專利名稱：具有碳納米管電極的高功率密度超電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能量儲存裝置。更具體地說，本發(fā)明涉及包括碳納米管
電極的超電容器。
背景技術(shù)：
納米科學和納米技術(shù)的ayi發(fā)展已經(jīng)導致碳納米管創(chuàng)新的發(fā)現(xiàn)。碳納 米管是一種新型的碳基材料的形式，呈現(xiàn)出許多獨特的性能，如非凡的強度和 優(yōu)越的導電性和導熱性，由此使它們成為許多重要應用中理想的首選。特別是，碳納米管是審隨電化學儲能裝置的引人注目的電極材料，因
為它們具有較高的導電率、化學穩(wěn)定性、較低的質(zhì)量密度和較大的可及表面積。 因此，近來已經(jīng)提出對基于碳納米管的電化學儲能系統(tǒng)的廣泛的潛在應用。例 如，碳納米管已經(jīng)被制成為用于鋰離子二次電池的電極、燃料電池中儲存氫的 電極和超電容器的電極。作為獨特的儲能裝置，超電容器能夠在較短的時間內(nèi)提供大量的能
量，艮卩，高功率密度。實際上，超電容器的功率密度可以比二次電池的功率密 度大許多倍，這使得它們成為如在混合電能和燃料電池供電的車輛中電涌功率 輸出不可或缺的。通常，超電容器包括兩個被電解質(zhì)分離的電極，其中^電極進一步
包括分布在金屬襯底(集電器)上的薄層活性材料(例如，碳納米管)。理論上，
超電容器的最大功率密度用P,二V々4R表示，其中Vt是初始電壓，R是包括 活性材料層中內(nèi)電阻和活性材料層與集電器之間接觸電阻的超電容器的等效串 聯(lián)電阻(ESR)。因此，減小ESR是獲得高功率密度的關(guān)鍵。對于基于碳納米管的高功率密度超電容器已經(jīng)有多次成功展示。迄今 為止，已經(jīng)報道了分別使用多壁碳納米管和單壁碳納米管的8kW/kg功率密度和20kW/kg功率密度。遺感的是，單壁碳納米管比多壁碳納米管更加昂貴。而且， 通常需要使用粘合齊味保持碳納米管一起容置在這些超電容器中，這樣通常就
會導致活性材料層和集電器之間接觸電阻的增大。此外，能夠?qū)崿F(xiàn)20kW/kg功 率密度的這些超電容器在碳納米管電極被構(gòu)成后通常需要后繼高溫處理(1000
。c)。因此，需要的是沒有上述問題的高功率密度碳納米管超電容器的制造 方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個實施方式提供一種使用了碳納米管(CNT)的電容器 電極的制造方法，其中該電極包括金屬襯底和涂覆于金屬襯底上的活性材料 (CNT)層。更具體地說，該方法通過將CNT分散在、歸l」中以形成懸浮液而開 始。接著，CNT在懸浮液中被充電。然后金屬襯底被浸入在懸浮液中。接著， CNT使用電泳沉積(EPD)而被沉積在金屬襯底上以便能在金屬襯底上形成活 性材料層。特別是，活性材料層在沒有使用粘合齊啲情況下形成在金屬襯底上， 這樣育巨夠有效地減小活性材料和金屬襯底之間的接觸電阻。在該實施方式的變換中，CNT可包括單壁CNT(SWNT)和多壁CNT (MWNT)。在該實施方式的變換中，該方法進一步包括在將CNT ffi31 EPD沉積 在金屬襯底上后在氫氣(H2)環(huán)境中烘烤金屬襯底上的活性材料層。在該實施方式的變換中，將CNT分散在、翻U中包括外凝訴卩CNT 混合物進行預定時間的聲波處理。在該實施方式的變換中，使CNT在懸浮液中充電包括將Mg(N03) 6H20加到懸浮液中作為電解液，該電解液會^多為CNT充正電。在該實施方式的變換中，金屬襯底耦連到恒壓源的負極。在該實施方式的變換中，金屬襯底能夠水平、垂直或任意角度地放 置在懸浮液中。在該實施方式的變換中，在CNT Mil EPD沉積在金屬襯底上的過程 中，已充電的CNT在所施加的電場下向上朝金屬襯底移動，其中金屬襯底ZR平 放置在懸浮液中。
在該實施方式的變換中，金屬襯底包括鎳、銅、鋁、金或鉑。在該實施方式的變換中，溶劑是乙醇。在該實施方式的變換中，活性材料可包括碳納米管、炭黑、碳纖
維、活性炭，或任何上述的混合物。本發(fā)明的另一個實施方式提供一種制造具有高i真充密度的活性材料
層的方法，其中該活性材料層用于形成電極，而該電極包括金屬襯底和涂覆到 金屬襯底上的活性材料層。更具體地說，該方法是通過獲得功能化的活性材料 而開始的。然后功能化的活性材料分散在溶劑中以形成活性材料的高濃度膠態(tài) 懸浮液。然后，活性材料的懸浮液直接沉積在金屬襯底上以形成活性材料層。 特別是，活性材料層在不j頓粘合齊啲情況下以高填充密度形成在金屬襯底上， 這樣就能有效地減小活性材料和金屬襯底之間的接觸電阻。在該實施方式的變換中，獲得功能化的活性材料包括在濃酸中處理 活性材料以便將許多官能團粘合到活性材料上，然后從處理過的活性材料中去 除濃酸。在進一步變換中，從處理過的活性材料中去除濃酸包^§:用蒸餾水 清洗活性材料；用乙醇漂洗經(jīng)過清洗的活性材料；以及在預定的溫度下干燥活 性材料。在該實施方式的變換中，溶劑可以是二甲基甲酉劃安(DMF)或蒸餾水。在該實施方式的變換中，將活性材料分散在溶劑中包括對溶劑和活
性材料混合物謝亍預定時間的聲波處理。在進一步變換中，官能團包括一COOH、 >0=0和一OH。
在該實施方式的變換中，話性材料在分散到溶劑中之前進行氧化處理。本發(fā)明的另一個實施方式提供一種儲能裝置的電極，其中該電極包 括金屬襯底和涂覆到金屬襯底上的活性材料層，其中活性材料是碳納米管 (CNT)。更具體地說，活性材料層在不使用粘合劑的情況下通過電泳沉積 (EPD)涂覆在金屬襯底上，這樣就能有效地減小活性材料和金屬襯底之間的 接觸電阻。在該實施方式的變換中，該儲能裝置可包括電容器或電池。


圖1表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的典型超電容器結(jié)構(gòu)。圖2A表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的fflil直接沉積的薄層CNT電極的 制造方法的流程圖。圖2B表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的從功能化CNT中去除剩余酸的方 法的流程圖。圖3A表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的在50mV/s的低掃描速率下獲得的 I-V響應。圖3B表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的在750mV/s的高掃描速率下獲得的 I-V響應。圖4表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的i!51電泳沉積(EPD)制造CNT電 極的方法的流程圖。圖5表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的制造CNT電極的典型EPD裝置。圖6A表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的超電容器在50mV/s掃描速率下獲 得的I-V響應，所述超電容器包含沒有進行熱處理的EPD電極。圖6B表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的超電容器在50mV/s掃描速率下獲 得的I-V響應，所述超電容器包含在Ar氣中進行熱處理的EPD電極。圖7A表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的超電容器在50mV/s掃描速率下獲 得的i_v響應，所繩電容器包含在H2氣中進行熱處理的EPD電極。圖7B表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的超電容器在1000mV/s高掃描速率 下獲得的I-V響應，所鵬電容器包含在H2氣中進行熱處理的EPD電極。圖8A表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的在包括使用沒有活性材料涂層的 鎳箔作為集電器的電極的超電容器I-V響應。圖8B表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的包括使用預先通過EPD工藝用 CNT薄膜涂覆的鎳箔作為集電器的電極的超電容器I-V響應。
具{本實施方式下面所做出的描述能夠使本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員實現(xiàn)和使用本發(fā) 明，并提供在特定應用和其需求的上下文中。所揭示的實施方式的各種修改形式對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的，在不脫離本發(fā)明的精祌和保護范圍 的情況下，在此所限定的一般原則可適用于其它實施方式和應用。因此，本發(fā) 明并不局限于所示的實施方式，但是應該符合與這里所揭示的原則和特征一致 的最廣范圍。
超電容器圖1表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的典型超電容器結(jié)構(gòu)。超電容器100 包括兩個并行的電極102和104。每個電極進一步包括金屬襯底106，或"集電 器"106，和活性材料層108，該活性材料層108涂覆在集電器畫的內(nèi)表面上。 集電器106和活性材料層108有效地形成電極結(jié)構(gòu)，其中活性材料層108通常 比集電器賜薄?；钚圆牧蠈?08通常由基于活f頓的材料組成，該材料具有 高的每單位體積表面積比。在本發(fā)明的一個實施方式中，活性材料是碳納米管 (CNT)，更具體地說，是多壁碳納米管(MWNT)。電極102和104通常被電解液110隔離，該電解液在充私放電操作 過程中用于兩個電極之間的傳導。超電容器100中的電解液110可包括KOH、 H2S04或Na2S04。注意活性材料層108被有效地浸入在電解液110中。這是非 常重要的，因為充電離子能夠通過電解液110在兩個電極之間進行交換。固體隔板112用于防止兩個電極之間產(chǎn)生短路，以及用于分離電極之 間的電解液110。隔板112通常具有多孔結(jié)構(gòu)以允許電解液110從其中通過。在
典型超導體中使用的隔板材料可包括纖維素濾紙和玻璃纖維濾紙。注意，即4頓電容器100的構(gòu)成與電池相似，但超電容器歸也能 在電秘電解液接口處以靜電荷累積的形式儲存能量，不會產(chǎn)生電化學反應過程。
艦直接沉積制造CNT電極圖2A表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的使用直接沉積的薄層CNT電極制 造方法的流程圖。該方法通過接收一些精制的CNT開始(步驟200)。注意用作 超電容器電極102和104的活性材料的CNT可包括單壁碳納米管(SWNT)或 多壁碳納米管(MWNT)。通常，SWNT比MWNT的合成成本昂貴得多。在本發(fā)明的一個實施方式中，CNT是從下面戶萬述的化學氣相沉積 (CVD)方法中產(chǎn)生的MWNT。更具體地說，ffi31 CVD方法合成的MWNT
ii在熔爐中的水平石英管中傳導。用于產(chǎn)生MWNT的金屬催化劑粉末(Fe/Al203) 放置在陶瓷燒舟中，然后裝入管式爐內(nèi)。接著，將氫氣(H2)引入爐子中，然 后加熱到700。C。在含碳氣體(乙烯)弓l入到石英管的過程中，該溫度保持大約 30女H中。然后切斷乙烯供應，并使該系統(tǒng)冷卻至室溫。在CVD過程結(jié)束吋， 形成Fe/A1203/MWNT粉末混合物。在CVD過程后，接著^it行提純過程，用于從Fe/Al2(VMWNT粉 末混合物中提取MWNT。特別是，用氫氟酸(HF)水溶液，然后是鹽酸(HC1) 連續(xù)在室溫下處理Fe/Al203/MWNT粉末，以便將A1203和鐵微粒i容解在酸中。 然后，Milil濾過程提取和收集MWNT。然后所收集到的MWNT用蒸餾水清 洗，并經(jīng)過干燥處理。接著，純凈化的CNT通過酸處理過程進行功能化(氧化)處理，酸 處理過程將官能團粘結(jié)到CNT的表面(步驟202)。更具體地說，CNT用濃硝 酸(HN03)回流加熱較長的時間(大于IO個小時)，濃硝酸已經(jīng)形成沸騰狀態(tài)。 經(jīng)過酸處理后與CNT連接的一些官能團可包括一COOH、 〉C=0和一0H。 CNT 表面上的這些官能團促使CNT溶解在、歸l沖，用于準備膠態(tài)懸浮液。下面將對
官能團如何工作的細節(jié)進行更加詳細的描述。下面，從功能化的CNT中去除剩余酸(步驟204)。去除剩余酸包括 一些附加步驟。圖2B表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的從功能化CNT中去除剩余酸 的方法的流程圖。首先，用蒸餾水清洗功能化的CNT直到pH值等于7 (沒有 剩余酸)(步驟220)。接著，經(jīng)清洗的CNT用乙醇漂洗(步驟222)。最后，CNT 在大約為6(TC的空氣中干燥(步驟224)。注意在酸去除之后，CNT的表面變成帶負電荷的。其原因是因為 一些官能團是酸性表面基團，例如，一COOH。它們可以M失去H+的離子化 過程而^j^電負性的。在后面的步驟中，這些負電荷是將CNT適當?shù)胤稚⒃谌?劑中所必需的。也要注意中和劑對乘l徐酸的去除不是優(yōu)選的。這是因為除了 與剩余酸反應外，中和劑(如NaOH、 KOH、 NaHC03或Na2C03)也能夠與酸 性表面基團發(fā)生反應，從而M^、CNT表面上的負電荷。下面的制皿程允許預定量的功能化的CNT分散在溶劑中(步驟 206)。該溶劑通常可包括蒸餾水、乙醇、二甲基甲醐安(DMF)以及蒸餾水與 甲醇的混合物。此外，還能夠{頓某些種類的有機溶劑。但是，DMF和蒸餾水可以用作功能化CNT的更好溶劑，因為它們具有較強的極性。注意，將CNT 分散在翻l仲通常包括對CNT和輸幌合物進行聲波處理以改進該過程(步驟 206)。如上所述，負電荷的CNT表面皿了個體CNT之間的靜電排斥。 因此，這樣的功能化CNT能夠容易地分散在蒸餾水、DMF或具有高濃度( 5mg/ml)的水和甲醇的混合物中。而且，在CNT中產(chǎn)生的靜電排斥還能夠?qū)е?穩(wěn)定的懸浮液。這樣的穩(wěn)定性是形成膠態(tài)懸浮液所必需的。由此制備的懸浮液 能夠穩(wěn)定保持幾個月，而不存在聚集材料隨時間沉淀的情況。注意，通常通過延長對懸浮液的聲波處理時間能夠獲得較高濃度的 膠態(tài)懸浮液(在本發(fā)明中使用DMF作為溶劑時已經(jīng)獲得濃度26.7mg/ml)。還應 該注意，在乙醇用作溶劑時懸浮液的濃度非常低(lmg/ml)。注意，因為懸浮液中CNT的體積百分數(shù)是足夠高的，所以直接沉積 在集電器上的CNT層形成牢固地連接于集電器上的互連結(jié)構(gòu)。因此，它不需要 粘合劑(如，聚偏二氟乙烯，或聚偏二氯乙烯)以使CNT保持在一起，這樣就 會產(chǎn)生高純度的CNT層。因為高純度CNT具有極好的導電率，因此由此類直 接粘結(jié)于集電器上的CNT層構(gòu)成的超電容器電極能夠有效地減小CNT層和集 電器之間的接觸電阻和CNT層中的內(nèi)電阻。注意，肯g夠用于涂覆集電器的活性材料并不局限于CNT。其它碳基 活性材料也能夠用于上述過程，它們包括炭黑、碳纖維、活性炭或不同活性材 料的混合物。特別是，活性材料可能是CNT和另一種活性碳材料的混合物以便 形成基于CNT復合材料的電極。注意，在復合桐料中碳納米管的體積百分數(shù)足 夠大以使它們形成互連結(jié)構(gòu)，在不使用粘合齊,情況下，上述方法能夠用于制 造這種復合電極。通過直接沉積制造的電極的性能 結(jié)構(gòu)性能通過直接沉積制造的CNT膜顯示了高的CNT ±真充密度。這是因為懸 浮液中CNT之間的靜電排斥促進了 CNT在懸浮液中的高濃度(達到 26.7mg/ml)。此外，CNT膜已經(jīng)顯示出膜中納米管之間的一些局部對準。這樣 的對準己經(jīng)在單獨的出版物中做了更力鵬細的描述，其名稱為"具有有序結(jié)構(gòu) 的碳納米管薄膜(Carbon Nanotube Thin Films w他Ordered Structures)",作者是 ChunshengDu， Jeff Yeh禾口 Ning Pan (Journal of Materials Chemistry, 15 [5], 548 一550， 2005)。注意，i!31在爐子中加熱涂覆在金屬襯底上的CNT膜以產(chǎn)生金屬襯 底和CNT膜之間的熱膨脹的失配，CNT膜能夠方便地從金屬襯底中剝離，這 表明CNT膜能夠/A^屬襯底進行收集，并在其它地方使用。
電性能組裝測i力超電容器來研究CNT電極的電性能。通過將0.1ml CNT懸 浮液(濃度1ml的DMF中含有26.7mg的MWNT)分別沉積在兩個12mmX 12mm的鎳箔(作為集電器)上，然后在室溫下進行千燥，制備兩個電極。6NKOH 用作電解液，而浸入在電解液中的玻璃纖維濾紙用作兩個電極之間的隔板。循 環(huán)伏安法(CV)測試用恒電勢器/恒電流儀執(zhí)行(EG&G普林斯頓應用研究， 型號263A)。注意，除了使用6NKOH作為電解^砂卜，KOH的濃度是可以改變的。 另一種選擇是，能夠使用H2S04來代替KOH。另外，iiii將四氟硼酸四乙銨 (TEMA)溶解在乙腈(AN)、 Y-丁內(nèi)酯(GBL)和碳酸異丙烯酯(PC)中而
獲得的有機電解液也能夠用作電解液。圖3表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的在所組裝超電容器的不同掃描速率 下的循環(huán)伏安圖(CV)特性。眾所周知，如果電容器中沒有內(nèi)電阻、界面電阻 和接觸電阻，那么電容器的I (電流)一V (電壓)響應的形狀就是矩形(見 B.E,Conway ， " Electrochemical Supercapacitor ，， ， Kluwer Academic/Plenum Publisher, 1999)。另一方面，較大的電阻可能會使CV回路失真，由此產(chǎn)生， 特別是在CV測量的高掃描速率時，具有傾斜形狀的較窄回路。圖3A表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的在50mV/s的低掃描速率下獲得的I-V響應。注意，CV回路表示在CV回^^端部時電壓反向時非?？焖俚碾?流響應。理想電容性能的幾乎是矩形和對稱的I-V響應以及垂直矩形邊顯示具 有可忽略的內(nèi)電阻、界面電阻和接觸電阻(3//W~>oo)。注意，內(nèi)電阻、界面
電阻和接觸電阻可以合成超電容器的等效串聯(lián)電阻(ESR)。圖3B表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的在750mV/s的高掃描速率下獲得的 I-V響應。注意即使在此種相當大的掃描速率下，CV回路仍然接近于理想的矩 形形狀。顯然，該結(jié)果表明CNT電極具有極低的ESR，這樣就有助于這樣的電 極的構(gòu)成在該電極中，在不使用粘合齊啲情況下，高填充密度的CNT膜形成 在集電器上。^ffi上述測i^g電容器，能夠獲得30kW/kg的最大功率密度。
通過EPD制造CNT電極上述直接沉積方法的另一種方案是，電泳沉積(EPD)技術(shù)也可將分 散在膠態(tài)懸浮液中的CNT沉積在集電器上以形成雙層電極。圖4表示根據(jù)本發(fā) 明實施方式的艦電泳沉積(EPD)制造CNT電極的方法的流程圖。注意，在 CNT分散在、歸忡之前的程序與圖2中的步驟200到204中所述的相同，因此 這里不重復描述。其^ff!im^禾M/人CNT分散在溶劑中形成懸浮液開始(步驟400)。在 本發(fā)明的一個實施方式中，溶劑是乙醇，代替如在直接沉積方法中優(yōu)選的蒸餾 水或DMF。乙醇是tti選的，因為它在所施加的電場(這樣的電場在EPD過程 中建立)下保持化學穩(wěn)定。而且，對于EPD過程而言不需要高濃度懸浮液。注 意聲波處理仍然能夠促進分，程。接著，在制備EPD時，CNT在懸浮液中被充電(步驟402)。在本發(fā) 明的一個實施方式中，在懸浮液中充電CNT包括將Mg(N03)' 6H20加到懸浮 液中作為電解液。結(jié)果是，CNT的表面用Mg"進行正充電。注意，即使CNT 表面在功能化過程中先前已經(jīng)進行負充電，與正電荷量相比，負電荷量小得多。 結(jié)果是，旨CNT顯示出帶正電的。接著，金屬襯底浸入在CNT懸浮液中(步驟404)，然后連接電壓源。 更具體地說，待涂覆的金屬襯底耦連到電壓源的負極以形成EPD陰極(步驟 406)，這樣能夠吸引帶正電的CNT。此外，與第一金屬襯底相對的第二金屬襯底浸入在CNT懸浮液中，其中第二金屬襯底耦連到電壓源的正極以形成EPD
陽極。因此，在兩個金屬襯底之間粒了均勻的電場。在所施加的電場下，懸浮液中的帶正電的CNT移向EPD陰極(第一 金屬襯底)，并牢固地鎖定在陰極上。結(jié)果是，均勻的CNT層能夠逐轉(zhuǎn)形也沉積 在金屬襯底上而形成薄膜電極(步驟408)。注意，與直接沉積方法相同，在EPD 電極中不需要粘合劑，這樣就能有效地減小CNT和金屬襯底之間的接觸電阻。 另一方面，與直接沉積方法相比，EPD方法產(chǎn)生更加均勻，但是通常更薄的活 性材料層。該厚度通常大約為幾〗絲。從延長沉積時間可獲得較厚的層。注意， 第二金屬襯底將不被涂覆，因為它排斥帶正電荷的CNT。注意金屬襯底在CNT懸浮液中可以水平、垂直或以任意角度放置。 在本發(fā)明的一個實施方式中，水平放置是優(yōu)選的，因為它利于在整個金屬襯底 上獲得均勻的、凃?qū)?。更具體地說，這樣的結(jié)構(gòu)分布允許帶電的CNT在所施加的 電場下向上朝帶負電荷的金屬襯底移動。這種向上移動能夠il31反抗重力有效 地從CNT中分離懸浮液內(nèi)的沉淀物。在沉積后，EPD陰極從懸浮液中移走，并進行烘烤以提高CNT層的 粘合性(步驟410)。更具體地說，金屬襯底上的CNT層在還原氣體環(huán)境中的爐 子內(nèi)以大約50(TC加熱30分鐘。在本發(fā)明的一個實施方式中，該氣體是氫氣 (H2)。圖5表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的制造CNT電極的典型EPD裝置500。 容器502包含分散在乙醇506中的帶正電的MWNT504的懸浮;夜。兩片鎳箔508 和510用作EPD電極，EPD電極以相互平行的一定距離7jC平地浸入在懸浮液中。直流電壓512作用于EPD電極上以使上金屬箔片508耦連到電壓512 的負極作為陰極，而下金屬箔片510耦連到正極作為陽極。帶正電的MWNT 向上被吸引至陰極，并沉積在金屬箔片(陰極)508上而形成濃密但又均勻的填 充活性層514。注意，陰極508固定于1檢屬箔片508處于合適位置的《尉戶框架516 上，并防止金屬箔片508的上側(cè)被涂覆。
注意，金屬襯底通?？砂ㄈ魏蜫if共良好導電性的金屬，如鎳、銅、 鋁、金、鉑和其它與電池化學相容的電極金屬。注意，存在某些限制，例如，
如果KOH用作電解液，那么鋁就不肖調(diào)作金屬襯底，因為它將會與電解液反應。
遞過EPD制造的電極的性能 結(jié)構(gòu)性能通過EPD制造的CNT薄膜電極通常在薄膜中具有多孔結(jié)構(gòu)，因為纏 繞的納米管之間具有空隙。薄膜中的小孔根據(jù)孔的尺寸可分為微 L和中孔。小 于2nm的微孔在EPD電極中很難看見，而介于2—50nm之間的中孔占主導地 位。開孔結(jié)構(gòu)f腿了溶劑化離子易于aA電粉電解液界面，并顯著增大活性材 料的可及表面積，以此提高超電容器的電荷儲存容量。注意，具有高可及表面 積的開孔結(jié)構(gòu)使用其它碳基材料通常不能獲得。
電性能組裝測i，電容器來研究CNT電極的電性能。M3lEPD沉積在鎳箔 片上的兩個鎳箔(集電器)和CNT薄膜形成電極。6NKOH用作電解液，以及 浸入電解液中的玻璃纖維濾紙用作兩個電極之間的隔板。然后，循環(huán)伏安法 (CV)測試用恒電勢器準電流儀執(zhí)行(EG&G普林斯頓應用研究，型號263A)。
注意，除了使用6NKOH作為電解^砂卜，KOH的濃度是可以改變的。 另一種選擇是，能夠使用H2S04來代替KOH。而且，通過將四氟硼酸四乙銨 (TEMA)溶解在乙腈(AN)、 Y-丁內(nèi)酯(GBL)和碳酸異丙烯酯(PC)中而
獲得的有機電解液也能夠用作電解液。圖6A表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的對包含沒有進行熱處理(即，沒有 步驟410)的EPD電極的超電容器以50mV/s掃描速率獲得的I-V響應。在沒有對通過EPD過程而形成的CNT電極進行熱處理的情況下，所 測量出的膜電阻非常高(在kQ范圍內(nèi))，這隨后導致超電容器產(chǎn)生大的ESR。 由于該大ESR，超電容器的CV特性顯示具有斜角的窄回路，說明性能較差。圖6B表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的超電容器在50mV/s掃描速率下獲 得的I-V響應，所繊電容器包含在氬氣(Ar)中進行熱處理的EPD電極。圖 6B表示4柳氬氣處理過的電極的超電容器的I-V響應與圖6A中所示的那些具 有類似的較差糊犬，表明EPD電極的電阻沒有顯著變化。
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圖7表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的超電容器在不同掃描速率下獲得的 CV特性，所述超電容器包含在氫氣(H2)中進行熱處理的EPD電極。圖7A和7B表示根據(jù)本發(fā)明實施方式分別在50mV/s低掃描速率禾口 1000mV/s高掃描速率下獲得的I-V響應。注意，在H2氣中以500。C烘烤EPD電 極大約30^H中后，CNT膜的電阻和由此超電容器的ESR顯著地減小。不同掃 描速率下的I-V響應幾乎與零電流線路的相同，表示在CV回路的末端電壓反向 時快速的電流響應。特別是在1000mV/s的非常高的掃描速率下，理想電皆性能 的近似矩形和對稱的I-V響應以及垂1^巨形邊表明具有可忽略的ESR，和超電 容器中電解液的非常決速的擴散。厚的活性材料層通過增大超電容器的電荷儲存容量對增加其輸出電 流是有利的。但是，EPD方法通常僅適于產(chǎn)生幾微米厚的活性材料層。在本發(fā) 明的一個實施方式中，EPD方法能夠用于預先涂覆集電器以形成電極的薄膜 CNT界面。然后，從直接沉積過程中獲得的較厚CNT膜能夠?qū)盈B到薄的EPD CNT界面上以形成較厚的雙層電極。注意，EPD薄膜和直接沉積的膜具有較高 的填充密度，它們都不需要粘合劑進行制造。
包含m EPD的CNT層和CNT墊的電極在本發(fā)明的一個實施方式中，能夠通過結(jié)合EPD CNT電極與CNT "墊(mat)"或"塊(cake)"產(chǎn)生較厚的電極。通常，使用EPD方法或甚至直 接沉積制備厚的墊或土央是耗時的。但是，過濾方法可用于制備相對厚的CNT墊。 注意，Mil濾制造CNT墊不需要處理CNT以獲得穩(wěn)定的懸浮液。為了便于比較，制備兩種類型的集電器第一種類型是沒有活性材 料涂層的鎳箔片類型，第二種類型^i131 EPD工藝用CNT薄膜預先涂覆的鎳 箔片。此外，艦過濾制備CNT墊以用作活性材料。在第一種類型的電極中， CNT墊放置在鎳箔片上以形成雙層的超電容器電極。而在第二種類型的電極中， CNT墊放置在預先涂覆的鎳箔片上以形成超電容器的雙層電極。圖8A表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的包含第一種類型電極的超電容器I-V響應。該圖顯示CV回路在50mV/s的掃描速率時產(chǎn)生嚴重的失真，這是由 CNT墊和集電器之間的高接觸電阻導致的。與此相比，圖8B表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的包含第二種類型電極的 超電容器I-V響應。該圖顯示在相同的50mV/s掃描速率時近乎矩形的CV回路， 表明與圖8A的相比具剤氐得多的ESR。注意，在兩個領(lǐng)賦中使用的CNT墊是 相同的。因此，MEPD過程用薄膜層預先涂鶴電器有利于降低雙層電極的 界面電阻。已經(jīng)提出本發(fā)明實施方式的上面描述的目的僅是為了說明和描述。 它們并不用于窮舉，或限制本發(fā)明于所公開的形式。因此，許多修改和變化X寸 本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。此外，上述的公開并不是用于限制本發(fā) 明。本發(fā)明的傲戶范圍由所附的權(quán)利要求進行限定。
權(quán)利要求
1、一種使用了碳納米管(CNT)的電容器電極的制造方法，其中該電極包括金屬襯底和涂覆于所述金屬襯底上的活性材料(CNT)層，該方法包括將CNT分散在溶劑中以形成懸浮液；使所述懸浮液中的所述CNT充電；使所述金屬襯底浸入所述懸浮液中；和所述CNT利用電泳沉積EPD被沉積在所述金屬襯底上以便在所述金屬襯底上形成所述活性材料層；由此，所述活性材料層在沒有使用粘合劑的情況下形成在所述金屬襯底上，這樣能夠有效地減小所述活性材料和所述金屬襯底之間的接觸電阻。
2、 如權(quán)利要求l戶腿的方法，其中戶腿CNT可包括 單壁CNT，即SWNT;禾口多壁CNT，即MWNT。
3、 如權(quán)利要求1所述的方法，該方法進一步包括在使用EPD將所述CNT 沉積在所述金屬襯底上后，在氫氣(H2)環(huán)境中烘烤所述金屬襯底上的所述活 性材料層。
4、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述CNT分散在所述溶劑中包括對 所述溶劑和戶服CNT混合物進行預定時間的聲波處理。
5、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中J妙萬逸懸浮液中的所述CNT充電包括 將Mg(N03 6H20加到所逸懸浮液中作為電解液，其使CNT充正電。
6、 如權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括將所述金屬襯底耦連到恒壓源的 負端。
7、 如權(quán)利要求i所述的方法，其中所述金屬襯底能夠在戶; ^懸浮液中以下面的方式放置 水平； 垂直；或成任意角度。
8、如權(quán)利要求1所述的方法，其中在禾,EPD將所述CNT沉積在所述金 屬襯底上的過程中，所述充電的CNT在所施加的電場下向上朝所述金屬襯底移 動，其中所述金屬襯底7JC平放置在0f^懸浮液中。
9、如禾又利要求1所述的方法，其中所述金屬襯底可包括提供導電性的任何 金屬，如銅; 鋁;鈾。
10、 如權(quán)利要求1戶腿的方法，其中所述溶劑是乙醇。
11、 如權(quán)利要求l戶腿的方法，其中所述活性材料可包括: 碳納米管；炭黑； 碳纖維； 活性炭；或任何上述物質(zhì)的混合物。
12、 一種制造具有高填充密度的活性材料層的方法，其中該活性材料層用 于形成電極，其中該電極包括金屬襯底和涂覆到該金屬襯底上的所述活性材料 層，該方法包括獲得功能化的活性材料；將所述功能化的活性桐—料分散在溶劑中以形成所述活性材料的高濃度膠態(tài) 懸浮液；和將所述活性材料的懸浮液直接沉積在所述金屬襯底上以形成所述活性材料層；由此，所述活性材料層在不使用粘合劑的情況下，以高填充密度形成在所 述金屬襯底上，這樣就能有效地減小所述活性材料和所述金屬襯底之間的接觸 電阻。
13、 如權(quán)利要求12 )5腿的方法，其中獲得所述功能化的活性材料包括在濃酸中處理戶腿活性材料以將許多官能團結(jié)合到所述活性材料上；禾口/Aj^述處理過的活性材料中去除所述濃酸。
14、 如權(quán)利要求13所述的方法，其中從戶，處理過的活性材料中去除戶;M濃酸包括用蒸餾水清洗戶脫活性材料； 用乙醇漂洗經(jīng)逾新先的活性材料；禾口 在預定的溫度下干燥所述活性材料。
15、 如權(quán)利要求12戶脫的方法，其中戶脫、歸何以是二甲基甲醐安(DMF) 或蒸餾水。
16、 如權(quán)利要求12戶/M的方法，其中將戶脫功會g化的活性材料分散在所述 溶劑中包括對戶腿、凝訴卩活性材料混合物進行預定時間的聲波處理。
17、 如權(quán)利要求12戶誠的方法，其中所述活性材料可包括 碳納米管；炭黑； 碳纖維； 活性炭；或任何上述物質(zhì)的混合物。
18、 如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述官能團可包括 —COOH;>C=0;和—OHo
19、 如權(quán)禾腰求12戶脫的方法，進一步包括在將戶腿活性材料分散到所述溶齊忡之前對其進行氧化處理。
20、 一種儲存電能的電容器，包括 至少兩個相對的電極，其中至少一個所述電極包括-金屬襯底；和涂覆到所述金屬襯底上的活性材料層，其中所述活性材料是碳納米管(CNT);設(shè)置在戶，電極之間的電解液；禾口 mA在戶艦電極之間的所述電解液中的隔板；其中所述活性材料在不使用粘合劑的情況下通過電泳沉積(EPD)沉積在 所述金屬襯底上，這樣就能有效地減小所述活性材料和所述金屬襯底之間的接 觸電阻。
21、 如權(quán)利要求20戶脫的電容器，其中戶腿CNT可包括 單壁CNT，即SWNT;禾口多壁CNT，即MWNT。
22、 如權(quán)利要求20戶脫的電容器，其中戶脫金屬襯底可包括掛共導電性的 任何金屬，如鎳； 銅； 鋁；金；或鉬。
23、如權(quán)利要求20戶脫的電容器，其中戶脫活性材料可包括:碳納米管； 炭黑； 碳纖維； 活性炭；或任何上述物質(zhì)的混合物。
24、 一種儲能錢的電極，包括 金屬襯底；和涂覆到所述金屬襯底上的活性材料層，其中所述活性材料是碳納米管CNT;其中，所述活性材料在不使用粘合齊啲情況下，通過電泳沉積EPD被沉積 在所述金屬襯底上，這樣就能有效地減小所述活性材料和所述金屬襯底之間的 接觸電阻。
25、如權(quán)利要求24戶服的電極，其中所述儲能裝置可包括:電容器；或電池。
全文摘要
本發(fā)明的一個實施方式提供一種使用了碳納米管(CNT)的電容器電極的制造方法，其中該電極包括金屬襯底和涂覆于金屬襯底上的活性材料(CNT)層。更具體地說，該方法通過將CNT分散在溶劑中以形成懸浮液而開始。接著，CNT在懸浮液中被充電。然后金屬襯底浸入在懸浮液中。接著，CNT使用電泳沉積(EPD)沉積在金屬襯底上以能在金屬襯底上形成活性材料層。特別是，活性材料層在沒有使用粘合劑的情況下形成在金屬襯底上，這樣能夠有效地減小活性材料和金屬襯底之間的接觸電阻。
文檔編號H01G9/00GK101438360SQ200580040043
公開日2009年5月20日 申請日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月24日
發(fā)明者C·杜, N·潘 申請人:加利福尼亞大學董事會