)-1以外的原材料如下所示。
·環(huán)氧樹脂2式(1a)表示的環(huán)氧樹脂(軟化點為55℃、環(huán)氧當量為236) 環(huán)氧樹脂3聯(lián)苯基型環(huán)氧樹脂YX-4000K(油化シエルエポキシ(株)制造，環(huán)氧當量為185、熔點為105℃)環(huán)氧樹脂4雙酚A型環(huán)氧樹脂YL-6810(ジヤパンエポキシレジン制造，環(huán)氧當量為170g/eq、熔點為47℃)酚醛樹脂2對二甲苯改性線型酚醛清漆型酚醛樹脂(三井化學(株)制造，XLC-4L、羥基當量為168、軟化點為62℃)固化促進劑2三苯基膦硅烷偶合劑2N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷硅烷偶合劑3γ-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷表7

表8

權利要求
1.一種半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其以(A)用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂、(B)用通式(2)表示的酚醛樹脂、(C)固化促進劑、(D)無機填充劑、及(E)三唑類化合物作為必需成分，其中，上述(D)無機填充劑在全部環(huán)氧樹脂組合物中的含量為84重量％以上、92重量％以下 其中，上述通式(1)中，R表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基，它們互相相同或相異；a為0～4的整數(shù)、b為0～4的整數(shù)、c為0～3的整數(shù)、d為0～4的整數(shù)；n為平均值，為0或10以下的正數(shù)； 其中，上述通式(2)中，R表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基，它們互相相同或相異；a為0～4的整數(shù)、b為0～4的整數(shù)、c為0～3的整數(shù)、d為0～4的整數(shù)；n為平均值，為0或10以下的正數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述(A)用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂的軟化點為35℃以上、60℃以下。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述(E)三唑類化合物為具有1，2，4-三唑環(huán)的化合物。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述(E)三唑類化合物為用通式(3)表示的化合物 其中，上述通式(3)中，R1為氫原子、或選自由巰基、氨基、羥基所組成的組的官能團、或加成有上述任意官能團的碳原子數(shù)為1～5的烴基鏈。
5.根據(jù)權利要求1～4中任何一項所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，其采用將上述(A)用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂與上述(B)用通式(2)表示的酚醛樹脂預先熔融混合得到的樹脂。
6.一種半導體裝置，其特征在于，其采用權利要求1～5中任何一項所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物密封半導體元件而制成。
7.一種半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其以(A)用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂、(B)用通式(2)表示的酚醛樹脂、(F)具有羧基的有機聚硅氧烷、(G)氧化聚乙烯、及(D)無機填充劑作為必需成分，其中，上述(D)無機填充劑在全部環(huán)氧樹脂組合物中的含量為84重量％以上、92重量％以下 其中，上述通式(1)中，R表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基，它們互相相同或相異；a為0～4的整數(shù)、b為0～4的整數(shù)、c為0～3的整數(shù)、d為0～4的整數(shù)；n為平均值，為0或10以下的正數(shù)； 其中，上述通式(2)中，R表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基，它們互相相同或相異；a為0～4的整數(shù)、b為0～4的整數(shù)、c為0～3的整數(shù)、d為0～4的整數(shù)；n為平均值，為0或10以下的正數(shù)。
8.根據(jù)權利要求7所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述(A)用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂的軟化點在35℃以上、60℃以下。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述(F)具有羧基的有機聚硅氧烷為用通式(4)表示的有機聚硅氧烷 其中，在上述通式(4)中，R中的至少1個以上為具有羧基的碳原子數(shù)為1～40的有機基團，其余的為選自氫原子、苯基、或甲基的基團，它們互相相同或相異；n為平均值，為1～50的正數(shù)。
10.根據(jù)權利要求7～9中任何一項所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述(G)氧化聚乙烯為將高密度聚乙烯加以氧化而得到的氧化聚乙烯。
11.根據(jù)權利要求7～10中任何一項所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述(G)氧化聚乙烯的最大粒徑為150μm以下，并且平均粒徑為0.1μm以上、100μm以下。
12.根據(jù)權利要求7～11中任何一項所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述(G)氧化聚乙烯的滴點為100℃以上、130℃以下。
13.根據(jù)權利要求7～12中任何一項所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，作為上述(F)具有羧基的有機聚硅氧烷，包括通過環(huán)氧樹脂與固化促進劑而預先反應了的具有羧基的有機聚硅氧烷。
14.根據(jù)權利要求7～13中任何一項所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述(F)具有羧基的有機聚硅氧烷與上述(G)氧化聚乙烯的重量比(F)/(G)為5/1～1/5。
15.根據(jù)權利要求7～14中任何一項所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，其還含有(E)三唑類化合物。
16.根據(jù)權利要求15所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述(E)三唑類化合物為具有1，2，4-三唑環(huán)的化合物。
17.根據(jù)權利要求15或16所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述(E)三唑類化合物為用通式(3)表示的化合物 其中，上述通式(3)中，R1為氫原子、或選自由巰基、氨基、羥基所組成的組的官能團、或加成有上述任意官能團的碳原子數(shù)為1～5的烴基鏈。
18.根據(jù)權利要求7～17中任何一項所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，其采用將上述(A)用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂與上述(B)用通式(2)表示的酚醛樹脂預先熔融混合而得到的樹脂。
19.一種半導體裝置，其特征在于，其采用權利要求7～18中任何一項所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物密封半導體元件而制成。
20.一種半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其是以(A)用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂、(B)用通式(2)表示的酚醛樹脂、(H)用通式(5)表示的固化促進劑、(I)硅烷偶合劑、及(D)無機填充劑作為必需成分的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，在該環(huán)氧樹脂組合物中，含有0.05重量％以上、0.5重量％以下的上述(H)用通式(5)表示的固化促進劑，以及84重量％以上、92重量％以下的上述(D)無機填充劑 其中，上述通式(1)中，R表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基，它們互相相同或相異；a為0～4的整數(shù)、b為0～4的整數(shù)、c為0～3的整數(shù)、d為0～4的整數(shù)；n為平均值，為0或10以下的正數(shù)； 其中，上述通式(2)中，R表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基，它們互相相同或相異；a為0～4的整數(shù)、b為0～4的整數(shù)、c為0～3的整數(shù)、d為0～4的整數(shù)；n為平均值，為0或10以下的正數(shù)； 其中，上述通式(5)中，P為磷原子；R1～R4為含芳香環(huán)的碳原子數(shù)為6～20的有機基團或碳原子數(shù)為1～20的脂肪族烴基，它們互相相同或相異；m表示0≤m≤2的數(shù)。
21.根據(jù)權利要求20所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述(A)用通式(1)表示的環(huán)氧樹脂的軟化點為35℃以上、60℃以下。
22.一種半導體裝置，其特征在于，其采用權利要求20或21中所述的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物密封半導體元件而制成。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種不使用阻燃性賦予劑而具有高阻燃性，并且耐焊錫反流性優(yōu)良的半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物、及采用該環(huán)氧樹脂組合物密封半導體元件而制成的半導體裝置。第一、第二及第三方式的各半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其共同以(A)具有亞苯基骨架的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、(B)具有聯(lián)亞苯基骨架的苯酚芳烷基型酚醛樹脂、及(D)無機填充劑作為必需成分，其中，(D)無機填充劑在全部環(huán)氧樹脂組合物中的含量為84重量％以上、92重量％以下。
文檔編號H01L23/29GK101039984SQ200580034698
公開日2007年9月19日 申請日期2005年11月1日 優(yōu)先權日2004年11月2日
發(fā)明者室谷和良, 鵜川健 申請人:住友電木株式會社