專利名稱：無鉛的鐵電/電致伸縮陶瓷材料的制作方法
無鉛的鐵電/電致伸縮陶瓷材料
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及鐵電和電致伸縮陶瓷材料，特別是那些無鉛并表現(xiàn)
出非常強的剩余極化強度和大量純電致伸縮的材料，尤其是在
(Sr，Bi，Na)Ti03固溶液中。本發(fā)明的組合物進一步涉及鈦酸鉍鈉鹽和鈦 酸鉍鍶的固態(tài)溶液。鐵電材料表現(xiàn)出材料的永久電偶極矩可以通過應用外部電場 進行重新取向。壓電效應可以以簡單的方式描述當應用機械壓時電 被產(chǎn)生。相反地，通過對壓電元件施用電場，產(chǎn)生機械變形。這被稱 為反壓電效應。反壓電效應有時與在固體電介質(zhì)發(fā)生的電致伸縮效應 相混淆。兩種效應在兩個重要的方面不同。壓電應變與電場強度成比 例，并隨之改變信號，而電致伸縮應變與場強的平方成比例并因此獨 立于其方向。此外，壓電應變通常比電致伸縮應變大若干數(shù)量級數(shù)， 并且電致伸縮效應與壓電效應同時發(fā)生，但在許多情況下出于實踐目 的可以被忽略。在一些材料中，電致伸縮效應顯著并可用于實踐應用。例如， Pb(Mn1/3Nb2/3)03 (PMN)及其固溶液Pb(Mn'/3Nb2/3)03 - PbTi03 (PMN -PT)表現(xiàn)出高的電致伸縮應變水平，為70kV/cm下 0.1W，電致伸縮系 數(shù)Qr^ 0.02m4(^。通常，PMN被稱為"電致伸縮陶瓷"。相比于壓 電效應，電致伸縮效應具有許多獨特的優(yōu)勢，例如更少或沒有高頻的 磁滯損耗、溫度穩(wěn)定性、以及表現(xiàn)出快速的響應時間。
目前，每年生產(chǎn)了成千噸含鉛鐵電/電致伸縮材料例如PbZr03畫 PbTi03 (PZT)、 Pb(Mg1/3Nb2/3)03 - PbTi03 (PMN - PT)和Pb(Zn1/3Nb2/3)03 -PbTi03(PZN-PT)，用于廣泛范圍的應用。由于鉛的毒性，出于環(huán)境 的原因，可選的無鉛材料是高度需要的。歐盟(EU)頒布的新環(huán)境立法 將在2006年7月1日生效(歐洲議會和2003年1月27日的會議的指示2002/95/EC限制某些有害物質(zhì)在電器和電子設(shè)備中的使用)。對有害 物質(zhì)的限制指令限制了鉛、鎘、汞、六價鉻和兩種溴化阻燃劑。期望 的是，美國和日本在不遠的將來也將有類似的限制。因此，含有毒鉛 材料的取代物對于電子工業(yè)是高度期望的。在過去的二十年中，己經(jīng)作出巨大的努力來尋找高性能無鉛材 料。例如，(Bio.sNao.5)Ti03基系、8"113012基系、SrBi2Ta209基系、和 BaTi03基系已經(jīng)被廣泛研究。然而，這些無鉛材料的剩余極化強度和 電致伸縮性能仍遠低于目前使用的含鉛材料。 一些列出的例子是鈦酸 鋇BaTi03材料和鈦酸鉍鈉(Bio.5Nao.5)Ti03材料。鈦酸鉍鈉(Bi^Na,/2)Ti03 (BNT)更類似于PZT，具有 230'C的 Tc、和室溫介電常數(shù)(e-2500-6000)。 一些改良的BNT陶瓷顯示出合 理的鐵電/壓電性質(zhì)，其使得該材料有希望作為PZT的取代物。自從二 十世紀八十年代后期，已經(jīng)付出努力研究無鉛BNT取代PZT的可能性。 簡單的鈣鈦礦化合物，例如BaTi03、 PbTi03、 SrTi03等，被用于改良 BNT的鐵電/壓電性能。例如，Nagata和Takenaka ("Effect of substitution on electrical properties of (Bii/2Nai/2TiOs-based lead-free ferroelectrics，，； Proc. of 12th IEEE Int. Symp. on Applications of Ferroelectrics (ed. Streiffer， S.K.， Gibbons, BJ. and Trurumi， T.); vol. I， pp45誦51; July 30 -August 2, 2000; Honolulu, Hawaii, USA.)，得到報道為(Bio.5Nao.5)Ti03系 的最高剩余極化強度^值33.7 ^C/cm2，這似乎是目前為止在BNT基 系的文獻中公布的最好結(jié)果之一。在一系列鐵電/壓電/電致伸縮材料(單晶和陶瓷)中已經(jīng)觀察到 非常高的應變(高達~1%)，例如，四方BaTi03單晶、和(B^Na,/2)Ti03 基材料。然而，應變對電場曲線在合理頻率(例如，在l Hz下)下表現(xiàn) 出大的磁滯，原因在于壓電效應。該材料沒有表現(xiàn)出純電致伸縮效應。 當驅(qū)動器的位移需要進行精確控制時，這成為關(guān)鍵的缺點。
許多專利和專利申請已經(jīng)公開了建立非鉛介質(zhì)陶瓷組合物的 嘗試。例如，Takenaka的美國專利5,637,542教導了一種二元體系，表 示為(l-x) BNT-xNN的固溶液，其中當構(gòu)成固溶液時BNT是 (Bi1/2Na1/2)Ti03和NN是NaNb03。 Takenaka等人的美國專利6,004,474 教導了一種無鉛壓電材料，由式子x [Bi1/2 NAJ Ti03-y[MeNb03〗-(z/2)[Bi2 03.Sc2 03]表示，其中Me是K或Na。其它使用BNT的無鉛 壓電陶瓷組合物被教導在Nishida等人的美國專利6，514，427、 Yamaguchi等人的美國專利6,531,070、 Kimura等人的美國專利 6,258,291、 Sato等人的美國專利申請2004/0127344以及Takase等人的 美國專利申請2003/0001131。在美國專利申請2002/0036282中Chiang 等人教導了鈣鈦礦化合物，其作為一種機電活性材料起作用并可以具 有電致伸縮或壓電特征。該化合物是堿性鉍鈣鈦礦組合物，其中鉛可 以是一部分。
發(fā)明概述本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)的結(jié)果無鉛材料可以被制備并表現(xiàn) 出意想不到的高鐵電和電致伸縮性能、以及合理的壓電性能。該組成 可以變化其比例，以獲得不同的性質(zhì)和功能，例如非常強的剩余極化 強度和具有非常高的電致伸縮系數(shù)的大量純電致伸縮應變。這通過如 下實現(xiàn)改變固溶液"(l-x) (SrN1.5yBiy)Ti03 + x (Na0.5Bi0.5)TiO31tI"(-x) (SivyBiy)Ti03 + x(Nao.5Bi0.5)Ti03"——其中0〈x〈l和0〈"0.2—— 的極化強度和應變行為，并任選在Na位具有取代的K和/或Li和/或在 Ti位具有Sn、 Hf、 Nb和/或Ta;和/或使用Mn02、和/或作為摻雜劑的 CuO。
附圖簡述


圖1在1 Hz下，樣品"(l國x) (Sr,.'.5yBiy)Ti03 + x (Nao.5Bi0.5)Ti03，，，其 中y=0.2和x=0.8、 0.9和1 ，極化強度(P)對電場(E)。
圖2在1 Hz下，樣品"(1-x) (Srw.5yBiy)Ti03 + x (Nao.5Bi05)Ti03"，其 中y-0,2和x^.5，單極應變(S)對電場(E)。
圖3樣品"(1-x) (Srw,5yBiy)Ti03 + x (Nao.5Bi0.5)Ti03"，其中y=0.2和 x=0.5，應變對P2。
圖4在lHz下，樣品"(l-x)(Sr1.1.5yBiy)TiO3 + x(Na0.5Bi0.5)TiO3"，其中
"0.2和乂=0.65，雙極應變(S)對電場(E)。
發(fā)明詳述
本發(fā)明是由"弛豫型鐵電體(a ferroelectric relaxor)" + "鐵電 體"組成的組合物并產(chǎn)生高性能的無鉛鐵電固溶液。無鉛弛豫型鐵電 材料(Sr，Bi)Ti03可以和(Nao.sBio.5)Ti03結(jié)合使用。
該組合物用式子"(l-x)(Sr1_15yBiy)TiO3 + x(Na0.5BiQ.5)TiO3"表 示，其中在(SrLL5yBiy)Ti03中的Sr空位(即，0.5y Sr空位)保持電荷 平衡，或者用"(l-x)(Srl_yBiy)TiO3 + x(Na0.5Bi().5)TiO3"表示，其中0< x〈l和0〈y〈0.2。該組合物被使用時，可以在Na位具有或不具有取 代的K和/或Li，和/或在Ti位具有或不具有取代的Sn、 Hf、 Nb和/或 Ta;和/或，使用Mn02、和/或CuO作為摻雜劑。
通過如本領(lǐng)域中已知的固態(tài)反應法，制備固溶液。根據(jù)組成稱 量原材料SrC03、 Ti02、 Bi203、 Na2C03，并經(jīng)球磨，以碾碎和混合粉 末。混合的粉末被干燥并在空氣中煅燒至800-卯(TC 2-4小時。然后， 該粉末被再次球磨，并干燥，壓成盤或桿，在空氣中于1200-1300'C燒 結(jié)2-4小時。制備銀或金電極并附著到盤或桿的兩面上。對于壓電測量， 需要一個極化過程，其在50-100 kV/cm的dc偏壓下于80-120'C進行 15分鐘。在室溫下，使用改良的Sawyer-Tower電路，以及鎖定放大器以 1 Hz驅(qū)動的線性可變位移傳感器(LVDT),分別進行磁滯回線和應變 測量。X射線衍射分析表明所有的組分是單相的。使用d33計，測量準 靜態(tài)壓電常數(shù)。在HP4284ALCR儀上進行介電常數(shù)測量。
實微/'絲冶條凝必遂度慮審掩在具有"(l-x)(Sr，_1.5yBiy)Ti03 + x(NaQ.5BiQ.5)Ti03"的組合物的 材料中，當"0.2，和0.65 5x^0.95時，該材料表現(xiàn)出良好的鐵電性 能。在室溫下測量鐵電磁滯回線(極化強度P對電場E)。在圖1中畫出 當x=0.8和0.9時1 Hz下的P E回線，x==l的樣品也被繪圖，作為比 較。對于x一.8，尸,為 24 ^C/cm2。然后，對于x=0.9，獲得非常高的 剩余極化強度 5/;/C/cw2，矯頑場為 50kV/cm。然而，隨著進一步增 加x，尸,降低。對于x-l， ^為 30nC/cm2。對于x-0.65-0.9的樣品，通過準靜態(tài)法測量，壓電常數(shù)d33為 80-120 pC/N。爐虹.審敏遂餘鄉(xiāng)微在具有"(l-x)(Sr1.1.5yBiy)Ti03 + x(Na().5Bi().5)Ti03"的組合物的 材料中，當尸0.2，和x-0.5時，該材料表現(xiàn)出極好的電致伸縮性能。 在室溫和1 Hz下測量電場驅(qū)動應變(S)。對于x=0.5，應變水平在 80 kV/cm下達到 0.1%，如圖2所示。注意到，對于x-0.5，應變水平為 0.1%的樣品，應變對電場曲線無磁滯。已知，從電致伸縮效應產(chǎn)生的應變遵循理論上得到的二次關(guān)系 式
S = QP2
其中Q是電致伸縮系數(shù)。x=0.5的樣品的應變S對P2圖被示于圖3中。 可以看出，在整個電場范圍內(nèi)，S pz曲線非常好地擬合成直線。這表 明具有無磁滯高應變水平的純粹的電致伸縮效應被觀察到。通過圖3 中的實驗數(shù)據(jù)擬合，得到Q = 0.02 m4C'2，其與PMN-PT的Q值一樣高。
應當注意到，所謂的電致伸縮材料PMN-PT的應變行為偏離線 性的S對pZ關(guān)系。這表明，PMN-PT不表現(xiàn)出純電致伸縮行為，并且 除了電致伸縮效應以外，--些額外的因素包括壓電效應發(fā)生。然而， 圖3中該S對P2曲線表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，表明具有0.1%高應變水 平的"純的"電致伸縮效應。這種性質(zhì)對于應用例如要求精確移動的 應變/位移驅(qū)動器而言具有巨大的潛力。在較高的Bi和Na濃度下，例如x = 0.65，樣品表現(xiàn)出0.28% 的應變水平(圖4)，但觀察到輕微的磁滯回線。結(jié)果表明一系列極好的鐵電和電致伸縮性質(zhì)被獲得，涵蓋從在
固溶液體系中極強剩余極化強度到高純電致伸縮效應。具體而言，剩 余極化強度高至~5//#0^ 2(具有的矯頑場為~5(^￥/011)和在80 kV/cm 下"純"電致伸縮應變水平為~0.1%，其中電致伸縮系數(shù)Q = 0.02 m4C'2; 其相當于或甚至高于含鉛鐵電陶瓷例如PZT、 PMN-PT和PZN-PT。這
有力地表明該系統(tǒng)有望用于無鉛鐵電和電致伸縮應用。通過準靜態(tài)法 測量，壓電常數(shù)d33為80-120 pC/N。由此可見，本發(fā)明的陶瓷組合物可以被用作鐵電器件、電致伸 縮器件或壓電器件。具體的應用將包括鐵電隨機存取存儲器、非線性光學器件、電致伸縮驅(qū)動器、生產(chǎn)用定位器件、掃描探針顯微鏡、表 面聲波器件、和壓電驅(qū)動器，盡管該清單并非排它性的并將包括其它 相似或類似的應用。為了舉例說明和描述的目的，本發(fā)明的上述實施方式己經(jīng)被呈 現(xiàn)。這些描述和實施方式不意圖是窮盡性的或?qū)⒈景l(fā)明限制于公開的 精確形式，并且明顯地，根據(jù)上述公開，許多改變和變化是可能的。 選擇和描述實施方式，以最好地解釋本發(fā)明的原理和它的實際應用， 從而使本領(lǐng)域其它技術(shù)人員能夠最好地利用其各種實施方式中的發(fā)明 以及具有適合具體預期用途的其它變化的發(fā)明。本發(fā)明意圖由下面的 權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.陶瓷組合物，其包含二元體系固溶液，由下式表示(1-x)(Sr1-yBiy)TiO3+x(Na0.5Bi0.5)TiO3或(1-x)(Sr1-1.5yBiy)TiO3+x(Na0.5Bi0.5)TiO3，其中0＜x＜1和0＜y≤0.2。
2. 權(quán)利耍求1所述陶瓷組合物，其中所述式子為(l-x)(SiVyBiy)Ti03 + x (Nao.5Bia5)Ti03并且:ft中0 < x < 1和0 < y ^ 0.2。
3. 權(quán)利耍求1所述陶瓷組合物，其中所述式子為(l-x) (Si'wBiy)Ti03 + x (Nao.5Bi05)Ti03并且其中0 < x < 1和0 <y 5 0.2。
4. 權(quán)利要求1所述陶瓷組合物，其中所述材料是多晶材料、單晶 材料、薄膜以及織構(gòu)型晶體材料的形式。
5. 權(quán)利要求1所述陶瓷組合物，其中0 < y 5 0.2，和0.65 0.95。
6. 權(quán)利要求5所述陶瓷組合物，其中所述鐵電陶瓷材料具有 5/;iOt附2的剩余極化強度，孰:中矯頑場為 50kV/cm。
7. 權(quán)利耍求1所述陶瓷組合物，其中(Xy50.2， 0.05 5x< 0.65，并且所述陶瓷組合物是電致伸縮陶瓷材料。
8. 權(quán)利耍求7所述陶瓷組合物，其中所述陶瓷組合物具有在80 kV/cm下為 0.1%的應變水平和電致伸縮系數(shù)Q = 0.02 m4C'2。
9. 權(quán)利要求5所述陶瓷組合物，其中所述壓電陶瓷材料具有d33 水平達到80-120 pC/N。
10. 權(quán)利要求1所述陶瓷組合物，其中所述陶瓷組合物，在室溫下， 具有2000以上的介電常數(shù)。
11. 權(quán)利要求1所述陶瓷組合物，其中所述材料是桿、纖維、帶或 片的形式。
12. 權(quán)利要求1所述陶瓷組合物，其中所述陶瓷組合物任選包括在 Na位的取代K和/或Li禾Q/或在Ti位的Nb、 Ta、 Sn和/或Hf;和/或使 用Mn02、和/或CuO作為摻雜劑。
13. 通過權(quán)利要求1所述陶瓷組合物制備的鐵電器件、電致伸縮器 件、或壓電器件，其中所述器件選自鐵電隨機存取存儲器、非線性光 學器件、電致伸縮驅(qū)動器、生產(chǎn)用定位器件、掃描探針顯微鏡、表面 聲波器件、以及壓電驅(qū)動器。
全文摘要
包含二元體系固溶液的陶瓷組合物，由式子(1-x)(Sr_1-yBi_y)TiO₃+x(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃和(1-x)(Sr_1-1.5yBi_y)TiO₃+x(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃表示，其中0＜x＜1和0＜y≤0.2。
文檔編號H01L41/193GK101305480SQ200580039752
公開日2008年11月12日 申請日期2005年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者A·陳, Y·只 申請人:阿克倫大學