專利名稱：電解質(zhì)材料、電解質(zhì)膜及固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子交換膜(例如食鹽電解和固體高分子型燃料電池所用的膜)和燃料電池的催化劑層所用的電介質(zhì)、可用作鋰電池用電介質(zhì)的含離子交換基團的聚合物及該聚合物制造所用的含氟磺?；木酆衔?。
背景技術(shù)：
以往，食鹽電解用膜、固體高分子型燃料電池的膜或催化劑層使用以CF2＝CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO2F表示的含氟單體(其中，Y為氟原子或三氟甲基，n為1～12的整數(shù)，m為0～3的整數(shù)，p為0或1，m+p＞0。)與四氟乙烯的共聚物水解得到的聚合物或者進一步酸化得到的具有磺酸基的聚合物(以下將具有磺酸基的聚合物稱為磺酸聚合物)。
上述磺酸聚合物的軟化溫度在80℃附近，使用該聚合物的燃料電池的運轉(zhuǎn)溫度通常在80℃以下。但是，將甲醇、天然氣、汽油等由碳原子和氫原子構(gòu)成的有機化合物或由碳原子、氫原子和氧原子構(gòu)成的有機化合物改性得到的氫作為燃料電池的燃料氣體使用時，即使含有微量的一氧化碳，電極催化劑也會中毒，燃料電池的輸出功率變得容易下降。因此，為了防止這種情況，要求提高運轉(zhuǎn)溫度。此外，為了將燃料電池的冷卻裝置小型化，也要求提高運轉(zhuǎn)溫度。但是，以往的上述聚合物的軟化溫度低，因此無法滿足這些需要。
針對于這一情況，提出了使用支鏈短、軟化溫度高的磺酸聚合物作為燃料電池的電介質(zhì)的技術(shù)方案(參照專利文獻1)。但是，這樣的磺酸聚合物的制造困難，成本高。此外，還提出了通過使用其中至少一種具有磺酸型官能團的2種以上的組成不同的含氟聚合物鏈段的材料，提供在110℃以上的溫度下拉伸彈性模量高于上述磺酸聚合物的Nafion膜(商品名，E.I.杜邦公司制)的聚合物的技術(shù)方案(參照專利文獻2)。但是，由于使用乙烯醚型的單體作為具有磺酸基的鏈段，因此提高耐熱性的效果不充分。
另一方面，作為如專利文獻2中揭示的接枝共聚物的制造方法，采用放射線的方法是公知的。已知如下的方法對聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)等的膜狀基材照射放射線后，使其與苯乙烯接觸，形成接枝支鏈，導入磺酸基。但是，由于化學耐久性不足，因此進行了各種改進。例如，通過膜狀基材采用乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)來防止放射線照射時的主鏈切斷的方法(參照專利文獻3)，或者以膜狀基材使用PTFE在升溫至340℃的狀態(tài)照射放射線而使PTFE交聯(lián)的狀態(tài)用作基材的方法(參照非專利文獻1)等。
但是，所有的情況下，接枝支鏈為聚苯乙烯磺酸，無法阻止自支鏈的劣化。因此，也提出了在交聯(lián)了的PTFE上接枝含氧氫氟碳基團(-OCH2CF2CF2SO3H)的支鏈的方法(參照專利文獻4)，但由于具有C-H鍵，因此難以確保足夠的耐久性。
專利文獻1日本專利第2675548號公報專利文獻2日本專利特開平11-329062號公報專利文獻3日本專利特開平9-102322號公報專利文獻4日本專利特開2002-348389號公報非專利文獻1Polymer Preprints，日本，Vol.53，No.2(2004)發(fā)明的揭示因此，本發(fā)明的目的在于提供耐久性良好且軟化溫度高，用作固體高分子型燃料電池的電解質(zhì)材料時可以在比以往更高的溫度下實現(xiàn)燃料電池的運轉(zhuǎn)的固體高分子電解質(zhì)材料。
本發(fā)明提供電解質(zhì)材料及由該電解質(zhì)材料形成的電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)材料的特征在于，由鏈段A和鏈段B構(gòu)成，所述鏈段A由含有基于具有離子交換基團、具有聚合性雙鍵且前述雙鍵的至少一方的碳原子為包含于脂環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的碳原子的全氟單體的重復單元的聚合物構(gòu)成，所述鏈段B由實質(zhì)上不含離子交換基團的含氟聚合物構(gòu)成。
此外，本發(fā)明提供固體高分子型燃料電池用膜電極接合體，其特征在于，在上述電解質(zhì)膜的兩面配置有含有催化劑和離子交換樹脂的催化劑層，再于其兩面外側(cè)配置有氣體擴散層。
另外，本發(fā)明提供由接枝共聚物形成的電解質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，對由實質(zhì)上不含離子交換基團的含氟聚合物構(gòu)成的膜狀基材照射放射線后，使其與具有離子交換基團或其前體基團和聚合性雙鍵的全氟單體接觸，由該全氟單體形成接枝支鏈。
通過該方法，可以用簡便的工藝制造電解質(zhì)膜，可以實現(xiàn)低成本的制造。此外，同時可以容易地調(diào)整離子交換容量等特性。該制造方法中，如果使用構(gòu)成碳-碳雙鍵的至少一方的碳原子為包含于脂環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的碳原子的全氟單體作為形成支鏈的全氟單體，則可以高效地制造鏈段B相當于接枝共聚物的主鏈、鏈段A相當于支鏈的上述電解質(zhì)膜。
本發(fā)明的電解質(zhì)材料的化學耐久性良好且軟化溫度高，具有由該電解質(zhì)材料形成的電解質(zhì)膜的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體與以往的膜電極接合體相比，可以實現(xiàn)高溫運轉(zhuǎn)，耐久性良好。
實施發(fā)明的最佳方式為了獲得軟化溫度高的聚合物，本發(fā)明人認真研究后發(fā)現(xiàn)，由基于具有離子交換基團的全氟單體的聚合物構(gòu)成的鏈段和由實質(zhì)上不含有離子交換基團的含氟聚合物構(gòu)成的鏈段具有相分離的結(jié)構(gòu)的聚合物是有效的。即，通過將聚合物的結(jié)構(gòu)在功能上分離為表現(xiàn)出離子傳導的鏈段和保持聚合物骨架的鏈段，與無規(guī)共聚物相比，可以在保持高導電性的同時，提高軟化溫度。另外，通過在表現(xiàn)出離子傳導的鏈段中導入環(huán)結(jié)構(gòu)，可以進一步提高軟化溫度。
本發(fā)明中的鏈段A、B可以各種形態(tài)形成相分離結(jié)構(gòu)，有共聚而形成的方法等。形成更微觀的相分離結(jié)構(gòu)時，較好是共聚物，具體來說，較好是嵌段共聚物、接枝共聚物。作為嵌段共聚物，例如有A-B、A-B-A或B-A-B等形態(tài)，作為接枝共聚物，有在鏈段A的主鏈上接枝鏈段B的形態(tài)或者在鏈段B的主鏈上接枝鏈段A的形態(tài)等。其中，較好是由鏈段A形成的支鏈和鏈段B形成的主鏈構(gòu)成的接枝共聚物。通過將不含有離子交換基團的鏈段B作為主鏈骨架，不僅可以進一步提高強度，而且抑制聚合物含水時的溶脹效果也好。
作為構(gòu)成鏈段A的聚合物所含的離子交換基團，只要是表現(xiàn)出質(zhì)子導電性的官能團即可。例如有磺酸基、亞磺酰氨基、磷酸基、羧酸基或它們的金屬鹽、銨鹽等，較好是以-(SO2X(SO2Rf)a)-M+表示的基團(M+為H+、一價的金屬陽離子或者含有或不含有烴取代基的銨離子，Rf為直鏈或分支的全氟烷基，可以具有醚性氧原子，a為0～2的整數(shù)，X為氧原子、氮原子或碳原子，X為氧原子時a＝0，X為氮原子時a＝1，X為碳原子時a＝2。)。具體來說，較好是磺酸基-SO3-M+基、亞磺酰氨基(-SO2N-M+SO2Rf)或磺甲基(-SO2C-M+(SO2Rf)2)等。另外，Rf的碳原子數(shù)較好是1～8，特別好是1～6，特別是全氟甲基、全氟乙基等的質(zhì)子導電性高，是理想的。此外，磺甲基的情況下，2個Rf可以相同，也可以不同。
作為獲得構(gòu)成鏈段A的聚合物的聚合所需的全氟單體(可以均聚，也可以與其它單體共聚)，是構(gòu)成聚合性雙鍵的至少一方的碳原子為包含于脂環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的碳原子的單體，且具有離子交換基團或其前體基團(以下將這樣的單體稱為本脂環(huán)式單體)。具體來說，較好是具有下述式(A)或(B)的結(jié)構(gòu)的單體。另外，若考慮到單體合成的難易度，較好是具有下述式(B)的結(jié)構(gòu)的單體。
其中，式(A)中，Z為離子交換基團或其前體基團，RG為氟原子或全氟烷基，RH為可以含有醚鍵性的氧原子的全氟鏈烯基。式(B)中，RA～RD分別獨立地選自可以含有離子交換基團或其前體基團和醚性氧原子中至少一個的1價全氟有機基團以及氟原子，可以是RA～RD中的2個相互連接的可以含有離子交換基團、其前體基團和醚性氧原子中至少一個的2價全氟有機基團。在這里，RA～RD中的至少1個包含離子交換基團或其前體基團。RE、RF分別獨立為可以含有醚性氧原子的1價全氟有機基團或氟原子。
本說明書中，離子交換基團的前體基團是指通過水解或酸化處理等公知的處理而形成離子交換基團的基團，例如-SO2F基等。前體基團如果在聚合后轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子交換基團，則可以獲得高分子電解質(zhì)材料。此外，作為上述全氟有機基團，具體較好是可以含有醚性氧原子的1價全氟烴基，特別好是可以含有醚性氧原子的烷基。以式(B)表示的化合物(以下將以式(x)表示的化合物稱為“化合物(x)”)中，特別好是化合物(C)。
其中，式(C)中，R1為可以含有醚性氧原子的2價全氟有機基團，R2～R6分別獨立為氟原子或可以含有醚性氧原子的1價全氟有機基團。另外，這里的有機基團是指含有至少1個碳原子的基團，作為1價全氟有機基團，特別好是直鏈或分支狀的全氟烷基(烷基鏈的內(nèi)部和一端可以含有醚性氧原子)。
式(C)中，為了具有高聚合反應(yīng)性，較好是R5、R6中的至少一個為氟原子。較好是R5、R6中的一個為氟原子，另一個較好為氟原子或全氟烷氧基，更好是具有R5、R6都為氟原子的下述式(C′)的結(jié)構(gòu)?；衔?C′)的R1～R4與上述意義相同。另外，化合物(C′)中，化合物(D)的聚合反應(yīng)性高，合成也容易，所以是特別理想的。另外，化合物(D)通過WO03/037885中記載的若干種方法合成。
鏈段A可以由上述的本脂環(huán)式單體的均聚物(具有前體基團的單體的情況下為轉(zhuǎn)化成離子交換基團后的聚合物)構(gòu)成，也可以由該全氟單體與其它1種以上的聚合性單體(以下稱為共聚單體)的共聚物(具有前體基團的情況下同上)構(gòu)成。另外，以式(C)表示的全氟單體在具有前體基團的情況下，聚合后轉(zhuǎn)化成離子交換基團，鏈段A中，分別作為以式(1)表示的重復單元存在。如上所述，特別好是R2～R6為氟原子，R1較好是可以具有氧原子的全氟烷基，而作為離子交換基團，較好是SO3-M+。因此，以式(1)表示的重復單元中，特別好是以式(2)表示的重復單元。
鏈段A為共聚物時，作為與本脂環(huán)式單體共聚的共聚單體，通常選自不具有離子交換基團或其前體基團的單體。作為該共聚單體的例子，可以例舉四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(1，3-二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))、全氟(3，5-二氧雜-1，6-庚二烯)、全氟(4-甲氧基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)等。此外，也優(yōu)選使用化合物(3)、(4)(式中，p為2～6的整數(shù))。
其中，四氟乙烯不僅得到的共聚物的化學穩(wěn)定性、耐熱性良好，而且具有高機械強度，可以使軟化溫度也比以往的磺酸聚合物高，所以是理想的。此外，若使用具有環(huán)結(jié)構(gòu)的共聚單體或環(huán)化聚合性共聚單體，可以在鏈段A中導入環(huán)結(jié)構(gòu)，提高軟化溫度，因此是理想的。
作為其它共聚單體，可以使用六氟丙烯等全氟α-烯烴類、(全氟丁基)乙烯等(全氟烷基)乙烯類、3-全氟甲基-1-丙烯等(全氟烷基)丙烯類、全氟(烷基乙烯基醚)和全氟(含醚性氧原子的烷基乙烯基醚)等全氟乙烯基醚類等。
作為全氟乙烯基醚類的共聚單體，較好是以CF2＝CF-(OCF2CFZ)t-O-Rf表示的化合物。其中，t為0～3的整數(shù)，Z為氟原子或全氟甲基，Rf為直鏈結(jié)構(gòu)或分支結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)1～12的全氟烷基。其中，較好是下述化合物(5)、(6)、(7)。式中，v為1～9的整數(shù)，w為1～9的整數(shù)，x為2或3。
CF2＝CFO(CF2)vCF3…(5)CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3…(6)CF2＝CF(OCF2CF(CF3))xO(CF2)2CF3…(7)用于聚合構(gòu)成鏈段A的聚合物的聚合反應(yīng)只要是在生成自由基的條件下進行，沒有特別限定。例如，可以本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、溶液聚合和液體或超臨界的二氧化碳中的聚合等進行。例如，可以通過WO03/037885中揭示的聚合方法獲得。
作為構(gòu)成鏈段B的含氟聚合物，可以使用各種聚合物。具體來說，有PTFE、ETFE、PFA、FEP、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和聚氟乙烯等。它們可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。特別是從耐久性的角度來看，較好是作為全氟聚合物的PTFE、PFA、FEP。
本發(fā)明的電解質(zhì)材料的離子交換容量(以下記作AR)較好是0.5～3.0毫當量/g干燥樹脂(以下記作meq/g)。如果電解質(zhì)材料的AR不到0.5meq/g，則電解質(zhì)材料的含水量下降，離子導電性降低，所以用作固體高分子型燃料電池的電解質(zhì)膜時，難以獲得足夠的電池輸出功率。另一方面，如果固體高分子電解質(zhì)材料的AR超過3.0meq/g，則固體高分子電解質(zhì)材料中的離子交換基團的密度增大，固體高分子電解質(zhì)材料的強度容易降低?；谂c上述同樣的觀點，電解質(zhì)材料的AR更好是0.9～1.5meq/g。
此外，作為本發(fā)明的電解質(zhì)材料的聚合物的數(shù)均分子量沒有特別限定，可以根據(jù)用途通過改變共聚物的聚合度來適當設(shè)定。若數(shù)均分子量不到5000，溶脹度等物性隨時間發(fā)生變化，因此耐久性可能會不足。另外，用作不交聯(lián)的固體高分子電解質(zhì)材料時，數(shù)均分子量較好是10000～10000000，特別好是50000～5000000，更好是100000～3000000。這是因為，若分子量過低則作為膜的強度不足，若分子量過高則成膜可能變得困難。
此外，作為本發(fā)明的電解質(zhì)材料的聚合物的軟化溫度較好是在90℃以上，更好是在100℃以上。在這里，聚合物的軟化溫度是指在聚合物的動態(tài)粘彈性的評價試驗中，使聚合物的溫度從室溫附近緩緩升溫的同時，測定其彈性模量的情況下，聚合物的彈性模量開始急劇下降的溫度。
固體高分子型燃料電池的工作溫度一般在80℃以下，但希望使其達到90℃以上，甚至是100℃以上。這是因為，如果使燃料電池的工作溫度達到100℃以上，不僅可以更有效地利用電池的放熱，而且電池的散熱變得容易，因此工作中的電池的溫度控制變得更容易。此外，該情況下，可以減輕陽極反應(yīng)氣體中所含的一氧化碳等引起的催化劑中毒，從而可以使電池壽命提高，電池輸出功率也得到提高。
因此，如果構(gòu)成電解質(zhì)膜的電解質(zhì)材料的軟化溫度在90℃以上、更好是100C以上，即使在高溫下工作，由于固體高分子電解質(zhì)材料的耐久性提高，因此可以抑制在電池工作時電解質(zhì)材料的溶脹度等物性的經(jīng)時變化和變形。因而，可以使電池壽命提高。
此外，通過在構(gòu)成電解質(zhì)材料的聚合物中導入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，也可以用交聯(lián)抑制過度溶脹，因此可以防止強度的下降，即使軟化溫度不升高，也可以耐受在比以往更高的溫度下的使用。如果在軟化溫度高的聚合物中導入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，則耐久性的效果進一步提高。交聯(lián)了的聚合物在軟化溫度以上的溫度下也可以保持形狀，所以特別是在獲得高分子電解質(zhì)膜的情況下，可以得到可靠性高的膜，是理想的。本發(fā)明的電解質(zhì)材料的情況下，可以是鏈段A或B僅一方交聯(lián)，也可以是兩者都交聯(lián)。從控制溶脹的角度來看，特別好是交聯(lián)鏈段A。
例如交聯(lián)構(gòu)成鏈段A的聚合物的情況下，通過在自由基引發(fā)劑的存在下，將本脂環(huán)式單體與分子內(nèi)具有2個以上的自由基聚合性雙鍵的含氟單體共聚，可以獲得交聯(lián)了的電解質(zhì)材料。另外，也可以采用加入前述共聚單體共聚得到的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。
作為上述具有2個以上的自由基聚合性雙鍵的含氟單體，特別好是全氟代的單體，其中特別好是以下式(8)表示的單體(QF1表示單鍵、氧原子或可以具有醚性氧原子的碳原子數(shù)1～10的全氟亞烷基。)和以CF2＝CFOf′OCF＝CF2表示全氟二乙烯基醚(Rf′為具有直鏈或分支結(jié)構(gòu)的可以具有醚鍵性氧原子的全氟亞烷基。)。以式(8)表示的單體中，特別好是式(9)～(14)表示的單體。
作為以CF2＝CFORf′OCF＝CF2表示全氟二乙烯基醚的具體例子，可以例舉以下式(15)～(17)表示的單體。式中，h、k為2～8的整數(shù)，i和j分別獨立為0～5的整數(shù)，i+j≥1。
CF2＝CFOCF＝CF2(15)CF2＝CFO(CF2)hOCF＝CF2(16)CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]iO(CF2)k[OCF(CF3)CF2]jOCF＝CF2(17)本發(fā)明的電解質(zhì)材料由嵌段共聚物構(gòu)成的情況下，例如可以在F(CF2)4I、I(CF2)4I等碘化合物和自由基引發(fā)劑的存在下，將至少1種上述的含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的全氟單體聚合，形成鏈段A，接著通過將其它全氟單體聚合，形成鏈段B。聚合的順序可以顛倒。各鏈段的聚合可以是均聚，也可以是共聚。本發(fā)明中所用的具有離子交換基團或可轉(zhuǎn)化為該離子交換基團的基團和環(huán)結(jié)構(gòu)的單體的聚合可以是與不具有這些基團的其它共聚單體的共聚。
此外，本發(fā)明的電解質(zhì)材料由接枝共聚物構(gòu)成并希望以膜狀的形態(tài)獲得的情況下，有在上述的本脂環(huán)式單體聚合得到的鏈段A上賦予具有聚合性的官能團，將得到的大分子單體與構(gòu)成鏈段B的單體共聚，制成在主鏈具有鏈段B、在支鏈具有鏈段A的接枝共聚物的方法。將鏈段A和B互換，可以制成在主鏈具有鏈段A、在支鏈具有鏈段B的接枝共聚物。
此外，還有對由構(gòu)成鏈段B的含氟聚合物構(gòu)成的膜狀基材照射γ射線或電子射線等放射線，使其產(chǎn)生自由基，使之與至少1種本脂環(huán)式單體接觸，從而聚合本脂環(huán)式單體，形成側(cè)鏈，獲得接枝共聚物的方法。該采用放射線的方法的制造方法容易，是理想的。
采用該制造方法時，作為含有構(gòu)成鏈段B的含氟聚合物膜狀基材，較好是ETFE、PTFE、FEP、PFA等。通過將含氟聚合物作為主要成分，可以使化學耐久性提高。此外，照射放射線后膜狀基材的主鏈被切斷而分子量降低的情況下，將膜狀基材事先交聯(lián)后使用即可。具體來說，例如PTFE的情況下，已知通過以加熱至340℃的狀態(tài)照射放射線進行交聯(lián)的方法。
接著，側(cè)鏈的鏈段A可以經(jīng)聚合本脂環(huán)式單體的工序獲得，本脂環(huán)式單體為全氟單體，若是非全氟單體的含有C-H鍵的單體，電解質(zhì)膜的化學耐久性不足。此外，本脂環(huán)式單體的構(gòu)成雙鍵的至少一方的碳原子為包含于脂環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的碳原子，通過在聚合物中引入環(huán)結(jié)構(gòu)，使電解質(zhì)的軟化溫度提高。
為了在膜狀基材上接枝化，放射線量較好是在1～300kGy的范圍內(nèi)。若少于1kGy，則基材內(nèi)產(chǎn)生的自由基量過少；若多于300kGy，則對膜狀基材的化學損傷會過大。更好是在10～150kGy的范圍內(nèi)。照射放射線時，基材較好是預先放置在氮氣等惰性氣體氣氛中。例如氧氣共存時，與基材內(nèi)產(chǎn)生的自由基反應(yīng)，可能會對側(cè)鏈的化學耐久性產(chǎn)生影響。作為放射線，只要是具有使膜狀基材中產(chǎn)生自由基的能量即可，沒有特別限定，例如有電子射線、γ射線等。
為了使膜狀基材與本脂環(huán)式單體接觸而聚合該單體，必須選擇聚合本脂環(huán)式單體的適當?shù)臏囟葪l件。上述化合物(D)的情況下，較好是10～100℃的范圍。不到10℃時，聚合速度過慢；若超過100℃，則在基材外單體均聚的比例可能會增加。
作為本脂環(huán)式單體，通?？梢允褂镁哂?SO2F基的單體，制成具有-SO2F基的共聚物，在堿的存在下進行水解或水解后酸化的處理，從而制造由具有磺酸鹽基或磺酸基的聚合物構(gòu)成的電解質(zhì)材料。
此外，為了耐久性的改善等，構(gòu)成電解質(zhì)材料的聚合物可以通過聚合后以氟氣進行氟化處理，或者在空氣和/或水的存在下進行加熱處理，從而將聚合物末端等不穩(wěn)定的部位穩(wěn)定化。
這樣的方法不僅適用于通過聚合本脂環(huán)式單體形成側(cè)鏈的情況，也適用于由其它的具有離子交換基團或其前體基團和聚合性雙鍵的全氟單體形成共聚物的側(cè)鏈的情況。
上述的水解中，較好是使用堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽。由此，-SO2F基轉(zhuǎn)化為磺酸鹽基(-SO3Mb基其中，Mb表示抗衡離子)。作為Mb，較好是堿金屬離子或N+R11R12R13R14(其中，R11～R14分別獨立為氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基。)。作為堿金屬離子，較好是鈉離子、鉀離子或鋰離子。此外，N+R11R12R13R14較好是N+(CH3)4、N+(CH2CH3)4、N+(CH2CH2CH3)4、N+(CH2CH2CH2CH3)4。
另外，通過將含有磺酸鹽基的聚合物浸漬于含有與Mb不同且可成為該抗衡離子的離子的水溶液中，可以轉(zhuǎn)化為該抗衡離子。
此外，磺酸鹽基(-SO3Mb基)通過以鹽酸、硝酸或硫酸等酸進行酸化處理可以轉(zhuǎn)化為磺酸基(-SO3H基)。這些基團的轉(zhuǎn)化方法和聚合物處理可以按照公知的方法和條件進行。
上述的進行水解或水解后酸化的處理的工序中，使用的水較好是使用有機物和金屬的污染少的超純水。另外，更好是在上述工序的中途將電解質(zhì)材料浸漬于過氧化氫水溶液中，除去聚合物中所含的有機物。若電解質(zhì)材料中含有金屬和有機物等雜質(zhì)，則燃料電池運轉(zhuǎn)環(huán)境下可能會加速電解質(zhì)膜的劣化。
本發(fā)明的電解質(zhì)材料可以成形為膜狀作為固體高分子電解質(zhì)膜使用。成形為膜狀的方法沒有特別限定，可以將電解質(zhì)材料溶解或分散于溶劑中，使用所得的液體進行流延制膜，或者經(jīng)擠出成形、拉伸等操作獲得。擠出成形中，由于熔融流動性良好，較好是使用作為電解質(zhì)材料的前驅(qū)體的具有-SO2F基的聚合物，成形后通過水解轉(zhuǎn)化成固體高分子電解質(zhì)膜。
此外，電解質(zhì)膜可以用PTFE、FEP、PFA、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺等的多孔體、纖維、編織布、無紡布等加強。
此外，作為使由本發(fā)明的電解質(zhì)材料形成的電解質(zhì)膜的耐久性進一步提高的方法，也較好是在電解質(zhì)膜中加入鈰化合物或錳化合物。鈰和錳被認為具有分解引起電解質(zhì)膜的劣化的原因物質(zhì)過氧化氫的作用。鈰、錳較好是以離子存在，特別好是與磺酸基的質(zhì)子進行離子交換。
本發(fā)明的電解質(zhì)材料可以良好地溶解或分散于具有羥基的有機溶劑中。具有羥基的有機溶劑沒有特別限定，較好是具有醇羥基的有機溶劑。
作為具有醇羥基的有機溶劑，可以例舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、4，4，5，5，5-五氟-1-戊醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、3，3，3-三氟-1-丙醇、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇等。此外，作為除醇以外的有機溶劑，也可以使用乙酸等具有羧酸基的有機溶劑。
在這里，作為具有醇羥基的有機溶劑，可以單獨使用上述的溶劑，也可以2種以上混合使用，還可以與水或其它含氟溶劑混合使用。另外，將具有醇羥基的有機溶劑制成與水或其它含氟溶劑的混合溶劑使用時，具有醇羥基的有機溶劑的含量相當于溶劑總質(zhì)量較好是在10％以上，更好是20％以上。
此外，該情況下，可以一開始就將電解質(zhì)材料溶解或分散于混合溶劑中，也可以將電解質(zhì)材料先溶解或分散于具有醇羥基的有機溶劑后，再混合水或其它含氟溶劑。另外，電解質(zhì)材料對于這樣的溶劑的溶解或分散較好是在大氣壓下或高壓釜等密閉加壓的條件下，于0～250℃的溫度范圍內(nèi)進行，更好是在20～150℃的溫度范圍內(nèi)進行。含有沸點比水低的有機溶劑時，也可以在餾去溶劑后，或通過在蒸餾的同時添加水，將溶劑置換為水。
使用這樣的溶劑得到的本發(fā)明的液狀組合物可以用于制作由本發(fā)明的電解質(zhì)材料構(gòu)成的流延膜，或者制作固體高分子型燃料電池的催化劑層。制作催化劑層時，涂布在液狀組合物中混合催化劑得到的液體即可。用于這樣的目的的液狀組合物中的電解質(zhì)材料的含量相對于液狀組合物總質(zhì)量較好是1～50％，更好是3～30％。若不到1％，在制作膜或催化劑層時，為了得到所需的厚度，需要增加涂布次數(shù)，而且溶劑的除去所需的時間變長，無法高效地進行制造作業(yè)。另一方面，若超過50％，則液狀組合物的粘度過高，容易變得不易處理。
另外，除了本發(fā)明的電解質(zhì)材料之外，液狀組合物中還可以含有作為與之不同的電解質(zhì)材料的樹脂。該情況下，從充分確保將液狀組合物作為原料獲得的催化劑層的氣體擴散性和防水性的角度來看，液狀組合物中的本發(fā)明的電解質(zhì)材料的含量相對于液狀組合物中所有的電解質(zhì)材料的總質(zhì)量較好是在20％以上，更好是在50％以上。
另外，將本發(fā)明的電解質(zhì)材料作為固體高分子型燃料電池的材料用于膜或催化劑層時，通常離子交換基團在強酸性基團、即離子交換基團的抗衡離子為H+的狀態(tài)下使用。
通過將陰極的催化劑層和陽極的催化劑層配置于高分子電解質(zhì)膜和氣體擴散層之間，可以制成固體高分子型燃料電池用膜電極接合體。在這里，將催化劑層形成于高分子電解質(zhì)膜上時，例如將另外準備的氣體擴散層鄰接配置或接合于催化劑層上即可。此外，將催化劑層形成于氣體擴散層上時，將另外準備的高分子電解質(zhì)膜配置、較好是接合于陰極的催化劑層和陽極的催化劑層之間。此外，將催化劑層形成于支承板(支承膜)上時，例如轉(zhuǎn)印于另外準備的高分子電解質(zhì)膜，然后將支承板剝離，將另外準備的氣體擴散層鄰接配置于催化劑層上。在這里，氣體擴散層可以炭紙等導電性多孔質(zhì)體，同時具備向催化劑層均一地供給氣體的功能和作為集電體的功能。
高分子電解質(zhì)膜與催化劑層、催化劑層與氣體擴散層的接合可以通過例如熱壓或輥壓進行。
本發(fā)明的電解質(zhì)材料不僅可以用于氫氣/氧氣、氫氣/空氣型的燃料電池，還可以用于直接甲醇型燃料電池(DMFC)。用于DMFC的燃料的甲醇或甲醇水溶液可以是液體供給，也可以是氣體供給。
此外，本發(fā)明的電解質(zhì)材料除了食鹽電解和燃料電池用途之外，還可以用于各種用途。例如，還可以用于水電解、過氧化氫制造、臭氧制造、廢酸回收等所用的質(zhì)子選擇性透過膜，氧化還原電池的隔膜，脫鹽或制鹽所用的電透析用陽離子交換膜等。此外，還可以用于鋰一次電池、鋰二次電池、鋰離子一次電池的聚合物電解質(zhì)，固體酸催化劑，陽離子交換樹脂，使用修飾電極的傳感器，用于除去空氣中的微量離子的離子交換過濾器和調(diào)節(jié)器，電致變色顯示元件等。即，可以用作各種電化學工藝的材料。另外，還可以用于酸、堿和鹽類的分離純化所用的擴散透析用膜、用于蛋白質(zhì)分離的帶電型多孔膜(帶電型反滲透膜、帶電型超濾膜、帶電型微濾膜等)、除濕膜、加濕膜等。
本發(fā)明的電解質(zhì)材料由于由含氟聚合物構(gòu)成，因此折射率小。因此，如果涂布并干燥具有離子交換基團、離子交換容量大的本發(fā)明的電解質(zhì)材料溶解或分散得到的液體而形成薄膜，則也可以應(yīng)用作為能夠以水或堿性水溶液除去的防反射膜。該情況下，該液體的溶劑可以使用水和/或有機溶劑，較好是水。也可以應(yīng)用于半導體裝置等的制造工藝中涂布于抗蝕膜上的防反射膜。另外，也可以用作對于由PTFE多孔體構(gòu)成的過濾器的親水性賦予劑。
實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
另外，以下的例子中，使用下述的縮略記號。
PSVECF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、TFECF2＝CF2、AIBN(CH3)2C(CN)N＝N(CN)C(CH3)2、
PFBCF3CF2CF2COO-OOCCF2CF2CF3、HCFC141bCH3CCl2F、HCFC225cbCClF2CF2CHClF、R-113CCl2FCClF2。
基于WO03/037885中記載的方法，經(jīng)化合物(A1)～(A5)的合成，合成化合物(D)。另外，化合物(A1)以J.Fluorine Chem.，46，39(1990)中記載的方法合成。
[接枝共聚物的合成及評價][例1]對FEP膜(商品名トヨフロン50F，東レ公司制，厚度50μm)基材在氮氣氣氛下照射20kGy的γ射線，然后在化合物(D)中浸漬，于60℃反應(yīng)117小時。反應(yīng)后，提起基材，以HCFC225cb清洗，干燥后測定重量。通過以下的計算式算出接枝化率，結(jié)果接枝化率為43％，AR為0.8。
接枝化率＝(反應(yīng)后的基材質(zhì)量-反應(yīng)前的基材質(zhì)量)/反應(yīng)前的基材質(zhì)量然后，將得到的膜狀接枝共聚物浸漬于18％(質(zhì)量比)的氫氧化鉀水溶液中，在80℃加熱16小時，從而將-SO2F基轉(zhuǎn)化為-SO3K基。接著，水洗后浸漬于2mol/L的鹽酸，將-SO3K基轉(zhuǎn)化為磺酸基，以超純水(電阻率為18MΩ·cm，總有機碳成分(TOC)為10ppb)清洗，干燥，得到膜樣品。在這里，氫氧化鉀水溶液和2mol/L的鹽酸所用的水也使用超純水。
除了將γ射線的照射量設(shè)為50kGy之外，以與例1同樣的方法得到由接枝共聚物構(gòu)成的具有磺酸基的膜樣品。接枝化率為87％，AR為1.1。
對例2中在中間工序得到的具有-SO2F基的膜(接枝化率為85％，進行水解、酸化后的AR為1.1)，以如下方法進行氟化處理后，再進行水解、酸化。
在內(nèi)表面以耐熱耐蝕鎳基合金C制成的內(nèi)部容積32L的耐壓反應(yīng)容器內(nèi)放入耐熱耐蝕鎳基合金C制的多級式架，導入以表壓計0.25MPa的20％氟氣和80％氮氣的混合氣體，在190℃保持4小時，進行金屬表面的鈍化處理。使溫度下降后，將上述的膜樣品置于上述32L耐壓容器的架上，導入以表壓計0.25MPa的20％氟氣和80％氮氣的混合氣體，在180℃保持4小時，進行氟化處理。處理后，排出氟氣，取出膜樣品，以與例1同樣的方法將-SO2F基轉(zhuǎn)化為磺酸基，得到具有磺酸基的膜樣品。
除了將γ射線的照射量設(shè)為120kGy、將化合物(D)與基材的反應(yīng)時間設(shè)為49小時之外，以與例1同樣的方法得到由接枝共聚物構(gòu)成的具有磺酸基的膜樣品。接枝化率為89％，離子交換容量AR為1.1。
除了將基材變更為ETFE膜(商品名アフロンCOP，旭硝子公司制，厚50μm)之外，以與例1同樣的方法得到由接枝共聚物構(gòu)成的具有磺酸基的膜樣品。接枝化率為73％，離子交換容量AR為1.0。
將化合物(D)和TFE如下地進行共聚、成形、水解、酸化，將化合物(D)和TFE無規(guī)共聚物的-SO2F基轉(zhuǎn)化為磺酸基，獲得由得到的聚合物構(gòu)成的樣品。
在容積0.11的不銹鋼制高壓釜中加入8.48g化合物(D)、76.3g含有17mg甲醇的HCFC225cb、170mg全氟過氧化苯甲酰，以液氮冷卻，脫氣。導入11.3g TFE后，在70℃反應(yīng)50分鐘。這期間，表壓從0.97MPa降至0.43MPa。冷卻后，釋放體系內(nèi)的氣體，通過投入己烷，使聚合物沉淀。以己烷清洗后，在100℃進行真空干燥，從而得到14.1g白色的聚合物。
由以元素分析求得的硫含量得到的聚合物的離子交換容量AR為1.12meq/g。
將該聚合物在300℃進行加壓壓制，制成厚約50μm的膜，以與例1同樣的方法將-SO2F基轉(zhuǎn)化為磺酸基，干燥，得到膜樣品。
在內(nèi)容積200ml的高壓釜內(nèi)加入100g的PSVE和70mg的AIBN，脫氣后以TFE填充至1.1MPa，加熱至70℃，進行攪拌，從而開始聚合。聚合中，持續(xù)供給TFE，保持1.1MPa。10小時后，進行冷卻、清掃，終止聚合，以HCFC225cb稀釋后，通過投入HCFC141b使其沉淀，再以HCFC141b清洗1次。過濾后，通過在80℃真空干燥16小時，得到29.5g的白色聚合物(TFE-PSVE共聚物)。以元素分析求得硫含量，求出離子交換容量，結(jié)果為1.1meq/g。
將該聚合物在300℃進行加壓壓制，制成厚約50μm的膜，以與例1同樣的方法將-SO2F基轉(zhuǎn)化為磺酸基，干燥，得到膜樣品。
對ETFE膜(商品名アフロンCOP，旭硝子公司制，厚50μm)基材在氮氣氣氛下照射20kGy的γ射線，然后浸漬于苯乙烯，在60℃反應(yīng)40小時。反應(yīng)后，提起基材，以甲苯清洗，干燥后測定重量。接枝化率為35％。
接著，浸漬于1，1，2，2-四氯乙烷/氯磺酸以質(zhì)量比計為70/30的混合液，在室溫下反應(yīng)30分鐘。然后，以1，1，2，2-四氯乙烷清洗，干燥后，以與例1同樣的方法將氯磺?；D(zhuǎn)化為磺酸基，干燥，得到膜樣品。
將市售的Nafionl12作為膜樣品。
以四端網(wǎng)絡(luò)法，在80℃-90％RH氣氛下，測定各例的膜樣品的交流電阻率。結(jié)果示于表1。
將膜樣品浸漬于過氧化氫3％、Fe2+(使用硫酸鐵)200ppm的芬頓試劑，以60℃-16小時后的膜樣品的重量減少率進行評價。結(jié)果示于表1。

使用アイテイ計測公司制動態(tài)粘彈性測定裝置DVA200，以膜樣品寬0.5cm、夾持間距2cm、測定頻率10Hz、升溫速度3℃/分鐘的條件進行動態(tài)粘彈性的測定(例1、6、7、9)。將貯藏彈性模量為1.0×108Pa的溫度作為軟化溫度，結(jié)果示于表1。
將例7中得到的聚合物(TFE-PSVE共聚物的-SO2F基已轉(zhuǎn)化為磺酸基的聚合物)用內(nèi)表面以耐熱耐蝕鎳基合金C制成的耐壓高壓釜分散于乙醇，得到10％乙醇溶液。將其作為電解質(zhì)液A。在20g在炭黑粉末中承載了50％鉑的催化劑中添加126g水，施加超聲波10分鐘，使其均一地分散。在其中加入80g電解質(zhì)液A，再添加54g乙醇，使固體成分濃度為10％，將其作為陰極催化劑層制作用涂布液。將該涂布液涂布干燥于ETFE基材膜上，制成鉑量為0.5mg/cm2的陰極催化劑層。
此外，在20g在炭黑粉末中承載了53％鉑和釕的合金(鉑/釕＝30/23)的催化劑中添加124g水，施加超聲波10分鐘，使其均一地分散，在其中加入75g上述電解質(zhì)液A，再追加56g乙醇，使固體成分濃度為10％，將其作為陽極催化劑層制作用涂布液。將該涂布液涂布干燥于ETFE基材膜上，制成鉑量為0.35mg/cm2的陽極催化劑層。陰極催化劑層制作用涂布液、陽極催化劑層制作用涂布液共同使用的水的電阻率為18MΩ·cm，TOC為10ppb。
將膜樣品以陰極催化劑層和陽極催化劑層夾住，以加熱壓制(壓制條件120℃，2分鐘，3MPa)進行壓制，將兩個催化劑層與膜接合，剝離基材膜，得到電極面積25cm2的膜·催化劑層接合體。
將上述膜·催化劑層接合體以2塊由炭紙構(gòu)成的氣體擴散層夾住，得到膜電極接合體。這里所用的炭紙在一側(cè)表面具有由碳和聚四氟乙烯構(gòu)成的層，該層與膜·催化劑層接合體的催化劑層接觸配置。將該膜電極接合體組裝到發(fā)電用電池中，在常壓下，向陽極以133ml/min供給氫氣，向陰極以445ml/min供給空氣，制成露點80℃的加濕氣體供給到電池內(nèi)。以電池溫度80℃、電流密度0.5A/cm2的條件連續(xù)進行發(fā)電，記錄電壓。
根據(jù)初期的電池電壓與100小時后的電池電壓，評價膜樣品的耐久性。結(jié)果示于表2。



產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)與以往相比，軟化溫度高且耐久性優(yōu)良，因此可以使該燃料電池在比以往更高的溫度下工作。此外，制造工藝簡便，因此可以降低制造成本。
另外，在這里引用2004年10月27日提出申請的日本專利申請2004-311833號的說明書、權(quán)利要求書、附圖
和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。
權(quán)利要求
1.電解質(zhì)材料，其特征在于，由鏈段A和鏈段B構(gòu)成，所述鏈段A由含有基于具有離子交換基團、具有聚合性雙鍵且前述雙鍵的至少一方的碳原子為包含于脂環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的碳原子的全氟單體的重復單元的聚合物構(gòu)成，所述鏈段B由實質(zhì)上不含離子交換基團的含氟聚合物構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料，其特征在于，前述聚合物為由前述鏈段A形成的側(cè)鏈和前述鏈段B形成的主鏈構(gòu)成的接枝共聚物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電解質(zhì)材料，其特征在于，前述鏈段A所含的離子交換基團以-(SO2X(SO2Rf)a)-M+表示；其中，M+為H+、一價的金屬陽離子或者含有或不含有烴取代基的銨離子，Rf為直鏈或分支的全氟烷基，可以具有醚性氧原子，a為0～2的整數(shù)，X為氧原子、氮原子或碳原子，X為氧原子時a＝0，X為氮原子時a＝1，X為碳原子時a＝2。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的電解質(zhì)材料，其特征在于，前述基于全氟單體的重復單元以下述式(1) 表示；式中，R1為可以含有醚性氧原子的2價全氟有機基團，R2～R6分別獨立為氟原子或可以含有醚性氧原子的1價全氟有機基團。
5.如權(quán)利要求4所述的電解質(zhì)材料，其特征在于，式(1)中的R5、R6都為氟原子。
6.如權(quán)利要求5所述的電解質(zhì)材料，其特征在于，前述基于全氟單體的重復單元以下述式(2)表示。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項所述的電解質(zhì)材料，其特征在于，前述構(gòu)成鏈段B的含氟聚合物為選自聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和聚氟乙烯的至少1種。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項所述的電解質(zhì)材料，其特征在于，離子交換容量為0.5～3.0毫當量/g干燥樹脂。
9.電解質(zhì)膜，其特征在于，由權(quán)利要求1～8中任一項所述的電解質(zhì)材料形成。
10.固體高分子型燃料電池用膜電極接合體，其特征在于，在權(quán)利要求9所述的電解質(zhì)膜的兩面配置有含有催化劑和離子交換樹脂的催化劑層，再于其兩面外側(cè)配置有氣體擴散層。
11.電解質(zhì)膜的制造方法，它是由接枝共聚物形成的電解質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，對由實質(zhì)上不含離子交換基團的含氟聚合物構(gòu)成的膜狀基材照射放射線后，使其與具有離子交換基團或其前體基團和聚合性的碳-碳雙鍵的全氟單體接觸，由該全氟單體形成接枝支鏈。
12.如權(quán)利要求11所述的電解質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，前述雙鍵的至少一方的碳原子為包含于脂環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的碳原子，前述全氟單體具有離子交換基團或其前體基團。
全文摘要
本發(fā)明提供軟化溫度高且耐久性良好的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)材料、使用它的電解質(zhì)膜、膜電極接合體的制造方法。由例如接枝共聚物等構(gòu)成的電解質(zhì)材料及使用它的電解質(zhì)膜、膜電極接合體，所述電解質(zhì)材料的特征在于，由包含鏈段A和鏈段B的聚合物構(gòu)成，所述鏈段A由含有基于具有離子交換基團、具有聚合性雙鍵且前述雙鍵的至少一方的碳原子為包含于脂環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的碳原子的全氟單體的重復單元的聚合物構(gòu)成，所述鏈段B由實質(zhì)上不含離子交換基團的含氟聚合物構(gòu)成。
文檔編號H01B13/00GK101048434SQ20058003635
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月27日
發(fā)明者本村了, 渡壁淳 申請人:旭硝子株式會社